CN104147985B - 一种复合壳型微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合壳型微胶囊的制备方法，属于新材料生产技术领域，也涉及化学化工技术领域。本发明采用具有耐高温、耐酸碱、耐高压等特点的环氧树脂，对未包裹壳材料的微胶囊的囊芯部分接上环氧树脂，制成的复合壳型微胶囊既具备控释性质，又具备一定机械强度，耐酸碱性等特点。

Description

一种复合壳型微胶囊的制备方法

技术领域

本发明属于新材料生产技术领域，也涉及化学化工技术领域。

背景技术

微胶囊广泛地应用于医药、食品、涂料、油墨、粘合剂等行业。微胶囊技术是使用成膜材料将固体，液体或气体包埋，制备成为一种固体颗粒产品的技术。微胶囊的直径通常为微米级到纳米级，被成膜材料包埋在内部的材料称为囊芯，成膜材料在微胶囊外部形成的包覆层称作壁材。在制备微胶囊时，应根据囊芯材料的物理性质来选择合适的壁材，例如油溶性的芯材需选择水溶性的壁材，水溶性的囊芯选择油溶性的材料作为壁材。微胶囊技术可有效地保护芯材，减少外界环境因素对芯材的影响，同时可控制芯材的有效释放。

壳材料是决定微胶囊性能的关键因素，对壳材料的主要要求为无毒、性能稳定、成膜性好、无刺激性、有一定的强度以及可塑性等。目前可用作壁材的有天然高分子材料和人工合成高分子材料。天然高分子材料主要有阿拉伯胶、海藻酸钠、卡拉胶、石蜡等。合成聚合物主要有聚乙烯，聚丙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丁二烯，聚乙烯醇等。

按照微胶囊壁材形成原理的不同，微胶囊制备方法总体可分为化学法、物理法以及物理化学法。化学法主要有界面聚合法、原位聚合法和锐孔一凝固浴法等。物理法主要有喷雾干燥法、超临界流体法、和溶剂挥发法等。物理化学法具体有相分离法、干燥浴法、熔化分散冷凝法等。

目前，通过选用上述方法及壳材都能够成功地制备不同芯材、形状，大小的微胶囊，但是所制备的微胶囊通常具有机械强度差，不耐酸、碱等缺点，导致其难以应用在复杂环境条件下，如高温、高压、强酸或强碱等。

发明内容

本发明是提出一种可提高微胶囊的机械强度、耐酸、碱性高的复合壳型微胶囊的制备方法。

本发明技术方案包括以下步骤：

1）对囊芯材料进行表面改性并局部包裹：将二氯甲烷、十二烷基硫酸钠、司班80和囊芯材料混合搅拌反应后，再加入钛酸丁酯回流反应，取得表面改性的囊芯材料；接着向表面改性的囊芯材料中加入壳材料，经反应后取得部分包裹的微胶囊；

2）再次包裹：将部分包裹的微胶囊温度降至常温后，缓慢加入由正丁醚和环氧树脂组成的混合液，经搅拌反应后制备成复合壳型微胶囊。

本发明采用具有耐高温、耐酸碱、耐高压等特点的环氧树脂，对未包裹壳材料的微胶囊的囊芯部分接上环氧树脂，制成的复合壳型微胶囊既具备控释性质，又具备一定机械强度，耐酸碱性等特点。

另外，本发明所述囊芯材料为氯化钠或氧化铈、高锰酸钾中的任意一种。上述囊芯材料为典型的水溶性材料，它们适合于被聚乙烯或聚丙烯、聚丙烯酸正丁酯等油溶性材料包裹。

加入钛酸丁酯后在混合体系的温度为70℃的条件下进行回流反应。在该回流温度下，钛酸丁酯的活性达到最大值，同时在此回流温度下氯化钠（或氧化铈、高锰酸钾）被其修饰后的效果最好。

所述壳材料为聚乙烯或聚丙烯、聚丙烯酸正丁酯中的任意一种。首先，上述材料都属于油溶性的材料，它们适合于包裹水溶性的氯化钠（或氧化铈、高锰酸钾）。其次，使用上述油溶性的材料作为微胶囊的壳材，当所制备的微胶囊被放入水体系后，水能够渗入壳材，确保所制备的微胶囊中的囊芯能够在水体系中释放。

所述囊芯材料与钛酸丁酯、壳材料、环氧树脂、十二烷基硫酸钠、司班80、二氯甲烷、正丁醚分别占投料总质量的7%～10%、2%～4%、7%～10%、1%～2%、0.5%～1.5%、0.5%～1.5%、45%～50%和21%～37%。当上述各原料添加量在以上限定的范围内时，所制备的微胶囊包裹率较高（达94%）。同时生产成本控制在较低的范围内。

附图说明

图1a为微胶囊中囊芯（如氯化钠）改性前扫描电镜图。

图1b为微胶囊中囊芯（如氯化钠）经过改性后扫描电镜图。

图1c为氯化钠表面局部被包裹上聚丙烯酸正丁酯扫描电镜图。

图1d为氯化钠表面被聚丙烯酸正丁酯和环氧树脂复合壳完全包裹扫描电镜图。

图2为微胶囊中囊芯（氯化钠）在水体系中的释放曲线。

具体实施方式

一、制备工艺：

准确称取一定质量比的二氯甲烷、十二烷基硫酸钠、司班80和氯化钠（或氧化铈、高锰酸钾）于三口烧瓶中，搅拌反应10分钟后，缓慢加入定量的钛酸丁酯在70℃的条件下回流反应20分钟，接着加入定量的聚乙烯（或聚丙烯、聚丙烯酸正丁酯）于反应装置中。继续反应一段时间后，将体系温度降至常温（25℃），并缓慢加入一定量的正丁醚和环氧树脂的混合液，体系继续搅拌反应2小时，得到复合壳型的微胶囊。

通过以下具体实施方案有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

其具体组成中各组分占投料总重量的百分比（100%）为：

方案1（1#）：氯化钠（或氧化铈、高锰酸钾）7%、钛酸丁酯2%、聚乙烯（或聚丙烯、聚丙烯酸正丁酯）7%、环氧树脂1%、十二烷基硫酸钠0.5%、司班800.5%、二氯甲烷45%、其余为正丁醚，合计量为100%。

方案2（2#）：氯化钠（或氧化铈、高锰酸钾）10%、钛酸丁酯4%、聚乙烯（或聚丙烯、聚丙烯酸正丁酯）10%、环氧树脂2%、十二烷基硫酸钠1.5%、司班801.5%、二氯甲烷50%、其余为正丁醚，合计量为100%。

方案3（3#）：氯化钠（或氧化铈、高锰酸钾）8%、钛酸丁酯2.5%、聚乙烯（或聚丙烯、聚丙烯酸正丁酯）7%、环氧树脂2%、十二烷基硫酸钠1.5%、司班801%、二氯甲烷48%、其余为正丁醚，合计量为100%。

方案4（4#）：氯化钠（或氧化铈、高锰酸钾）8%、钛酸丁酯1%、聚乙烯（或聚丙烯、聚丙烯酸正丁酯）10%、环氧树脂2%、十二烷基硫酸钠0.5%、司班800.5%、二氯甲烷50%、其余为正丁醚，合计量为100%。

方案5（5#）：氯化钠（或氧化铈、高锰酸钾）7%、钛酸丁酯3%、聚乙烯（或聚丙烯、聚丙烯酸正丁酯）9%、环氧树脂1.5%、十二烷基硫酸钠1.5%、司班800.5%、二氯甲烷45%、其余为正丁醚，合计量为100%。

二、产品表征结果：

SEM表征图片中：图1a为未经改性的氯化钠扫描电镜图；图1b为经过钛酸丁酯改性后的氯化钠的扫描电镜图；图1c为氯化钠表面被局部的包裹上聚丙烯酸正丁酯的扫描电镜图；图1d为氯化铵表面被聚丙烯酸正丁酯和环氧树脂复合壳包裹完全的扫描电镜图。

从图1a可见：未经改性的氯化钠表面呈光滑的形态。

从图1b可见：经过改性后的氯化钠表面局部被接上花状的亲油疏水链。

从图1c可见：氯化钠表面被局部的包裹上聚丙烯酸正丁酯。

从图1d可见：氯化铵表面被聚丙烯酸正丁酯和环氧树脂复合壳包裹完全。将图1d与图1c对比，可发现：微胶囊中囊芯氯化钠被复合壳完全包裹后，其壳材表面的粗糙度明显地提高了。

三、验证采用本发明方法所制备的微胶囊通常具有较好的控释性质、高机械强度和耐酸、碱等优点：

图2中，曲线a为微胶囊被放置在常温（25℃）常压（0.1013Mpa）和pH=7水体系中测得的释放图；曲线b为微胶囊被放置在常温（25℃），pH=7和（0.30Mpa）水体系中测得的释放图；曲线c为微胶囊被放置在常温（25℃）常压（0.1013Mpa）和pH=3水体系中测得的释放图；曲线d为微胶囊被放置在常温（25℃）常压（0.1013Mpa）和pH=11水体系中测得的释放图。其他条件：囊芯为氯化钠，壳材为聚丙烯酸正丁酯和环氧树脂的复合材料。

通过图2的微胶囊中囊芯在水体系中的释放曲线可以看出，采用本发明方法所制备的微胶囊被放置在不同的压力、酸、碱等水体系后，微胶囊的囊芯都能够释放，并且在各个时间段囊芯的释放量与标准曲线基本保持一致。由此说明，上述微胶囊通常具有较好的控释性质、高机械强度和耐酸、碱等优点。

Claims (2)

1.一种复合壳型微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）对囊芯材料进行表面改性并局部包裹：将二氯甲烷、十二烷基硫酸钠、司班80和囊芯材料混合搅拌反应后，再加入钛酸丁酯回流反应，取得表面改性的囊芯材料；接着向表面改性的囊芯材料中加入壳材料，经反应后取得部分包裹的微胶囊；

2）再次包裹：将部分包裹的微胶囊温度降至常温后，缓慢加入由正丁醚和环氧树脂组成的混合液，经搅拌反应后制备成复合壳型微胶囊；

所述囊芯材料为氯化钠或氧化铈、高锰酸钾中的任意一种；

所述壳材料为聚乙烯或聚丙烯、聚丙烯酸正丁酯中的任意一种；

所述囊芯材料与钛酸丁酯、壳材料、环氧树脂、十二烷基硫酸钠、司班80、二氯甲烷、正丁醚分别占投料总质量的7%～10%、2%～4%、7%～10%、1%～2%、0.5%～1.5%、0.5%～1.5%、45%～50%和21%～37%。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于加入钛酸丁酯后在混合体系的温度为70℃的条件下进行回流反应。