CN101698708B - 一种生产可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的原料配方 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、尿素、37％甲醛溶液、明胶或聚乙烯醇、甲酸、三乙醇胺、水组成。本配方经原位聚合法制备出硫磺微胶囊产品，在一定温度下包覆壳层熔化释放出硫磺，可以起到硫化橡胶的作用。

Description

一种生产可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的原料配方
技术领域
本发明属于一种生产可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的原料配方。
背景技术
硫磺是橡胶最常用的硫化剂，在不同橡胶中硫磺的溶解度不同，同时温度对硫磺的溶解度影响较大，导致在混炼胶过程中硫磺极易喷出，影响橡胶产品的质量。
不溶性硫磺是解决胶料表面“喷箱”现象重要的橡胶硫化剂，具有化学惰性和物理惰性，在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，并能防止胶料在加工过程中出现早期焦烧的现象，可广泛用于轮胎的胎体胶料和骨架材料的粘合胶料中，且不污染模具，提高了浅色制品的外观质量和多层橡胶制品各层间的粘合度。但是不溶性硫磺在生产中是采用二硫化碳浸取，使得操作十分危险，易燃易爆，此外不溶性硫磺十分昂贵，导致其不能广泛的用于各种橡胶制品的生产。
为克服普通硫磺和不溶性硫磺的缺点，可制备硫磺微胶囊。硫磺微胶囊是在普通硫磺表面包覆一层高分子或小分子膜，使其与胶料良好的相容，在混炼胶过程温度变化过程中由于壳层的包覆，硫磺微胶囊与胶料仍具有良好的相容性，不会导致硫磺的喷出。当在一定温度下包覆壳层可均匀熔化释放出硫磺，实现硫化橡胶的作用，高分子壳材对橡胶的耐老化、抗焦烧等性能有所改善，从而达到改善橡胶性能的目的，此外还能够避免较低温度下硫磺与有机硫化剂反应而造成的早期硫化问题。本发明所制备的微胶囊产品的硫磺含量和粒径可调节。目前中国石油大学(北京)汪树军、魏斌等人以甲苯二异氰酸酯和乙二胺的聚合物为壳材采用界面聚合法制备了硫磺微胶囊产品(专利号公开号CN101481472、CN101475730)。本发明采用脲醛树脂为壳材包覆硫磺制备出了可用于橡胶硫化的硫磺微胶囊产品。
发明内容
本发明提出了一种制备可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、尿素、37％甲醛溶液、甲酸、明胶或聚乙烯醇、甲酸、十二烷基磺酸钠组成。本配方经原位聚合法制备出可用作橡胶硫化剂硫磺微胶囊，在一定温度下熔化释放出硫磺，可以起到橡胶硫化的作用。
一种生产单壳层硫磺微胶囊的原料配方，其各组分的重量份数比为：
升华硫                  10～15
尿素                    4.6～15
37％甲醛溶液            8.9～30.1
十二烷基磺酸钠          0.05～0.3
明胶或聚乙烯醇          0.5～1.5
水                      30～75
三乙醇胺                0.1～1.5
甲酸                    0.5～1
本发明的工艺简单可行，所制备的单壳层硫磺微胶囊是一种近似球形的粉末状物质，硫磺微胶囊的硫含量在45～90％范围内，产品的粒径分布在25～76μm范围内。该产品相对分子质量较大，添加到橡胶中，很难从胶料中迁移、析出，可以有效地防止胶料“喷霜”现象，并且能够避免在较低温度下硫磺与有机硫化剂反应而造成的早期硫化问题。
具体实施方式
实施例1
制备单壳层硫磺微胶囊各组份的质量如下：
升华硫                14.9g
尿素                  15.1g
37％甲醛溶液          30.1g
十二烷基磺酸钠        0.15g
明胶                  1.5g
水                    43.6g
三乙醇胺              0.5g
甲酸                  0.71g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下：
(1)向四口烧瓶中加入15.1g尿素和30.1g 37％甲醛溶液，滴加三乙醇胺，调节pH值至8～9，在70℃搅拌反应1h，制备脲醛树脂预聚体；
(2)配制含1.5g明胶水溶液，加入0.15g十二烷基磺酸钠表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；
(3)将升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机以10000rpm转速剪切分散5min，得到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中；
(4)通上冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至2.5～4.5，搅拌速度为350rpm，温度控制在35℃，脲醛树脂预聚物缩聚反应1h，升温至60℃，将脲醛树脂固化2h；
(5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到30.9g硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在40～76μm范围内，含硫率为48.2％。
实施例2
制备单壳层硫磺微胶囊各组份的质量如下：
升华硫              14.9g
尿素                10.1g
37％甲醛溶液        20.2g
十二烷基磺酸钠      0.1g
明胶                1.5g
水                  43.6g
三乙醇胺            0.5g
甲酸                0.71g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下：
(1)向四口烧瓶中加入10.1g尿素和20.2g 37％甲醛溶液，滴加0.5g三乙醇胺，调节pH值至8～9，在70℃搅拌反应1h，制备脲醛树脂预聚体；
(2)配制含1.5g明胶水溶液，加0.1g十二烷基磺苯酸钠表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；
(3)将升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机以10000rpm转速剪切分散5min，得到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中；
(4)接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至2.5～4.5，搅拌速度为350rpm，温度控制在35℃，脲醛树脂预聚物缩聚反应1h，升温至60℃，将脲醛树脂固化2h；
(5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到24.3g硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在30～60μm范围内，硫含量为61.2％。
实施例3
制备单壳层硫磺微胶囊各组份的质量如下：
升华硫              15g
尿素                5.0g
37％甲醛溶液        9.9g
十二烷基磺酸钠      0.15g
明胶                1.5g
水                  45g
三乙醇胺            0.5g
甲酸                0.71g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下：
(1)向四口烧瓶中加入5g尿素和9.9g 37％甲醛溶液，滴加0.5g三乙醇胺，调节pH值至8～9，在70℃搅拌反应1h，制备脲醛树脂预聚体；
(2)配制含1.5g明胶水溶液，加入0.15g十二烷基磺苯酸钠表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；
(3)将升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机以10000rpm转速剪切分散5min，得到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中；
(4)接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至2.5～4.5，搅拌速度为350rpm，温度控制在35℃，脲醛树脂预聚物缩聚反应1h，升温至60℃，将脲醛树脂固化2h；
(5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到18.49g硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在37～52μm范围内，硫含量为80.3％。
实施例4
制备单壳层硫磺微胶囊各组份的质量如下：
升华硫              12.5g
尿素                2.5g
37％甲醛溶液        5.1g
十二烷基磺酸钠      0.15g
明胶                1.5g
水                  45g
三乙醇胺            0.5g
甲酸                0.71g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下：
(1)向四口烧瓶中加入2.5g尿素和5.1g 37％甲醛溶液，滴加三乙醇胺，调节pH值至8～9，在70℃搅拌反应1h，制备脲醛树脂预聚体；
(2)配制含1.5g明胶水溶液，加0.15g十二烷基磺苯酸钠表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；
(3)将升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机以10000rpm转速剪切分散5min，得到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中；
(4)接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至2.5～4.5，搅拌速度为350rpm，温度控制在35℃，脲醛树脂预聚物缩聚反应1h，升温至60℃，将脲醛树脂固化2h；
(5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到13.97g硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品粒径分布在25～47μm范围内，硫含量为87.2％。

Claims (1)

1.一种采用原位聚合法生产单壳层脲醛树脂硫磺微胶囊，其原料由下列组分组成，其各组分的质量如下：
Figure FSB00000824361700011
单壳层脲醛树脂硫磺微胶囊的制备方法如下：
(1)向四口烧瓶中加入2.5g尿素和5.1g37％甲醛溶液，滴加三乙醇胺，调节pH值至8～9，在70℃搅拌反应1h，制备脲醛树脂预聚体；
(2)配制含1.5g明胶水溶液，加入0.15g十二烷基磺酸钠表面活性剂，加热搅拌制备出水相溶液；
(3)将升华硫加入到水相溶液中，用剪切乳化机以10000rpm转速剪切分散5min，得到硫磺的分散悬浮液，将悬浮液和脲醛树脂预聚体转移至四口烧瓶中；
(4)接通冷凝回流水装置，加入甲酸调节pH值至2.5～4.5，搅拌速度为350rpm，温度控制在35℃，脲醛树脂预聚物缩聚反应1h，升温至60℃，将脲醛树脂固化2h；
(5)反应液冷却至室温，抽滤、水洗、放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再放入烘箱中干燥，可得到13.97g硫磺微胶囊产品。
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