CN103241960B - 空心玻璃微珠表面憎水防潮的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，包含空心玻璃微珠经过镀膜液镀膜改性、改性后产品的干燥、烘干工序，所述空心玻璃微珠与镀膜液的质量比为3~4:100；所述镀膜液包括以下组分，镀膜液总量按100份计的各组分质量份数为：壳聚糖0.5~1.0份，冰醋酸1份，无水乙醇8~12份，三甲氧基氯硅烷3~4份，去离子水83.5~86份。所述的空心玻璃微珠经镀膜液镀膜改性前，还将空心玻璃微珠分别置于盐酸溶液、无水乙醇和去离子水中清洗，以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘干备用。本发明创造性的使用壳聚糖对空心玻璃微珠进行改性，原料易得、工艺简单可行、安全环保，改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种非金属材料的表面改性技术，具体涉及一种用壳聚糖溶液对空心玻璃微珠进行表面包覆憎水改性的方法。
背景技术
空心玻璃微珠最早出现于20世纪50年代，由于具有导热系数低、结构中空、密度小、绝缘性能好、抗压强度大、化学稳定性好、耐磨性能优良等诸多优点，以及空心玻璃微珠提取工艺和批量化生产工艺的成熟，自上世纪70年代以来，空心玻璃微珠已被广泛应用在石油化工、涂料工业、建筑材料、乳化炸药、防火材料等技术领域，所以说，空心玻璃微珠在现代社会中起着越来越重要的作用。然而，国内生产的空心玻璃微珠与国外生产的空心玻璃微珠相比还存在很大差距，国产空心玻璃微珠暴露在空气中容易吸潮而板结，严重影响了流动性能，以至于会影响其作为填充材料应用在其他领域的性能，而国外生产的空心玻璃微珠长期暴露于空气中也能很好的保持干燥性。因此，有必要对国产空心玻璃微珠进行表面憎水改性。
对空心玻璃微珠进行表面憎水改性，最基本且最简单的方法就是在空心玻璃微珠表面包覆体一层憎水薄膜。但是，关于空心玻璃微珠表面憎水改性的研究到目前还较少。中国专利CN101284712A中公开了一种空心玻璃微珠表面憎水改性的方法，即在空心玻璃微珠的表面均匀的包覆一层内功能膜和一层外功能膜，内层功能膜为能与空心玻璃微珠和外层功能膜具有较好结合力的有机硅材料，外层功能膜为具有憎水性能的有机硅材料，生产工艺是将空心玻璃微珠先加热到100~300℃，再分别将内层和外层功能膜有机硅材料溶液喷洒在空心玻璃微珠表面，待膜层干燥后即可制得表面憎水的空心玻璃微珠，但该工艺还不成熟，成本较高，需在高温下进行，难以实现工业化。因此，对空心玻璃微珠进行表面憎水改性的研究与技术推广亟待展开。
壳聚糖经甲壳素脱已酰而成，是仅次于纤维素的第二大天然多糖，不溶于水和碱性溶液，但可溶于大多数稀酸溶液中。壳聚糖分布广泛，具有无毒、无味以及良好的生物降解性、抗菌性、可再生性和成膜性等优点，目前已被广泛应用于食品、医药、纺织、化妆品、污水处理、金属表面处理等领域。由文献可知高分子量的壳聚糖溶液具有一定的憎水性能，因此，可以尝试用壳聚糖对空心玻璃微珠进行表面改性，以达到憎水效果。
发明内容
本发明的目的在于改善空心玻璃微珠表面易吸潮板结和克服现有空心玻璃微珠表面憎水改性存在的不足等问题，提供一种生产工艺简单、憎水效果好的空心玻璃微珠表面改性方法，以及制备这种表面憎水空心玻璃微珠的具体实施方法。
为实现本发明的上述目的，本发明空心玻璃微珠的表面憎水防潮改性方法采用以下技术方案。
本发明空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，包含空心玻璃微珠表面清洗，镀膜液的配制及空心玻璃微珠经过镀膜液镀膜改性、改性后产品的干燥、烘干工序，所述空心玻璃微珠与镀膜液的质量比为3~4:100；所述镀膜液包括以下组分，镀膜液总量按100份计算的各组分质量份数为：
（1）壳聚糖： 0.5~1.0份；
（2）冰醋酸： 1份；
（3）无水乙醇： 8~12份；
（4）三甲氧基氯硅烷： 3~4份；
（5）去离子水： 83.5~86份。
所述的壳聚糖要溶解在质量浓度为1%的醋酸溶液中。由于壳聚糖不溶于水、有机溶剂和碱性溶液中，而能溶于稀酸性溶液中，故将壳聚糖溶解于1%的冰醋酸溶液中。
所述的壳聚糖在镀膜液中的浓度为0.5%~1.0%。由于壳聚糖溶液具有一定的粘度，当浓度太低时粘度也较小，包覆效果不好；而当浓度高时粘度会太大，磁力搅拌会受到影响，且对空心玻璃微珠改性后难以进行抽滤。
采用的三甲氧基氯硅烷无水乙醇溶液作为低表面能修饰剂。由于三甲氧基氯硅烷极易水解，因此需溶解在有机溶剂中，但壳聚糖为水体系，故将三甲氧基氯硅烷溶解在可与水互溶的无水乙醇中。
所述的空心玻璃微珠由市场采购，优选中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司生产高性能空心玻璃微珠，型号为H60，粒径为30~50μm。
为除去空心玻璃微珠的表面油污，在空心玻璃微珠经镀膜液镀膜改性前，还将空心玻璃微珠分别置于稀盐酸溶液、无水乙醇中清洗，抽滤时用去离子水多次洗涤，以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘干备用。为防止再次污染，尽量缩短从清洗到改性的时间。
本发明的具体制备工艺如下：
（1）空心玻璃微珠的清洗
清洗工序优选为：将空心玻璃微珠分别置于3~8%的盐酸溶液和无水乙醇中磁力搅拌30~60min，抽滤时用去离子水多次洗涤，烘干备用。
（2）镀膜液的配置
将计算量的冰醋酸和去离子水加入烧杯中，磁力搅拌，配制成稀的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入一定量的壳聚糖粉末，磁力搅拌5~7h，待壳聚糖完全溶解后再向溶液中缓慢加入已配制好的三甲氧基氯硅烷的无水乙醇溶液，对壳聚糖溶液进行表面修饰，继续磁力搅拌2~4h，然后在室温下密闭陈化18~36 h，以备镀膜。
（3）空心玻璃微珠的改性
将上述处理后的表面清洁的空心玻璃微珠置于上述镀膜液中，慢速搅拌2~4h后进行抽滤，将所得的空心玻璃微珠先在室温下干燥10~30min右，再在鼓风干燥箱中180℃~200℃烘干，烘干时间为1.5~2.5h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。
由于高分子量的壳聚糖溶液具有较好的憎水性能，因此，本发明创造性的通过低表面能的物质对具有一定粘度的壳聚糖溶液进行表面修饰以增大其憎水性能，再对空心玻璃物质进行表面处理，烘干后即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。该方法原料易得、工艺简单可行、安全环保，改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水性能。
本发明的有益效果：
（1）本发明空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法工艺简单，可操作性强，反应在溶液中进行，无需高温高压环境；且所用壳聚糖、无水乙醇等原料皆为常用物质，简单易得，安全环保，价格便宜。
（2）本发明经改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水效果。分别取3g未改性的空心玻璃微珠和3g经两种方案改性后的空心玻璃微珠置于表面皿中，同样暴露于室温环境下，进行对比观察。结果表明，未改性的空心玻璃微珠放置两天后就会出现吸潮板结现象，严重影响了流动性能；而经壳聚糖体系改性后的空心玻璃微珠放置十天也未出现吸潮现象，依然保持良好的流动性能，所以说改性后的空心玻璃微珠憎水效果明显增强。
具体实施方式
为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法作更详细的描述。
实施例1
制备表面憎水空心玻璃微珠所需壳聚糖体系的镀膜液质量按照100g计算，则体系中各组分的具体用量如下所示：
壳聚糖 0.5g
冰醋酸 1.0g
去离子水 84g
三甲氧基氯硅烷 3g
无水乙醇 11.5g
镀膜液量合计 100 g
空心玻璃微珠 3g
本实施例的具体方法如下：
在250ml烧杯中，加入84g去离子水和1g冰醋酸，磁力搅拌，使两者混合均匀，然后边搅拌边缓慢加入0.5g的壳聚糖粉末，再磁力搅拌5小时使壳聚糖能够完全溶解。将3g三甲氧基氯硅烷和11.5g的无水乙醇混合均匀，边搅拌边缓慢加入到上述溶液中，继续磁力搅拌2h后将该体系在室温下密闭陈化一天，制得经过表面修饰的壳聚糖浓度为0.5%的镀膜液。将已经过5%盐酸溶液和无水乙醇处理后的3g空心玻璃微珠置于上述壳聚糖镀膜液中镀膜，慢速搅拌2h，静置3h后进行抽滤，将所得的空心玻璃微珠先在室温下干燥10min，再放入鼓风干燥箱中180℃烘干2h，即可得表面憎水防潮的空心玻璃微珠。
实施例2
制备表面憎水空心玻璃微珠所需壳聚糖体系的镀膜液质量按照100g计算，则体系中各组分的具体用量如下所示：
壳聚糖 0.7g
冰醋酸 1.0g
去离子水 85g
三甲氧基氯硅烷 3.4g
无水乙醇 9.9g
镀膜液量合计 100 g
空心玻璃微珠 3.5g
本实施例的具体方法如下：
在250ml烧杯中，加入85g去离子水和1g冰醋酸，磁力搅拌，使两者混合均匀，配制成稀的醋酸溶液，然后边搅拌边缓慢加入0.7g的壳聚糖粉末，磁力搅拌6小时使壳聚糖完全溶解。将3.4g三甲氧基氯硅烷和9.9g的无水乙醇混合均匀，边搅拌边缓慢加入到上述溶液中，继续磁力搅拌2h后将该体系在室温下密闭陈化一天，制得经过表面修饰的壳聚糖浓度为0.7%的镀膜液。将已经过5%盐酸溶液和无水乙醇处理后的3.5g空心玻璃微珠置于上述壳聚糖镀膜液中镀膜，慢速搅拌3h，静置4h后进行抽滤，将所得的空心玻璃微珠先在室温下干燥20min，再放入鼓风干燥箱中180℃烘干2h，即可得表面憎水防潮的空心玻璃微珠。
实施例3
制备表面憎水空心玻璃微珠所需壳聚糖体系的镀膜液质量按照100g计算，则体系中各组分的具体用量如下所示：
壳聚糖 0.9g
冰醋酸 1.0g
去离子水 86g
三甲氧基氯硅烷 3.8g
无水乙醇 8.3g
镀膜液量合计 100 g
空心玻璃微珠 4g
本实施例的具体方法如下：
在250ml烧杯中，加入86g去离子水和1g冰醋酸，磁力搅拌，使两者混合均匀，配制成稀的醋酸溶液，然后边搅拌边缓慢加入0.9g的壳聚糖粉末，磁力搅拌7小时使壳聚糖完全溶解。将3.8g三甲氧基氯硅烷和8.3g的无水乙醇混合均匀，边搅拌边缓慢加入到上述溶液中，继续磁力搅拌2h后将溶胶体系在室温下密闭陈化一天，制得经过表面修饰的壳聚糖浓度为0.9%的镀膜液。将已经过5%盐酸溶液和无水乙醇处理后的4g空心玻璃微珠置于上述壳聚糖镀膜液中镀膜，慢速搅拌3h，静置4h后进行抽滤，将所得的空心玻璃微珠先在室温下干燥30min，再放入鼓风干燥箱中180℃烘干2h，即可得表面憎水防潮的空心玻璃微珠。
表1列示了实施例4—7的镀膜液总量100g的各组分质量。其中实施例4、5中空心玻璃微珠量为3.0g，实施例5、6中空心玻璃微珠量为3.8g。
表1 镀膜液总量100g的各组分质量（单位：g）
Claims (6)
1. 一种空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，包含空心玻璃微珠经过镀膜液镀膜改性、改性后产品的干燥、烘干工序，所述空心玻璃微珠与镀膜液的质量比为3~4:100；所述镀膜液包括以下组分，镀膜液总量按100份计的各组分质量份数为：
（1）壳聚糖： 0.5~1.0份；
（2）冰醋酸： 1份；
（3）无水乙醇： 8~12份；
（4）三甲氧基氯硅烷： 3~4份；
（5）去离子水： 83.5~86份。
2. 如权利要求1所述的空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，其特征在于：壳聚糖要溶解在质量浓度为1%的醋酸溶液中。
3.如权利要求1所述的空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，其特征在于：所述的空心玻璃微珠的粒径为30~50μm。
4.如权利要求1、2或3所述的空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，其特征在于：所述的空心玻璃微珠经镀膜液镀膜改性前，将空心玻璃微珠分别置于3~8%的盐酸溶液和无水乙醇中磁力搅拌30~60min，抽滤时用去离子水多次洗涤，以除去空心玻璃微珠表面的油污，烘干备用。
5.如权利要求1、2或3所述的空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，其特征在于：将计算量的冰醋酸和去离子水加入烧杯中，磁力搅拌，配制成稀的醋酸溶液，向醋酸溶液中加入一定量的壳聚糖粉末，磁力搅拌5~7h，待壳聚糖完全溶解后再向溶液中缓慢加入少量已配制好的三甲氧基氯硅烷的无水乙醇溶液，对壳聚糖溶液进行表面修饰，继续磁力搅拌2~4h，然后在室温下密闭陈化一天，以备镀膜。
6.如权利要求5所述的空心玻璃微珠的表面憎水防潮的改性方法，其特征在于：将经表面清洗后的空心玻璃微珠置于镀膜液中，慢速搅拌2~4h后进行抽滤，将所得的空心玻璃微珠先在室温下干燥10~30min，再在鼓风干燥箱中180℃~200℃烘干2h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。
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