KR20080038340A - 마이크로캡슐화된 고무 첨가제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 고무 첨가제를 포함하는 코어 및 폴리머 캡슐벽을 함유하는 마이크로캡슐 형태의 캡슐화된 고무 첨가제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 타입의 마이크로캡슐의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 천연 및 합성 고무를 가황하는 동안에 이용된다.

Description

마이크로캡슐화된 고무 첨가제 및 그 제조방법{MICROENCAPSULATED RUBBER ADDITIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 적어도 하나의 고무 첨가제를 포함하는 코어(core) 및 폴리머 캡슐벽을 갖는 마이크로캡슐 형태의 캡슐화된 고무 첨가제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 타입의 마이크로캡슐의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 천연 및 합성 고무의 가황처리 동안에 이용된다.
바람직하게, 황은 합성(디엔 고무) 및 천연 고무의 교차결합에 이용된다. 고온 가황처리(vulcanization) 전에, 충진제 및 다른 첨가물과 함께 황은 분쇄된 고무 혼합물(기계적으로 그리고 열적으로 분해된 고무) 내에 110℃까지의 온도에서 잘 혼합되어야 한다. 100℃의 온도에서, 황은 고무 혼합물 내에 잘 녹는다; 그러나 혼합물을 냉각하는 동안, 가황처리 문제를 일으키는 황의 결정화로 인하여 시스템의 원치않는 이물화가 이루어진다. 결정화를 방지하기 위하여 보다 놓은 온도에서 고무 혼합물을 저장하면, 조기에 교차결합이 발생하며 최종 제품의 품질을 저하하게 된다.
예를 들어, 열가소성수지(thermoplastics), 탄성체(elastomers) 또는 듀로머(duromers)와 같은 플라스틱 물질에 대한 반응성 또는 비반응성 첨가물의 일시적 또는 국부적인 이용가능성은 직쇄 또는 망-형성 폴리머를 둘러싸거나 내부에 삽입함으로써 효과적으로 제어될 수 있다. 이러한 타입의 폴리머계 마이크로 복합물은 코어-쉘 구조를 갖는 마이크로캡슐 형태로 또는 입자의 단면에 걸쳐서 광범위하게 균일한 성분 분포를 갖는 마이크로 규모 매트릭스 입자의 형태로 알려져 있다(Ch. A. Finch. R. Bodmeier: "Microencapsulation" in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed. 2001 Electronic Release). 마이크로캡슐의 코어는 고체, 액체 또는 가스상(중공볼(hollow balls)) 형태로 존재할 수 있다. 매트릭스 입자의 경우, 단일 성분 및 다중 성분 시스템이 알려져 있다.
반응성 및 비반응성 입자 형성 공정에 의하여 폴리머계 마이크로입자를 생산하는 방법이 수차례 설명되어 왔다. 반응성 입자 형성의 경우, 벽 또는 매트릭스의 형성은 중합, 중축합 또는 중부가(polyaddition) 공정과 병행하여 이루어진다. 비반응성 방법의 경우, 상분리(phase separation) 및 입자 형성으로의 열역학 루트에 의하여 이루어지는 필름-형성 폴리머가 직접 사용된다(M. Jobmann, G. Rafler: Pharm. Ind. 60 (1998) 979).
고체 또는 액체 코어 물질의 캡슐화를 위한 반응성 방법의 경우, 멜라민 포름알데히드 수지가 현저하게 사용되고(DE 199 23 202), 그러나 또한 이소시아네이트/아민 시스템도 설명되어 있다(AZ 101 56 672). 멜라민 포름알데히드 수지는 광범위하게 어려움 없이 소수성(hydrophobic) 코어 물질을 감싸기 위하여 사용되고, 이들은 수용성 상으로부터의 입자 형성에 이용될 수 있다. 반응성 방법은 벽 또는 매트릭스-형성 모노머 또는 올리고머에 대하여 비활성인 코어 물질을 필요로 하고, 즉 코어 물질은 둘러싸인 다른 성분과 반응하지 않는다. 멜라민 포름알데히드 수지와는 별도로, 이 반응성 방법은 24 시간까지의 긴 반응 시간이 종종 요구된다. 마이크로캡슐의 크기는 예를 들어, 에멀젼 부가 또는 분산 방법 등과 같은 반응 조건에 따라 1∼150 ㎛ 사이일 수 있다.
비반응성 방법의 경우, 분산, 적하 또는 분사공정에 의하여 또는 액체-액체 상분리 원리에 근거한 방법을 통하여, 폴리머가 용액에서 입자 형태로 전환된다. 분산, 적하 및 분사 방법은 용매 증발을 포함하고; 상분리 방법은 예를 들어, 폴리머 용액에의 불친화성의(incompatable) 성분 첨가에 의하여 벽 물질을 석출하는 원리를 기본으로 한다. 캡슐 방법을 선택하는 결정적인 요소는 폴리머벽 또는 매트릭스 재료의 유기용매 내에서의 용해도와 캡슐화되거나 삽입되어야(embedded) 할 활성성분의 이러한 용매와의 친화성이다.
마이크로 입자 이(two)- 또는 다(multi)-물질 시스템의 특성은 공정 및 물질 최적화의 양쪽의 물질 분야에서 다양한 방법으로 이용될 수 있다. 이러한 형태의 사용분야는 예를 들어, 반응 성분, 촉매, 개시제 또는 안정제의 일시적 또는 국부적 제어 방출, 측정 및 혼합 공정의 단순화, 환경 영향으로부터의 민감성 첨가물(sensitive additives)의 보호 또는 폴리머 매트릭스의 첨가물과의 원치않는 접촉으로부터의 보호 또는 플라스틱 물질 첨가제의 폴리머 매트릭스와의 친화성의 개선이다. 공정 및/또는 물질의 최적화를 위한 폴리머계 마이크로캡슐 또는 매트릭스 입자를 사용하기 위한 전제조건은, 각각의 기술적 공정 또는 물질에 적합한 사용조건 하에서의 이들의 열적, 기계적 및 매체 안정도 그리고 또한 둘러싸인 또는 내부에 삽입된 성분의 제어 또는 방지가능한 방출의 가능성이다.
가황성 탄성체에서의 사용을 위하여는, 120℃까지의 온도 및 높은 전단 하중에서 반죽기, 캘린더, 또는 이축 압출기에서의 제제화 조건하에서의 마이크로캡슐 또는 매트릭스 입자의 일시적 안정도 및 고온 가황 조건(150℃ 초과의) 하에서의 빠른 황 방출에 의한 파괴는 필수 전제조건이다.
독일특허 DE 197 54 342 A1 에서는, 다양한 폴리머 또는 왁스 물질로 둘러싸여 있는 황 입자를 개시하고, 상기 황 입자는 120-140 ℃의 온도에서 고무 혼합물 내의 캡슐벽을 녹이거나 용해함으로써 황을 방출한다. 캡슐벽의 용융온도 미만에서 는, 상기 캡슐은 안정한 경향이다. 캡슐벽의 안정도와 녹임 또는 용해 사이의 작은 온도차는, 높은 점성의 혼합물을 혼합할 때의 마찰로 인한 제어되지 않는 가열의 결과로, 고무공정에서 기술적으로 매우 제어하기 어렵다. 분쇄(mastication) 조건 하에서 안정된 형태로 캡슐화되어 있고, 고온 가황처리 온도보다 약간 더 높은 온도에서 캡슐벽을 녹이거나 용해하여 방출하는 황을 이용하는 가황처리 방법은 매개변수의 변화가 매우 작으므로 실현될 수 없다.
직쇄, 열가소성 변형가능한 폴리머 또는 왁스는, 통상의 폴리머 재료의 조제 및 처리 조건 하에서는 변형되고, 용해되거나 파괴되기 때문에, 일반적으로 이들은 제한된 방식으로만 처리보조제, 반응 성분 또는 특성 변화 첨가제의 마이크로캡슐화를 위하여 적용될 수 있다. 매우 낮은 연화(softning) 폴리머의 경우, 적어도 40-50℃ 에서의 요구되는 용융점 차이는 거의 이루어지지 않는다. 듀로머 벽 물질의 이용에 의하여만 좀더 안정된 캡슐벽이 실현될 수 있다. 듀로머 망 폴리머는 비용융성이고, 그 방출은 주로 이 온도에서 액체인 황의 열적 활성화된 확산에 의하거나 또는 이후 상기 액체 황이 빠져나올 수 있는 캡슐벽의 열적으로 발생된 인위구조(artefacts)에 의하여 이루어진다.
독일특허 DE 197 54 342 A1 에서는 액체 또는 갈아진(ground) 황의 마이크로캡슐화 방법을 개시하고 있고, 마모-감소(abrasion-reducing) 슬라이딩 코팅과 함께 비-용융 멜라민 수지를 캡슐벽 물질로 사용하여 종래 기술 해결책의 언급된 제한을 극복하고, 고무 가공업자, 특히 타이어 생산자의 요구 사항에 매우 강하게 부합하는 마이크로캡슐화된 황이 얻어진다. 그러나 상기 슬라이딩 코팅은 고무 혼합물에 최종 제품에 미치는 효과가 알려지지 않은 다른 성분을 제공한다. 고무 혼합물 및 개별 적용의 함수로서, 상기 고무 혼합물에 이용될 수 있는 슬라이딩 코팅의 재료는 전개된 기술적 해결책의 적용을 제한하거나 심지어 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 분쇄 및 저장 조건 하에서 황을 고무 혼합물로부터 충분히 분리하고, 공정에 동등한 속도의 가황 조건 하에서 상기 황을 방출하는, 높은 황 함량을 갖는 고무 가황처리를 위한 폴리머계 황 제형을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 포괄적인 마이크로캡슐과 청구항 18의 특징을 갖는 마이크로캡슐의 제조방법에 의하여 실현된다. 나머지 종속항은 본 발명의 장점이 되는 특징을 나타낸다. 청구항 32에 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 용도가 청구되어 있다.
본 발명에 따르면 마이크로캡슐이 제공되고, 마이크로캡슐의 입자벽은 반응성 수지 성분 형태의 비-용융성 고분자와 적어도 하나의 음이온 고분자 전해질 (polyelectrolyte) 성분 또는 이오노머(ionomer) 성분으로부터 형성된 상호침투성 망 (interpenetrating network)을 포함한다. 상기 캡슐의 코어는 고무 첨가제를 포함한다. 본 발명에 따른 캡슐벽은 분쇄 및 저장 조건 하에서 기계적 및 열적으로 안정하여, 고무 첨가제가 주변 고무 혼합물로부터 분리되고 고무 혼합물과 반응할 수 없다. 마이크로캡슐로부터의 고무 첨가제의 방출과 교차 결합 방식으로 고무와 반응할 수 있는 능력은 고무 가황처리 동안에 발생하는 더 높은 온도에서만 이루어지고, 선택된 공정 온도는 근본적으로 고무 첨가제 방출의 양과 속도를 결정한다. 바람직하게는, 반응성 수지 시스템, 특히 멜라민 포름알데히드 또는 폴리우레탄 또는 폴리우레아 수지가 비-용융성 폴리머로서 캡슐벽을 위하여 사용된다. 폴리우레아 수지의 경우에는 바람직하게는 디이소시아네이트및 다관능성 아민(poly- functional amine)으로부터 형성된다.
바람직하게는, 상기 언급된 고분자 전해질 성분 및/또는 이오노머 성분은 음이온적으로 치환된 폴리머이다. 음이온적으로 치환된 폴리머는 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산, 말레산(maleic acid), 비닐 포스포러스산(vinyl phosphorus acid), 비닐 술폰산(vinyl sulphonic acid), 스티렌(styrene) 및 스티렌 포스포닉산(styrene phosphonic acid)의 단일(homo-) 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 변형예는, 마이크로캡슐의 캡슐벽은 물에 녹을 수 있는 멜라민 포름알데히드 수지와 고분자 전해질로부터 형성되는 것을 제공한다.
유사한 바람직한 제2 변형예는, 상기 캡슐벽은 유기용매에 녹을 수 있는 멜라민 포름알데히드 수지와 이오노머로부터 형성되는 것을 제공한다.
상기 캡슐 코어는 바람직하게는 황을 고무 첨가제로 포함한다. 상기 황은 액체 형태 또는 고체 형태, 즉 갈아진 황의 양쪽 형태로 존재할 수 있다. 액체 황의 캡슐화는 술폰, 술폭시드, 아릴에테르, 케톤 또는 아미드 용매와 같은 연속상으로의 친유기성 수지/이오노머 시스템 고온-비등 용매와 수용성 상을 위한 가압하에서의 작용을 필요로 한다.
마이크로캡슐의 황 함량은 바람직하게는 적어도 70 중량%, 특히 바람직하게는 80∼95 중량%이다.
마이크로캡슐의 기하학적 구조 그리고 크기 및 분포는 고무 첨가제를 포함하는 코어의 함수이다. 평균 입자크기는 바람직하게는 85∼98 중량%의 고무 첨가제의 함량을 갖는 1∼30 ㎛이다. 예를 들어 갈아진 황을 포함하는 마이크로캡슐의 경우, 입자 매개변수는 파우더의 기하학적 구조, 크기 그리고 분포에 의하여 규정된다. 액상 고무 첨가제를 캡슐화하는 경우, 입자의 매개변수는 첨가제가 분산되는 수성 또는 유기상 내의 액상 첨가제의 분산의 함수이다.
본 발명의 다른 바람직한 일 실시예는, 상기 마이크로캡슐이 외부 캡슐벽 또는 코팅을 더 갖는 것을 제공한다. 특수한, 특히 장기적으로 안정한 분쇄 고무 혼합물의 경우, 독일특허 DE 102 41 942 A1에 설명된 바와 같이, 바람직하게는 직쇄인 제2의 구조적으로 다른 폴리머 또는 저분자 유기 또는 무기 성분을 포함하는 층을 포함하는, 접착성을 낮추거나 제어 분해할 수 있는 코팅을 본 발명에 따라서 마이크로캡슐상에 도포할 수 있다.
따라서 접착성을 낮추거나 제어 분리를 위한 구조적으로 다른 폴리머는 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸셀룰로오스, 전분 지방산 에스테르 그리고 긴 사슬의 이소시아네이트의 전분 카바메이트로 이루어지는 군으로부터 선택되어 지는 것이 바람직하다. 저-분자 유기 또는 무기 성분으로서는 왁스, 지방산 유도체, 실리콘, 실록산 또는 실리케이트가 바람직하다.
폴리머계 제2 코팅을 위한 슬라이딩 또는 제거 가능한(removable) 층의 도포는 코아세르베이션(coazervation), 용매 증발, 염석(salting-out) 또는 스프레이 건조에 의한 알려진 비반응성 캡슐화 방법에 따라서 폴리머 구조의 함수로서 이루어진다. 저분자 코팅제가 바람직하게는 유기용액 또는 수성 분산액 상에 도포된다. 바람직하게는, 고무 첨가제를 포함하는 마이크로캡슐의 캡슐화 배치(batch)로부터의 분리는 상기 슬라이딩 또는 제거 가능한 층을 도포하기 전에 이루어진다. 또한, 분사공정이 적용되는 경우에는 다음 공정으로 바로 가는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐의 특정한 장점은 반죽기, 캘린더 또는 이축 압출기에서의 제제화 및 공정 조건 하에서, 즉 최대 120℃, 바람직하게는 최대 140℃ 까지 온도에서 마이크로캡슐이 열적 및 기계적으로 안정하다는 사실에 근거한다.
본 발명에 따라서, 마찬가지로 마이크로캡슐의 제조방법이 제공된다. 제1 단계에서, 적어도 하나의 고무 첨가제가, 반응성 수지를 형성하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 고분자 전해질 성분 또는 이오노머 성분을 포함하는 용액에서 강력한 전단(shering)으로 분산된다. 후속 공정에서, 촉매의 첨가가 이루어지거나 온도 효과가 발생하여 상기 고무 첨가제를 둘러싸는 캡슐벽을 형성하는 결과를 이룬다.
따라서, 고무 첨가제상의 캡슐벽의 도포는 종래 기술에서 알려진 반응기 내에서 캡슐화 공정을 위한 알려진 교반 및 분산 기술에 의하여 준(quasi) 연속적으로 또는 연속적으로 배치(batch) 공정으로 실행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 변형예에서, 반응 수지를 형성하는 성분은 예비폴리머(prepolymer)의 형태로 이루어지고, 즉 반응 수지는 현장 외에서(ex situ) 생산된다. 다른 바람직한 일 변형예는, 반응 수지가 반응 수지, 즉 모노머를 형성하는 화합물로부터 제1 방법 단계에서 그 자리에서(in situ) 형성되는 것을 제공한다.
캡슐벽의 형성을 위하여, 고분자 전해질 성분 또는 이오노머 성분의 존재하에 반응성 수지 성분의 축합 또는 첨가 반응은 반-상호침투성 망의 형성에 필요하고, 이온성 성분은 교차결합 반응성 수지에 결합된다. 상호침투성 및 반-상호침투성 망의 경우, 성분 사이에는 어떠한 직접적인 화학적 결합도 일어나지 않고, 오히려 서로 얽혀진 폴리머 사슬이 관련된다. 이들 반응은 특히 시트르산 또는 이소프탈산과 같은 유기산류, 또는 특히 아인산, 인산 또는 아미도술폰산과 같은 무기산류에 의하여도 촉진될 수 있다. 따라서 유기산류는 비-수용성 상에서 친유기성 시작 성분의 벽 형성을 위하여 이용될 수 있다.
캡슐 코어 내의 덩어리 형성의 문제는 캡슐화가 초음파 처리 하에서 실행되는 바람직한 일 변형예에서 제거될 수 있다.
본 발명에 따라서, 캡슐화된 고무 첨가제는 공지된 과립 보조제(granulation aids)를 첨가하거나 제2 코팅제 자체를 이용하여 과립화될 수 있다. 캡슐화된 고무 첨가제는 분사건조 또는 진공건조에 의하여 합성 또는 천연 고무에 이용될 수 있다. 유기코팅제 용액으로부터 분리되어 얻어진, 2%의 잔류습도를 갖는 여과 건조 마이크로캡슐은 그대로 사용될 수 있다.
마이크로캡슐화된 고무 첨가제는 고무 가황처리를 위한 비-캡슐화된 물질에 유사하게 이용된다. 종래 기술에서 알려진 기구가 구비된 종래 기술에 알려진 기술에 따라서 마이크로캡슐화된 고무 첨가제의 혼합이 이루어진다. 고무 제형의 특정 가공 조건 하에서 캡슐벽의 일시적인 열적 및 기계적 안정도는 본 발명에 따라 형성된 폴리머 망의 화학적 구조 및 마이크로입자의 크기에 의하여 결정된다.
본 발명에 따른 황-함유 마이크로 복합물은 고무 혼합물에 쉽게 혼합될 수 있고, 비-캡슐화된 황보다 혼합물에서 더 균일하게 분포될 수 있다.
본 발명에 따른 액체 또는 갈아진 황을 둘러싸는 작용 방식의 효율성 및 분쇄 조건하에서의 캡슐벽의 안정도는 가황-가능한 고무 혼합물에서 결정화되는 황 및 가황처리에 의하여 매우 신뢰할 수 있게 결정될 수 있다. 비캡슐화된 황 또는 캡슐로부터 너무 일찍 방출된 황은, 분쇄 조건 하에서 가열된 고무에 완전히 용해하고, 차가운 고무 혼합물 내에서는 용해가 잘 되지 않고 천천히 결정화된다. 다양한 방식으로 고무 처리를 방해하는 고무/황 시스템의 이러한 이물화 (heterogenization)는, 이러한 방식으로 덮여진 황이 고무 혼합물 내에 분리된 상을 형성하고, 따라서 용해/결정화 공정을 받을 수 없기 때문에, 본 발명에 따라서 생성된 마이크로캡슐화된 황의 사용에 의하여 완전히 회피된다.
표준 방식으로 생성된 고무 혼합물은 2 시간 후에 황 이물화의 첫 번째 징후를 드러내었다. 덮여진 황을 포함한 고무 혼합물은 이에 반하여 벽 구조 및 캡슐화 기술의 함수로서 2 시간보다 더 긴 시간 동안 안정하였고, 심지어 이러한 저장 시간 후에도 쉽게 더 가공되고 가황처리될 수 있다. 저장 안정도를 위한 시간(고무 혼합물에서의 황의 "블루밍 행위(blooming behaviour)"에 의하여 성립된)은 중요한 기준이므로 실시예에서 함께 표시되었다.
상기 블루밍 행위의 조사는 고무 100 물질부(material parts of rubber = phr)에 대한 황 5.5 물질부의 황량을 갖는 실제 고무 혼합물(SMR 10)에서 시행되었고, 마이크로 캡슐화된 황의 시료는 5.5 phr에 상당하는 양으로 사용되었다. 고무 혼합물의 다른 성분은 필터로는, 카본 블랙(Statex N-326), 광유 가소제 Sundex 790, 활성제로는 산화아연 및 스테아르산, 에이징 보호제(ageing protection agent)로는 디메틸부틸-p-페닐렌 디아민(6PPD, Vulkanox 4020)과 트리메틸 디하이드로퀴놀린(TMQ, Vulkanox HS/LG) 및 촉진제로서 N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulphenamide)(DCBS, Vulkacit DZ/EG /C)이었다. 제형 성분은 생산 반죽기(Werner & Pfleiderer internal mixer GK 1.5) 내에서 혼합되었고, 시험 혼합물은 갓 분쇄된 예비-혼합물과 함께 생성되었다. 황 및 다른 제형 성분의 혼합은 실제의 혼합 조건 하에서 이루어졌다. 혼합 순서는 이하와 같았다:
예비분쇄(상용 예비 혼합물)
내부 혼합기 GK 1.5 N
60℃에서 시작
혼합 시간 2 분
황 혼합물(예비혼합물, 황 또는 마이크로캡슐화된 황, 촉진제)
내부 혼합기 GK 1.5 N
60℃에서 시작
혼합 시간 1.3 분
교차-결합 특성의 조사는 160℃에서, 레오미터(rheometer)(MDR 2000, Alpha Technologies)에서 DIN 5352에 따라서 실시되었고, 토크(torque)(교차 결합 수준을 위한 특성으로서)는 시간의 함수로 측정되었다(예):
측정 시간: 24 분
황 비-캡슐화된 캡슐화된
토크 MS(dNm) 2.5 2.5
토크 MH (dNm) 19.0 18.6
tc 10% (분) 1.4 1.8
tc 90% (분) 7.8 8.3
tc 100% (분) 14.0 14.3
최대 토크, 즉 최대 교차-결합 수준 MH(또한 교차-결합 수율)의 측정된 값은 선택된 조건 하에서 가황처리를 위하여 이용가능한, 즉 마이크로캡슐화된 제품 시료의 경우에 가황처리 동안에 캡슐의 완전한 열림을 위하여 이용가능한 황의 양에 대한 최초 측정이다. 측정값 tc 10% (분)은 교차-결합(가황)의 시작을 측정한 것이고, 마이크로캡슐화된 황의 경우 가황 동안에 캡슐이 제시간에 맞게 열리는 것에 대한 측정이다. tc-10%는 고무 내에서의 마이크로캡슐화된 황의 안정도의 최초 지표라는 것을 알게 되었다. 더 높은 tc-10% 값(> 1.8 분)은 황의 블루밍이 상당히 지체되는 (> 2 주) 시험 혼합물에서 발견되었다. 상기 tc-10% 값은 실시예에서 마이크로캡슐화된 황의 안정도의 특성으로 결합하여 표시된다.
블루밍 행위(Blooming behavior)
블루밍 행위의 평가는 두 가지 평가 기준을 고려하여 시각적으로 시행되었다:
● 혼합물의 표면상의 시각적인 회-백색 착색(colourations)에 의한 전체적 블루밍 행위
● "활성화된" 위치의 시각적인 백색 착색에 의한 "활성화된" 위치에서의 블루밍 행위(예를 들어 지문에 의해 발생된- 결정화 중심)
블루밍의 단계는 하기와 같이 정해졌다:
--- 블루밍 없음
+ 약간의 블루밍(몇몇 지점에서 회-백색 착색)
++ 블루밍
+++ 매우 현저한 블루밍(완전한 표면 착색된 회-백색)
실시예에서, 비활성화된 위치에서 여전히 아무런 블루밍이 관찰되지 않고 활성화된 위치에서 약간의 블루밍이 있은 후의 시간을 "고무 혼합 후의 안정도"로 지정된다.
비교예 1
멜라민 포름알데히드 수지를 포함하는 단일 캡슐벽
교반 탱크에서, 96g의 미세하게 갈아진 황, 28g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민 포름알데히드 수지(M/F 수지) 및 16.8g 시트릭산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 60℃에서 480 ml의 물에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10 분후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 교반하면서 다시 120 분 동안 후축합 공정을 실시하였다. 캡슐을 분리하고 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황 필터-수분: 115g
추출가능한 황: 3.5%
고무 혼합 후의 안정도 120 h(tc-10%: 1.63 분)
비교예 2
멜라민 포름알데히드 수지를 포함하는 이중 벽
교반 탱크에서, 96g의 미세하게 갈아진 황, 28g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민 포름알데히드 수지 및 16.0g의 이소프탈산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA- TURRAX)를 이용하여 60℃에서 480 ml의 물에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10 분 후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 교반하면서 다시 120 분 동안 후축합을 실시하였다. 480 ml의 물에 녹인 16.0g 이소프탈산의 존재하에 28g M/F 수지를 이용하여 유사한 방식으로 마이크로 복합물을 분리하고 두 번째 캡슐화하였다. 상기 캡슐을 분리하고, 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 120g
추출가능한 황: 0.1%
고무 혼합 후의 안정도 275 h(tc-10%: 1.65 분)
비교예 3
이중 케이싱(casing) 및 제2 코팅을 포함하는 복합 캡슐벽
비교예 2와 유사하게 제조된, M/F 수지 이중벽을 갖는 100g 필터-수분 마이크로 복합물을 70℃에서 0.5ℓ의 벤젠에 용해된 20g의 파라핀왁스로 코팅하였다. 상기 코팅된 복합물을 코팅온도에서 분리하고 공기-건조하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 공기건조: 104g
추출가능한 황: 1.2%
고무 혼합 후 안정도: 336 h(tc-10%: 1.70 분)
실시예 1
멜라민 포름알데히드 수지 및 폴리에틸렌-코-소듐 말리에이트(polyethylene-co-maleate)를 포함하는 단일 캡슐벽
교반 탱크에서, 96g의 미세하게 갈아진 황, 28g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민 포름알데히드 수지(M/F 수지), 0.5g의 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트)(50% 수용액 1 ml) 및 16.8g의 시트릭산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 60℃에서 480 ml 물에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10 분 후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기(agitator)를 이용하여 교반하면서 다시 120 분 동안 후축합 공정을 실시하였다. 캡슐을 분리하고, 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-습기: 115g
추출가능한 황: 3.0%
고무 혼합 후 안정도: 408 h(tc-10%: 1.80 분)
실시예 2
멜라민 수지 형성 장소(in situ)에서 멜라민 포름알데히드 수지 및 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트)를 포함하는 단일 캡슐벽
교반 탱크에서, 70℃에서 4.4 ml 10% 수용성 NaOH의 존재하에 400 ml 물에 현탁된 13.4g의 멜라민과 포름알데히드 37% 용액 34.7 ml이 물에 전환되었다. 중성화 이후에, 96g의 미세하게 갈아진 황, 0.5g의 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트) (50% 수용액 1 ml) 및 16.8g의 시트릭산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA- TRRRAX)를 이용하여 60℃에서 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10 분 후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 교반하면서 다시 120 분 동안 후축합을 실시하였다. 캡슐을 분리하고, 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 115g
추출가능한 황: 3.5%
고무 혼합 후의 안정도: 480 h(tc-10%: 1.83 분)
실시예 3
멜라민 포름알데히드 수지 및 폴리(스티렌-코-말레산)을 포함하는 단일 캡슐벽
교반 탱크에서, 96g의 미세하게 갈아진 황, 28g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민 포름알데히드 수지(M/F 수지), 폴리(스티렌-코-말레익 안하이드라이)-하이드롤리세이트(0.4g의 폴리(스티렌-코-말레익 안하이드라이)로부터 생성됨) 및 16.8g의 시트릭산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 60℃에서 480 ml의 물에서 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10 분 후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 교반하면서 다시 120 분 동안 후축합을 실시하였다. 캡슐을 분리하고, 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 115g
추출가능한 황: 3.5%
고무 혼합 후의 안정도: 396 h(tc-10%: 1.79 분)
실시예 4
멜라민 포름알데히드 수지 및 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트)를 포함하는 이중 벽
교반 탱크에서, 96g의 미세하게 갈아진 황, 28g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민 포름알데히드 수지(M/F 수지), 0.5g의 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트)(50% 수용액 1 ml) 및 16.8g의 시트릭산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 60℃에서 480 ml 물에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10 분 후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 교반하면서 다시 120 분 동안 후축합 공정을 실시하였다. 캡슐을 분리하고, 480 ml의 물에 녹인 16.8g의 시트릭산의 존재하에 28g M/F 수지 및 0.5g 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트)(50% 수용액 1 ml)를 이용하여 유사한 방식으로 두 번째 캡슐화하였고, 교반은 닻꼴(anchor) 교반기로 이루어졌다..
상기 캡슐을 분리하고 110℃에서 6 시간 동안 후경화하고, 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 테스트하였다(실시예 1에서 설명된 바와 같음).
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 115g
추출가능한 황: 0.1%
고무 혼합 후의 안정도: 504 h(tc-10%: 1.84 분)
실시예 5
멜라민 포름알데히드 수지 및 폴리(스티렌-코-말레산)을 포함하는 단일 벽, 액체 황 사용
130℃에서 100g의 황을 녹이고, 그 용융물은 빠르게 28g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민 포름알데히드 수지, 폴리(스티렌-코-말레익 안하이드라이드)-하이드롤리세이트(0.4g 폴리(스티렌-코-말레익 안하이드라이드)로부터 생성됨) 및 12.0g의 이소프탈산 및 480 ml 물을 포함하는 마이크로캡슐화 배치(batch)에 제공되고, 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 90 ℃에서 강하게 혼합되었다. 미세하게 분포된 황 입자 주변의 벽 형성은 4 분 후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 교반하면서 다시 120 분 동안 후축합 공정을 실시하였다. 캡슐을 분리하고 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 125g
추출가능한 황: 불검출
고무 혼합 후의 안정도: 384 h(tc-10%: 1.77 분)
실시예 6
멜라민 포름알데히드 수지 및 폴리(스티렌-코-말레산)을 포함하는 이중 벽, 열적 후경화
교반 탱크에서, 96g의 미세하게 갈아진 황, 28g의 PIAMID M 50 타입의 멜라민 포름알데히드 수지(M/F 수지), 폴리(스티렌-코-말레익 안하이드라이드)-하이드롤리세이트(0.4g 폴리(스티렌-코-말레익 안하이드라이드)로부터 생성됨) 및 12.0g 이소프탈산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 60℃에서 480 ml 물에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10 분 후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 교반하면서 다시 120 분 동안 후축합 공정을 실시하였다. 마이크로 복합물을 분리하고, 480 ml의 물에 녹인 12.0g의 이소프탈산의 존재하에 28g M/F 수지 및 폴리(스티렌-코-말레익 안하이드라이드)-하이드롤리세이트 (0.4 g 폴리(스티렌-코-말레익 안하이드라이드)로부터 생성됨)을 이용하여 유사한 방식으로 두 번째 캡슐화하였다.
상기 캡슐을 분리하고 110℃에서 6 시간 동안 후경화하고, 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황: 110g
추출가능한 황: 0.1%
고무 혼합 후의 안정도: ＞504 h(tc-10%: 1.96 분)
실시예 7
멜라민 포름알데히드 수지 및 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트)를 포함하는 이중 벽, 화학적 후경화
교반 탱크에서, 96g의 미세하게 갈아진 황, 28g의 PIAMID M 50 타입의 멜라 민 포름알데히드 수지, 0.5g의 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트)(50% 수용액 1 ml) 및 12.0g 이소프탈산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 60℃에서 480 ml 물에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10 분 후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 교반하면서 다시 120 분 동안 후축합 공정을 실시하였다. 마이크로 복합물을 분리하고, 480 ml의 물에 녹인 12.0g의 이소프탈산의 존재하에 28g M/F 수지 및 0.5g의 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트)(50% 수용액 1 ml)을 이용하여 유사한 방식으로 두 번째 캡슐화하였다.
상기 캡슐을 분리하고 60℃에서 1 시간 동안 0.1 m 아미도술폰산 내에서 후경화하고, 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 120g
추출가능한 황: 불검출
고무 혼합 후의 안정도: ＞504 h(tc-10%: 1.93 분)
실시예 8
멜라민 수지/고분자 전해질 벽 및 슬라이딩 층을 포함하는 복합 캡슐벽
실시예 1-7과 유사하게 생성된, 멜라민 수지/고분자 전해질 벽을 갖는 100g 필터-수분 마이크로 복합물을 90℃에서 0.5 ℓ 톨루엔에 용해된 20g의 칼슘 스테아레이트로 코팅하였다. 상기 코팅된 마이크로 복합물을 분리하고 코팅 온도에서 공기-건조하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 공기-건조: 106g
추출가능한 황: 불검출
고무 혼합 후의 안정도: >504 h(tc-10%: 1.95 분)
실시예 9
멜라민 수지/고분자 전해질 벽 및 슬라이딩 층을 포함하는 복합 캡슐벽
실시예 1-7과 유사하게 생성된, 멜라민 수지/고분자 전해질 벽을 가지는 300 g 필터-수분 마이크로 복합물을 GLATT 타입의 스프레이 코팅기 내에서 0.5 ℓ 아세톤에 용해된 DEGALAN® 타입의 45g의 폴리아크릴레이트로 코팅하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 공기-건조: 310g
추출가능한 황: 0.8%
고무 혼합 후의 안정도: >504 h(tc-10%: 1.96 분)
실시예 10
유기-용해성 멜라민 포름알데히드 수지 및 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트)로 만들어진 단일 캡슐벽
교반 탱크에서, 96g의 미세하게 갈아진 황, 28g의 LAMELITE 200 타입의 멜라민 포름알데히드 수지, 1.5g의 폴리(에틸렌-코-소듐 말리에이트)(50% 수용액 3 ml) 및 2.0g의 아미도술폰산을 고성능 교반 및 분산 장치(ULTRA-TURRAX)를 이용하여 비등점에서 600 ml 이소프로판올/물 혼합물(부피비 2:1)에 강하게 혼합하였다. 벽의 형성은 10 분 후에 종료되었다. 경화를 위하여, 저전단 교반기를 이용하여 교반하면서 다시 120 분 동안 후축합 공정을 실시하였다. 캡슐을 분리하고, 고무 혼합물 에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 필터-수분: 105g
추출가능한 황: 0.1%
고무 혼합후 안정도: 396 시간(tc-10%: 1.78 분)
실시예 11
42 ℓ 물, 1% 폴리(에틸렌-코-말레산) 용액 8 ℓ 및 2 N 시트르산 7 ℓ를 해당 교반 기술을 장치한 반응기 내에 넣고 60℃로 가열하였다. 7.5 ℓ의 멜라민 수지 용액을 이 희석된 시트르산/고분자 전해질 용액에 정량 주입하였다. 5 분의 예비-축합 시간 후에, 10 ㎏의 갈아진 황을 터빈 교반기를 이용하여 강하게 혼합하며 급속히 도입한다. 마이크로 복합물을 분리하고 50 ℓ 물 내의 2N 시트르산 7 ℓ의 존재하에 7.5 ℓ 멜라민 수지/고분자 전해질 용액을 이용하여 유사한 방식으로 두 번째 캡슐화하였다. 캡슐을 분리하고, 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 필터-수분 상태에서 테스트하였다. 두 번 캡슐화된 황 입자 11.5 ㎏을 70℃에서 10 ℓ 벤젠에 용해된 500g의 파라핀 왁스로 필터-수분 상태에서 코팅하였다. 상기 코팅된 마이크로 복합물을 코팅온도에서 분리하고 공기-건조하였다.
수율, 코팅된 마이크로캡슐화된 황, 건조: 12.0 ㎏
추출가능한 황: 0.2%
고무 혼합후 안정도: >504 h(tc-10%: 1.98 분)
실시예 12
실시예 5와 유사하게, 10 ㎏의 황을 녹이고, M/F 수지/폴리(스티렌-코-말레익 안하이드라이드)-하이드롤리세이트로 두 번 마이크로캡슐화하고, 파라핀 왁스 슬라이딩층을 제공하고, 분리하며 건조하였다. 캡슐을 분리하고 고무 혼합물에서의 황 방출 및 안정도에 대하여 테스트하였다.
수율, 마이크로캡슐화된 황, 건조: 11.5 ㎏
추출가능한 황: 불검출
고무 혼합후 안정도: >504 h(tc-10%: 2.01 분)

Claims (32)

  1. 적어도 하나의 고무 첨가제를 포함하는 코어 및 폴리머 캡슐벽을 갖는 마이크로캡슐로서, 상기 캡슐벽은 적어도 하나의 반응성 수지 성분 및 적어도 하나의 고분자 전해질 성분 또는 이오노머 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 수지 성분은 멜라민 포름알데히드 수지 및/또는 폴리우레아 수지인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리우레아 수지는 디이소시아네이트 및 다관능성 아민으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질 성분 및/또는 이오노머 성분은 음이온적으로 치환된 폴리머인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  5. 제4항에 있어서, 상기 음이온적으로 치환된 폴리머는 아크릴산 및 메타크릴산, 말레산, 비닐 포스포러스산, 비닐 술폰산 및 스티렌 포스포닉산의 단일 및 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캡슐벽은 물에 녹을 수 있는 멜라민 포름알데히드 수지와 고분자 전해질로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캡슐벽은 유기용매에 녹을 수 있는 멜라민 포름알데히드 수지와 이오노머로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어는 황으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황은 액체 또는 고체 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐의 황 함량은 적어도 70 중량%, 특히 80∼95 중량%인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 외부 캡슐벽 또는 코팅을 더 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 캡슐벽 또는 코팅은 적어도 하나의 직쇄 폴리머, 특히 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸셀룰로오스, 전분 지방산 에스테르 그리고 긴-사슬 이소시아네이트의 전분 카바메이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외부 캡슐벽 또는 코팅은 적어도 하나의 저-분자 유기 또는 무기 성분, 특히 왁스, 지방산 유도체, 실리콘, 실록산 및/또는 실리케이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 1∼30 ㎛, 특히 5∼20 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캡슐벽의 벽 두께는 30∼100 ㎚인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 반죽기, 캘린더, 또는 이축 압출기에서의 최대 120℃, 특히 최대 140℃까지의 제형 및 공정 조건 하에서 열적 및 기계적으로 안정한 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캡슐벽은 가황 조건 하에서 용해하여 고무 첨가제를 방출하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  18. a) 반응성 수지를 형성하는 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 고분자 전해질 성분 또는 이오노머 성분을 포함하는 용액에 적어도 하나의 고무 첨가제가 강력한 전단으로 분산되고; 그리고,
    b) 촉매의 첨가 및/또는 온도 효과에 의하여, 상기 고무 첨가제를 둘러싸는 캡슐벽을 형성하는 공정을 구비하는, 적어도 하나의 고무 첨가제를 포함하는 코어를 갖는 마이크로캡슐의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 단계 a)에서 반응성 수지를 형성하는 성분은 예비폴리머인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 단계 a)에서의 반응성 수지는 반응성 수지를 형성하는 화합물로부터 그 자리에서(in situ) 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 수지는 멜라민 포름알데히드 수지 및/또는 폴리우레아 수지인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 폴리우레아 수지는 디이소시아네이트 및 다관능성 아 민으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질 성분 및/또는 이오노머 성분은 음이온적으로 치환된 폴리머인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 음이온적으로 치환된 폴리머는 아크릴산 및 메타크릴산, 말레산, 비닐 포스포러스산, 비닐 술폰산 및 스티렌 포스포닉산의 단일 및 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 멜라민 포름알데히드 수지 및 고분자 전해질이 수용액에 용해되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서 멜라민 포름알데히드 수지 및 이오노머가 유기용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 첨가제로서 액체 또는 고체 형태의 황이 이용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제17항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캡슐벽의 형성 후에, 열적으로 그리고/또는 화학적으로 경화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐에 다른 외부 캡슐벽 또는 코팅이 증착되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 외부 캡슐벽 또는 코팅은 적어도 하나의 직쇄 폴리머, 특히 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸셀룰로오스, 전분 지방산 에스테르 그리고 긴-사슬 이소시아네이트의 전분 카바메이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 외부 캡슐벽 또는 코팅은 적어도 하나의 저-분자 유기 또는 무기 성분, 특히 왁스, 지방산 유도체, 실리콘, 실록산 및/또는 실리케이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐의 천연 및 합성 고무의 가황처리 동안의 용도.
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