WO2011154332A1 - Eingekapselte fs-mittel für polymere - Google Patents

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WO2011154332A1
WO2011154332A1 PCT/EP2011/059242 EP2011059242W WO2011154332A1 WO 2011154332 A1 WO2011154332 A1 WO 2011154332A1 EP 2011059242 W EP2011059242 W EP 2011059242W WO 2011154332 A1 WO2011154332 A1 WO 2011154332A1
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WO
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metal
particles
flame retardant
halogen
oxide
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Application number
PCT/EP2011/059242
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English (en)
French (fr)
Inventor
Siqi Xue
Jing Dreher
Heinz Herbst
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of particles containing at least one halogen-free flame retardant and at least one metal or semimetal oxide, wherein the particle is a core-shell particles with flame retardant in the core and metal or semimetal in the shell, or a particle with substantially homogeneous distribution of flame retardant and metal or semimetal oxide, may be.
  • the present invention furthermore relates to particles containing at least one halogen-free flame retardant and at least one metal or semimetal oxide, a polymer molding composition containing these particles and at least one thermoplastic or thermosetting polymer, and the use of these particles in polymer molding compositions or for flame retardance of polymer molding and extrusion materials.
  • microcapsules having a core-shell structure.
  • the shell of these microcapsules is formed by a melamine resin.
  • JP 2000263733 discloses a process for impregnating fibrous substrates with phenolic resin paints containing microcapsules containing phosphates.
  • Donghua Daxue Xuebao, Ziran Kexue Ban (2007), 33 (6), 701-705 discloses core-shell particles containing water-soluble dimethyl methylphosphonate (DMMP) as a core material and the product of acetalization of PVA and GA (glutaraldehyde) as a shell material , obtainable by an emulsion method.
  • DMMP water-soluble dimethyl methylphosphonate
  • No particles are known from the prior art which contain a halogen-free, preferably water-insoluble, flame retardant in combination with at least one metal or semimetal oxide, for example SiO 2 , TiO 2 and / or ZnO. Furthermore, no method is disclosed in which, for example, silica is formed by a sol-gel process.
  • Object of the present invention over the prior art is thus to bind liquid, halogen-free flame retardants by metal or Halbmetalloxid to convert them into a free-flowing powder.
  • the bound liquid, halo Inorganic flame retardants can then be used advantageously in polymer molding compositions.
  • step (F) optionally drying the particles from step (E).
  • the method 1 according to the invention for producing particles containing at least one halogen-free flame retardant and at least one metal or semimetal oxide comprises at least the following steps
  • Step (C) optionally drying the core-shell particles from step (B).
  • Step (A): Step (A) of the process 1 according to the invention comprises preparing an aqueous emulsion containing the at least one flame retardant and at least one precursor compound of the at least one metal or semimetal oxide.
  • halogen-free flame retardants are used which are preferably insoluble in water.
  • halogen-free flame retardants according to the invention are used which, under normal conditions, ie. H. a temperature of 25 ° C and a pressure of about 1 bar (a), are liquid.
  • the flame retardants which can be used according to the invention are solid under normal conditions, but melt below 100.degree.
  • the flame retardants which can be used according to the invention are generally insoluble in water.
  • halogen-free means that the flame retardants which can be used according to the invention do not contain any atoms selected from the halogens, ie fluorine, chlorine, bromine, iodine ..
  • no atoms means that the amounts of said atoms below the analytical detection limit.
  • Preferred flame retardants according to the present invention are liquid, halogen-free, P-containing flame retardants. These flame retardants are generally known to the person skilled in the art.
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and X independently of one another have the following meanings:
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 independently of one another denote hydrogen, hydroxyl group or optionally functional groups bearing aryl, alkyl and / or cycloalkyl radical.
  • X is independently oxygen or sulfur.
  • An aryl radical according to the invention is a radical having a skeleton of 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, which is composed of one or more aromatic rings.
  • Suitable backbones are, for example, phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl. This backbone may be unsubstituted, that is, all carbon atoms which are substitutable bear hydrogen atoms or substituted at one, several or all substitutable positions of the backbone.
  • Suitable substituents are for example alkyl groups, preferably atoms alkyl of 1 to 8 carbon, more preferably methyl, ethyl or i-propyl, aryl, preferably C 6 - C 2 2-aryl, more preferably C 6 - C 8 aryl radicals, very more preferably C 6 - C 4 aryl groups, ie aryl groups having a phenyl, naphthyl, phenanthrenyl or anthracenyl backbone which may be substituted or unsubstituted, in turn, heteroaryl, preferably heteroaryl containing at least one nitrogen atom contained ten, more preferably pyridyl groups, alkenyl groups, preferably alkenyl radicals which have a Carrying double bond, more preferably alkenyl radicals having a double bond and 1 to 8 carbon atoms.
  • aryl radicals are selected from the group consisting of phenyl, alkyl-substituted phenyl, naphthyl or alkyl-substituted naphthyl.
  • an alkyl radical is preferably to be understood as meaning a radical having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, very particularly preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • This alkyl radical may be branched or unbranched and optionally interrupted with one or more heteroatoms, preferably N, O, Si or S.
  • this alkyl radical may be substituted by one or more of the substituents mentioned with respect to the aryl groups.
  • the alkyl radical carries one or more aryl groups. All of the aryl groups listed above are suitable.
  • the alkyl radical (s) to carry one or more functional groups, preferably hydroxyalkyl or cyanoalkyl radicals.
  • alkyl radicals are selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, such as n-propyl, isopropyl, butyl, such as n-butyl, isobutyl, tert-butyl, octyl and its isomers.
  • a cycloalkyl radical according to the invention is preferably to be understood as meaning a cyclic radical having 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms, very particularly preferably 3 to 8, for example 3, 4, 5 or 6 carbon atoms.
  • This cycloalkyl radical may be substituted or unsubstituted and optionally interrupted by one or more heteroatoms, preferably N, O, Si or S.
  • the cycloalkyl radical may be substituted by one or more of the substituents referred to the aryl groups. It is also possible that the cycloalkyl radical carries one or more aryl groups. All of the aryl groups listed above are suitable.
  • the cycloalkyl radical (s) to carry one or more functional groups.
  • Particularly preferred cycloalkyl radicals are selected from the group consisting of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and their alkyl-substituted derivatives.
  • R 1 to R 18 may carry functional groups.
  • Suitable functional groups according to the invention are, for example, selected from the group consisting of carbonyl group, preferably carboxylic acid group, keto group, aldehyde group, ester group, amino group, amide group, hydroxyl group, cyano group, thio group or SCN group.
  • R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , X, Q, L, n and m independently of one another have the following meanings:
  • R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 independently of one another are hydrogen or aryl, alkyl and / or cycloalkyl radicals which may carry functional groups.
  • X is independently oxygen or sulfur.
  • Q and L independently of one another are organic groups which have at least two hydroxyl functions with which the bonds are the P atoms or to a further group Q and L, respectively.
  • Q and / or L in the compounds of the general formulas (VII) or (VIII) are independently selected from the group consisting of resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, polycarbonate segments with hydroxy End groups, for example phenolic groups, and mixtures thereof. In these compounds, the hydrogen atoms are split off upon binding to the P. This is known to the person skilled in the art.
  • R 19 , R 20 , R 21 and R 22 are preferably phenyl or alkyl-substituted phenyl.
  • R 23 , R 24 , R 25 , R 26 are preferably methyl, phenol, phenyl or alkyl-substituted phenyl.
  • n is generally independently of one another an integer from 1 to 100, preferably from 1 to 10.
  • m is generally independently of one another an integer from 1 to 1000, preferably an integer from 1 to 25.
  • the flame retardant additives according to the general formulas (VII) and (VIII) can be present as individual compounds or, preferably, as mixtures of compounds with different values for n and m.
  • Compounds of the general formulas (VI) or (VII) which are particularly preferred according to the invention are selected from the group consisting of resorcinol bis (diphenyl phosphate) (formula (VII), R 19 , R 20 , R 21 and R 22 are phenyl, X is oxygen , Q is resorcinol, n is 1 to 7), bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (Formula (VII), R 19 , R 20 , R 21 and R 22 are phenyl, X is oxygen, Q is bisphenol A, n is 1 -5), poly (m-phenylenemethyl) phosphonate (formula (VIII), R 23 , R 26 are phenol, R 24 and R 25 are methyl, L is resorcinol,
  • At least one metal or semimetal oxide is present in the particles produced. According to the invention, it is possible to use any metal or semi-metal oxide, which is suitable for the production of particles containing at least one flame retardant.
  • the at least one metal or hemi-metal oxide is selected from metal or semimetal oxides which can be prepared by the sol-gel process known to the person skilled in the art.
  • the at least one metal or semimetal oxide is selected from the group consisting of Si0 2 , Ti0 2 , ZnO, Zr0 2 , Al 2 0 3 and mixtures thereof.
  • the precursor compounds of said metal and semimetal oxides are preferably single monomeric units or the precursor compounds are composed of a plurality of monomeric units.
  • SiO 2 is used in the process according to the invention.
  • the at least one precursor compound of the at least one metal or semimetal oxide is a compound which can be converted into the corresponding metal or semimetal oxide in a sol-gel process known to the person skilled in the art.
  • all precursor compounds are suitable which can be converted by the said sol-gel process into the desired metal or semimetal oxide.
  • R in which R 27 , R 28 , R 29 and R 30 independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl, alkyloxy and / or aryloxy.
  • alkyl and / or aryl radicals in the compound of general formula (IX) With respect to the alkyl and / or aryl radicals in the compound of general formula (IX), the above applies.
  • the present invention in the compounds of general formula (IX) optionally present alkyloxy and / or aryloxy differ from the said alkyl and / or aryl radicals in that they are attached via an oxygen atom to the Si atom.
  • R, R, R and R 30 are particularly preferably selected, independently of one another, from hydrogen, methyl, ethyl, propyl, for example n-propyl, isopropyl, butyl, for example n-butyl, isobutyl, Butyl, tert-butyl, phenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, for example, n-propoxy, iso-propoxy, butoxy, for example, n-butoxy, iso-butoxy, tert-butoxy or phenoxy.
  • Particularly preferred precursor compounds for SiO 2 are selected from the group consisting of tetraalkoxysilanes, for example tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltrialkoxysilanes, for example methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES), phenyltrialkoxysilanes, for example phenyltrimethoxysilane (PTMS), phenyltriethoxysilane (PTES ), and mixtures thereof.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • TEOS tetraethoxysilane
  • methyltrialkoxysilanes for example methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES), phenyltrialkoxysilanes, for example phenyltrimethoxysilane (PTMS), phenyltri
  • TEOS tetraethoxysilane
  • PTES phenyltriethoxysilane
  • the quantitative ratio of TEOS to PTES is, for example, 1: 1 to 10: 1, preferably 6: 1 to 3: 1.
  • Step (A) of the process 1 of the invention comprises preparing an aqueous emulsion comprising the at least one flame retardant in at least one precursor compound of the at least one metal or semimetal oxide.
  • step (A) can generally be carried out by all processes known to those skilled in the art for the preparation of emulsions, for example by combining the individual components in the appropriate amounts.
  • the emulsion prepared in step (A) of the process of the invention is aqueous, i. H. the solvent or dispersing agent which is mainly present is water.
  • a surfactant particularly a nonionic surfactant, for example selected from the group consisting of alcohol ethoxylates, for example those based on a C 2 alcohol, for example Ci2H 2 5 (OCH 2 CH 2 O) 6 OH, alkylphenol ethoxylates, for example octyl phenol ethoxylates, fatty acid ethoxylates, for example
  • Typical nonionic surfactants which are suitable as emulsifier for the emulsion according to the invention are, for example, sorbitan esters and their ethoxylated derivatives. vate, fatty acid esters of sorbitan (so-called spans) and their ethoxylated derivatives (so-called tweens), for example Polyoxyethylensorbitanmonolaurinklareester, Polyoxyethylensorbitanmonooleate, Polyoxyethylensorbitanmonostearate.
  • a nonionic surfactant or a mixture of nonionic surfactants is used, its or its concentration is, for example, 0.05 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight, in each case not water-miscible phase, which is formed according to the invention by the at least one non-water-soluble flame retardant.
  • the aqueous emulsion according to step (A) may contain at least one non-polar solvent.
  • a non-polar solvent is not necessary if a flame retardant is used which dissolves for the most part in the precursor compound of the at least one metal or metalloid oxide.
  • Non-polar solvents are generally referred to by those skilled in the art as those solvents having a dielectric constant of less than 15.
  • the non-polar solvent which is optionally used in step (A) is a solvent which has a low dielectric constant, for example below 15, and is immiscible with water.
  • “Not miscible with water” means that when combined with water permanently form two phases.
  • Examples of preferred non-polar solvents used according to the invention are selected from the group consisting of benzene (C 6 H 6 ), carbon tetrachloride (CCI 4 ), diethyl ether (CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 ), pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, toluene, 1, 4 Dioxane, chloroform, tetrahydrofuran, dichloromethane and mixtures thereof.
  • step (A) of the process 1 according to the invention can generally be mixed together in any conceivable order.
  • the at least one halogen-free flame retardant is first dissolved or dispersed in a solution of the at least one precursor compound of the at least one metal or semimetal oxide. Preference is then given to the optionally present at least one dissolved non-ionic surfactant in water, and then brought this aqueous solution together with the organic solution.
  • step (A) is performed by applying a high shear force to the emulsion so as to achieve efficient mixing of the components.
  • the preparation of the emulsion according to step (A) takes place under the action of high shear forces or shear rates.
  • the shear rate is preferably 5000 to 10,000 rpm.
  • a high-pressure homogenization can be carried out.
  • the energy exerted by the high pressure on the emulsion can cause a number of different liquid mechanical effects, such as cavitation, turbulence, shearing, and collisions, which aid in the formation of nanotubes in a homogeneous distribution.
  • Step (A) of the process according to the invention can be carried out, for example, by a homogenizing valve or grinding cells, optionally with the action of high pressure, for example 500 to 2000 bar, preferably 800 to 1500 bar.
  • a high pressure homogenizer is a microfluidizer.
  • the hydrolysis and polycondensation of the sol-gel precursor to the oil-water is preferably carried out in process step B) by setting a suitable pH, for example by acid or base addition Phase boundary initiated.
  • Step (B) of the method 1 according to the invention comprises shaping core-shell particles, wherein the at least one flame retardant is present in the core and the at least one metal or semimetal oxide is present in the shell of the particles.
  • Step (B) may generally be carried out by any method known to those skilled in the art, by which the precursor compound of the at least one metal or semimetal oxide used in step (A) is converted to the corresponding metal or semimetal oxide.
  • the core-shell particles are formed in step (B) by changing the pH in the emulsion.
  • the pH can be adjusted by addition of a pH depending on the pH of the starting emulsion Acid or a base can be changed.
  • an acid is added in step (B) to provide an emulsion having a pH of from 2 to 6.
  • a base is added in step (B) of the process according to the invention to obtain an emulsion having a pH of 8 to 12.
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid (HCl), hydrobromic acid (HBr), hydriodic acid (Hl), and their solutions.
  • Other suitable acids are halo-oxygen acids, for example hypochlorous acid, chlorous acid, perchloric acid (HCI0 4 ), periodic acid (HI0 4 ).
  • sulfuric acid (H 2 S0 4 ) fluorosulfuric acid, nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), fluoroantimonic acid, fluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid and chromic acid (H 2 CrO 4 ).
  • H 2 S0 4 sulfuric acid
  • fluorosulfuric acid fluorosulfuric acid
  • HNO 3 nitric acid
  • phosphoric acid H 3 PO 4
  • fluoroantimonic acid fluoroboric acid
  • fluoroboric acid hexafluorophosphoric acid and chromic acid
  • chromic acid H 2 Cr
  • Preferred bases are, for example, alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkaline earth hydroxides such as calcium hydroxide or ammonia. Particular preference is given to using sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia. These bases are preferably used in aqueous solution.
  • step (B) of process 1 according to the invention the emulsion from step (A) is adjusted to a specific pH with a preferably aqueous solution of at least one of the abovementioned acids or bases.
  • This pH is, for example, 2 to 12, preferably 2 to 6 or 8 to 12. Most preferably, a pH of 8 to 10 is set.
  • Step (B) may be generally carried out at a temperature of 10 to 80 ° C. Step (B) is carried out in a preferred embodiment for at least two hours, for example 2 to 16 hours.
  • the concentration of the at least one liquid halogen-free flame retardant is min. at least 50 wt .-%, particularly preferably at least 60 wt .-%, based on the total weight of the core.
  • the core of the particle to be produced according to the invention is a liquid core, very particularly preferably the core is a liquid, oily core.
  • the at least one liquid flame retardant present in the core of the core-shell particle to be produced according to the invention is preferably present in the particle in an amount of from 50 to 99% by weight, particularly preferably from 60 to 90% by weight, in each case based on the total particle, in front.
  • the at least one metal or semimetal oxide present in the shell of the core-shell particle to be produced according to the invention in the particle is preferably present in an amount of 1 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, based in each case on the total Particles, in front.
  • the sum of the amounts of at least one flame retardant and at least one metal or semimetal oxide gives 100 wt .-%.
  • process steps known to the person skilled in the art such as centrifuging, filtration, evaporation, re-suspension in an aqueous medium or dialysis, may be followed. These optional process steps serve to separate the produced core-shell particles from the liquid components of the emulsion according to the invention.
  • the optional step (C) of the process 1 according to the invention comprises the drying of the core-shell particles from step (B).
  • the optional step (C) according to the invention is preferably carried out when the core-shell particles obtained from step (B) for the further processing, for example for the production of a polymer molding composition, have too high a proportion of water or other organic solvents , exhibit.
  • Step (C) can be carried out according to the invention by all methods known to the person skilled in the art, for example spray-drying.
  • the diameter of the particles produced by the process according to the invention 1 particles is, for example, at 0.1 to 100 ⁇ , preferably 0.2 to 20 ⁇ , particularly preferably 0.5 to 5 ⁇ .
  • diameter is understood according to the invention the greatest possible distance within the particles produced according to the invention.
  • the present invention also relates to a method 2 comprising at least steps (D), (E) and (F). These steps are explained in detail below:
  • Step (D) comprises preparing a mixture containing water, at least one polar solvent, at least one halogen-free flame retardant and at least one precursor compound of the at least one metal or semimetal oxide.
  • step (D) at least one polar solvent is used.
  • polar solvent is understood to be one whose dielectric constant is above 15.
  • the at least one polar solvent in step (D) is at least one alcohol.
  • Suitable alcohols are selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanols such as n-propanol, isopropanol, butanols such as n-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanols such as n-pentanol, isopentanol, tert. Pentanol, methyl pentanol, n-hexanol, dimethyl butanol, ethyl butanol, n-heptanol, n-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, etc.
  • the at least one polar solvent is generally present in the mixture in an amount of from 10 to 60% by weight, preferably from 20 to 50% by weight, particularly preferably from 30 to 40% by weight, based in each case on the entire mixture ,
  • water is present in the mixture provided in step (D) of process 2 according to the invention.
  • Water is generally present in an amount of 5 to 35 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%, particularly preferably 15 to 25 wt .-%, each based on the total mixture before.
  • the at least one halogen-free flame retardant is generally present in the mixture in an amount of from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, particularly preferably from 15 to 25% by weight, based in each case on the entire mixture .
  • the at least one precursor compound of the at least one metal or semimetal oxide is generally present in the mixture in an amount of from 10 to 60% by weight, preferably from 20 to 50% by weight, particularly preferably from 30 to 40% by weight, in each case on the whole mix, before.
  • the amounts of the components present in the mixture according to step (D) of process 2 according to the invention add up to 100% by weight.
  • the mixture prepared in step (D) of process 2 according to the invention may in a preferred embodiment contain a buffer solution.
  • a buffer solution is a mixture of a weak acid and its conjugate base or a weak base and its conjugated acid.
  • a buffer solution allows that when a small amount of strong acid or base is added, the pH changes only slightly.
  • Buffer solutions are used to maintain the pH of a solution at a nearly constant level.
  • buffer solutions are aqueous solutions of hydrochloric acid and sodium citrate, citric acid and sodium citrate, acetic acid and sodium acetate, K 2 HP0 4 and KH 2 P0 4 , Na 2 HP0 4 and NaH 2 P0 4 , borax and sodium hydroxide, preferably borax and sodium hydroxide.
  • All components present in the mixture according to step (D) of process 2 according to the invention can be mixed together in a manner known to the person skilled in the art, for example with a magnetic stirrer.
  • the stirrer speed is generally 100 to 600 rpm, preferably 200 to 500 rpm, more preferably about 300 rpm. It is stirred for a sufficiently long time, for example 2 to 10 minutes.
  • Step (E) of the method 2 according to the invention comprises the conversion of the at least one precursor compound of the at least one metal or semimetal oxide into the at least one metal or semimetal oxide in order to obtain a particle which contains at least one metal or Halbmetalloxid and at least one halogen-free flame retardant.
  • the conversion of the at least one precursor compound of the at least one metal or semimetal oxide into the at least one metal or semimetal oxide can be carried out in step (E) of the process according to the invention by all methods known to the person skilled in the art.
  • step (E) is carried out by heating the mixture of step (D).
  • the mixture is heated to a temperature of 30 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
  • the heating can be carried out in all reactors known to the person skilled in the art, for example a stir plate hot plate known to the person skilled in the art.
  • the heating in step (E) is preferably carried out so that solvent, i. H. Water and / or polar solvent, can escape.
  • step (E) preferably forms a gel from the liquid mixture.
  • drying may also take place after formation of the gel. This drying is preferably carried out to remove existing solvents, i. H. Separate water and / or polar solvent from the particles. This optional drying also causes aging of the gel to form the particles. The drying is generally carried out at a temperature of 100 to 200 ° C, for example in a spray dryer.
  • step (E) By producing a substantially homogeneous mixture in step (D) of the process according to the invention, particles are formed in step (E) in which the at least one halogen-free flame retardant and the at least one metal or semimetal oxide are present in a substantially homogeneous distribution ,
  • step (F) of the process according to the invention comprises the drying of the particles from step (E).
  • step (F) is carried out.
  • the samples from step (E) are each first spray-dried with a mini-spray dryer B-290 (Büchi, Switzerland) to remove the water.
  • the spray drying is preferably carried out under the following conditions: inlet temperature of, for example, about 80 to 150 ° C, preferably 1 10 to 130 ° C, z. 120 ° C; Starting temperature of, for example, about 40 to 65 ° C, preferably 45 to 60 ° C, z. B. 55 ° C.
  • a two-fluid nozzle is used. Further preferred is the use of nitrogen as a spray gas.
  • the particle size of the fine powder obtained in step (F) is, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the present invention also relates to particles containing at least one halogen-free flame retardant and a metal or semimetal oxide selected from the group consisting of Si0 2 , Ti0 2 , ZnO, Zr0 2 , Al 2 0 3 , and mixtures thereof.
  • the at least one metal or semimetal oxide is Si0 2 .
  • the at least one halogen-free flame retardant is particularly preferably selected from the group consisting of triphenylphosphine, diphenyl (o-toluyl) phosphine, tributylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide,
  • Diphenyl phosphite triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite,
  • Tritoluyl phosphate Tritoluyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl) phosphate, poly (m-phenylene methyl) phosphonate (formula (VIII)) and mixtures thereof.
  • the present application also relates to a particle according to the invention wherein it is a core-shell particle in which the at least one halogen-free flame retardant is present in the core and the at least one metal or semimetal oxide in the shell.
  • the amount of at least one halogen-free flame retardant in the particle is preferably more than 50% by weight, particularly preferably more than 70% by weight, in each case based on the total particle.
  • the ratio between the average thickness of the shell and the mean diameter of the capsule is preferably from 1:20 to 1: 200, more preferably from 1:50 to 1: 100.
  • the present invention also relates to a particle according to the invention, wherein the at least one halogen-free flame Protective agent and the at least one metal or Halbmetalloxid are contained in a substantially homogeneous distribution.
  • the amount of at least one halogen-free flame retardant in the particle is preferably more than 70% by weight, based in each case on the entire particle.
  • the particles produced according to the invention have the advantage that they can be incorporated into a polymeric molding compound more simply from a process engineering point of view than is possible with liquid flame retardants.
  • a sticking of the tools used in the production of the molding compound can be avoided.
  • a further advantage is that, when using the particles according to the invention in polymeric molding compositions, the undesired softening effect of the flame retardants can be avoided since these are not used in liquid form but in a form bound with a metal or semimetal oxide.
  • the flame retardants used in the form according to the invention have a better flame-retarding effect than in the free form.
  • the present invention also relates to a leaching out of the flame retardants of polymer molding compositions, which can occur when using liquid flame retardants thermosetting polymer.
  • polymers known to the person skilled in the art may be present in the polymer molding composition, for example selected from the group consisting of polyesters such as poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), poly (trimethylene terephthalate), poly (cyclohexene-dimethylene).
  • polyesters such as poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), poly (trimethylene terephthalate), poly (cyclohexene-dimethylene).
  • the particles according to the invention are generally present in an amount of from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, based in each case on the entire polymer molding composition.
  • the polymer molding composition of the invention may optionally contain nitrogen-containing synergists such as melamine, melam, Meiern, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, Ammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, and mixtures thereof.
  • nitrogen-containing synergists such as melamine, melam, Meiern, melamine cyanurate, melamine polyphosphate, Ammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, ammonium polyphosphate, and mixtures thereof.
  • nitrogen-containing synergists are preferably present in an amount of 0 to 50 wt .-%, preferably 1 to 50 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-%, each based on the total polymer molding composition, before.
  • Antiperspirant reagents and other synergists such as poly (tetrafluoroethylene), zinc oxide, zinc borate, silica, silicates, epoxides and mixtures thereof can optionally be present in the polymer molding composition according to the invention.
  • These additives are preferably present in an amount of from 0 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 4% by weight, based in each case on the entire polymer molding composition.
  • further halogen-free flame retardants may be present in the polymer molding composition according to the invention.
  • the amount of these optionally present further halogen-free flame retardants is for example 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 20 wt .-%.
  • These flame retardants are, for example, metal phosphinate salts or metal hydroxides.
  • polymer additives may be present in the polymer molding composition according to the invention, for example for improving the flameproofing effect, mechanical properties, electrical properties, chemical and hydrolysis properties, etc.
  • These polymers include, for example, epoxy polymers, polyacrylates, rubbers, silicones , Maleic anhydride-modified polymers, etc.
  • These additives are preferably present in an amount of from 0 to 50% by weight, preferably from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 5 to 20% by weight, based in each case on the entire polymer molding composition, in front.
  • glass fibers can also be present in the polymer molding composition according to the invention. These glass fibers are preferably present in an amount of 0 to 80 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-%, each based on the total polymer molding composition before.
  • Further additives optionally present are selected from the group consisting of slip additives, nucleating agents, stabilizers, crosslinking agents, etc.
  • the present invention also relates to a process for preparing the polymer molding composition according to the invention by mixing the particles and the at least one thermoplastic or thermosetting polymer.
  • thermoplastic polymers When thermoplastic polymers are used, the mixing can generally be carried out by all methods known to the person skilled in the art, for example by mixing in the melt. Known mixers, kneaders, extruders and blenders can be used, preferably extruders. Single or twin screw extruders of various diameters and volumes may be used. The individual components are preferably mixed together in the molten state. The thermoplastic molding composition obtained can then be converted into a granulate, for example by cutting. From this granules molding parts can be produced according to the invention, for example by injection molding. These methods are known to the person skilled in the art. When using thermoset polymers, for example, epoxy resins or optionally crosslinked, unsaturated polyesters, the components may be reacted together in a standard method involving blending and curing or other known methods. The methods mentioned are known to the person skilled in the art.
  • the present invention also relates to the use of a particle according to the invention in polymer molding compositions.
  • the present invention also relates to the use of a particle according to the invention for flame retardancy of polymer molding compositions.
  • ABS poly (acrylonitrile-butadiene-styrene) containing 38% by weight of styrene
  • PTFE poly tetrafluoroethylene
  • Ultradur B4300 G6 poly butylene terephthalate resin containing 30% by weight of glass fibers.
  • This resin has a viscosity number of 130 ml / g, measured as a 0.5% strength by weight solution in phenol / o-dichlorobenzene, 1 to 1 mixture,
  • the silica used is Aerosol 8200.
  • Example 1 Encapsulation of RDP in a core-shell structure
  • the product is calcined at 280 ° C for 20 minutes in vacuo to remove residual moisture and surfactants.
  • the final product is used as compound A in the following examples. After calcination, Compound A contains 7.9 wt% phosphorus, indicating a 73 wt% RDP loading.
  • Example 2 Encapsulation of RDP in a core-shell structure 12 g of RDP are dissolved in 9 g TEOS and 3 g PTES solution at room temperature. 0.6 g of Tween 80 are dissolved in 144 g of water. The oil phase is homogenized with the water phase using a high-pressure homogenizer (M-1 10 F microfluidizer, microfluidix) at a pressure of 500 bar for one minute. The finished emulsion is transferred to a 1 L beaker equipped with a magnetic stirrer (300 RPM). 8 g of citric acid-sodium hydroxide-sodium chloride buffer solution (pH 4) are added as a catalyst and the emulsion is stirred for 16 hours.
  • M-1 10 F microfluidizer microfluidix
  • the suspension is dried by means of a spray dryer, and a fine powder is obtained.
  • Example 3 Encapsulation of RDP in a matrix structure
  • the product is calcined at 280 ° C for 20 minutes under vacuum to remove residual moisture and surfactant.
  • the final product is used as compound B in the following examples. After calcination, Compound B contains 12.9 wt.% Phosphorus, indicating that the loading of PMP is 72 wt.%.
  • the FR PC / ABS composition is shown in Table 1.
  • the materials are mixed in a 17 mL mini extruder at 280 ° C for three minutes at a screw speed of 80 rpm and are then injection molded into an injection mold under a pressure of 15 bar to produce 1.6 mm diameter UL94 rods , The bars produced are tested according to the UL94 conditions (two consecutive 10 second fires) and were able to extinguish themselves without dripping to meet the V0 requirement.
  • the RDP sticks to the feeder and it is difficult to dose.
  • the Specimen has a low heat distortion temperature of 85 ° C due to the plasticizer effect of RDP.
  • Example 6 Application of encapsulated RDP with a core-shell structure
  • Compound A is prepared as described in Example 1.
  • the FR PC / ABS composition is shown in Table 1.
  • the materials are processed and tested in the same manner as in Example 5.
  • Compound A is used in powder form and is easy to dose.
  • the rods produced are self-extinguishing without drops and fulfill the VO classification.
  • the specimens have a heat deflection temperature of 92 ° C, indicating that the encapsulated RDP can reduce the plasticizer effect of liquid RDP.
  • Table 1 Composition and properties of FR PC / ABS
  • Example 7 Application of PMP in FR PBT (comparative)
  • the FR PBT composition is shown in Table 2.
  • the materials are mixed in a 17 ml mini-extruder at a temperature of 260 ° C for three minutes with a screw speed of 80 rpm and then by injection molding in a mold under a pressure of 15 bar in UL 94 bars with 1.6 mm transferred.
  • the PMP tends to stick to the feeder and is difficult to dose.
  • the filling rate in the mold is 60%.
  • the bars produced are tested to UL 94 and burn completely, which corresponds to a UL 94 classification of V-. Due to the plasticizer effect of the PMP, the glass transition temperature of the composite is 27 ° C, significantly lower than standard PBT (40 ° C).
  • Example 8 Applications of PMP in FR PBT (Comparison)
  • the FR PBT composition with equal loadings of PMP and silica as Example 9 is shown in Table 2.
  • the material is processed and tested in the same way as in Example 7. During mixing, the PMP tends to stick to the feeder and is difficult to dose.
  • the mold is filled to 50%, less than in Example 7, indicating that the presence of silica increases the melt viscosity of the polymer.
  • the bars produced are tested according to UL 94 and are able to extinguish themselves without dripping, which corresponds to the VO classification.
  • the glass transition temperature of the composite is 30 ° C.
  • Example 9 Applications of encapsulated PMP with a matrix structure
  • Compound B is prepared as described in Example 5.
  • the FR PBT composition is shown in Table 2.
  • the materials are processed and tested in the same way as in Example 7.
  • Compound B has a powdery form and is easy to dose.
  • the mold is filled to 60%, same as in Example 7, but higher than in Example 8, indicating that the encapsulated PMP does not change the melt viscosity.
  • the bars produced are tested to UL 94 and are able to extinguish themselves without dripping, which fulfills the VO classification and which is much better than in Example 7.
  • the encapsulated PMP is a better flame retardant than the liquid PMP.
  • the glass transition temperature of the composite is 36 ° C, which is higher than in Examples 7 and 8, since the encapsulation of the PMP reduces its softening effects.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, wobei der Partikel ein Kern-Schale-Partikel mit Flammschutzmittel im Kern und Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale, oder ein Partikel mit im Wesentlichen homogener Verteilung von Flammschutzmittel und Metall- oder Halbmetalloxid, sein kann. Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren Partikel enthaltend wenigstens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, eine Polymer-Formmasse enthaltend diese Partikel und mindestens ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer, sowie die Verwendung dieser Partikel in Polymer-Formmassen bzw. zum Flammschutz von Polymer-Formmassen.

Description

Eingekapselte FS-Mittel für Polymere
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, wobei der Partikel ein Kern-Schale-Partikel mit Flammschutzmittel im Kern und Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale, oder ein Partikel mit im Wesentlichen homogener Verteilung von Flammschutzmittel und Metall- oder Halbmetalloxid, sein kann. Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren Partikel enthaltend wenigstens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, eine Polymer-Formmasse enthaltend diese Partikel und mindestens ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer, sowie die Verwendung dieser Partikel in Polymer-Formmassen bzw. zum Flammschutz von Polymer-Formmassen.
Kompositmaterialien enthaltend Flammschutzmittel und weitere Materialien sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
PMSE Preprints (2008), 98, 533 bis 535 offenbart Mikrokapseln, welche einen Kern- Schale-Aufbau aufweisen. Als Flammschutzmittel liegt im Kern dieser Mikrokapseln Tris(2,6,7-trioxa-1 -phosphabicyclo[2.2.2]octan-1 -oxo-4-methanol)phosphat(trimer) vor. Die Schale dieser Mikrokapseln wird durch ein Melaminharz gebildet.
JP 2000263733 offenbart ein Verfahren zur Imprägnierung von faserförmigen Substra- ten mit Phenolharz-Lacken, welche Mikrokapseln enthaltend Phosphate enthalten.
Donghua Daxue Xuebao, Ziran Kexue Ban (2007), 33(6), 701 bis 705, offenbart Kern- Schale-Partikel enthaltend wasserlösliches Dimethylmethylphosphonat (DMMP) als Kern-Material und das Produkt einer Acetalisierung von PVA und GA (Glutaraldehyd) als Schalenmaterial, erhältlich durch ein Emulsionsverfahren.
Aus dem Stand der Technik sind keine Partikel bekannt, die ein halogenfreies, bevorzugt wasserunlösliches, Flammschutzmittel in Kombination mit mindestens einem Metall- oder Halbmetalloxid, beispielsweise Si02, Ti02 und/oder ZnO, enthalten. Des Wei- teren wird kein Verfahren offenbart, bei dem beispielsweise Silica durch ein Sol-Gel- Verfahren gebildet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ist es somit, flüssige, halogenfreie Flammschutzmittel durch Metall- oder Halbmetalloxid zu binden, um diese in ein frei fließendes Pulver zu überführen. Die gebundenen flüssigen, halo- genfreien Flammschutzmittel können dann vorteilhaft in Polymer-Formmassen eingesetzt werden.
Diese Aufgaben werden gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Partikeln enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, umfassend mindestens die folgenden Schritte
Herstellen einer wässrigen Emulsion enthaltend das mindestens eine Flammschutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids,
Ausformen von Kern-Schale-Partikeln, wobei das mindestens eine Flammschutzmittel im Kern und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale der Partikel vorliegt, und
gegebenenfalls Trocknung der Kern-Schale-Partikel aus Schritt (B), oder
(D) Herstellen einer Mischung enthaltend Wasser, mindestens ein polares Lösungsmittel, mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids,
(E) Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids in das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid, um einen Partikel zu erhalten, der mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid und mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel enthält, und
(F) gegebenenfalls Trocknung der Partikel aus Schritt (E).
Die einzelnen Schritte der beiden erfindungsgemäßen alternativen Verfahren werden im Folgenden detailliert erläutert: Das erfindungsgemäße Verfahren 1 zur Herstellung von Partikeln enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, umfasst mindestens die folgenden Schritte
(A) Herstellen einer wässrigen Emulsion enthaltend das mindestens eine Flamm- Schutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen
Metall- oder Halbmetalloxids,
(B) Ausformen von Kern-Schale-Partikeln, wobei das mindestens eine Flammschutzmittel im Kern und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale der Partikel vorliegt, und
(C) gegebenenfalls Trocknung der Kern-Schale-Partikel aus Schritt (B). Schritt (A): Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 umfasst das Herstellen einer wässri- gen Emulsion enthaltend das mindestens eine Flammschutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids.
Erfindungsgemäß werden halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt, die bevorzugt unlöslich in Wasser sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäß halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt, die bei Normalbedingungen, d. h. einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von ca. 1 bar (a), flüssig sind.
In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäß einsetzbaren Flamm- Schutzmittel bei Normalbedingungen fest, schmelzen aber unterhalb 100 °C. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Flammschutzmittel sind im Allgemeinen in Wasser unlöslich.
„Halogenfrei" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die erfindungs- gemäß einsetzbaren Flammschutzmittel keine Atome ausgewählt der Halogene, d. h. Fluor, Chlor, Brom, lod enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „keine Atome", dass die Mengen der genannten Atome unterhalb der analytischen Nachweisgrenze liegen. Bevorzugte Flammschutzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung sind flüssige, halogenfreie, P-enthaltende Flammschutzmittel. Diese Flammschutzmittel sind dem Fachmann im Allgemeinen bekannt.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Flammschutzmittel entsprechend den folgenden Formeln (I) - (VI) eingesetzt:
X
R1
R12-P-R10
(I) (IV)
R^R2 Ri i/0
Figure imgf000005_0001
worin R\ R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 und X unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:
R\ R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl-Gruppe oder gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragender Aryl-, Alkyl- und/oder Cycloalkylrest. X bedeutet unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel.
Unter einem Arylrest ist erfindungsgemäß ein Rest mit einem Grundgerüst von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, zu verstehen, der aus einem aromatischen Ring oder mehreren kondensierten aromatischen Ringen aufgebaut ist. Geeignete Grundgerüste sind zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Dieses Grundgerüst kann unsubstituiert sein, d. h., dass alle Kohlenstoffatome, die substituierbar sind, Wasserstoffatome tragen, oder an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen des Grundgerüsts substituiert sein. Geeignete Substituenten sind zum Beispiel Alkylreste, bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder i-Propyl, Arylreste, bevorzugt C6 - C22-Arylreste, besonders bevorzugt C6 - Ci8-Arylreste, ganz besonders bevorzugt C6 - Ci4-Arylreste, d. h. Arylreste mit einem Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl Grundgerüst, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, Heteroarylreste, bevorzugt Heteroarylreste, die mindestens ein Stickstoffatom enthal- ten, besonders bevorzugt Pyridylreste, Alkenylreste, bevorzugt Alkenylreste, die eine Doppelbindung tragen, besonders bevorzugt Alkenylreste mit einer Doppelbindung und 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Besonders bevorzugte Arylreste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phe- nyl, alkylsubstituiertem Phenyl, Naphthyl oder alkylsubstituiertem Naphthyl.
Unter einem Alkylrest ist erfindungsgemäß bevorzugt ein Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zu verstehen. Dieser Alkylrest kann verzweigt oder unverzweigt sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O, Si oder S unterbrochen sein. Des Weiteren kann dieser Alkylrest mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Alkylrest eine oder mehrere Arylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet. Des Weiteren ist es möglich, dass der bzw. die Alkylreste eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen, bevorzugt Hydroxyalkyl- oder Cyanoalkylreste.
Besonders bevorzugte Alkylreste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl wie n-Propyl, iso-Propyl, Butyl wie n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Octyl und dessen Isomere.
Unter einem Cycloalkylrest ist erfindungsgemäß bevorzugt ein cyclischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8, beispielsweise 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, zu verstehen. Dieser Cycloalkylrest kann substituiert oder unsubstituiert sein und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, bevorzugt N, O, Si oder S unterbrochen sein. Der Cycloalkylrest kann mit einem oder mehreren der bezüglich der Arylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Es ist ebenfalls möglich, dass der Cycloalkylrest eine oder mehrere Arylgruppen trägt. Dabei sind alle der vorstehend aufgeführten Arylgruppen geeignet. Des Weiteren ist es möglich, dass der bzw. die Cycloalkylreste eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen.
Besonders bevorzugte Cycloalkylreste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, und ihren alkylsubstituierten Deriva- ten.
Erfindungsgemäß können alle als R1 bis R18 genannten Reste funktionelle Gruppen tragen. Erfindungsgemäß geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonylgruppe, bevorzugt Carbonsäuregruppe, Ketogruppe, Aldehydgruppe, Estergruppe, Aminogruppe, Amidgruppe, Hydroxy- Gruppe, Cyano-Gruppe, Thiogruppe oder SCN-Gruppe.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin (Formel (I), R1, R2 und R3 sind Phenyl), Diphenyl(o-toluyl)phospin (Formel (I), R1, R2 sind Phenyl, R3 ist o-Toluyl), Tributylphosphinoxid (Formel (III), R7, R8 und R9 sind Butyl, X ist Sauerstoff), Trioctylphosphinoxid (Formel (III), R7, R8 und R9 sind Octyl, X ist Sauerstoff), Diphenylphosphit (Formel (V), R13 und R15 sind Phenyl, R14 ist Wasserstoff, X ist Sauerstoff), Triphenylphosphit (Formel (II), R7, R8 und R9 sind Phenyl), Tris(nonylphenyl)phosphit (Formel (II), R7, R8 und R9 sind Nonylphenyl), Dimethylmethylphosphonat (Formel (V), R13, R14 und R15 sind Methyl, X ist Sauerstoff), Dioctylphenylphosphonat (Formel (V), R13 und R15 sind Octyl und R14 ist Phenyl, X ist Sauerstoff), Triphenylphosphat (Formel (VI), R16, R17 und R18 sind Phenyl, X ist Sauerstoff), Tritoluylphosphat (Formel (VI), R16, R17 und R18 sind o-Toluyl, X ist Sauerstoff) und Mischungen davon. Des Weiteren können erfindungsgemäß bevorzugt Flammschutzmittel entsprechend den folgenden Formeln (VII) und/oder (VIII) eingesetzt werden:
X X
19 22
R -o - p- -Q-P- O-R
I I (VII)
O O
I 20 I 21
R R
Figure imgf000007_0001
worin R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, X, Q, L, n und m unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen haben:
R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 und R26 bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragender Aryl-, Alkyl- und/oder Cycloalkylrest.
X bedeutet unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel. Q und L bedeuten unabhängig voneinander organische Gruppe, die mindestens zwei Hydroxyfunktionen aufweist, mit denen die Bindungen die P-Atome bzw. an eine weitere Gruppe Q bzw. L erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Q und/oder L in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII) bzw. (VIII) unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Polycarbonat-Segmente mit Hydroxy-Endgruppen, beispielsweise Phenolgruppen, und Mischungen davon. Bei diesen Verbindungen werden die Wasserstoffatome bei Bindung an das P abgespalten. Dies ist dem Fachmann bekannt.
Bezüglich der in den Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) oder (VIII) vorliegenden Aryl-, Alkyl- und/oder Cycloalkylreste gilt das bezüglich der Verbindungen (I) bis (VI) Gesagte.
R19, R20, R21 und R22 sind bevorzugt Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl. R23, R24, R25, R26 sind bevorzugt Methyl, Phenol, Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl. n bedeutet im Allgemeinen unabhängig von einander ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 10. m bedeutet im Allgemeinen unabhängig von einander ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt ganze Zahl von 1 bis 25.
Die Flammschutzadditive gemäß den allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) können als einzelne Verbindungen oder, bevorzugt, als Mischungen von Verbindungen mit verschiedenen Werten für n und m vorliegen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) oder (VII) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol- bis(diphenylphosphat) (Formel (VII), R19, R20, R21 und R22 sind Phenyl, X is Sauerstoff, Q ist Resorcinol, n ist 1 bis 7), Bisphenol A-bis(diphenylphosphat) (Formel (VII), R19, R20, R21 und R22 sind Phenyl, X ist Sauerstoff, Q ist Bisphenol A, n ist 1 -5), Poly(m- phenylenmethyl)phosponat (Formel (VIII), R23, R26 sind Phenol, R24 und R25 sind Methyl, L ist Resorcinol, X ist Sauerstoff) und Mischungen davon.
Erfindungsgemäß liegt in den hergestellten Partikeln mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid vor. Es kann erfindungsgemäß jedes dem Fachmann bekannte Metall- oder Halbmetalloxid verwendet werden, welches zur Herstellung von Partikeln enthaltend mindestens ein Flammschutzmittel geeignet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Metall- oder Halbme- talloxid ausgewählt aus Metall- oder Halbmetalloxiden, welche sich durch das dem Fachmann bekannte Sol-Gel-Verfahren herstellen lassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si02, Ti02, ZnO, Zr02, Al203 und Mischungen davon.
Die Vorläuferverbindungen der genannten Metall- und Halbmetalloxide sind bevorzugt einzelne monomere Einheiten oder die Vorläuferverbindungen setzen sich aus einer Vielzahl von monomeren Einheiten zusammen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Si02 in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids ist eine Verbindung, welche in einem dem Fachmann bekannten Sol-Gel- Verfahren in das entsprechende Metall- oder Halbmetalloxid überführt werden kann. Im Allgemeinen sind alle Vorläuferverbindungen geeignet, welche sich durch das genannte Sol-Gel-Verfahren in das gewünschte Metall- oder Halbmetalloxid überführen lassen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Vorläuferverbindungen für Si02 Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) eingesetzt:
27
R
28
-Si-R (IX)
I 29
R worin R27, R28, R29 und R30 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- Alkyloxy- und/oder Aryloxyrest bedeuten.
Bezüglich der Alkyl- und/oder Arylreste in der Verbindung der allgemeinen Formel (IX) gilt das oben Gesagte. Die erfindungsgemäß in den Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) gegebenenfalls vorliegende Alkyloxy- und/oder Aryloxyreste unterscheiden sich von den genannten Alkyl- und/oder Arylresten dadurch, dass sie über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom angebunden sind. Besonders bevorzugt sind in der Verbindung der allgemeinen Formel (IX) R , R , R und R30 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, beispielsweise n-Propyl, iso-Propyl, Butyl, beispielsweise n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, beispielsweise n-Propoxy, iso-Propoxy, Butoxy, beispielsweise n-Butoxy, iso-Butoxy, tert-Butoxy oder Phenoxy.
Besonders bevorzugte Vorläuferverbindungen für Si02 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraalkoxysilanen, beispielsweise Tetramethoxysilan (TMOS), Tetraethoxysilan (TEOS), Methyltrialkoxysilanen, beispielsweise Methyltrimethoxysilan (MTMS), Methyltriethoxysilan (MTES), Phenyltrialkoxysilanen, beispielsweise Phenyltrimethoxysilan (PTMS), Phenyltriethoxysilan (PTES), und Mischungen davon. Erfindungsgemäß werden bevorzugt Mischungen von zwei oder mehr der genannten Verbindungen eingesetzt, beispielsweise eine Mischung von Tetraethoxysilan (TEOS) und Phenyltriethoxysilan (PTES). In dieser besonders bevorzugt eingesetzten Mischung beträgt das Mengenverhältnis von TEOS zu PTES beispielsweise 1 : 1 bis 10: 1 , bevorzugt 6: 1 bis 3: 1 .
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 umfasst das Herstellen einer wässri- gen Emulsion enthaltend das mindestens eine Flammschutzmittel in mindestens einer Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids.
Das Herstellen der Emulsion in Schritt (A) kann im Allgemeinen nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionen erfolgen, beispielsweise durch Zusammengeben der einzelnen Komponenten in den entsprechenden Mengen.
Die Emulsion, die in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird, ist wässrig, d. h. das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, welches hauptsächlich vorliegt, ist Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die wässrige Emulsion gemäß Schritt (A) wenigstens ein Tensid, besonders bevorzugt ein nicht-ionisches Tensid, enthalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholethoxylaten, beispielsweise solche basierend auf einem Ci2-Alkohol, beispielsweise Ci2H25(OCH2CH20)60H, Alkylphenolethoxylaten, beispielsweise Octyl-phenol- ethoxylate, Fettsäureethoxylate, beispielsweise RCOO-(CH2CH20)nH mit R = 12 - 18, und Mischungen davon.
Typische nicht-ionische Tenside, welche als Emulgator für die erfindungsgemäße Emulsion geeignet sind, sind beispielsweise Sorbitanester und ihre ethoxylierten Deri- vate, Fettsäureester von Sorbitan (so genannte Spans) und ihre ethoxylierten Derivate (so genannte Tweens), beispielsweise Polyoxyethylensorbitanmonolaurinsäureester, Polyoxyethylensorbitanmonooleate, Polyoxyethylensorbitanmonostearate. Wird erfindungsgemäß ein nicht-ionisches Tensid oder eine Mischung von nichtionischen Tensiden eingesetzt, so liegt dessen bzw. deren Konzentration beispielsweise bei 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,5 bis 2 Gew.-%, jeweils bezüglich der nicht mit Wasser mischbaren Phase, die erfindungsgemäß durch das mindestens eine nicht wasserlösliche Flammschutzmittel gebildet wird.
Weiter bevorzugt kann die wässrige Emulsion gemäß Schritt (A) mindestens ein nicht polares Lösungsmittel enthalten. Das Vorliegen eines nicht polaren Lösungsmittels ist jedoch nicht notwendig, falls ein Flammschutzmittel eingesetzt wird, welches sich zum größten Teil in der Vorläuferverbindung des wenigstens einen Metall- oder Halbmetall- oxids löst.
Als nicht polare Lösungsmittel werden durch den Fachmann im Allgemeinen solche Lösungsmittel bezeichnet, welche eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 15 aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das nicht polare Lösungsmittel, welches in Schritt (A) gegebenenfalls eingesetzt wird, ein Lösungsmittel, welches eine niedrige Dielektrizitätskonstante, beispielsweise unterhalb 15, aufweist, und nicht mit Wasser mischbar ist.„Nicht mit Wasser mischbar" bedeutet, dass sich beim Zusammengeben mit Wasser dauerhaft zwei Phasen bilden.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte nicht polare Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol (C6H6), Kohlenstofftetrachlorid (CCI4), Diethylether (CH3CH2OCH2CH3), Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol, 1 ,4-Dioxan, Chloroform, Tetrahydrofuran, Dichloromethan und Mischungen davon.
Die einzelnen Komponenten der Emulsion gemäß Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 können im Allgemeinen in jedweder denkbaren Reihenfolge mit einander vermischt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform von Schritt (A) des Verfahrens 1 wird zunächst das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel in einer Lösung der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids gelöst bzw. dispergiert. Bevorzugt wird dann das gegebenenfalls vorliegende mindestens eine nicht-ionische Tensid in Wasser gelöst, und anschließend diese wässrige Lösung mit der organischen Lösung zusammen gebracht.
Im Allgemeinen können die oben genannten Komponenten zur Herstellung der Emulsi- on gemäß Schritt (A) mit einem dem Fachmann bekannten einfachen Mischer oder Rührer vermischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (A) durchgeführt, indem eine hohe Scherkraft auf die Emulsion einwirkt, um so ein effizientes Vermischen der Komponenten zu erzielen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Emulsion gemäß Schritt (A) unter Einwirkung von hohen Scherkräften bzw. Schergeschwindigkeiten. Die Schergeschwindigkeit liegt bevorzugt bei 5000 bis 10000 rpm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann eine Hoch-Druck- Homogenisierung durchgeführt werden. Die durch den hohen Druck auf die Emulsion ausgeübte Energie kann eine Anzahl verschiedener flüssig-mechanischer Effekte bewirken, beispielsweise Kavitationen, Turbulenzen, Scherungen und Zusammenstöße, welche die Bildung von Nanotröpfchen in homogener Verteilung unterstützt.
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise durch ein Homogenisierventil oder Mahlzellen, gegebenenfalls mit Einwirkung von hohem Druck, beispielsweise 500 bis 2000 bar, bevorzugt 800 bis 1500 bar, durchgeführt werden. Ein Beispiel für einen Hochdruck-Homogenisierer ist ein Mikrofluidizer.
Schritt (B):
Nachdem im Emulgierschritt (A) eine Emulsion mit der gewünschten Öltröpfchengröße gebildet wurde, wird im Verfahrensschritt B) bevorzugt durch Einstellung eines geeigneten pH-Wertes, beispielsweise durch Säure- oder Basezugabe, die Hydrolyse und Polykondensation des Sol-Gel Vorläufers an der Öl-Wasser-Phasengrenze eingeleitet.
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 umfasst das Ausformen von Kern- Schale-Partikeln, wobei das mindestens eine Flammschutzmittel im Kern und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale der Partikel vorliegt.
Schritt (B) kann im Allgemeinen durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, durch die die in Schritt (A) mindestens eine eingesetzte Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids in das entsprechende Metall- oder Halbmetalloxid überführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Schritt (B) das Ausformen von Kern-Schale-Partikeln durch Änderung des pH-Wertes in der Emulsion, Erfindungsgemäß kann, in Abhängigkeit vom pH-Wert der Ausgangsemulsion, der pH- Wert durch Zugabe einer Säure oder einer Base geändert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (B) eine Säure zugegeben, um eine Emulsion bereitzustellen, die einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist. In einer weiteren Ausführungsform wird in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Base zugegeben, um eine Emulsion mit einem pH-Wert von 8 bis 12 zu erhalten.
Zur Einstellung des pH-Wertes in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 können als Säuren beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren wie Salzsäure (HCl), Bromwasserstoffsäure (HBr), Jodwasserstoffsäure (Hl), und deren Lösungen einge- setzt werden. Weitere geeignete Säuren sind Halogen-Sauerstoffsäuren, beispielsweise hypochlorige Säure, chlorige Säure, Perchlorsäure (HCI04), Perjodsäure (HI04). Erfindungsgemäß geeignet sind auch Schwefelsäure (H2S04), Fluorschwefel-Säure, Salpetersäure (HN03), Phosphorsäure (H3P04), Fluorantimonsäure, Fluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure und Chromsäure (H2Cr04). Diese Säuren werden bevorzugt in wässriger Lösung verwendet.
Bevorzugte Basen sind beispielsweise Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie Calciumhydroxid oder Ammoniak. Besonders bevorzugt werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak eingesetzt. Diese Basen werden bevorzugt in wässriger Lösung verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 die Emulsion aus Schritt (A) mit einer bevorzugt wässrigen Lösung von mindestens einer der oben genannten Säuren oder Basen auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt. Dieser pH-Wert beträgt beispielsweise 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 6 oder 8 bis 12. Ganz besonders bevorzugt wird ein pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt.
Schritt (B) kann im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C durchgeführt werden. Schritt (B) wird in einer bevorzugten Ausführungsform für wenigstens zwei Stunden, beispielsweise 2 bis 16 Stunden, durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in dem Kern des erfindungsgemäß hergestellten Partikels neben dem flüssigen, halogenfreien Flammschutzmittel keine weiteren Komponenten vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration des mindestens einen flüssigen, halogenfreien Flammschutzmittels min- destens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kerns.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Kern des erfindungsgemäß herzustellen- den Partikels ein flüssiger Kern, ganz besonders bevorzugt ist der Kern ein flüssiger, öliger Kern.
Das im Kern des erfindungsgemäß herzustellenden Kern-Schale-Partikels vorliegende mindestens eine flüssige Flammschutzmittel liegt in dem Partikel bevorzugt in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Partikel, vor. Das in der Schale des erfindungsgemäß herzustellenden Kern-Schale-Partikels vorliegende mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in dem Partikel bevorzugt in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Partikel, vor. In einer bevorzug- ten Ausführungsform ergibt die Summe der Mengen von mindestens einem Flammschutzmittel und mindestens einem Metall- oder Halbmetalloxid 100 Gew.-%.
An Schritt B) können sich dem Fachmann bekannte Verfahrensschritte wie Zentrifugie- ren, Filtrieren, Verdampfen, Re-Suspension in ein wässriges Medium oder Dialyse an- schließen. Diese optionalen Verfahrensschritte dienen dazu, die hergestellten Kern- Schale-Partikel von den flüssigen Komponenten der erfindungsgemäßen Emulsion abzutrennen.
Schritt (C):
Der optionale Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 umfasst die Trocknung der Kern-Schale-Partikel aus Schritt (B). Der optionale erfindungsgemäße Schritt (C) wird bevorzugt dann durchgeführt, wenn die aus Schritt (B) erhaltenen Kern-Schale-Partikel für die weitere Verarbeitung, beispielsweise für die Herstellung einer Polymer-Formmasse, einen zu hohen Anteil an Wasser bzw. weiteren organischen Lösungsmitteln, aufweisen. Schritt (C) kann erfindungsgemäß durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise Sprühtrocknung.
Der Durchmesser der erfindungsgemäß durch das Verfahren 1 hergestellten Partikel liegt beispielsweise bei 0,1 bis 100 μηι, bevorzugt 0,2 bis 20 μηι, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 μηι. Unter Durchmesser wird erfindungsgemäß der größtmögliche Abstand innerhalb der erfindungsgemäß hergestellten Partikel verstanden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren 2, umfassend mindestens die Schritte (D), (E) und (F). Diese Schritte werden im Folgenden detailliert erläutert:
Schritt (D):
Schritt (D) umfasst das Herstellen einer Mischung enthaltend Wasser, mindestens ein polares Lösungsmittel, mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids.
In dem erfindungsgemäßen Schritt (D) wird mindestens ein polares Lösungsmittel eingesetzt. Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten polaren Lösungsmit- tel eingesetzt werden. Unter einem polaren Lösungsmittel wird erfindungsgemäß ein solches verstanden, dessen Dielektrizitätskonstante oberhalb 15 liegt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das mindestens eine polare Lösungsmittel in Schritt (D) mindestens ein Alkohol.
Geeignete Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanole wie n-Propanol, iso-Propanol, Butanole wie n-Butanol, iso-Butanol, tert- Butanol, Pentanole wie n-Pentanol, iso-Pentanol, tert.-Pentanol, Methyl-pentanol, n- Hexanol, Dimethyl-butanol, Ethyl-butanol, n-Heptanol, n-Octyl-Alkohol, n-Nonyl- Alkohol, n-Decyl-Alkohol, etc.
Das mindestens eine polare Lösungsmittel liegt in der Mischung im Allgemeinen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor.
In der in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 bereitgestellten Mischung liegt des Weiteren Wasser vor. Wasser liegt im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor.
Bezüglich des mindestens einen halogenfreien Flammschutzmittels und bezüglich der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids gilt das bezüglich Schritt (A) von Verfahren 1 Gesagte. Das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel liegt in der Mischung im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor. Die mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids liegt in der Mischung im Allgemeinen in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, vor. Die Mengen der in der Mischung gemäß Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 vorliegenden Komponenten addieren sich zu 100 Gew.-%.
Die in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 hergestellte Mischung kann in einer bevorzugten Ausführungsform eine Puffer-Lösung enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine Puffer-Lösung eine Mischung einer schwachen Säure und ihrer konjugierten Base oder einer schwachen Base und ihrer konjugierten Säure. Eine Pufferlösung ermöglicht es, dass, wenn eine kleine Menge einer starken Säure oder Base hinzu gegeben wird, der pH-Wert sich lediglich gering verändert. Puffer-Lösungen werden verwendet, um den pH-Wert einer Lösung bei einem nahezu konstanten Wert zu halten. Beispiele für Pufferlösungen sind wässrige Lösungen von Salzsäure und Natriumeitrat, Zitronensäure und Natriumeitrat, Essigsäure und Natriumacetat, K2HP04 und KH2P04, Na2HP04 und NaH2P04, Borax und Natriumhydroxid, bevorzugt Borax und Natriumhydroxid.
Alle in der Mischung gemäß Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 vorliegenden Komponenten können auf dem Fachmann bekannte Art und Weise miteinander vermischt werden, beispielsweise mit einem Magnetrührer. Die Rührergeschwindigkeit beträgt dabei im Allgemeinen 100 bis 600 rpm, bevorzugt 200 bis 500 rpm, besonders bevorzugt ca. 300 rpm. Es wird für eine ausreichend lange Zeit gerührt, beispielsweise 2 bis 10 Minuten.
Schritt (E):
Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 umfasst das Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids in das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid, um einen Partikel zu erhalten, der mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid und mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel enthält.
Das Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Me- tall- oder Halbmetalloxids in das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid kann in Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt Schritt (E) durch Erhitzen der Mischung aus Schritt (D). Im Allgemeinen wird die Mischung in dieser Ausführungsform auf eine Temperatur von 30 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 80 °C, erhitzt. Das Erhitzen kann in allen dem Fachmann bekannten Reaktoren erfolgen, beispielsweise einer dem Fachmann bekannten Stirring Hot-Plate. Das Erhitzen in Schritt (E) wird bevorzugt so durchgeführt, dass Lösungsmittel, d. h. Wasser und/oder polares Lösungsmittel, ent- weichen kann.
Durch das Erhitzen in Schritt (E) bildet sich aus der flüssigen Mischung bevorzugt ein Gel. In Schritt (E) des erfindungsgemäßen Verfahrens 2 kann nach Bildung des Gels auch noch eine Trocknung erfolgen. Diese Trocknung wird bevorzugt durchgeführt, um vorhandene Lösungsmittel, d. h. Wasser und/oder polares Lösungsmittel von den Partikeln abzutrennen. Bei dieser optionalen Trocknung erfolgt auch eine Alterung des Gels zur Ausbildung der Partikel. Die Trocknung erfolgt im Allgemeinen bei einer Tempera- tur von 100 bis 200 °C, beispielsweise in einem Sprühtrockner.
Dadurch, dass in Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine im Wesentlichen homogene Mischung erzeugt wird, werden in Schritt (E) Partikel gebildet, in denen das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in im Wesentlichen homogener Verteilung enthalten sind.
Schritt (F):
Der optionale Schritt (F) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Trocknung der Partikel aus Schritt (E).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (F) durchgeführt. Bevorzugt werden in Schritt (F) die Proben aus Schritt (E) jeweils zur Entfernung des Wassers zunächst mit einem Mini-Sprühtrockner B-290 (Büchi, Schweiz) sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung wird bevorzugt unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Eingangstemperatur von beispielsweise ca. 80 bis 150 °C, bevorzugt 1 10 bis 130 °C, z. B. 120 °C; Ausgangstemperatur von beispielsweise ca. 40 bis 65 °C, bevorzugt 45 bis 60 °C, z. B. 55 °C. Bevorzugt wird eine Zweistoffdüse verwendet. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Stickstoff als Sprühgas.
Die Partikelgröße des in Schritt (F) erhaltenen feinen Pulvers beträgt beispielsweise 0,1 bis 50 μηι, bevorzugt 0,5 bis 20 μηι, besonders bevorzugt 1 bis 5 μηι.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Partikel, enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und ein Metall- oder Halbmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si02, Ti02, ZnO, Zr02, Al203, und Mischungen davon.
Bezüglich der halogenfreien Flammschutzmittel und der genannten Metall- oder Halbmetalloxide gilt das bezüglich der erfindungsgemäßen Verfahren 1 und 2 Gesagte. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid Si02. Das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel ist beson- ders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Diphenyl(o-toluyl)phospin, Tributylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid,
Diphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)-phosphit,
Dimethylmethylphosphonat, Dioctylphenylphosphonat, Triphenylphosphat,
Tritoluylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Bisphenol A-bis(diphenyl)- phosphat, Poly(m-phenylenmethyl)phosponat (Formel (VIII)) und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung auch einen erfindungsgemäßen Partikel, wobei es ein Kern-Schale-Partikel ist, bei dem das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel im Kern und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale vorliegt. In dieser Ausführungsform ist die Menge an mindestens einem halogenfreien Flammschutzmittel in dem Partikel bevorzugt mehr als 50 Gew-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Partikel. Das Verhältnis zwischen der mittleren Dicke der Schale und dem mittleren Durchmesser der Kapsel beträgt bevorzugt von 1 : 20 bis 1 : 200, besonders bevorzugt von 1 : 50 bis 1 : 100.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein erfindungsgemäßes Partikel, wobei das mindestens eine halogenfreie Flamm- Schutzmittel und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in im Wesentlichen homogener Verteilung enthalten sind. In dieser Ausführungsform ist die Menge an mindestens einem halogenfreien Flammschutzmittel in dem Partikel bevorzugt mehr als 70 Gew-%, jeweils bezogen auf den gesamten Partikel.
Die erfindungsgemäß hergestellten Partikel weisen den Vorteil auf, dass sie verfahrenstechnisch einfacher in eine polymere Formmasse eingearbeitet werden können, als es mit flüssigen Flammschutzmitteln möglich ist. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel kann beispielsweise ein Verkleben der Werkzeuge, die bei der Herstellung der Formmasse verwendet werden, vermieden werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel in polymeren Formmassen der unerwünschte weichmachende Effekt der Flammschutzmittel vermieden werden kann, da diese nicht in flüssiger Form, sondern in mit einem Metall- oder Halbmetalloxid gebundener Form eingesetzt werden. Des Weiteren entfalten die eingesetzten Flammschutzmittel in der erfindungsgemäßen Form eine bessere flammschützende Wirkung als in freier Form. Erfindungsgemäß kann des Weiteren das Auswaschen/Auslaugen („leaching out") der Flammschutzmittel aus Polymer-Formmassen vermieden werden, was bei Einsatz von flüssigen Flammschutzmitteln auftreten kann. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Polymer-Formmasse, enthaltend erfindungsgemäße Partikel und mindestens ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer.
Erfindungsgemäß können in der Polymere-Formmasse alle dem Fachmann bekannten Polymere vorliegen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester wie Poly(ethylen-terephthalat), Poly(butylen-terephthalat), Poly(trimethylen- terephthalat), Poly(cyclohexen-dimethylen-terephthalat) oder Polyester aus Alkyldisäure wie Adipinsäure, Polyamide wie Polyamid 6, Polyamid 6.6 oder andere Polyamid-Typen, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylacetat), Poly(vinylalcohol), Poly(methylmethacrylat), Polyacrylat, Polystyrol, Poly(acrylnitril-butadien-styrol), Polyurethane, Polycarbonate, Epoxy-Harze, gegebenenfalls quervernetzte, ungesättigte Polyester und Mischungen bzw. Blends dieser Polymere. In der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse liegen die erfindungsgemäßen Partikel im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymer-Formmasse, vor.
In der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse können optional Stickstoff enthaltende Synergisten wie Melamin, Melam, Meiern, Melamincyanurat, Melaminpolyphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumpyrophosphat, Ammoniumpolyphosphat, und Mischungen davon vorliegen. Diese Stickstoff enthaltende Synergisten liegen bevorzugt in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymer-Formmasse, vor.
In der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse können optional Antitropf-Reagenzien und weitere Synergisten wie Poly(tetrafluorethylen), Zinkoxid, Zinkborat, Silica, Silicate, Epoxide und Mischungen davon vorliegen. Diese Additive liegen bevorzugt in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymer-Formmasse, vor.
In der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse können optional weitere halogenfreie Flammschutzmittel vorliegen. Die Menge dieser gegebenenfalls vorliegenden weiteren halogenfreien Flammschutzmittel beträgt beispielsweise 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%. Diese Flammschutzmittel sind beispielsweise Metall-Phosphinat-Salze oder Metallhydroxide.
In der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse können optional weitere Polymer- Additive vorliegen, beispielsweise zur Verbesserung der flammschützenden Wirkung, der mechanischen Eigenschaften, der elektrischen Eigenschaften, der chemischen und Hydrolyse-Eigenschaften etc. Diese Polymere umfassen beispielsweise Epoxy- Polymere, Polyacrylate, Gummis, Silicone, Maleinanhydrid modifizierte Polymere etc. Diese Additive liegen bevorzugt in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymer-Formmasse, vor.
Gegebenenfalls können auch Glasfasern in der erfindungsgemäßen Polymer- Formmasse vorliegen. Diese Glasfasern liegen bevorzugt in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Polymer- Formmasse, vor.
Weitere, gegebenenfalls vorliegende Additive sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gleitadditiven, Nukleierungsmitteln, Stabilisatoren, Quervernetzern etc. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Formmasse durch Vermischen der Partikel und des mindestens einen thermoplastischen oder duroplastischen Polymers.
Bei der Verwendung von thermoplastischen Polymeren kann das Vermischen im All- gemeinen durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Vermischen in der Schmelze. Dem Fachmann bekannte Mischer, Kneter, Extruder und Blender können verwendet werden, bevorzugt Extruder. Es können Ein- oder Zweischnecken-Extruder mit verschiedenen Durchmessern und Volumina verwendet werden. Die einzelnen Komponenten werden bevorzugt in geschmolzenem Zustand miteinander vermischt. Die erhaltene thermoplastische Formmasse kann anschließend in ein Granulat, beispielsweise durch Schneiden, überführt werden. Aus diesem Granulat können erfindungsgemäß beispielsweise durch Spritzgießen Formteile hergestellt werden. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Bei der Verwendung von duroplastischen Polymeren, beispielsweise Epoxy-Harzen oder gegebenenfalls quervernetzten, ungesättigten Polyestern, können die Komponenten in einem Standardverfahren, umfassend Mischen und Härten, oder anderen bekannten Verfahren miteinander umgesetzt werden. Die genannten Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Partikels in Polymer-Formmassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Par- tikels zum Flammschutz von Polymer-Formmassen.
Bezüglich der erfindungsgemäßen Verwendung gilt das bezüglich der erfindungsgemäßen Partikel und bezüglich der erfindungsgemäßen Formmasse Gesagte.
Beispiele:
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet: TEOS Tetraethoxysilan
PTES Phenyltriethoxysilan
RDP Bis(diphenylphosphat),
PMP Poly(m-Phenylen-methylphosphonat),
PC Polycarbonat
SAN Polystyrolacrylnitril, enthaltend 76 Gew-% Styrol und 24 Gew.-
% Acrylnitril,
ABS Poly(acrylnitril-butadien-styrol), enthaltend 38 Gew.-% Styrol,
12 Gew.-% Acrylnitril und 50 Gew.-% Butadien,
PTFE Poly(tetrafluorethylen), Ultradur B4300 G6 Poly(butylenterephthalat)-Harz, enthaltend 30 Gew.-% Glasfasern. Dieses Harz hat eine Viskositätsnummer von 130 mL/g, gemessen als 0,5 gew.-%-ige Lösung in Phenol/o- Dichlorbenzol, 1 zu 1 -Mischung,
MC Melamincyanurat,
Als Silica wird Aerosol 8200 verwendet.
Beispiel 1 : Einkapselung von RDP in einer Kern-Schale-Struktur
12 g RDP werden in 12 g TEOS-Lösung bei Raumtemperatur gelöst. 0,6 g Tween 80 werden in 144 g Wasser gelöst. Die Ölphase wird mit der Wasserphase unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators (M-1 10 F Mikrofluidizer, Mikrofluidix) bei einem Druck von 500 bar für eine Minute homogenisiert. Die fertige Emulsion wird in ein 1 L- Becherglas, welches mit einem Magnetrührer (300 RPM) ausgestattet ist, überführt. 8 g Zitronensäure-Natronlauge-Natriumchlorid-Pufferlösung (pH 4) werden als Katalysator zugegeben und die Emulsion wird für 10 Stunden gerührt. Die Suspension wird mittels eines Sprühtrockners getrocknet, und ein feines Pulver wird erhalten. Die Partikelgrößenverteilung wird mit einem Bluewave (Microtrack S3500 Bluewave, Microtrack) gemessen und ergibt sich zu: D50 = 0,5 μηη, D90 = 1 ,0 μηη.
Das Produkt wird bei 280 °C für 20 Minuten im Vakuum calciniert, um verbliebene Feuchtigkeit und Tenside zu entfernen. Das Endprodukt wird als Verbindung A in den folgenden Beispielen verwendet. Nach der Calcinierung enthält Verbindung A 7,9 Gew.-% Phosphor, was eine 73 gew.-%-ige RDP-Beladung andeutet.
Beispiel 2: Einkapselung von RDP in einer Kern-Schale-Struktur 12 g RDP werden in 9 g TEOS- und 3 g PTES-Lösung bei Raumtemperatur gelöst. 0,6 g Tween 80 werden in 144 g Wasser gelöst. Die Ölphase wird mit der Wasserphase unter Verwendung eines Hochdruckhomogenisators (M-1 10 F Mikrofluidizer, Mikrofluidix) bei einem Druck von 500 bar für eine Minute homogenisiert. Die fertige Emulsion wird in ein 1 L-Becherglas, welches mit einem Magnetrührer (300 RPM) aus- gestattet ist, überführt. 8 g Zitronensäure-Natronlauge-Natriumchlorid-Pufferlösung (pH 4) werden als Katalysator zugegeben und die Emulsion wird für 16 Stunden gerührt. Die Suspension wird mittels eines Sprüh-trockners getrocknet, und ein feines Pulver wird erhalten. Die Partikelgrößenverteilung wird mit einem Bluewave (Microtrack S3500 Bluewave, Microtrack) gemessen und ergibt sich zu: D50 = 0,6 μηη, D90 = 1 ,2 μηη.
Beispiel 3: Einkapselung von RDP in eine Matrixstruktur
20 g RDP werden in 30 g TEOS- und 10 g PTES-Lösung bei Raumtemperatur gelöst. Die Mischung wird in 20 g Ethanol gelöst. Die Ölphase wird zu 20 g Zitronensäure- Natronlauge-Natriumchlorid-Pufferlösung (pH 4) gegeben. Die Lösung wird mit einem Magnetrührer (300 rpm) für 2 Minuten gerührt. Die Lösung wird in eine Stirring HotPlate mit einer Temperatur von 40 °C für 10 Stunden transferiert. Die Suspension wird mittels eines Sprühtrockners getrocknet und ein feines Pulver wird erhalten. Die Partikelgrößenverteilung wird mit einem Bluewave (Microtrack S 2500 Bluewave, Microtrack) bestimmt und ergibt sich zu d50 = 1 ,0 μηη, d90 = 1 ,6 μηη. Beispiel 4: Einkapselung von PMP in einer Matrixstruktur
13 g PMP werden in 10 g TEOS- und 3 g PTES-Lösung bei 60 °C gelöst. Die Mischung wird sofort in Ethanol gegeben. 60 g Zitronensäure-Natronlauge-Natriumchlorid- Pufferlösung (pH 4) werden auf 60 °C erhitzt. Die Ölphase wird mit der wässrigen Pha- se bei 60 °C vermischt und die Mischung wird für zwei Minuten gerührt. Die Lösung wird in eine Stirring HotPlate mit einer Temperatur von 80 °C für zehn Stunden transferiert. Die Suspension wird mittels eines Sprühtrockners getrocknet und ein feines Pulver wird erhalten. Die Partikelgrößenverteilung wird mit einem Bluewave (Microtrack S3500 Bluewave, Microtrack) bestimmt und ergibt sich zu d50 = 1 ,5 μηη, d90 = 2,5 μηη.
Das Produkt wird bei 280 °C für 20 Minuten unter Vakuum calciniert, um Restfeuchtigkeit und Tensid zu entfernen. Das Endprodukt wird als Verbindung B in den folgenden Beispielen verwendet. Nach der Calcination enthält Verbindung B 12,9 Gew.-% Phosphor, was anzeigt, dass die Beladung mit PMP 72 Gew.-% beträgt.
Beispiel 5: Anwendung von RDP in FR PC/ABS (Vergleich)
Die FR PC/ABS-Zusammensetzung wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Materialien werden in einem 17 mL-Miniextruder bei 280 °C für drei Minuten mit einer Schneckendrehzahl von 80 rpm vermischt und werden dann durch Injektionsspritzgießen in eine Spritzgussform unter einem Druck von 15 bar gegossen, um UL94-Stäbe mit 1 ,6 mm zu erzeugen. Die hergestellten Stäbe werden gemäß den UL94-Bedingungen getestet (zwei aufeinander folgende Entzündungen von 10 Sekunden) und waren in der Lage, ohne Tropfen selbst zu verlöschen und so die V0-Anforderung zu erfüllen. Während der Mi- schung bleibt das RDP am Beschicker kleben und es ist schwierig zu dosieren. Das Probestück hat eine niedrige Hitze-Distorsionstemperatur von 85 °C, was auf dem Weichmacher-Effekt des RDP beruht.
Beispiel 6: Anwendung von eingekapselten RDP mit einer Kern-Schalen-Struktur
(Verbindung A) FR PC/ABS
Verbindung A wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die FR PC/ABS- Zusammensetzung wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Materialien werden auf die gleiche Art und Weise prozessiert und getestet wie in Beispiel 5. Verbindung A wird in Pulverform verwendet und ist einfach zu dosieren. Die hergestellten Stäbe sind selbstverlöschend ohne Tropfen und erfüllen die VO-Klassifizierung. Die Probestücke haben eine Hitzedis- torsionstemperatur von 92 °C, was zeigt, dass das eingekapselte RDP den Weichmacher-Effekt von flüssigem RDP reduzieren kann. Tabelle 1 : Zusammensetzung und Eigenschaften von FR PC/ABS
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Beispiel 7: Anwendung von PMP in FR PBT (Vergleich) Die FR PBT-Zusammensetzung wird in Tabelle 2 gezeigt. Die Materialien werden in einem 17 ml Mini-Extruder bei einer Temperatur von 260 °C für drei Minuten mit einer Schneckendrehzahl von 80 rpm vermischt und dann durch Injektionsspritzgießen in ein Formstück unter einem Druck von 15 bar in UL 94-Stäbe mit 1 ,6 mm überführt. Während der Mischung tendiert das PMP dazu, am Beschicker zu kleben und ist schwierig zu dosieren. Während des Injektionsschmelzens ist die Füllrate in der Form 60%. Die hergestellten Stäbe werden gemäß UL 94 getestet und verbrennen vollständig, was einer UL 94-Klassifizierung von V— entspricht. Die Glasübergangstemperatur des Komposits beträgt aufgrund des Weich machereffekts des PMP 27 °C, deutlich weniger als Standard-PBT (40 °C). Beispiel 8: Anwendungen von PMP in FR PBT (Vergleich)
Die FR PBT-Zusammensetzung mit gleichen Beladungen von PMP und Silika wie Bei- spiel 9 wird in Tabelle 2 gezeigt. Das Material wird auf gleiche Art wie in Beispiel 7 verarbeitet und getestet. Während der Vermischung tendiert das PMP dazu, am Beschicker zu kleben und ist schwierig zu dosieren. Während des Injektionsschmelzens wird die Form zu 50% gefüllt, weniger als in Beispiel 7, was anzeigt, dass die Gegenwart von Silica die Schmelzviskosität des Polymers erhöht. Die hergestellten Stäbe werden gemäß UL 94 getestet und sind in der Lage, selbst zu verlöschen, ohne zu tropfen, was der VO-Klassifizierung entspricht. Die Glasübergangstemperatur des Komposits ist 30 °C.
Beispiel 9: Anwendungen von eingekapselten PMP mit einer Matrixstruktur
(Verbindung B) in FR PBT
Verbindung B wird wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt. Die FR PBT- Zusammensetzung wird in Tabelle 2 gezeigt. Die Materialien werden auf gleiche Art wie in Beispiel 7 verarbeitet und getestet. Verbindung B weist eine Pulverform auf und ist einfach zu dosieren. Die Form wird zu 60% gefüllt, gleich wie in Beispiel 7, aber höher als in Beispiel 8, was anzeigt, dass das eingekapselte PMP die Schmelzviskosität nicht verändert. Die hergestellten Stäbe werden gemäß UL 94 getestet und sind in der Lage, selbst zu verlöschen, ohne zu tropfen, was die VO-Klassifizierung erfüllt und was viel besser ist als in Beispiel 7. Das eingekapselte PMP ist ein besseres Flamm- Schutzmittel als das flüssige PMP. Die Glasübergangstemperatur des Komposits beträgt 36 °C, welche höher ist als in den Beispielen 7 und 8, da die Einkapselung des PMP seine weichmachenden Effekte reduziert.
Tabelle 2: Zusammensetzung und Eigenschaften von FR PBT
Beispiel 7 Beispiel 8
Beispiel 9 (Vergleich) (Vergleich)
PBT Ultrador
75 70 70
B6400 G6
MC 15 15 15
PMP 10 1 1 -
Silica - 4 -
Verbindung B - - 15
UL 94 1 ,6 mm V~ VO VO
Brennverhalten verbrennt
selbstverlöschend selbstverlöschend vollständig Tropfen ja nein nein
Füllung der Schmelzform 60% 50% 60%
Glassübergangstemperatur (°C) 27 30 36

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Partikeln enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens ein Metall- oder Halbmetalloxid, umfassend mindestens die folgenden Schritte:
(A) Herstellen einer wässrigen Emulsion enthaltend das mindestens eine
Flammschutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids,
(B) Ausformen von Kern-Schale-Partikeln, wobei das mindestens eine Flammschutzmittel im Kern und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale der Partikel vorliegt, und
(C) gegebenenfalls Trocknung der Kern-Schale-Partikel aus Schritt (B), oder
(D) Herstellen einer Mischung enthaltend Wasser, mindestens ein polares Lösungsmittel, mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und mindestens eine Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids,
(E) Überführen der mindestens einen Vorläuferverbindung des mindestens einen Metall- oder Halbmetalloxids in das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid, um einen Partikel zu erhalten, der mindestens ein Metalloder Halbmetalloxid und mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel enthält, und
(F) gegebenenfalls Trocknung der Partikel aus Schritt (E).
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triphenylphosphin, Diphenyl(o-toluyl)phospin, Tributylphosphinoxid,
Trioctylphosphinoxid, Diphenylphosphit, Triphenylphosphit,
Tris(nonylphenyl)phosphit, Dimethylmethylphosphonat, Dioctylphenylphosphonat, Triphenylphosphat, Tritoluylphosphat, und Mischungen davon oder ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Resorcinol-bis(diphenylphosphat), Bisphenol A-bis(diphenylphosphat), Poly(m-phenylenmethylphosponat) und Mi- schungen davon. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Si02, Ti02, ZnO, Zr02, Al203 und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläuferverbindungen für Si02 Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) eingesetzt werden
Figure imgf000028_0001
worin R , R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy- und/oder Aryloxyrest bedeuten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (B) das Ausformen von Kern-Schale-Partikeln durch Änderung des pH- Wertes der Emulsion erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polare Lösungsmittel in Schritt (D) mindestens ein Alkohol ist.
Partikel, enthaltend mindestens ein halogenfreies Flammschutzmittel und ein Metall- oder Halbmetalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si02, Ti02, ZnO, Zr02, Al203 und Mischungen davon.
Partikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Kern-Schale- Partikel ist, bei dem das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel im Kern und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in der Schale vorliegt.
Partikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine halogenfreie Flammschutzmittel und das mindestens eine Metall- oder Halbmetalloxid in im Wesentlichen homogener Verteilung enthalten sind.
Partikel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Kernmaterials bezogen auf das Gesamtgewicht des Partikels höher ist als 50 Gew-%.
Polymer-Formmasse, enthaltend Partikel gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 und mindestens ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer.
12. Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Formmasse nach Anspruch 1 1 durch Vermischen der Partikel und des mindestens einen thermoplastischen oder duroplastisches Polymers.
13. Verwendung eines Partikels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 in Polymer- Formmassen.
Verwendung eines Partikels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 zum Flammschutz von Polymer-Formmassen.
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