PL225676B1 - Trwałe kompozycje zapachowe na bazie żywicy fenolowo- -formaldehydowej typu rezolowego i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są trwałe kompozycje zapachowe na bazie żywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezolowego i sposób ich wytwarzania, mające zastosowanie w układach z matrycą polimerową.

Enkapsulacja to proces fizyko-mechaniczny, w którym cząstki aktywnego składnika są pokrywane przez warstwę innego materiału w celu jego ochrony. Enkapsulacja jest technologią używaną w przemyśle chemicznym, farmaceutycznym, kosmetycznym i spożywczym. Proces ten, jak podaje W. Biendkowska w „Technologii mikroenkapsulacji we włókiennictwie. Cz. I. Przegląd stanu techniki”, Przegląd Włókienniczy - Włókno, Odzież, Skóra, 3 (2006) 36-39, polega na utworzeniu cienkiej otoczki wokół bardzo małej ilości składnika aktywnego tj. cząsteczki stałej, kropli cieczy, bądź pęcherzyka gazu. Wg S. Kuman Gosh [S. Kuman Gosh, Functional coating, [w:] „Functional Coating and Microencapsulation: A general Perspective”, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2006, 12-24] rozwój enkapsulacji rozpoczął się wraz z przygotowaniem kapsułek obejmujących barwniki, które były wcielone do papieru w celu kopiowania; tym sposobem otrzymano kalkę.

Dobrym materiałem na powłokę mikrokapsułki stały się przede wszystkim polimery naturalne jak i syntetyczne. Ściany kapsułek wytwarza się również z wosku, kauczuku, metali. Poniżej opisano najczęściej wykorzystywane materiały powłokowe:

a) żelatyna

Rozwój kapsułek żelatynowych umożliwił różne formy dozowania oraz zapewnił metody maskowania stałych cząstek leków. Z. Lidert z firmy Paragon Chemicals Inc w Pensylwanii podkreśla w [Z. Lidert, Microencapsulation: An Overview of the Technology Landscape, [w:] R. Meyer Rosen (ed), „Delivery System Handbook for Personal Care and Cosmetic Products”, William Andrew, 2005, p. 181-213.], że pomysł enkapsulacji przyczynił się do produkcji leków dojelitowych.

b) guma arabska

Jest ona bardzo efektywnym składnikiem kapsułkującym ze względu na funkcjonalność ochronnego koloidu. Produkuje się z niej stabilne emulsje z olejami o szerokim zakresie pH. Guma arabska tworzy widoczną powłokę na granicy faz oleju, jednak mechanizm emulgowania nie jest jeszcze do końca zrozumiany. Ze względu na jej wysoki koszt bardzo często jako substytut wykorzystuje się maltodekstrynę lub modyfikowaną skrobię. Krishnan i współpracownicy badali mieszaninę gumy arabskiej i maltodekstryny w mikroenkapsulacji oleju kardamonowego wykorzystując suszenie rozpyłowe, a wyniki tych prac opisali w S. Krishnan, R. Bhosale, Rekha S. Singhal, „Microencapsulation of cardamom oleoresin: Evaluation of blends of gum arabie, maltodextrin and a modified starch as wall materials”, Carbohydrate Polymers, 61 (2005) 95-102. Stwierdzili oni, że główną wadą maltodekstryny jest brak zdolności emulgowania i brzegowe zatrzymanie lotnych substancji. Specos i współautorzy otrzymali mikrokapsułki z zapachem poprzez proces koacerwacji żelatyny i gumy arabskiej, który op isali w M. M. M. Specos, G. Escobar, P. Marino, C. Puggia, M.V.D. Tesoriero, L. Hermida, Journal of Industrial Textiles, 40(1) (2010) 13-32. Mikrokapsułki te zastosowano do tekstyliów, co poprawiło trwałość zapachu.

c) żywica melaminowa, mocznikowo-formaldehydowa i inne

Smets i współpracownicy przedstawili w J. Smets, R. J. Nair, A. Pintens, T. Yasuhara, T. Iwasaki, Microcapsules and method of producing same, nr pub. US 2011/0123582 A1, data pub. 26.05.2011. zastosowanie żywicy melaminowej oraz żywicy mocznikowo-formaldehydowej m. in. do otrzymywania mikrokapsułek dodawanych do środków czystości. W celu otrzymania tego typu kapsułek stosuje się metodę polimeryzacji in situ: monomery są mieszane z kapsułkowanym związkiem. Tworzący się polimer otacza związek, który ma być chroniony. Jiang i współpracownicy użyli żywicy nowolakowej do otoczenia heksadekanu, co opisali w Y. Jiang, D. Wang, T. Zhao, „Preparation, Characterization, and Prominent Thermal Stability of Phase-Change Microcapsules with Phenolic Resins Shell and n-Hexadecane Core”, J. of Applied Polymer Science, 104 (2007) 2799-2806. Kapsułki zostały utworzone przez polimeryzację emulsyjną: najpierw otrzymano żywicę nowolakową poprzez reakcję fenolu z formaldehydem oraz urotropiną jako środek sieciujący. Następnie otrzymaną żywicę rozpuszczono w octanie etylu i acetonie, po czym wytworzono emulsję olej w wodzie dodając do niej wody oraz heksadekanu. Emulsję mieszano i otrzymano mikrokapsułki nowolaku z rdzeniem z heksadekanu. Kapsułki te charakteryzowały się dużą odpornością termiczną: były trwałe do 255°C w atmosferze powietrza i do nawet 330°C w atmosferze azotu.

PL 225 676 B1

d) policyjanoakrylan butylu

Kapsułki z otoczką z tego polimeru zastosował Hu ze współpracownikami jako dodatki do płynów do płukania tkanin. Zostało to przedstawione w J. Hu, Z. Xiao, R. Zhou, Z. Li, M. Wanga, S. Mab, Flavour Fragr. J., 26 (2011) 162-173.

e) poliuretany

Huang i Yang opisali w M. Huang, J. Yang, J. Mater. Chem., 21 (2011) 11123-11130 zastosowanie poliuretanów do procesu kapsułkowania m. in. do zamykania aktywnych związków, które mogą inicjować samonaprawianie się powłok antykorozyjnych.

f) polisulfon

Jest on stosowany do kapsułkowania związków hydrofilowych, których nie da się efektywnie zamykać w kapsułkach z opisanych wcześniej polimerów. Skuteczność polisulfonów do kapsułkowania związków hydrofilowych wykazali B. Pena i współpracownicy w B. Pena, L. Ferre, R. Garcia-Valls, F. Ferrando, T. Gumi, ”Study of the Mechanical Properties of PSf/Vanillin Films. Influence of Temperature Treatments”, Ind. Eng. Chem. Res. 2011,50, 2073-2079.

g) skrobia

Jest ona wykorzystywana przede wszystkim do kapsułkowania leków, środków dodawanych do żywności. Autorzy patentu M. Rahmouni, M. N. Khalid, V. Sant, A. Tafer, D. Smith, Starch-based microparticles for the release of agents disposed therein, nr pub. US 2010/0068268 A1, data pub. 18.03.2010 otrzymali kapsułki o dużej pojemności służące do stopniowego uwalniania substancji czynnej leku poprzez suszenie rozpyłowe.

Istotą wynalazku są trwałe kompozycja zapachowa na bazie żywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezolowego, które stanowi żywica rezolowa otaczająca związek zapachowy typu: mentol, lub tymol, lub cymol, lub kompozycja zapachowa amber, lub citral, lub geraniol w ilości co najmniej 5 : 2 w stosunku wagowym żywica: związek zapachowy, kompozycja ta ma zastosowanie w układach z matrycą polimerową.

Sposób wytwarzania trwałych kompozycji zapachowych na bazie żywicy fenolowo-formaldehydowej polega na tym, że do żywicy rezolowej dodaje się wodę w ilości wagowej 1 : 3, lub 1 : 5, lub 1 : 7, po czym dodaje się 0,03 g lub 0,04 g emulgatora dodecylosiarczanu sodu, następnie 0,1 g, lub 0,2 g, lub 0,3 g rozcieńczonego kwasu mineralnego o stężeniu ok. 10-15% i związku zapachowego typu: mentol, lub tymol, lub cymol, lub kompozycja zapachowa amber, lub citral, lub geraniol w ilości co najmniej 5 : 2 w stosunku wagowym żywica: związek zapachowy, dalej całość podgrzewa się w temperaturze 60-100°C, korzystnie 80°C przy jednoczesnym mieszaniu do momentu uzyskania jednolitej kompozycji w postaci stałego proszku, a następnie kompozyt odsącza się i suszy.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

- prostota wykonania,

- krótki okres otrzymywania kapsułek z zapachem,

- otrzymanie jednorodnych mikrokapsułek, co czyni je łatwym surowcem do zastosowania w przemyśle: łatwy sposób dodania do wszelkiego rodzaju produktów,

- trwałość zapachu w wysokiej temperaturze rzędu 200°C,

- ekonomiczność procesu,

- duża wydajność procesu: od 90 do 99% związku zapachowego zostaje zamkniętego w żywicy rezolowej (na podstawie analizy ilościowej przesączu procedurą kalibracji bezwzględnej za pomocą chromatografii gazowej).

Wynalazek w przykładowym wykonaniu został zilustrowany na zdjęciach, gdzie fig. 1a przedstawia kapsułki zapachowe z mentolem otrzymane z żywicy rezolowej, fig. 1 b przedstawia kapsułki zapachowe z mentolem otrzymane z żywicy rezolowej po wygrzaniu w 180°C, fig. 2a przedstawia kapsułki zapachowe z kompozycją zapachową amber otrzymane z żywicy rezolowej, a fig. 2b kapsułki zapachowe z kompozycją zapachową amber otrzymane z żywicy rezolowej po wygrzaniu w 180°C, fig. 3a przedstawia kapsułki zapachowe z citralem otrzymane z żywicy rezolowej, a fig. 3b przedstawia kapsułki zapachowe z citralem otrzymane z żywicy rezolowej po wygrzaniu w 180°C.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Sposób wytwarzania kapsułek zapachowych z żywicy rezolowej i mentolu

Żywicę rezolową umieszczono w kolbie okrągłodennej trójszyjnej, następnie dodano wodę w ilości 1 : 7 (żywica : woda - stosunek masowy), emulgatora dodecylosiarczanu sodu w ilości 0,04 g

PL 225 676 B1 na 1 g żywicy, uprzednio rozpuszczonego w niewielkiej ilości wody, ok. 10 g, dalej dodano 0,1 g na 1 g żywicy rozcieńczonego dowolnego kwasu mineralnego o stężeniu ok. 10-15% jako katalizatora sieciowania żywicy, a następnie związek zapachowy, mentol, w ilości 4 : 5 w stosunku wagowym żywica: związek zapachowy. Całość podgrzewano łagodnie pod chłodnicą zwrotną do temperatury 60-100°C jednocześnie mieszając mieszadłem mechanicznym. Cały proces przeprowadzono w przeciągu 2 h, aż do otrzymania stałego proszku. Kolbę chłodzono, a zawartość przesączono grawitacyjnie. Odsączony proszek suszono w temperaturze otoczenia do całkowitego wyschnięcia przez około 72 godziny.

Otrzymano kapsułki o kolorze ciemnopomarańczowym. Zapach oraz kształt kapsułek utrzym ywały się po wygrzaniu w temperaturze 180-190°C (czas wygrzewania w 180°C 4 h; trwałość zapachu stwierdzono na podstawie analizy sensorycznej, analizy GC/MS, a także DSC). Wygląd otrzymanych kapsułek (kształt, wielkość) po otrzymaniu oraz po wygrzaniu w 180°C przedstawiono na fig. 1a i 1b. Wydajność procesu wynosiła ponad 90%, co stwierdzono na podstawie analizy metodą chromatografii gazowej przesączu po procesie enkapsulacji i zawartości w nim pozostałego związku zapachowego, który nie został zamknięty w kapsułkach z żywicy.

P r z y k ł a d II

Sposób wytwarzania kapsułek zapachowych z żywicy rezolowej i tymolu

Żywicę rezolową umieszczono w kolbie okrągłodennej trójszyjnej, następnie dodano wodę w ilości 1 : 7 (żywica : woda - stosunek masowy), emulgatora dodecylosiarczanu sodu w ilości 0,04 g na 1 g żywicy, uprzednio rozpuszczonego w niewielkiej ilości wody, ok. 10 g, dalej dodano 0,1 g na 1 g żywicy rozcieńczonego dowolnego kwasu mineralnego o stężeniu ok. 10-15% jako katalizatora sieciowania żywicy, a następnie związku zapachowego, tymolu, w ilości 4 : 5 w stosunku wagowym żywica: związek zapachowy. Całość podgrzewano łagodnie pod chłodnicą zwrotną do temperatury 60-100°C jednocześnie mieszając mieszadłem mechanicznym. Cały proces przeprowadzono w przeciągu 2 h, aż do otrzymania stałego proszku. Kolbę chłodzono, a zawartość przesączono grawitacyjnie. Odsączony proszek suszono w temperaturze otoczenia do całkowitego wyschnięcia przez około 72 godziny.

Otrzymano kapsułki o kolorze jasnoczerwonym. Zapach oraz kształt kapsułek utrzymywały się po wygrzaniu w temperaturze 180-190°C (czas wygrzewania w 180°C 4h; trwałość zapachu stwierdzono na podstawie analizy sensorycznej, analizy GC/MS, a także DSC). Wydajność procesu wynosiła ponad 90%, co stwierdzono na podstawie analizy metodą chromatografii gazowej przesączu po procesie enkapsulacji i zawartości w nim pozostałego związku zapachowego, który nie został zamknięty w kapsułkach z żywicy.

P r z y k ł a d III

Sposób wytwarzania kapsułek zapachowych z żywicy rezolowej i cymolu

Żywicę rezolową umieszczono w kolbie okrągłodennej trójszyjnej, następnie dodano wodę w ilości 1 : 7 (żywica : woda - stosunek masowy), emulgatora dodecylosiarczanu sodu w ilości 0,04 g na 1 g żywicy, uprzednio rozpuszczonego w niewielkiej ilości wody, ok. 10 g, dalej dodano 0,1 g na 1 g żywicy rozcieńczonego dowolnego kwasu mineralnego o stężeniu ok. 10-15% jako katalizatora sieciowania żywicy, a następnie związek zapachowy, cymol, w ilości 4 : 5 w stosunku wagowym żywica: związek zapachowy. Całość podgrzewano łagodnie pod chłodnicą zwrotną do temperatury 60-100°C jednocześnie mieszając mieszadłem mechanicznym. Cały proces przeprowadzono w przeciągu 2 h, aż do otrzymania stałego proszku. Kolbę chłodzono, a zawartość przesączono grawitacyjnie. Odsączony proszek suszono w temperaturze otoczenia do całkowitego wyschnięcia przez około 72 godziny.

Otrzymano kapsułki o kolorze jasnoczerwonym. Zapach oraz kształt kapsułek utrzymywały się po wygrzaniu w temperaturze 180-190°C (czas wygrzewania w 180°C 4 h; trwałość zapachu stwierdzono na podstawie analizy sensorycznej, analizy GC/MS, a także DSC). Wydajność procesu wynos iła ponad 90%, co stwierdzono na podstawie analizy metodą chromatografii gazowej przesączu po procesie enkapsulacji i zawartości w nim pozostałego związku zapachowego, który nie został zamknięty w kapsułkach z żywicy.

P r z y k ł a d IV

Sposób wytwarzania kapsułek zapachowych z żywicy rezolowej i kompozycji zapachowej amber

Żywicę rezolową umieszczono w kolbie okrągłodennej trójszyjnej, następnie dodano wodę w ilości 1 : 5 (żywica : woda - stosunek masowy), roztwór emulgatora dodecylosiarczanu sodu w ilości 0,03 g na 1 g żywicy, uprzednio rozpuszczonego w niewielkiej ilości wody, ok. 10 g, dalej dodano 0,2 g

PL 225 676 B1 na 1 g żywicy rozcieńczonego dowolnego kwasu mineralnego jako katalizatora sieciowania żywicy o stężeniu ok. 10-15%, a następnie związek zapachowy, kompozycja zapachowa o nazwie amber, w ilości 3 : 5 w stosunku wagowym żywica: związek zapachowy. Całość podgrzewano łagodnie pod chłodnicą zwrotną do temperatury 60-100°C jednocześnie mieszając mieszadłem mechanicznym. Cały proces przeprowadzono w przeciągu 3h, aż do otrzymania stałego proszku. Kolbę chłodzono, a zawartość przesączono grawitacyjnie. Odsączony proszek suszono w temperaturze otoczenia do całkowitego wyschnięcia przez około 72 godziny.

Otrzymano kapsułki o kolorze jasnobrązowym. Zapach oraz kształt kapsułek utrzymywał się po wygrzaniu w temperaturze 180-190°C (czas wygrzewania w 180°C 4 h; trwałość zapachu stwierdzono na podstawie analizy sensorycznej, analizy GC/MS, a także DSC). Wygląd otrzymanych kapsułek jak kształt, wielkość po otrzymaniu oraz po wygrzaniu w 180°C przedstawia fig. 2a i 2b. Wydajność procesu wynosiła ponad 90%, co stwierdzono na podstawie analizy metodą chromatografii gazowej przesączu po procesie enkapsulacji i zawartości w nim pozostałego związku zapachowego, który nie został zamknięty w kapsułkach z żywicy.

P r z y k ł a d V

Sposób wytwarzania kapsułek zapachowych z żywicy rezolowej i citralu

Żywicę rezolową umieszczono w kolbie okrągłodennej trójszyjnej, następnie dodano wodę w ilości 1 : 3 (żywica : woda - stosunek masowy), roztwór emulgatora dodecylosiarczanu sodu w ilości 0,03 g na 1 g żywicy uprzednio rozpuszczonego w niewielkiej ilości wody, ok. 10 g, dalej dodano 0,3 g na 1 g żywicy rozcieńczonego dowolnego kwasu mineralnego jako katalizatora sieciowania żywicy o stężeniu ok. 10-15%, a następnie dodano związek zapachowy, citral, w ilości 2 : 5 w stosunku wagowym żywica: związek zapachowy. Całość podgrzewano łagodnie pod chłodnicą zwrotną do 60-100°C jednocześnie mieszając mieszadłem mechanicznym. Cały proces przeprowadzono w przeciągu 4 h, aż do otrzymania stałego proszku. Kolbę chłodzono, a zawartość przesączono grawitacyjnie. Odsączony proszek suszono w temperaturze otoczenia do całkowitego wyschnięcia przez około 72 godziny.

Otrzymano kapsułki o kolorze jasnożółtym. Zapach oraz kształt kapsułek utrzymywał się po wygrzaniu w temperaturze 180-190°C (czas wygrzewania w 180°C 4h; trwałość zapachu stwierdzono na podstawie analizy sensorycznej, analizy GC/MS, a także DSC). Wygląd otrzymanych kapsułek jak: kształt, wielkość po otrzymaniu oraz po wygrzaniu w 180°C przedstawia fig. 3a i 3b. Wydajność procesu wynosiła ponad 90%, co stwierdzono na podstawie analizy metodą chromatografii gazowej przesączu po procesie enkapsulacji i zawartości w nim pozostałego związku zapachowego, który nie został zamknięty w kapsułkach z żywicy.

P r z y k ł a d VI

Sposób wytwarzania kapsułek zapachowych z żywicy rezolowej i geraniolu

Żywicę rezolową umieszczono w kolbie okrągłodennej trójszyjnej, następnie dodano wodę w ilości 1 : 3 (żywica : woda - stosunek masowy), roztwór emulgatora dodecylosiarczanu sodu w ilości 0,03 g na 1 g żywicy uprzednio rozpuszczonego w niewielkiej ilości wody, ok. 10 g, dalej dodano 0,3 g na 1 g żywicy rozcieńczonego kwasu mineralnego jako katalizatora sieciowania żywicy o stężeniu ok. 10-15%, a następnie dodano związek zapachowy, geraniol, w ilości 2 : 5 w stosunku wagowym żywica: związek zapachowy. Całość podgrzewano łagodnie pod chłodnicą zwrotną do 60-100°C jednocześnie mieszając mieszadłem mechanicznym. Cały proces przeprowadzono w przeciągu 4 h, aż do otrzymania stałego proszku. Kolbę chłodzono, a zawartość przesączono grawitacyjnie. Odsączony proszek suszono w temperaturze otoczenia do całkowitego wyschnięcia przez około 72 godziny.

Otrzymano kapsułki o kolorze jasnobrązowym. Zapach oraz kształt kapsułek utrzymywał się po wygrzaniu w temperaturze 180-190°C (czas wygrzewania w 180°C 4 h; trwałość zapachu stwierdzono na podstawie analizy sensorycznej, analizy GC/MS a także DSC). Wydajność procesu wynosiła ponad 90%, co stwierdzono na podstawie analizy metodą chromatografii gazowej przesączu po procesie enkapsulacji i zawartości w nim pozostałego związku zapachowego, który nie został zamknięty w kapsułkach z żywicy.

P r z y k ł a d VII

Otrzymane wg przykładów I-VI kapsułki zapachowe z żywicy fenolowo-formaldehydowej zastosowano w układzie z matrycą polimerową - żywicą fenolowo-formaldehydową. Następnie formowano, w znany sposób, płytę laminatową.

Otrzymany wyrób był pozbawiony nieprzyjemnego zapachu, a charakteryzował się przyjemnym, delikatnym zapachem.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowe

1. Trwałe kompozycja zapachowa na bazie żywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezolowego, znamienna tym, że stanowi ją żywica rezolową otaczająca związek zapachowy typu: mentol, lub t ymol, lub cymol, lub kompozycja zapachowa amber, lub citral, lub geraniol w ilości co najmniej 5 : 2 w stosunku wagowym żywica: związek zapachowy, kompozycja ta ma zastosowanie w układach z matrycą polimerową.

2. Sposób wytwarzania trwałych kompozycji zapachowych na bazie żywicy fenolowoformaldehydowej znamienny tym, że do żywicy rezolowej dodaje się wodę w ilości wagowej 1 : 3, lub 1 : 5, lub 1 : 7, po czym dodaje się 0,03 g lub 0,04 g emulgatora dodecylosiarczanu sodu, następnie 0,1 g, lub 0,2 g, lub 0,3 g rozcieńczonego kwasu mineralnego o stężeniu ok. 10-15% i 0,4 g, lub 0,6 g, lub 0,8 g związku zapachowego typu: mentol, lub tymol, lub cymol, lub kompozycja zapachowa amber, lub citral, lub geraniol, dalej całość podgrzewa się w temperaturze 60-100°C, korzystnie 80°C przy jednoczesnym mieszaniu do momentu uzyskania jednolitej kompozycji w postaci stałego proszku, a następnie kompozyt odsącza się i suszy.