DE102007034590A1

DE102007034590A1 - Kautschukmischung enthaltend mikroverkapseltes Latentwärmespeichermaterial

Info

Publication number: DE102007034590A1
Application number: DE200710034590
Authority: DE
Inventors: Hildegard Dr. Stein; Thomas Dr. Servay; Fritz Dr. Nimtz; Marc Rudolf Dr. Jung
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2008-02-07

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Schwefel vulkanisierbare, zumindest einen Dienkautschuk aufweisende Kautschukmischung, die Mikrokapseln mit einem Polymer als Kapselwand und einem Kapselkern, bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterialien, enthält, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für Reifen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Schwefel vulkanisierbare, zumindest einen Dienkautschuk aufweisende Kautschukmischungen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung für Reifen sowie Reifen enthaltend die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen.
Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen sind im Hinblick auf optimales Fahrverhalten wie Brems- und Nassrutschverhalten, Abriebverhalten und Rollwiederstand optimierte Zusammensetzungen. Solche Mischung zeigen jedoch in der Regel eine schlechte Wärmeleitfähigkeit. Durch Walk- und Fliehkräfte und den damit verbundenen Verformungen wird im Reifeninneren eine thermische Energie entwickelt, die nur sehr schlecht abgeführt werden kann. Es kommt dadurch zu Wärmeschädigungen des Reifens und im Extremfall sogar zu Ablösungserscheinungen.
Die DE-A-175 53 01 schlägt zur Lösung solcher Probleme die Einarbeitung von Graphit in die Kautschukmischung vor, um eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit zu erzielen. Nachteilig sind jedoch die damit verbundenen schlechteren Zugeigenschaften sowie ein verschlechterter Griff des Reifens.
Die EP-A-10 31 441 beschreibt Kautschukmischungen enthaltend Metalle als Füllstoffe, die ebenfalls eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit aufweisen.
Die EP 412 021 lehrt Pellets aus High Density Polyethylen, die mit Paraffinen getränkt werden. Trotz eines verbesserten Tränkverfahrens sind hiernach erzeugte Blätter leicht klebrig, was von noch austretendem Wachs herrührt.
Der vorliegenden Erfindung liegen Kautschukmischungen als Aufgabe zugrunde, die bei guten mechanischen und anwendungstechnischen Eigenschaften alterungsstabil sind. Ferner bestand die Aufgabe darin, eine Kautschukmischung zur Verfügung zu stellen, in der es nicht zu Wärmeschädigungen kommt.
Dem gemäß wurden mit Schwefel vulkanisierbare, zumindest einen Dienkautschuk aufweisende Kautschukmischungen gefunden, die Mikrokapseln mit einem Polymer als Kapselwand und einem Kapselkern bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterialien enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Mikrokapseln umfassen einen Kapselkern und eine Kapselwand aus Polymer. Der Kapselkern besteht überwiegend, zu mehr als 95 Gew.-%, aus Latentwärmespeichermaterial. Der Kapselkern ist dabei abhängig von der Temperatur fest oder flüssig. Abhängig vom Herstellungsverfahren und dem dabei gewählten Schutzkolloid kann dieses ebenfalls Bestandteil der Mikrokapseln sein. So können bis zu 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln Schutzkolloid sein. Gemäß dieser Ausführungsform weisen die Mikrokapseln auf der Oberfläche des Polymers das Schutzkolloid auf. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel mittels Lichtstreuung) beträgt 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm insbesondere 0,5 bis 10 μm. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50:50 bis 95:5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70:30 bis 93:7.
Latentwärmespeichermaterialien sind definitionsgemäß Substanzen, die in dem Temperaturbereich, in welchem eine Wärmeübertragung vorgenommen werden soll, einen Phasenübergang aufweisen. Vorzugsweise weisen die Latentwärmespeichermaterialien einen fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 40 bis 120°C, bevorzugt von 60 bis 120°C insbesondere von 70 bis 110°C und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 110°C auf, abhängig von der gewünschten Anwendung. So können, je nach Umgebungstemperatur, in kühleren Regionen oder Jahreszeiten auch bereits Latentwärmespeichermaterialien mit einem fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich ab 40°C vorteilhaft sein. In der Regel handelt es sich bei dem Latentwärmespeichermaterial um eine organische, bevorzugt lipophile Substanz.
Als geeignete Substanzen für die erfindungsgemäße Verwendung sind beispielhaft zu nennen:

– aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C₂₀-C₁₀₀-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z.B. wie n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan, n-Nonacosan, n-Tricontan, n-Tetracontan, n-Pentacontan, n-Hexacontan, n-Heptacontan, n-Octacontan, n-Nonacontan, n-Hectan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan;
– aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Naphthalin, Biphenyl, o- oder m-Terphenyl, C₁-C₄₀-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe
– gesättigte oder ungesättigte C₁₂-C₃₀-Fettsäuren wie Laurin-, Palmitin-, Stearin- oder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit z.B. Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;
– Fettalkohole wie Stearylalkohol, Myristylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;
– C₆-C₃₀-Fettamine wie Tetradecylamin, Hexadecylamin oder Eicosylamin;
– Ester wie C₁-C₁₀-Alkylester von Fettsäuren wie Stearylstearat, sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische;
– natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-Verfahren;
– halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin und Bromdocosan.

Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet, solange es nicht zu einer Schmelzpunkterniedrigung außerhalb des gewünschten Bereichs kommt, oder die Schmelzwärme der Mischung für eine sinnvolle Anwendung zu gering wird.
Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von reinen n-Alkanen, n-Alkanen mit einer Reinheit von größer als 80% oder von Alkangemischen, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, den Kapselkern bildenden Substanzen in ihnen lösliche Verbindungen zuzugeben, um so die zum Teil bei den unpolaren Substanzen auftretende Gefrierpunktserniedrigung zu verhindern. Vorteilhaft verwendet man, wie in der US-A 5 456 852 beschrieben, Verbindungen mit einem 20 bis 120 K höheren Schmelzpunkt als die eigentliche Kernsubstanz. Geeignete Verbindungen sind die oben als lipophile Substanzen erwähnten Fettsäuren, Fettalkohole, Fettamide sowie aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Kapselkern zugesetzt.
Bevorzugtes Latentwärmespeichermaterial sind aliphatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt die oben beispielhaft aufgezählten. Insbesondere werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 20 bis 100 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische bevorzugt.
Die Kapselwand ist bevorzugt aus einem duroplastischen Polymer. Unter duroplastisch sind dabei Wandmaterialien zu verstehen, die aufgrund des Vernetzungsgrades nicht erweichen, sondern sich bei hohen Temperaturen zersetzen. Geeignete duroplastische Wandmaterialien sind beispielsweise vernetzte Formaldehydharze, vernetzte Polyharnstoffe, vernetzte Polyurethane sowie vernetzte Methacryl- und Acrylsäureesterpolymere.
Unter Formaldehydharzen versteht man Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit

– Triazinen wie Melamin
– Carbamiden wie Harnstoff
– Phenolen wie Phenol, m-Kresol und Resorcin
– Amino- und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Ethylenharnstoff und Guanidin,

Als Kapselwandmaterial bevorzugte Formaldehydharze sind Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Harze und Melamin-Formaldehydharze. Ebenso bevorzugt sind die C₁-C₄-Alkyl- insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die Mischungen mit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden Melamin-Formaldehyd-Harze und/oder deren Methylether bevorzugt.
In den von den Durchschreibepapieren her bekannten Verfahren werden die Harze als Prepolymere eingesetzt. Das Prepolymer ist noch in der wässrigen Phase löslich und wandert im Verlauf der Polykondensation an die Grenzfläche und umschließt die Öltröpfchen. Verfahren zu Mikroverkapselung mit Formaldehydharzen sind allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-562 344 und EP-A-974 394 beschrieben.
Kapselwände aus Polyharnstoffen und Polyurethanen sind ebenfalls von den Durchschreibepapieren her bekannt. Die Kapselwände entstehen durch Umsetzung von NH₂-Gruppen bzw. OH-Gruppen tragenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat. Ferner seien Polyisocyanate wie Derivate mit Biuretstruktur, Polyuretonimine und Isocyanurate erwähnt. Als Reaktanden kommen in Frage: Hydrazin, Guanidin und dessen Salze, Hydroxylamin, Di- und Polyamine und Aminoalkohole. Solche Grenzflächenpolyadditionsverfahren sind beispielsweise aus der US 4,021,595 , EP-A 0 392 876 und EP-A 0 535 384 bekannt.
Die Kapselwand ist bevorzugt ein Polymer, das aus 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure als Monomere I aufgebaut ist. Außerdem können die Polymere bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, eines bi- oder polyfunktionellen Monomers als Monomere II, welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist, einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polymere bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, sonstige Monomere III einpolymerisiert enthalten.
Besonders bevorzugt werden Mikrokapseln, deren Kapselwand ein hochvernetztes Methacrylsäureesterpolymer ist. Der Vernetzungsgrad wird dabei mit einem Vernetzeranteil ≥ 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtpolymer erzielt.
Als Monomere I eignen sich C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Ferner ist Methacrylnitril zu nennen. Generell werden die Methacrylate bevorzugt.
Geeignete Monomere II sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20°C zu verstehen. Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens 2 nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.
Bevorzugte bifunktionelle Monomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Beispielhaft seien Ethandioldiacrylat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid und Allylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat oder die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugte Polyvinylmonomere sind Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether und Pentaerythrittetraacrylat.
Als Monomere III kommen sonstige Monomere in Betracht, bevorzugt sind Monomere IIIa wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyridin.
Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Monomere IIIb, z.B. Acrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Daneben sind insbesondere N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.
Die erfindungsgemäß geeigneten Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in-situ-Polymerisation herstellen.
Die Mikrokapseln sowie ihre Herstellung sind aus der EP-A-457 154 , DE-A-10 139 171 , DE-A-102 30 581 und EP-A-1 321 182 bekannt, auf die ausdrücklich verwiesen wird. So stellt man die Mikrokapseln in der Weise her, dass man aus den Monomeren, einem Radikalstarter, einem Schutzkolloid und der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion herstellt. Anschließend löst man die Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus und steuert sie durch weitere Temperaturerhöhung, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.
In der Regel führt man die Polymerisation bei 40 bis 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 120°C durch. Natürlich sollte die Dispersions- und Polymerisationstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur der lipophilen Substanzen liegen.
Nach Erreichen der Endtemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch etwa für eine Zeit von bis zu 2 Stunden fort, um Restmonomergehalte abzusenken. Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch geschehen, wie in der WO 9924525 beschrieben, vorteilhaft durch redoxinitiierte Polymerisation, wie in der DE-A-4 435 423 , DE-A-4419518 und DE-A-4435422 beschrieben.
Man kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 μm herstellen, wobei die Teilchengröße in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit, das Schutzkolloid und seine Konzentration eingestellt werden kann. Bevorzugt werden für die Einarbeitung in die erfindungsgemäße Kautschukmischung Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm, insbesondere 0,5 bis 10 μm (Z-Mittel mittels Lichtstreuung).
In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen oder anorganischen Schutzkolloids hergestellt. Sowohl organische wie auch anorganische Schutzkolloide können ionisch oder neutral sein kann. Schutzkolloide können dabei sowohl einzeln wie auch in Mischungen mehrerer gleich oder unterschiedlich geladener Schutzkolloide eingesetzt werden.
Organische Schutzkolloide sind bevorzugt wasserlösliche Polymere, da sie die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 50 μm, vorzugsweise 0,5 bis 30 μm insbesondere 0,5 bis 10 μm, ausbilden.
Organische neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. Bevorzugte organische neutrale Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.
Organische anionische Schutzkolloide sind Polymethacrylsäure, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure. Bevorzugte organisch anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.
Als anorganische Schutzkolloide, sind sogenannte Pickering-Systeme zu nennen, die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen und in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz sind. Die Wirkweise und ihr Einsatz ist in der EP-A-1 029 018 sowie der EP-A-1 321 182 beschrieben, auf deren Inhalte ausdrücklich Bezug genommen wird.
Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern.
Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat.
Die Pickering-Systeme können sowohl zuerst in die Wasserphase gegeben werden, als auch zu der gerührten Emulsion von Öl-in-Wasser zugegeben werden. Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt, wie in der EP-A-1 029 018 , sowie der EP-A-1 321 182 beschrieben.
Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Solch kolloidale Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird.
Bevorzugt verwendet man anorganische Schutzkolloide gegebenenfalls in Mischung mit organischen Schutzkolloiden Schutzkolloide.
Im allgemeinen werden die Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase. Für anorganische Schutzkolloide werden dabei bevorzugt Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, gewählt. Organische Schutzkolloide werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.
Gemäß einer Ausführungsform werden anorganische Schutzkolloide sowie ihre Mischungen mit organischen Schutzkolloiden bevorzugt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden organisch neutrale Schutzkolloide bevorzugt.
Besonders bevorzugt werden OH-Gruppen tragende Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate.
Vorzugsweise wählt man die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl-in-Wasser Emulsion in an sich bekannter Weise so, dass die Öltröpfchen die Größe der gewünschten Mikrokapseln haben.
Die mittels Polymerisation erhaltenen Mikrokapseldispersionen ergeben bei Sprühtrocknung ein gut rieselfähiges Kapselpulver. Die Sprühtrocknung der Mikrokapseldispersion kann in üblicher Weise erfolgen. Im allgemeinen wird so vorgegangen, dass die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C liegt. Das Versprühen der wässrigen Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung des Polymerisatpulvers erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wässrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt.
Gegebenenfalls setzt man zur Sprühtrocknung Sprühhilfsmittel zu, um die Sprühtrocknung zu erleichtern, oder bestimmte Pulvereigenschaften einzustellen, z.B. Staubarmut, Rieselfähigkeit oder verbesserte Redispergierbarkeit. Dem Fachmann sind eine Vielzahl von Sprühhilfsmitteln geläufig. Beispiele hierfür finden sich in DE-A 19629525 , DE-A 19629526 , DE-A 2214410 , DE-A 2445813 , EP-A 407889 oder EP-A 784449 . Vorteilhafte Sprühhilfsmittel sind beispielsweise wasserlösliche Polymere vom Typ Polyvinylalkohol oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, bevorzugt Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.
Für die erfindungsgemäßen Mischungen geeignete Mikrokapseln werden in der EP-A 1 421 243 , DE 101 63 162 , WO 2005/116559 und der deutschen Anmeldung 10 2005 017 6356 insbesondere im Rahmen der Beispiele näher beschrieben.
Es können 5-80 phr mikroverkapseltes Latentwärmespeichermaterial eingearbeitet werden. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (Parts per hundred Parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen. In der Kautschukmischung addieren sich die phr-Anteile der verschiedenen Kautschuke zu 100.
Die mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmischung kann unterschiedlichste dem Fachmann für die Anwendung in Reifen bekannte Kautschuke enthalten, von denen jedoch zumindest einer aus der Gruppe der Dienkautschuke ausgewählt sein muss. Zu den Dienkautschuken zählen alle Kautschuke mit einer ungesättigten Kohlenstoffkette, die sich zumindest teilweise von konjugierten Dienen ableiten. Besonders bevorzugt ist, wenn der Dienkautschuk oder die Dienkautschuke ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Polybutadien (BR) und Styrol-Butadien-Copolymer (SBR, E-SBR, S-SBR). Diese Dienelastomere lassen sich gut zu der erfindungsgemässen Kautschukmischung verarbeiten und zeigen gute Reifeneigenschaften. Bevorzugt werden Kautschukmischungen, deren Dienkautschukanteil ≥ 95 phr beträgt.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen z. B. Weichmacher, Alterungsschutzmittel wie z. B. N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und andere Substanzen, wie sie beispielsweise aus J. Schnetger, Lexikon der Kautschuktechnik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1991, S. 42-48 bekannt sind, Kupplungsagenzien, Verarbeitungshilfsmittel wie Zinkoxid und Fettsäuren wie Stearinsäure, Wachse, Mastikationshilfsmittel wie 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD), Vulkanisationshilfsmittel und Füllstoffe.
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Als Schwefelspender können beispielsweise Thiuramderivate wie Tetramethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Morpholinderivate wie Dimorpholyldisulfid, Dimorpholyltetrasulfid und 2-Morpholinodithiobenzothiazol sowie Caprolactamdisulfid verwendet werden. Schwefel oder Schwefelspender werden im letzten Mischungschritt in den vom Fachmann gebräuchlichen Mengen (0,4 bis 4 phr, Schwefel bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 2,5 phr) der Kautschukmischung zugesetzt.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen, wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer und Vulkanisationsaktivatoren, in üblichen Mengen enthalten, um die erforderliche Zeit und/oder die erforderliche Temperatur der Vulkanisation zu kontrollieren und die Vulkanisateigenschaften zu verbessern. Die Vulkanisationsbeschleuniger können dabei zum Beispiel ausgewählt sein aus folgenden Beschleunigergruppen: Thiazolbeschleuniger wie 2-Mercaptobenzothiazol, Sulfenamidbeschleuniger wie Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid, Guanidinbeschleuniger wie Diphenylguanidin, Thiurambeschleuniger wie Tetrabenzylthiuramdisulfid, Dithiocarbamatbeschleuniger wie Zinkdibenzyldithiocarbamat, Aminbeschleuniger wie Cyclohexylethylamin, Thioharnstoffe wie Ethylenthioharnstoff, Xanthogenatbeschleuniger, Disulfide. Die Beschleuniger können auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei sich synergistische Effekte ergeben können.
Es kann ferner vorteilhaft sein zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit der Kautschukmischung als Füllstoffe neben Russ vor allem auch Metalle wie Aluminium, Magnesium, Kupfer, Zink und Nickel oder Metall enthaltende Substanzen wie Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminium-Oxide, Magnesiumoxid, Chromoxid, Titanoxid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Borcarbid, Titancarbid oder Siliziumcarbid oder Gemische aus den genannten Substanzen mit großem Effekt einzusetzen. Diese Füllstoffe können dabei in Form von sphärischen Partikeln, Plättchen oder Nadeln verwendet werden. Bei Verwendung von Plättchen oder Nadeln besteht zusätzlich die Möglichkeit, diese in bestimmten, bevorzugten Richtungen auszurichten.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Mikrokapseln an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien der Kautschukmischung zugesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit oberflächlichen polaren Gruppen wie Hydroxylgruppen, während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in-situ) oder bereits vor der Zugabe der Mikrokapseln zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsreagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsreagenzien verwendet werden. Geeignete Kupplungsreagenzien sind beispielsweise bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die ggf. nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, SH, NH₂, oder -S_x- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien beispielsweise 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyl-triethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und Vinyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid und 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen gehalten an den verschiedenen Sulfiden verwendet werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden.
Die Silan-Kupplungsagenzien werden in Mengen von 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Mikrokapseln eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise in einer oder mehreren Mischstufen. Hierzu werden Kautschuk, Mikrokapseln sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe in einem Kneter oder auf einem Walzwerk gemischt. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet, z. B. durch einen Extrusionsvorgang, und in die entsprechende Form gebracht. Ein so erzeugter Rohling wird bei der Herstellung des Reifenrohlings, insbesondere Fahrzeugluftreifenrohlings, wie bekannt angeordnet. Nach der Vulkanisation des Fahrzeugreifens weist der Reifen eine hohe Haltbarkeit der Gürtelkanten auf, da die erfindungsgemäße Mischung das Auftreten von Wärmespitzen verhindert. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Mischungen im Schulterbereich und/oder besonders bevorzugt im Wulstbereich eines Fahrzeugsreifens insbesondere Nutzfahrzeugreifens eingesetzt. Im Wulstbereich des Reifens kann die erfindungsgemäße Mischung z. B. als Kernprofil verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen sind in der Lage Temperaturspitzen abzupuffern, was zu einer verbesserten Alterungsstabilität der die erfindungsgemäßen Mischungen in vulkanisierter Form enthaltenden Reifen führt.

Claims

Mit Schwefel vulkanisierbare, zumindest einen Dienkautschuk aufweisende Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mikrokapseln mit einem Polymer als Kapselwand und einem Kapselkern bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterialien enthält.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Latentwärmespeichermaterial eine lipophile Substanz mit einem fest/flüssig Phasenübergang im Temperaturbereich von 40 bis 120°C ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Latentwärmespeichermaterial eine aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung ist.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand aufgebaut ist aus 10 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer C₁-C₂₄-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere I), 0 bis 80 Gew.-% eines bi- oder polyfunktionellen Monomers (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und 0 bis 90 Gew.-% sonstige Monomere (Monomer III)

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselwand ein hochvernetztes Methacrylsäureesterpolymer ist.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln erhältlich sind durch radikalische Polymerisation einer Öl-in-Wasser-Emulsion enthaltend die Monomere, die lipophile Substanz und ein Schutzkolloid sowie anschließender Sprühtrocknung.
Kautschukmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid OH-Gruppen trägt.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest 95 phr eines Dienkautschuks enthält.
Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Silan enthält.
Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, indem man Kautschuk, Mikrokapseln mit einem Polymer als Kapselwand und einem Kapselkern bestehend überwiegend aus Latentwärmespeichermaterial sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in einem Kneter oder auf einem Walzwerk mischt.
Verwendung der Kautschukmischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 für Reifen.
Reifen, enthaltend eine mit Schwefel vulkanisierte Kautschukmischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 auf.
Reifen, dessen Wulstbereich und/oder Schulterbereich eine mit Schwefel vulkanisierte Kautschukmischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 aufweist.