WO1999027013A1 - Mikroverkapselter schwefel - Google Patents

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WO1999027013A1
WO1999027013A1 PCT/EP1998/007357 EP9807357W WO9927013A1 WO 1999027013 A1 WO1999027013 A1 WO 1999027013A1 EP 9807357 W EP9807357 W EP 9807357W WO 9927013 A1 WO9927013 A1 WO 9927013A1
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rubber
sulfur
composition according
coating material
microcapsules
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PCT/EP1998/007357
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Inventor
Karl-Hans Menting
Christopher Stone
Original Assignee
Schill & Seilacher (Gmbh & Co.)
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Definitions

  • the invention relates to a microencapsulated sulfur-containing composition, a process for its production, its use in the production of rubber and rubber mixtures and rubber mixtures and products produced therewith.
  • Sulfur is used in the manufacture of most rubber compounds to cross-link the polymer molecules during a high temperature vulcanization stage (typically about 150 to 190 ° C).
  • the sulfur is mixed into the rubber compound during a mixing process in which the temperature normally does not exceed 110 ° C.
  • the most frequently used sulfur modifications in the rubber industry are crystalline (rhombic or monoclinic sulfur) and melt at 124 or 129 ° C.
  • the crystalline sulfur is inexpensive. It is full at mixing temperatures of approx. 100 ° C permanently soluble in rubber, but shows only limited solubility at room temperature.
  • the solubility at room temperature depends on the type of rubber polymer and to a certain extent on the other constituents of the mixture, but is generally of the order of 1% by weight, based on the polymer.
  • Sulfur based on the rubber polymer, is usually added in concentrations of about 0.4 to 5% by weight, more preferably 1.0 to 4% by weight and often in the range of 1.5 to 3% by weight Given rubber compounds.
  • a very important type of rubber compound in the tire industry is that used for the coating of steel cord reinforced tires. This mixture generally contains 4 to 5 wt .-% sulfur.
  • any sulfur that was dissolved in excess to the amount soluble at room temperature in the approx. 100 to 110 ° C rubber mixture is excreted from the mixture when it is mixed or after processing steps such as extrusion or calendering cools.
  • the sulfur which has become insoluble in the rubber precipitates and blooms on the surface of the rubber, i.e. it migrates to the rubber surface.
  • a crystalline layer then forms there which destroys the natural stickiness and adhesiveness of the rubber, making it practically impossible to adhere such rubber to other rubber components of a complex article, such as a tire.
  • amorphous, insoluble sulfur has a number of major disadvantages. It is very expensive and it is very difficult to disperse it uniformly in the rubber mixture. It is also unstable when stored as such or in the rubber mixture and can easily convert into the soluble crystalline form.
  • amorphous, insoluble sulfur is often used in the form of a mixture with oils or other dispersing auxiliaries, but the content of insoluble sulfur can be as low as 60% by weight. This further increases the cost of using the amorphous, insoluble sulfur.
  • This should be easy to incorporate into the rubber and be well compatible with the rubber material, be highly effective in the rubber or in the rubber mixture and be distinguished by good distributability in the rubber material.
  • the composition is also said to be characterized by stability when stored in the vicinity of basic substances or in rubber or stability when processing rubber at temperatures below about 130 ° C.
  • Another object of the invention is to provide a method for producing this composition.
  • composition which contains sulfur and is characterized in that the sulfur is coated with coating material to form microcapsules.
  • the sulfur contained in the microcapsules is preferably crystalline sulfur, but the invention is also applicable to amorphous sulfur. Mixtures of the known allotropic forms of sulfur can also be used.
  • the microcapsules can also contain other substances which can originate, for example, from the sulfur source from which the sulfur incorporated into the composition according to the invention originates. These can include hydrocarbons or minerals. As a rule, the proportion of such accompanying substances is less than 1 to 2% by weight, based on sulfur.
  • Other substances that may be present are auxiliaries added to the sweat from its manufacturing process or storage. For example, insoluble sulfur is added to stabilize halogens and other additives.
  • the coating materials according to the invention are distinguished by good compatibility with the constituents of the rubber mixtures. Waxes, paraffins, polyethylene (PE), ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohols (PVA) and mixtures thereof are used in particular as the coating material, polyvinyl alcohols such as Mowiol 8-88 (commercial product from Clariant, D-65926 Frankfurt) PVA based on polyvinyl acetate with a residual acetyl content, and polyethylene waxes such as Vestowax A 616 (commercial product from Firm Hüls AG, Mari) are particularly suitable.
  • Waxes, paraffins, polyethylene (PE), ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohols (PVA) and mixtures thereof are used in particular as the coating material, polyvinyl alcohols such as Mowiol 8-88 (commercial product from Clariant, D-65926 Frankfurt) PVA based on polyvinyl acetate with a
  • the following coating materials are also suitable for producing the microcapsules according to the invention: calcium caseinate, calcium polypectate, polyacrylic acid and derivatives, polycarbonates, polyethylene oxide, polymethacrylate esters, polyorthoesters, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone and thermoplastic polymers.
  • liquid polyacrylate compositions which can contain a catalyst system consisting of photoinitiator and thermal initiator, polymerizable mixtures of dihydropyridine, tetrazole and a soluble ionic salt, polyurethanes, amorphous polyesters, which may contain tertiary amine groups, mixtures of polyamino compositions and derivatives of 2, 4, 6-triamino-l, 3, 5-triazine with aldehydes, mixtures of polyethylene and polyvinyl alcohols, aminoplast see resins from reactions of triaminotriazine with aldehydes and optionally polyamino compounds, amino-aldehyde resins, organic silicone polymers, polyvinyl-polyolefin copolymers, interfacially polymerized polymers with functional methylene groups, anionic polymeric surfactants such as those made from (meth) acrylic acid or (metha) crylonitrile and acrylamide sulfonic acid and / or
  • the coating materials have in common that they generally melt in the temperature range which is important for rubber vulcanization, i.e. between about 100 and 260 ° C. They preferably melt below 150 ° C. and preferably have a melting point in the range from 120 to 140 ° C., in particular around 130 ° C.
  • the coating materials are insoluble in rubber or in rubber mixtures before melting, preferably up to temperatures of 120 to 140 ° C., in particular up to about 130 ° C. Only at temperatures above the melting temperature, e.g. from 120 to 140 ° C, in particular about 130 ° C, the coating materials become soluble in rubber.
  • Soluble sulfur as a rubber additive has the advantage that there is no blooming / desulfurization at temperatures up to about 130 ° C.
  • the shell of the microcapsule formed by the coating material acts as a physical barrier at all temperatures from room temperature to 130 ° C. and thus imparts stability to the rubber mixture during storage and in all processing steps below this temperature.
  • the surface tack and adherence are preserved.
  • the shelf life of the sulfur itself is also increased if it is stored in microencapsulated form in the form of the composition according to the invention.
  • the susceptibility of amorphous, insoluble sulfur to conversion into crystalline sulfur is suppressed or delayed when stored in microencapsulated form.
  • the coating material enables faster and better dispersion of the microcapsules and thus leads to a more uniform distribution in the mixture. Since the microcapsules behave like the corresponding coating materials, adverse dust generation, as is known from sulfur, is also avoided. This also leads to the advantageous effect that the risk of dust explosions, which represent a major problem in sulfur processing, is significantly reduced or no longer occurs.
  • microcapsules of the composition according to the invention have an average (weight average) size of 1 to 75 ⁇ m, preferably 3 to 30 ⁇ m and in particular 5 to 8 ⁇ m.
  • microcapsules have the following composition in particular:
  • microcapsules according to the invention can be produced in various ways. It is essential in the process that completely coated sulfur is obtained in the form of microcapsules of the type and size described above.
  • compositions according to the invention are preferably produced by allowing a mixture which contains sulfur, molten coating material and, if appropriate, further auxiliaries such as surfactants or dispersing agents to flow in a cooling tower onto a rapidly rotating device, such as a turntable, and to move outward as a result of the high centrifugal force .
  • the larger diameter at the edge separates the particles and prevents the formation of agglomerates. After being spun off from the edge of the rotating device, the particles fly away to the outside and cool down, as a result of which the coating solidifies.
  • Such a process can be operated continuously and is therefore very efficient.
  • microcapsules can also be formed in a suitable solvent by cooling and settling a mixture which contains sulfur and coating material and optionally auxiliaries such as surfactants.
  • sulfur and coating material and optionally auxiliaries such as surfactants.
  • liquid or solid sulfur can be emulsified at elevated temperatures and pressures, for example at about 130 ° C. and about 2.6 kPa (bar) in a suitable reactor and with the addition of suitable surfactants such as anionic, cationic or non-ionic Surfactants are coated with melted or finely emulsified coating material.
  • Suitable anionic surfactants are benzenesulfonates, in particular nC 10 - to C 13 -alkylbenzenesulfonates in the form of their sodium, calcium or tetraethylam onium salts.
  • benzenesulfonates in particular nC 10 - to C 13 -alkylbenzenesulfonates in the form of their sodium, calcium or tetraethylam onium salts.
  • naphthalene or phenolsulfonic acid condensation products are as commercial products
  • Tamol ® NN 9104 has proven to be particularly suitable.
  • the coating material can be introduced into the reactor together with the sulfur. However, it can also be added shortly before discharge.
  • the coating can take place both in the reactor by stripping off the solvents, the composition according to the invention precipitating, or by spray drying the mixture. If the final coating does not take place until spray drying, the coating material can also only be added in this process step after discharge from the reactor.
  • compositions according to the invention thus produced can advantageously be used as a rubber additive in the production of rubber or rubber mixtures, in particular those for rubber production.
  • the advantageous behavior of the coating material in the rubber leads to a faster and better dispersion of the additive and thus a more even distribution in the rubber mixture.
  • the physical barrier made of coating material also ensures that desulfurization is avoided below about 130 ° C. In addition to this disadvantageous behavior, further chemical reactions of sulfur with any other constituents of the rubber mixture are avoided.
  • the present invention also relates to rubbers, rubber mixtures or rubber products produced using the additive compositions according to the invention.
  • Tromol NN 9104 rubber-compatible surfactant or dispersing agent from BASF AG
  • 0.30 kg of a polyethylene wax with a molecular weight of about 1600 g / mol (Vestowax A 616, low molecular weight low-pressure polyethylene from Hüls AG) with a melting point of submitted about 125 ° C and homogenized by stirring with the built-in anchor stirrer.
  • the reactor was heated to a temperature of 128 ° C with steam. It was observed through the built-in sight glass that the sulfur melted after about 30 minutes at a steam pressure of 2.6 bar measured in the boiler.
  • Example 2 After stirring for a further 10 minutes and pumping over a rotor-stator mixer (Dispax), the resulting emulsion was atomized via a heated line in a fluidized bed spray dryer which was operated in the circulating air system with nitrogen heated to 70 ° C. The spraying process was terminated after about 50 minutes. As the water evaporated, the temperature in the exhaust air dropped to 58 to 60 ° C. The product obtained was a fine tan powder. The yield was 2.27 kg, which corresponds to 63%. The sulfur content of the product was 82% by weight.
  • Example 2 Example 2
  • Microencapsulated sulfur was produced as in Example 1 or 2. In a subsequent process step, 2.37 kg of microencapsulated sulfur was then passed through in the same plant by spraying 0.237 kg of a low-melting, wax-like substance such as pentaerythritol tetra-stearate, the initially obtained powder from microcapsules is converted into 0.1 to 10 mm beads. These contained practically no more dust, were free-flowing and therefore automatically weighable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die Schwefel enthält, wobei der Schwefel mit Beschichtungsmaterial unter Bildung von Mikrokapseln umhüllt ist. Die Zusammensetzung kann als Kautschukadditiv verwendet werden.

Description

MIKROVERKAPSELTER SCHWEFEL
Die Erfindung betrifft eine ikroverkapselten Schwefel enthaltende Zusammensetzung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung bei der Herstellung von Kautschuk und Kautschukmi- schungen und damit erzeugte Kautschukmischungen und -produkte .
Bei der Herstellung der meisten Kautschukmischungen wird Schwefel verwendet, um die Polymermoleküle während einer Hochtempe- raturvulkanisationsstufe (normalerweise etwa 150 bis 190 °C) zu vernetzen. Der Schwefel wird in die Kautschukmischung während eines Mischprozesses eingemischt, bei dem die Temperatur normalerweise 110 °C nicht überschreitet.
Schwefel existiert in verschiedenen allotropen Formen. Die in der Kautschukindustrie am häufigsten verwendeten Schwefelmodifi- kationen sind kristallin (rhombischer oder monokliner Schwefel) und schmelzen bei 124 bzw. 129 °C. Der kristalline Schwefel ist preisgünstig. Er ist bei Mischtemperaturen von ca. 100 °C voll- ständig im Kautschuk löslich, zeigt aber nur begrenzte Löslichkeit bei Raumtemperatur. Die Löslichkeit bei Raumtemperatur hängt von dem Kautschukpolymertyp und zu einem gewissen Teil von den weiteren vorhandenen Mischungsbestandteilen ab, liegt aber im allgemeinen in der Größenordnung von 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.
Scnwefel wird, bezogen auf das Kautschukpoiymer, normalerweise in Konzentrationen von etwa 0,4 bis 5 Gew.-%, bevorzugter von 1,0 bis 4 Gew.-% und häufig im Bereich von 1,5 bis 3 Gew.-%, zu Kautschukmischungen gegeben. Ein in der Reifenindustrie sehr wichtiger Kautschukmischungstyp ist der, der für die Beschichtung von stahlcordverstärkten Reifen verwendet wird. Diese Mischung enthält im allgemeinen 4 bis 5 Gew.-% Schwefel.
Aufgrund der oben beschriebenen begrenzten Löslichkeit von Schwefel wird jeglicher Schwefel, der im Überschuß zu der bei Raumtemperatur löslichen Menge in der ca. 100 bis 110 °C heißen Kautschukmischung gelöst war, aus der Mischung ausgeschieden, wenn diese nach dem Vermischen oder nach Verarbeitungsschritten wie Extrudieren oder Kalandrieren abkühlt . Wenn dieser Wechsel stattfindet, fällt der im Kautschuk unlöslich gewordene Schwefel aus und blüht an der Oberfläche des Kautschuks aus, d.h. er migriert an die Kautschukoberfläche. Dort bildet sich dann eine kristalline Schicht, die die natürliche Klebrigkeit und Haftfähigkeit des Kautschuks zerstört, wodurch es praktisch unmöglich wird, derartigen Kautschuk an anderen Kautschukkomponenten eines komplexen Artikels, wie beispielsweise ein Reifen, zum Haften zu bringen .
Es ist Stand der Technik dieses Problem durch die Verwendung anderer allotroper Schwefelformen, nämlich von amorphem, unlöslichem Schwefel, zu lösen. Dieser Schwefeltyp ist bei allen Temperaturen unterhalb etwa 105 °C in Kautschuk vollständig un- löslich und verhält sich somit wie ein inerter Füllstoff. Die Schwefelpartikel, die in der Kautschukmischung während des Ver- mischens dispergiert werden, verbleiben dort wo sie sind, wenn die Temperatur der Mischung nach dem Vermischen oder Verarbeiten absinkt, so daß die Oberflächenklebrigkeit/-haftfähigkeit der Mischung nicht nachteilig beeinflußt wird.
Amorpher, unlöslicher Schwefel weist jedoch eine Reihe gewichtiger Nachteile auf. So ist er sehr teuer, und es ist sehr schwierig, ihn gleichförmig in der KautschuJαnischung zu dispergieren. Er ist zudem bei Lagerung als solcher oder in der Kautschukmi- schung instabil und kann sich leicht in die lösliche kristalline Form umwandeln.
Bei dem Versuch die genannten Nachteile zu überwinden, wird amorpher, unlöslicher Schwefel häufig in Form einer Mischung mit Ölen oder anderen Dispergierhilfsmitteln verwendet, wobei jedoch der Gehalt an unlöslichem Schwefel so niedrig wie 60 Gew.-% sein kann. Dies verteuert die Verwendung des amorphen, unlöslichen Schwefels weiter.
Die Instabilität von amorphem, unlöslichem Schwefel nimmt bei hohen Temperaturen und bei Anwesenheit von Aminen oder Verbindungen mit Amingruppen zu. So induzieren Temperaturen über 100 °C den Start der Umwandlung in kristallinen Schwefel. Eine weitere Temperatursteigerung beschleunigt die Umwandlung . Die Kautschukmischungsherstellung und -Verarbeitung müssen daher genau kontrolliert werden, um diese Umwandlung zu minimieren.
Die meisten organischen Beschleuniger, die in Kautschukmischungen verwendet werden, weisen Aminogruppen auf, die die Umwand- lung von amorphem, unlöslichem in kristallinen, löslichen Schwefel schon bei Raumtemperatur katalysieren. Viele in Kautschukmischungen verwendete Alterungs-/Abbauschutzmittel haben Aminogruppen oder sind Amine, die ebenfalls die Umwandlung von amorphem, unlöslichem Schwefel katalysieren. Diese Umwandlung kann selbst im Rohmateriallager stattfinden, falls amorpher, unlösli- eher Schwefel in der Nähe solcher Chemikalien gelagert wird. Sie kann aber auch in der Mischung stattfinden.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Schwefel in Form einer Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die zur Verwendung als Additiv in Kautschuk oder Kautschukmischungen geeignet ist. Diese soll leicht in den Kautschuk einarbeitbar und mit dem Kautschukmaterial gut verträglich sein, eine hohe Wirksamkeit im Kautschuk oder in der Kautschukmischung zeigen und sich durch gute Verteilbarkeit in dem Kautschukmaterial auszeichnen. Die Zusammensetzung soll sich ferner durch Stabilität bei Lagerung in der Nähe von basischen Substanzen oder im Kautschuk bzw. Stabilität bei der Kautschukverarbeitung bei Temperaturen unterhalb etwa 130 °C auszeichnen.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung bereitzustellen.
Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung der Zusammensetzung erhaltene Kautschukmischungen und -produkte bereitzustellen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung, die Schwefel enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schwefel mit Beschichtungsmaterial unter Bildung von Mikrokapseln umhüllt ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche .
Der in den Mikrokapseln enthaltene Schwefel ist vorzugsweise kristalliner Schwefel, wobei die Erfindung aber auch auf amorphen Schwefel anwendbar ist. Es können auch Mischungen der bekannten allotropen Formen des Schwefels verwendet werden. Neben Schwefel können in den Mikrokapseln auch weitere Stoffe enthalten sein, die beispielsweise aus der Schwefelquelle stammen können, aus der der in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitete Schwefel stammt. Dies können unter anderem Koh- lenwasserstoffe oder Mineralien sein. In der Regel liegt der Anteil solcher Begleitstoffe unter 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Schwefel. Weitere Stoffe, die vorhanden sein können, sind dem Schweiel zugesetzte Hilfsstoffe aus dessen Herstellungsprozeß oder Lagerung. Beispielsweise werden unlöslichem Schwefel zur Stabilisierung Halogene und andere Zusätze zugegeben.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien zeichnen sich durch gute Verträglichkeit mit den Bestandteilen der Kautschukmischungen aus . Als Beschichtungsmaterial werden insbesondere Wachse, Paraffine, Polyethylen (PE), Ethylen-Vinylacetat-Copoly- mere, Polyvinylalkohole (PVA) und Mischungen derselben verwendet, wobei Polyvinylalkohole wie Mowiol 8-88 (Handelsprodukt der Firma Clariant, D-65926 Frankfurt), ein PVA auf Basis von Poly- vinylacetat mit einem Restacetylgehalt, und Polyethylenwach.se wie Vestowax A 616 (Handelsprodukt der Firm Hüls AG, Mari) besonders geeignet sind.
Ferner sind folgende Beschichtungsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln geeignet: Calciumkaseinat, Calciumpolypektat, Polyacrylsaure und Derivate, Polycarbonate, Polyethylenoxid, Polymethacrylatester, Polyorthoester, Polyvi- nylacetat, Polyvinylpyrrolidon und thermoplastische Polymere.
Weiter sind polymerisierbare flüssige Polyacrylatzusammensetzun- gen, die ein Katalysatorsystem aus Photoinitiator und thermischen Initiator enthalten können, polymerisierbare Mischungen aus Dihydropyridin, Tetrazol und einem löslichen ionischen Salz, Polyurethane, amorphe Polyester, die gegebenenfalls tertiäre Amingruppen enthalten, Mischungen aus Polyaminozusammensetzungen und Derivaten von 2, 4 , 6-Triamino-l , 3 , 5-triazin mit Aldehyden, Mischungen aus Polyethylen und Polyvinylalkoholen, aminoplasti- sehe Harze aus Umsetzungen von Triaminotriazin mit Aldehyden und gegebenenfalls PolyaminoVerbindungen, Amino-Aldehydharze, organische Siliconpolymere, Polyvinyl-Polyolefin-Copolymere, grenz- flächenpolymerisierte Polymere mit funktioneilen Methylengrup- pen, anionische polymere Tenside wie solche aus (Meth)acrylsäure oder (Metha)crylonitril und Acrylamidsulphonsäure und/oder Sulp- hoalkylacrylat und Styrolharze geeignete Beschichtungsmaterialien.
Ebenso sind Thermoplaste wie thermoplastische Polyamidschmelzkleber wie Vestamelt 170 (EP = 122 °C) und Vestamelt 550 (EP = 132 °C) der Firma Hüls, Polyamidharze wie Reamide PAS 13 (EP = 115 bis 120 °C) der Firma Henkel, Versa id (EP = 125 bis 135 °C) der Firma Cray Valley Products, Wol amid 111 (EP = 120 bis 130 °C) der Firma Viktor Wolf, Polyesterharze wie Dynapol L850/L860 (EP = 120 °C) der Firma Dynamit Nobel als Beschichtungsmaterialien geeignet .
Den Beschichtungsmaterialien ist gemeinsam, daß sie im allgemei- nen in dem Temperaturbereich schmelzen, der für die Kautschukvulkanisation von Bedeutung ist, d.h. zwischen etwa 100 und 260 °C. Bevorzugt schmelzen sie unterhalb von 150 °C und weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 140 °C, insbesondere von etwa 130 °C auf. Die Beschichtungsmaterialien sind dabei vor dem Schmelzen, vorzugsweise bis zu Temperaturen von 120 bis 140 °C, insbesondere bis etwa 130 °C, in Kautschuk oder in Kautschukmischungen unlöslich. Erst bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur, z.B. von 120 bis 140 °C, insbesondere etwa 130 °C, werden die Beschichtungsmaterialien in Kautschuk löslich.
Bedingt durch dieses Schmelz- bzw. Löslichkeitsverhalten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien, die Schwefel in Form von Mikrokapseln umhüllen, ähnelt das Verhalten der Mikrokapseln im Kautschuk bzw. in Kautschukmischungen dem der Beschichtungsmaterialien selbst. Bezogen auf beispielsweise kristallinen, löslichen Schwefel als Kautschukadditiv hat dies den Vorteil, daß kein Ausblühen/Ausschwefeln bei Temperaturen bis etwa 130 °C auftritt. Die durch das Beschichtungsmaterial gebildete Hülle der Mikrokapsel wirkt bei allen Temperaturen von Raumtemperatur bis 130 °C als physikalische Barriere und vermittelt der Kautschukmischung so während der Lagerung und bei allen Verarbeitungsschritten unterhalb dieser Temperatur Stabilität. Somit bleibt unter anderem die Oberflächenkiebrigkeit und -haftfahig- keit erhalten. Auch die Haltbarkeit des Schwefels selbst wird erhöht, wenn er in Form der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in mikroverkapselter Form gelagert wird. So wird beispielsweise die Anfälligkeit von amorphem, unlöslichem Schwefel gegen Umwandlung in kristallinen Schwefel bei Lagerung in mikroverkapselter Form unterdrückt bzw. verzögert.
Zusätzlich ermöglicht das Beschichtungsmaterial eine schnellere und bessere Dispersion der Mikrokapseln und führt so zu einer gleichmäßigeren Verteilung in der Mischung. Da sich die Mikrokapseln wie die entsprechenden Beschichtungsmaterialien verhal- ten, werden auch nachteilige Staubentwicklungen, wie sie von Schwefel bekannt sind, vermieden. Dies führt ferner zu dem vorteilhaften Effekt, daß das Risiko von Staubexplosionen, die ein großes Problem bei der Schwefelverarbeitung darstellen, deutlich gesenkt wird bzw. nicht mehr auftritt.
Die Mikrokapseln der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen im Mittel (Gewichtsmittel) eine Größe von 1 bis 75 um, vorzugsweise 3 bis 30 um und insbesondere 5 bis 8 um auf.
Die Mikrokapseln weisen insbesondere die folgende Zusammensetzung auf:
a) 99 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 80 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 70 bis 60 Gew.-% Schwefel und b) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 30 bis 40 Gew.-% Beschichtungsmaterial.
Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Wesentlich bei dem Verfahren ist, daß vollständig umhüllter Schwefel in Form von Mikrokapseln der oben beschriebenen Art und Größe erhalten wird.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herge- stellt, indem ein Gemisch, das Schwefel, geschmolzenes Beschichtungsmaterial und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe wie Tenside oder Dispergierhilfsmittel enthält, in einem Kühlturm auf eine schnell rotierende Vorrichtung wie einen Drehteller fließen gelassen wird und durch die hohe Fliehkraft nach außen wandert. Durch den größeren Durchmesser am Rand werden die Teilchen getrennt und die Bildung von Agglomeraten vermieden. Nach dem Abschleudern vom Rand der rotierenden Vorrichtung fliegen die Teilchen nach außen einzeln weg und kühlen sich dabei ab, wodurch die Beschichtung erstarrt. Ein solches Verfahren läßt sich kontinuierlich betreiben und ist daher sehr effizient.
Neben diesem Verfahren kommen aber erfindungsgemäß auch andere Verfahren in Betracht, bei denen ein Gemisch, das Schwefel und Beschichtungsmaterial sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe wie bei- spielsweise Tenside enthält, in flüssiger, gelöster, suspendierter oder emulgierter Form zu Mikrokapseln einer Zusammensetzung und Größe wie oben beschrieben verarbeitet wird.
Somit kommen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln auch Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbettbeschichtung, Emul- sions- bzw. Suspensionsverfahren und Ausfällung in Betracht. Beispielsweise können sich Mikrokapseln auch durch Abkühlen und Absetzen lassen eines Gemisches, das Schwefel und Beschichtungsmaterial sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe wie Tenside enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel bilden. Beispielsweise kann flüssiger oder fester Schwefel bei erhöhten Temperaturen und Drücken, zum Beispiel bei etwa 130 °C und etwa 2,6 kPa (bar) in einem geeigneten Reaktor emulgiert werden und unter Zusatz von geeigneten Tensiden wie anionischen, kationi- sehen oder nicht-ionischen Tensiden mit geschmolzenem oder fein emulgierten Beschichtungsmaterial umhüllt werden. Als anionische Tenside kommen beispielsweise Benzolsulfonate in Frage, insbesondere n-C10- bis C13-Alkylbenzolsulfonate in Form ihrer watrium- , Calcium- oder Tetraethylam oniumsalze. Erfindungsgemäß geeig- nete weitere sind beispielsweise Naphtalin- oder Phenolsulfon- säure-Kondensationsprodukte . Diese sind als Handelsprodukte
Tamol N Marken bzw. Tamol PP von der Firma BASF AG erhältlich. Als besonders geeignet hat sich Tamol ® NN 9104 erwiesen.
Das Beschichtungsmaterial kann zusammen mit dem Schwefel in den Reaktor eingebracht werden. Es kann aber auch erst kurz vor Austrag zugemischt werden. Die Umhüllung kann sowohl in dem Reaktor erfolgen, indem die Lösungsmittel abgezogen werden, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausfällt, oder durch Sprühtrocknung des Gemisches. Falls die endgültige Beschichtung erst beim Sprühtrocknen erfolgt, kann das Beschichtungsmaterial auch erst in diesem Verfahrensschritt nach Austrag aus dem Reaktor zugesetzt werden.
Es ist somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, mehrschichtige Kapselhüllen zu erzeugen, indem die Beschich- tungsschritte mehrmals hintereinander durchgeführt oder auch verschiedene bevorzugte Verfahren miteinander kombiniert werden.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Zuseunmensetzungen können vorteilhaft als Kautschukadditiv bei der Herstellung von Kautschuk oder Kautschukmischungen, insbesondere solchen für die Gummiherstellung verwendet werden.
Das vorteilhafte Verhalten des Beschichtungsmaterials im Kautschuk führt dabei wie oben beschrieben zu einer schnelleren und besseren Dispersion des Additivs und so zu einer gleichmäßigeren Verteilung in der Kautschukmischung.
Die physikalische Barriere aus Beschichtungsmaterial stellt ferner sicher, daß unterhalb von etwa 130 °C ein Ausschwefeln vermieden wird. Neben diesem nachteiligen Verhalten werden aber auch weitere chemische Reaktionen von Schwefel mit beliebigen anderen Bestandteilen der Kautschukmischung vermieden.
Insbesondere kann so das Problem der Anvulkanisation, die bei Temperaturen um etwa 110 °C durch Reaktion von Schwefel als Vulkanisationsmittel und organischem Vulkanisationsbeschleuniger gestartet wird, vermieden werden.
Somit ist es ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß durch die Einbindung von Schwefel in bis 130 °C im Kautschuk beständige, d.h. undurchlässige, Mikrokapseln der Einsatz von teuren Verzögerern, die der Unterdrückung der Anvulkanisation dienen, vermieden wird. Insbesondere kann sich auf diese Weise auch eine Vereinfachung bei der Steuerung des Verfahrens zur Herstellung von Gummiartikeln wie Reifen etc. ergeben. Die Freisetzung des eingekapselten Additivs erfolgt erst, wenn das Beschichtungsmaterial schmilzt bzw. sich im Kautschuk auflöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen hergestellte Kautschuke, Kautschukmischungen oder Kautschukprodukte.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen illustriert. Beispiel 1
Mikroverkapselung von Schwefel im Emulsionsverfahren mit
Polyethylenwachs
In einem 10 1 Druckreaktor aus V4A Stahl wurden 3,00 kg handelsüblicher Mahlschwefel mit 6,55 kg Leitungswasser, 0,15 kg eines Aikylbenzolsulfonats (Marion A 365, anionisches Tensid der Firma Hüls AG), 0,15 kg eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensationspro- dukts (Tamol NN 9104, kautschukverträgliches Tensid bzw. Dispergierhilfsmittel der Firma BASF AG) und 0,30 kg eines Poly- ethylenwachses mit einer Molmasse von etwa 1600 g/mol (Vestowax A 616, niedermolekulares Niederdruckpolyethylen der Firma Hüls AG) mit einem Schmelzpunkt von etwa 125 °C vorgelegt und durch Rühren mit dem eingebauten Ankerrührwerk homogenisiert. Dabei wurde der Reaktor mit Dampf auf eine Temperatur von 128 °C aufgeheizt. Durch das eingebaute Schauglas konnte beobachtet werden, daß der Schwefel bei einem im Kessel gemessenen Dampfdruck von 2,6 bar nach etwa 30 Minuten aufgeschmolzen war. Nach weite- ren 10 Minuten Rühren und Umpumpen über einen Rotor-Stator- Mischer (Dispax) wurde die entstandene Emulsion über eine beheizte Leitung in einem Wirbelschicht-Sprühtrockner zerstäubt, der im Umluftsystem mit auf 70 °C geheiztem Stickstoff betrieben wurde. Nach etwa 50 Minuten wurde der Sprühvorgang beendet. Durch das Verdampfen des Wassers sank die Temperatur in der Abluft auf 58 bis 60 °C ab. Das erhaltene Produkt war ein feines gelbbraunes Pulver. Die Ausbeute betrug 2,27 kg, das entspricht 63 %. Der Schwefelgehalt des Produkts betrug 82 Gew.-%. Beispiel 2
Mi roverkapselung von Schwefel Jim Emulsionsverfahren mit Poly- vinylalkohol
In einem 10 1 Druckreaktor aus V4A Stahl wurden 3,00 kg handelsüblicher Mahlschwefel mit 6,55 kg Leitungswasser, 0,15 kg eines Alkylbenzolsulfonats (Marlon A 365, anionisches Tensid der Firma Hüls AG), 0,15 kg eines Naphthalinsulfonsäure-Kondensationspro- dukts (Tamol NN 9104, kautschukverträgliches Tensid bzw. Dispergierhilfsmittel der Firma BASF AG) und 0,30 kg Polyvinylalko- hol (Mowiol 8-88, Handelsprodukt der Firma Clariant, D-65926 Frankfurt) vorgelegt und durch Rühren mit dem eingebauten Ankerrührwerk homogenisiert. Dabei wurde der Reaktor mit Dampf auf eine Temperatur von 128 °C aufgeheizt. Durch das eingebaute Schauglas konnte beobachtet werden, daß der Schwefel bei einem im Kessel gemessenen Dampfdruck von 2,6 bar nach etwa 30 Minuten aufgeschmolzen war. Nach weiteren 10 Minuten Rühren und Umpumpen über einen Rotor-Stator-Mischer (Dispax) wurde die entstandene Emulsion über eine beheizte Leitung in einem Wirbelschicht- Sprühtrockner zerstäubt, der im Umluftsystem mit auf 70 °C geheiztem Stickstoff betrieben wurde. Nach etwa 50 Minuten wurde der Sprühvorgang beendet. Durch das Verdampfen des Wassers sank die Temperatur in der Abluft auf 58 bis 60 °C ab. Das erhaltene Produkt war ein feines gelbbraunes Pulver. Die Ausbeute betrug 2,37 kg, das entspricht 66 %. Der Schwefelgehalt des Produkts betrug 81 Gew.-%.
Beispiel 3
Konfektionie-rung des mikroverkapselten Schwefels
Mikroverkapselter Schwefel wurde wie in Beispiel 1 oder 2 her- gestellt. In einem nachgeschalteten Verfahrensschritt wurde dann in der gleichen Anlage 2,37 kg mikroverkapselter Schwefel durch durch Aufsprühen von 0,237 kg einer niedrigschmelzenden, wachsartigen Substanz wie Pentaerythrit-tetra-stearat das zunächst erhaltene Pulver aus Mikrokapseln in 0,1 bis 10 mm große Perlen überführt. Diese enthielten praktisch keinen Staubanteil mehr, waren freifließend und somit automatisch verwägbar.
Bedingt durch den niedrigen Schmelzpunkt der wachsartigen Substanz, die die Perlen zusammenhält, wurden "die Mikrokapseln be-Lm nachfolgenden Einarbeiten in Kautschukmischungen in ihrer ur- sprünglichen Form wieder freigesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, die Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel mit Beschichtungsmaterial unter Bildung von Mikrokapseln umhüllt ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie kristallinen Schwefel enthält.
3. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial in Kautschuk oder in Kautschukmischungen bis zu Temperaturen von 120 bis 140 °C, insbesondere bis etwa 130 °C, unlöslich ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial bei Temperaturen oberhalb von 120 bis 140 °C, insbesondere oberhalb von 130 °C, in Kautschuk oder in Kautschukmischungen löslich ist oder schmilzt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wachsen, Paraffinen, Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Poly- vinylalkoholen und Mischungen derselben.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden -Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln eine Größe von 1 bis 75 μm, bevorzugter 3 bis 30 μm und am meisten bevorzugt 5 bis 8 μ aufweisen.
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie a) 99 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 80 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 70 bis 60 Gew.-% Schwefel und
b) 1 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 40 Gew.-% Beschichtungsmaterial enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, das Schwefel und Beschichtungsmaterial in flüssiger, gelöster, suspendierter oder emulgierter Form enthält, zu Mikrokapseln erstarrt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auf eine rotierende Vorrichtung dosiert wird und während der Bewegung nach außen erstarrt und Mikrokapseln bildet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einem Wirbelbett, in einer Emulsion oder Suspension, durch Sprühtrocknung, durch Ausfällung oder durch Abkühlen und Absetzen Mikrokapseln bildet.
11. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 als Kautschukadditiv zur Herstellung von Kautschuk oder Kautschukmischungen, insbesondere solchen für die Gummiherstellung.
12. Kautschuk, Kautschukmischung oder Kautschukprodukt, der/ die/das unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 erzeugt worden sind.
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