JPS5855036A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一本発明は疎水性芯物質を内包したマイクロカプセルの
製造方法に関し、特にカプセル芯物質の保持性、とりわ
け耐溶剤性に極めて優れたポリウレア壁膜を有するカプ
セルを容易に製造し得る方法に関するものである。

マイクロカプセルの製造方法に関しては、コンプレック
スコアセルベーション法、シンプルコアセルベーション
法、界面重合法、Ｉｎ−５ｉｚｕ重合法等が知られてい
る。

コアセルベーション法におけるマイクロカプセルの壁膜
材料としては、天然高分子のゼラチン−アラビアゴム糸
が最も一般的に使用されている。ところが近時、イソシ
アネートと水、イソシアネートとポリアミン、イソシア
ネー［とポリオール、イソチオシアネートと水、イソチ
オシアネートとポリアミン、イソチオシアネートとポリ
オール、エポキシ化合物、尿素−ホルマリン樹脂、酸ク
ロフィトとアミン等の合成高分子を使用して界面重合法
、１ｎ−ｓｉｉｕ重合法によるマイクロカプセルが特に
感圧複写紙用として注目されている。

これらの合成高分子膜からなるマイクロカプセルが感圧
複写紙用として注目されてきた理由は天然高分子膜から
なるマイクロカプセルに比べて高濃度塗料に調成するこ
とができることから高濃度による高速度塗布が可能とな
り、感圧複写紙の生産性を高めることができること、マ
イクロカプセルの壁膜が比較的縁Ｗ！なものになるため
内包される油滴の自然滲出が少なく、従ってマイクロカ
プセルを呈色剤と積層又は混在させて構成する所謂単体
感圧複写紙用として適性を有していること、マイクロカ
プセルの製造が簡単であること、安価であること、耐水
性に優れていること等々の長所を有しているからである
。

しかし、反“面イソシアネート化合物を利用したカプセ
ルは他の合成高分子膜からなるカプセル、例えばアミノ
樹脂壁膜カプセルやポリアミド樹脂壁膜カプセルなどに
比べ、耐溶剤性が劣るという欠点を有している。つまり
該カプセルを有機溶剤が存在する雰囲気下に放置すると
、カプセル内の油が抽出され、特に感圧複写紙用上葉紙
に於ては印字発色能の低下、さらに中葉紙に於ては呈色
剤層に油が移って不本意な発色汚れを生じるという好ま
しくない特質を有しているものである。

本発明者等はイソシアネート化合物を壁膜材として用い
るマイクロカプセルに於て、その長所を損うことなく、
しかも溶剤にも優れた耐性を持つマイクロカプセルを得
る製法について鋭意研究した結果、スルホン基変性ポリ
ビニルアルコール（ｂｌ下スＶホン基変性ＰＶＡと略記
する）を溶解した親水性液体中で、多価イソシアネート
化合物を反応させると、前記のような欠点のない優れた
特性を有するカプセル壁膜が得られることを見出し本発
明を達成するに至った。

本発明はスルホン基変性ＰＶＡを溶解した親水性液体中
に、多価イソシアネートを含有する疎水性液体を乳化、
分散し、油水界面で合成高分子壁膜を生成させることを
特徴とするマイクロカプセルの製造方法である。

本発明において使用されるスルホン基変性ＰＶＡとは、
主鎖又は側鎖にスルホン基を導入したＰＶＡである。Ｐ
ＶＡへのスルホン基の導入は、一般に共重合変性、高分
子反応による後変性、グラフト重合等によって行われる
。具体的な製造方法の一例は、例えば特開昭５６−７８
１９９等に記載されている。

本発明で用いられるスルホン基変性ＰＶＡにおいて、ス
ルホン基の含量が全モノマーユニットの０．０５モル％
より少なくなると耐溶剤性の改良効果が不充分となる為
、０．０５モル％以上となるように変性するのが望まし
い、スルホン基含有量の上限については、特に限定する
ものではなく、例えば５０モル％以上であっても本発明
の所望の効果を得ることか出来るが、変性の容易さ及び
得られる効果等を考慮すると０．１〜２０モル％程度の
変性が好ましい。

なお、本発明においては、カプセル芯物質の保持性に一
層優れたカプセルが得られるため、一部に疎水性基を有
するスルホン基変性ＰＶＡが特に好ましく用いられる。

スルホン基変性ＰＶＡへの疎水性基の導入は、スルホン
基変性ＰＶＡ製造時に疎水性モノマーユニットを導入す
る方法、スルホン基変性ＰＶＡの有する活性水素をメチ
ル化、エチル化などのアルキル化反応により疎水化する
方法、さらにはホルマール化、アセトアセタール化、ブ
チラール化などのアセタール化および分子内ラクトン化
などＰＴＡ特有の反応を利用して行うこともできるが、
特にスルホン基を持った有機酸ビニルエステル共重合体
のケン化をコントロールすることにより、スルホン基変
性ＰＶＡの製造工程で直接疎水性モノマーユニットを残
存させる方法が経済的にも有利であり、好ましく用いら
れる。

なおスルホン基変性ＰＶＡ中に導入される疎水性基は得
られるＰＴＡが水溶性を失わない範囲で用いられるカプ
セル芯物質に応じて適宜選択されるが、特に、エチレン
、プロピレン等の疎水性上ツマーユニットおよびメチル
基、エチル基、ホルマール基、アセトアセタール基、ブ
チラール基、アセチル基等の疎水性基を全モノマーユニ
ットの０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モ
ル％導入するのが望ましい。

なお、本発明においてスルホン基変性ＰＶＡ中のスルホ
ン基はＰＶＡが親水性液体中に溶解する限り遊離酸であ
ってもその一部分あるいは全部が塩を形成していても良
い。塩としては例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、アンモニウム塩などが好ましく例示される。

本発明では、かかるスルホン基変性ＰＴＡをカプセル製
造親水性媒体中に溶解させるものであるが、カプセル調
製の容易さ、得られるカプセル品質等を考慮すると親水
性媒体中にα１重量パーセント以上、より好ましくは１
重量パーセント以上含有せしめるのが望ましい。含有量
の上限は一般に糸の粘度、用いられるカプセル調製装置
等によって調節されるが、２０重量パーセント以下にと
どめるのが望ましい。

また、カプセル製造系には必要に応じてポリビニルアル
コール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、カチオ
ン変性ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸
或はその共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カルボキ
シメチルセルロース、無水マレイン酸共重合体など通常
の保護コロイド剤、あるいはロート油、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の
界面活性剤を併用することも出来るソ１１その使用量は
本発明の本来の効果を阻害しな、い範囲にとどめる必要
がある。

本発明において疎水性芯物質表面を包被するために用い
られる多価イソシアネートとしては例えＪｄｍ−フ二二
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
）、２．ｆｌ−）リレンジイソシアネー）、２．４−）
リレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４Ｉ−ジイソシア
ネート、３．３′−ジメトキシ−４，４Ｉ−ビフェニル
ジイソシアネート、　３．８’−ジメチルジフェニルメ
タン−４゜４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，
４−ジイソシアネート、キシリレン−１，８−ジイソシ
アネート、４．４′−ジフェニルプロパンジイソシアネ
ート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ手レン
ジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネ
ート、ブチレン−Ｌ２−ジイソシアネート、エチリジン
ジイソシアネ−１、シクロヘキシレン−１，２−ジイソ
シアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレ
ン−１，４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソ
チオシアネート等のジイソシアネート又はジイソチオシ
アネー）、４．４’　　４”−）リフェニルメタントリ
イソシアノ ネート、トルエン−２，４，６−）ジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如キトリイ
ソシアネート、４．４′−ジメチルジフェニルメタン−
２、２’、　５　、５Ｉ−テトライソシアネートの如き
多価イソシアネートモノマー、及びこれらの多価イソシ
アネート類を多価アミン、多価カルボン酸、多価子オー
ル、多価ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物等の親水性
基を有する化合物に付加させたものがあげられる。

また所望するカプセル品質に応じてさらに親水性媒体中
に多価アミンを添加してもよい。多価アミンとして鉱分
子中に２個以上のＮＨ基又はＮＨ。

基を有し、連続相を形成する親水性液体に溶解あるいは
分散可能なものなら全て利用可能である。

具体的な物質としては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテ）ラミン、ｌ・８−プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の如！脂肪族多価アミン士脂肪族
多価アミンのエポキシ化合物付加物；ピペラジν等の如
き指環式多価アミン、へ〇−ビスーアミノプロピル−＆
４，８．１０−テｔラオキサスピロ＝（５，５）ウンデ
カンの如き複素環状ジアミン、等を挙げることができる
。

これらの多価アミンの少なくとも１種が親水性液体中に
添加されるものであるが、その添加量は使用する多価イ
ソシアネートの種類及び量さらには所望のカプセル膜硬
度等に応じて適宜決定される。好ましくは多価イソシア
ネート１００重量部に対して０．１〜２００重量部、よ
り好ましくは１〜１００重量部の範囲で調節される。

かくして本発明の方法によれに、耐熱性、耐湿性に優れ
しかも耐溶剤性にも優れたマイクロカプセルを極めて容
易に得ることができる。

本発明の方法で、耐溶剤性が向上する原因については、
必ずしも明らかでないが、スルホン基変性ＰＶＡが単な
る乳化安定剤として疎水性液体を水中に均一安定に分散
させるばかりでなく、油水界面での反応に何らかの影響
を与えているものと考えられる。

なお、スにホン基変性Ｐｖムを乳化剤として調製シ九尿
素ホルマリン樹脂カプセルの耐溶剤性が、他の種々の乳
化剤存在下で調製した尿素ホルマリン樹脂カプセルの耐
溶剤性と著しい差異を見せないことからも、スルホン基
変性ＰＶＡのバリヤー性からくる単なる見かけの耐溶剤
性向上ではなく、イソシアネート化合物を壁膜材として
用いるカプセル化法において得られる特有の効果と思わ
れる。

なお疎水性液体としては、例えば綿実油、水素化ターフ
ェニル、水素化ターフェニル誘導体、アルキルビフエニ
Ｖ、アルキルナフタレン、ジアリルアルカン、灯油、パ
ラフィン、ナフテン油、フタル酸エステルなどの二塩基
酸エステル等天然または合成油が挙げられ単独または混
合して使用される。

この疎水性液体に添加する前記イソシアネート化合物の
量は、疎水性液体に対して１：αｏ２〜６０の範囲が効
果的で、好ま、−くは１：０．０８〜４０である。

感圧複写紙用の発色剤としては、例えば、＆３−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフ
タリド、３．８−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル’）−３
−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド
等のトリアリルメタン糸化ｈ　物、４．４　’−ビスー
ジメ手ルアミノベンスヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフェニルロイコオーフミン等のジフェニルメタ
ン系化合物、？−ジエチルアミノー８−クロロフルオラ
ン、７−ジエチルアミノ−８−クロロ−２−メチルフル
オラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−）リリアミノフルオラン等のフルオラ
ン系化合物、ベンゾイルロイコメチレングルー、ｐ−ニ
トロベンジルロイコメ手しンプルー等のチアジン系化合
物、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−二手ルースビロージナフトピラン、
８−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系化
合物等の電子供与性有機発色剤が挙げられる。なお、上
記の如き電子供与性有機発色剤を有いる発色系の他に、
金属塩と配位子化合物とのキレート形成反応を利用した
発色糸についても本発明は有効に利用することができる
。

本発明の方法によって製造される感圧複写紙用マイクロ
カプセルは、支持基体の片面にカプセル層のみを有する
いわゆる上葉紙や支持基体の片面に呈色剤層能の片面に
カプセル層を有するいわゆる中葉紙あるいは支持基体の
同一面にカプセルと呈色剤を積層又は混在させ九所謂単
体感圧複写紙に利用できる。

前記の如く、本発明の方法によれば、得られる高分子壁
膜は緻密で芯物質の保持性に優れているため、感圧複写
紙用に限られることなく、各種の用途に適用可能であり
、用途に応じて当然各種の芯物質を適宜選択し得るもの
である。

以下に本発明の実施例を記載するが、本発明がこれらの
実施例のみに限定されるものでないことは勿論である。

実施例１　　　　′　゛“ ８０％硫酸を０℃に保ち、ＰＶＡを加え、激しく攪拌し
ながら１時間反応させた０反応後、反応混合物を重炭酸
ソーダで中和し、流水で数日間透析を行なった。さらに
、透析後、イオン交換樹脂を用いて精製し九。

得られたスルホン基変性ＰＶＡは全モノマーユニットの
５モル％に相当するスルホン基と４モル％のアセチル基
を有していた。

さらにこのスルホン基変性ＰＶＡの８％水溶ｆｆ１５０
ｆのｐ■を６．０に設定した。別に、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネー）（商品名　ミリオネートＭＲ５
００、日本ポリウレタン工業社製）４ｆとへキサメチレ
ンジイソシアネート４ｇをクリスタルバイオレットラク
トンを４ｇ溶解したジイソプロピルナフタレン（商品名
　Ｋ−１１３呉羽化学社製）１００ｆに溶解した。

このオイルを前記水溶液に投入し、ホモミキサーを用い
て乳化分散した。

この後、ジエチレン計りアミン１ｇを分散液中に添加し
、室温下で１５分間攪拌したのち、糸の温度を７５℃ま
で昇温し、攪拌を続けながら、３時間反応させた後、室
温まで温度を下げてカプセル化を終了した。

かくして得られたカプセル分散液にセルロース／＜つＩ
ｆ−１０部２０％酸化デンプン水ｍ液ｂｏ部を加えカプ
セル塗液を調製した。

４０ｆ／Ｉｔ？の原紙上にカプセル塗液を乾燥塗布量が
４ｆ／／Ｗｌになるように塗布、乾燥して感圧複写紙用
上葉紙を作成した。

実施例２ エチレンスルホンｅ含有量ｓモル％のエチレンヌルホン
酸・酢酸ビニル共重合体を苛性ソーダを用いてケン化し
た。

得られたスルホン基変性ＰＶＡは全モノマーユニットの
３モル％ニ相当するスルホン基と１モル％のアセチル基
を有してい友。

このスルホン基変性ＰＶＡの４％水溶液２００ｆ（ｐＨ
６，６）を用いた以外、は実施例１と同様に実施して上
葉紙を作成した。

実施例３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム含有量５モル％の２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ナトリウム・酢酸ビニル共重合
体を苛性ソーダを用いてケン化した。

得うレタスルホン基変性ＰＶＡは全モノマーユニットの
５モル％に相当するスＶホン基と２モル％のアセチル基
を有していた。

このスルホン基変性ＰＶＡの４％水溶液２００ｆ（ｐＨ
５，５）を用いた以外は実施例１と同様に実施して上葉
紙を作成した。

比較例１ 実施例１においてスルホン基変性ＰＶＡの替わりにカル
ボキシル基変性ＰＶＡ（商品名ゴーセナ−／Ｌ／Ｔ　°
３５０　、日本合成化学社製）ｔ−用いた以外は全く同
様に実施して上葉紙を作成した。

比較例２ 実施例１においてスルホン基変性ＰＶＡの替わりＫＰＶ
Ａ（商品名ＰＶＡ−２１７、タフＶ社製）を用いた以外
は全く同様に実施して上葉紙を作成し九゛°。

比較例３ 実施例１においてスルホン基変性ＰＶＡ０替わりにエチ
レン・無水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−３１．
モンサント社製）を用いた以外は全く同様に実施して上
葉紙を作成した。

なお、該水溶液のｐＨは４．０に設定した。

別に水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３．
５−ジ（α−メチルベンジル）サリ手ル酸亜鉛とα−メ
門ルス手しン・スチレン共重合体との混融物（混融比８
０／２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部（
固形分）及び水８００部をボールミルで２４時間粉砕し
て得た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジェン
共重合体ラテックス２０部（固形分）を加えて調製した
呈色剤塗液を４０９７Ｗｌの原紙に乾燥重量がＦｈｌ／
〆になるように塗布、乾燥して感圧複写紙用下葉紙を作
成した。

さらに上記下葉紙の呈色剤塗布面の反対面に、前記カプ
セル塗液を上葉紙の場合と同様に塗布、乾燥して感圧複
写紙用中葉紙を作成した。

かくして得られた上葉紙、中葉紙、下葉紙を用いて以下
に記載するような方法で性能比較テスＦを行い、その結
果を第１表に記載した。

中　耐熱性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するように重ね合わ
せ、５にり／ｃＩＩＩ２の荷重をかけた状態で１部０℃
の熱処理機で３時間処理し、呈色剤塗布面の着色度をＭ
ａｃｂｅｔｈ　色濃度針（Ｂｅｄ　Ｆｉ　１ｔｅｒ　）
で測定した。

（数値が小さい程耐熱性良好） １）　耐湿性 中葉紙を３枚重ね合わせ、５　ｋｇ　／ａｔ？の荷重を
かけた状態で５０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に３日間放
置し、中央の中葉紙の呈色剤塗布面の着色度をＭａｃｂ
ｅｉｈ色濃度計（Ｒｅｄ　Ｆｉｌｉｅｒ）で測定した。

（数値が小さい程耐湿性良好） １）　耐溶剤性 中葉紙を室温下でトリクロルエチレンの飽和雰囲気中に
５時間放置し、呈色剤塗布面の着色度をＭａｅｂｅｔ）
１３濃度計（Ｒｅｄ　Ｆｉｌｔｅｒ）　テ測定した。

（数値が小さい程耐溶剤性良好） 第１表 第１表の結果から明らかなように、本発明の方法によっ
て得られたマイクロカプセルを用いた感圧複写紙は、耐
熱性、耐湿性、耐溶剤性のいずれにおいても優れていた
。

特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スルホン基液性ポリビニルアルコールヲ溶解した親水性
   液体中に、多価イソシアネートを含有する疎水性液体を
   乳化分散させた後、油水界面で合成高分子膜を生成させ
   、疎水性液滴表面を包被することを特徴とするマイクロ
   カプセルの製造方法。