JPS646815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、親水性物質又は疎水性物質を含有す
るマイクロカプセルを内包した二重カプセルを製
造する方法に関するものである。

従来、マイクロカプセルの製造方法として知ら
れている方法にはコアセルベーシヨン法、界面重
合法、インサイチユ法（in situ法）などがある。

コアセルベーシヨン法は、コロイドの相分離現
象を利用したカプセル化法でポリカチオンコロイ
ドとポリアニオンコロイドの電気的相互作用によ
る方法である（米国特許第2800457号、同第
2800458号明細書など）。

界面重合法は、分散媒体とその中に分散した芯
物質の双方に異なる種類のモノマーをそれぞれ含
有させ、両者の界面、即ち芯物質の表面において
重合または縮合反応を行なわせてポリマーのマイ
クロカプセル壁膜を形成させる方法である（特公
昭42−446号、同42−2882号、同42−2883号公報
など）。

in situ法は芯物質の内側のみから、或いは外
側のみから膜材料のモノマーおよび重合触媒を供
給し、反応が芯物質の表面で起るような条件を設
定して重合又は縮合を行ない、生成したポリマー
をマイクロカプセルの壁膜とする方法である（特
公昭36−9168号、同47−23165号、特開昭48−
57892号、同51−9079号公報など）。

ところで「二重カプセル」とは、所謂壁膜を二
重に厚くして製造する二重被覆カプセルをいうの
ではなく、マイクロカプセル分散液を更に疎水性
物質中に分散してマイクロカプセルを内包したと
ころの二段階処理したマイクロカプセルをここで
は特に二重カプセルと定義するものである。

内包すべきマイクロカプセル（以下一次カプセ
ルと略す）は、上述した各種カプセル化法に基い
て製造したものを用いることが可能であるが、疎
水性物質を芯物質としてマイクロカプセル化する
一次カプセルは水を分散媒とするのが一般的であ
る。このため二重カプセルを製造する従来法であ
れば分散媒の水を除去して見掛け上は固体の形状
とし、更に疎水性物質中に該マイクロカプセルを
分散してカプセル化する方法をとるか、或いはマ
イクロカプセル水性分散液をそのまま芯物質とし
て界面重合法の如き方法を利用して含水したまま
二重カプセル化させなければならない。これは即
ち、粉体化するための工程上に於る繁雑さやカプ
セル化法における複数の異なる方法を利用、又は
同一方法でも壁膜材料を換えて使用するなど多く
の点で煩わしさがあり実用的ではない。

本発明は、上記に鑑み親水性物質又は疎水性物
質を含有する一次カプセルを内包した二重カプセ
ルを製造する方法を提供するものである。

本発明の上記目的は、親水性物質又は疎水性物
質を芯物質として含有する一次カプセルを更に該
疎水性物質と同一又は異なる疎水性物質中に分散
させたのち、マイクロカプセル化させてなる二重
カプセルの製造法において、該疎水性物質が150
〜120000CPS（25℃）からなる粘度の範囲におく
ことにより達成されるものである。

以下、これを詳細に説明する。

二重カプセル内に内包する一次カプセルは上述
した各種方法により製造することができる。一次
カプセルの芯物質は、カプセル化方法により異な
る。界面重合法、in situ法では芯物質は親水性
物質でも疎水性物質でも壁材の選定により適宜か
えることができる。一方、コアセルベーシヨン法
の場合には壁材が親水性コロイド物質であるため
必然的に芯物質は疎水性物質（固体を含む）に限
定される。形成した一次カプセルの分散媒が疎水
性物質であれば一次カプセルを分散させる二重カ
プセルの芯物質は疎水性物質のとき、共に疎水性
物質であることから余り困難さはなく二重カプセ
ル化することができる。ところが該分散媒が親水
性物質、特に水であるとき該二重カプセルの芯物
質、即ち疎水性物質との相溶性がないため二重カ
プセルを製造することができなかつた。このため
該分散媒を除去して見掛け上固体にして該二重カ
プセルの芯物質である疎水性物質中に分散させね
ばならなかつた。

本発明者らは述上の欠点について鋭意研究した
結果、二重カプセル芯物質の疎水性物質の物性を
規定することにより製造する方法を発見した。即
ち、上述したin situ法によるカプセル化法を用
い、尿素−ホルムアルデヒド重合体壁膜、メラミ
ン−ホルムアルデヒド重合体壁膜又はメチロール
メラミン−ホルムアルデヒド重合体壁膜からなる
マイクロカプセルにおいて芯物質の疎水性物質に
おける粘度を150〜120000CPS（25℃）の範囲にす
ることで本発明の目的が達成されるのである。親
水性物質、特に水に分散している一次カプセルを
疎水性物質中に分散させるとき、疎水性物質の水
に対する相関性は明らかでないが規定した150〜
120000CPS（25℃）の粘度範囲の場合、疎水性物
質中に内包すべき一次カプセルが分散し、一次カ
プセル分散液の水が排除されることが観察され
た。ここに、内包すべき一次カプセルが水分散液
のまゝで疎水性物質に分散させうることに特徴を
見い出した。

粘度につき言及するに、150CPS未満の場合、
一次カプセル分散液中の水部分にて疎水性物質が
分散し一次カプセルと疎水性物質の粒子が独立し
て存在し、更にその後の乳化工程で一次カプセル
及び疎水性物質の各々が乳化粒子の形態を保つて
保護コロイド膜に被われてしまい一次カプセルの
周囲に疎水性物質を被うことが出来ない。従つ
て、最終過程まで実験を続けた場合には一次カプ
セルの壁膜を二重にしたものと疎水性物質自体の
マイクロカプセルが形成され単核粒子それぞれの
共存した水性分散液となる。

一方、120000CPSを超える粘度の場合は高粘度
であることから一次カプセルの分散も容易ではな
く、その上乳化は不可能である。

述上のとおり、疎水性物質の粘度の範囲は、
150〜120000CPS、好ましくは150〜120000CPS、
特に好ましくは300〜8000CPSであることがわか
つた。

内包すべき一次カプセルは各種カプセル化法で
作成したものでも可能であり、二重カプセル化の
分散、乳化工程に耐え得るものであればいずれで
もさしつかえない。又、その粒子径は特に限定し
ない。一次カプセルの径を大にすればそれに応じ
て二重カプセルの径を大きくすることは容易であ
る。

次に、一次カプセル分散液と二重カプセルの芯
物質たる疎水性物質の重量比は３：１〜１：３、
好ましくは２：１〜１：２の範囲である。ここに
限定した理由は、内包する一次カプセルの分散液
の量比が大なると均等に一次カプセルの周囲に疎
水性物質が被うことが出来なくなり一次カプセル
自体の二重被覆が進むことになる。又、逆に該疎
水性物質の量比が大なると一次カプセルの周囲を
被う該疎水性物質の量が必要以上に多くなつてし
まうことによるものである。

二重カプセル化の乳化は一般に使用されるホモ
ミキサーを利用し、好ましい粒径にするため適宜
条件を設定すればよい。

疎水性物質は例えば植物油、動物油、鉱油、合
成油、香料、反応物など液状物質或いはそれらに
分散した各種固体の分散液で、規定した粘度範囲
にあればそのまま、又範囲外であれば用途に応じ
て粘度調整すればよい。

以下、本発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。後述する実施例においては、感圧記録紙用の
発色剤及び顕色剤を利用した例を掲げているが、
これに限定せず種々の用途が考えられる。例え
ば、一次カプセルに有色染料を溶解した液を内包
させ、外側を白色粉体を分散した液で二重カプセ
ルにして見掛け上、白いカプセルとして紙面に塗
布、このままで上質紙などに転写できるようにし
たもの、二液型接着剤ですでに一方をカプセル化
して他方の液中に分散している例があるが、その
カプセルを分散させる液の方を一次カプセルの外
側にして二重カプセル化させるようにしたものな
どある。ここに、実施例は単に本発明の説明とし
て与えたものでこれら実施例に限定されるもので
はない。

実施例 １ (1) まず初めに内包する一次カプセルは尿素−ホ
ルムアルデヒド重合体を壁膜としてin situ法
にてマイクロカプセル化する。10％エチレン−
無水マレイン酸共重合物（商品名EMA−31、
モンサント・ケミカル社）水溶液100部に水200
部、尿素10部、レゾルシノール１部を混合溶解
した。20％水酸化ナトリウム水溶液を用い、該
混合水溶液をPH3.5に調整した。つづいて内部
相としてジアリルエタン系油（商品名ハイゾー
ルSAS、日本石油化学）180部にクリスタル・
バイオレツト・ラクトン20部を溶解し、前記PH
3.5に調整した該水溶液中に投入し、ホモミキ
サーにて乳化し平均２〜3μの乳化粒子とした。
ほゞ均一な乳化粒子となつたところで該エマル
ジヨン系に37％ ホルムアルデヒド水溶液26部
を添加し撹拌しながら55℃の湯浴中で加熱し３
時間その温度に維持し、続いて室温まで自然放
冷させた。ここに尿素−ホルムアルデヒド重合
体を壁膜とするマイクロカプセルを形成した。
得られたマイクロカプセルは約40％固型分を有
するものであつた。

(2) 二重カプセルの製造に当つて、上記(1)のマイ
クロカプセルを分散すべき疎水性物質としてジ
アリルエタン系油にｐ−フエニル−フエノール
樹脂を溶解した40％溶液を用意する。このとき
の40％溶液は25℃で850CPSの粘度をもつもの
であつた。40％ｐ−フエニルフエノール樹脂溶
液50部に上記(1)の40％マイクロカプセル分散液
50部を投入して予備撹拌させた。この予備撹拌
の段階は後の乳化処理段階へ進める過程であ
り、一次カプセルを被覆して目的とする平均粒
径までもつていくための前段階となるもので光
学顕微鏡の観察のもとに行う必要がある。十分
に撹拌がなされた後、10％エチレン−無水マレ
イン酸重合体水溶液60部にこれを投入しホモミ
キサーにて乳化した。光学顕微鏡にて乳化粒子
を観察したところ乳化粒子は一次カプセルを１
個から多くとも約10個内包していることを確認
した。直ちに、尿素５部、レゾルシノール0.5
部を水100部に溶解した水溶液を漸次注ぎ、つ
いで37％ホルムアルデヒド水溶液13部を添加撹
拌させながら55℃の湯溶中にて４時間加温し、
続いて熱源を切り室温まで自然放冷させた。得
られた二重カプセルは約30％の固型分を有する
ものであつた。ここに作成した二重カプセルは
内包したマイクロカプセルが無色染料を芯物質
として含み、その一次カプセルの外側を顕色剤
で被つた所謂自己発色型感圧記録紙用カプセル
に相当するものである。

(3) 上記(2)で作成した二重カプセルを紙面に塗布
すべく30％の二重カプセル分散液40部に小麦デ
ンプン30部、10％酸化デンプン水溶液40部、水
80部を加えて塗液を調整した。該塗液をマイヤ
ーバーにて紙面に塗布した。塗布したシートは
自己発色型感圧記録紙として十分なる濃度に発
色して使用に耐え得るものであつた。

又、発色剤及び顕色剤が１つのカプセル中に
存在し、近接しているためか転移性も良く塗布
面を下にして上質紙を下に重ねて上部よりタイ
プ打圧したところ上質紙の紙面上に鮮明な発色
画像を形成した。同時に塗布紙面上にも対応す
る発色画像がそのまゝ残り改ざん防止用の感圧
記録紙として有効なものであつた。

実施例 ２ 実施例１の(1)により作成したマイクロカプセル
を用い、(2)の40％ｐ−フエニル−フエノール樹脂
溶液を、ジイソプロピルナフタレン（商品名
KMCオイル、呉羽化学）にｐ−フエニル−フエ
ノール樹脂を溶解した60％ｐ−フエニル−フエノ
ール樹脂溶液（粘度120000CPS 25℃）に換えて
同一方法により二重カプセルを作成した。得られ
た二重カプセルは一次カプセルを多くとも10個程
度含むもので粒径は２〜10μであつた。

比較例 １ 実施例の(1)による一次カプセルを用い、(2)の40
％ｐ−フエニル−フエノール樹脂溶液を10％ｐ−
フエニル−フエノール樹脂溶液に換えて同一方法
により二重カプセルの作成を試みた。このときの
10％ｐ−フエニル−フエノール樹脂溶液の粘度は
25℃、20CPSであつた。しかしながら、10％ｐ−
フエニル−フエノール樹脂溶液に一次カプセルを
混合、予備撹拌して10％エチレン−無水マレイン
酸共重合物水溶液中に投入、乳化を行なつたとこ
ろ10％ｐ−フエニル−フエノール樹脂溶液自体が
一次カプセルとは別々に水中で分散し、乳化粒子
として乳化液中に分散して最終的には一次カプセ
ルとｐ−フエニルフエノール樹脂溶液のマイクロ
カプセルが同時に出来て二重カプセルを得ること
が出来なかつた。

比較例 ２ 実施例１と同様40％のｐ−フエニル−フエノー
ル樹脂溶液を70％のｐ−フエニル−フエノール樹
脂溶液に換えて試みたところ一次カプセルを予備
分散する段階で分散が不可能で後の工程の乳化ま
で進めることが出来なかつた。なお、70％ｐ−フ
エニル−フエノール樹脂溶液の粘度は25℃、
500000CPSであつた。

実施例 ３ (1) 内包すべき一次カプセルを界面重合法により
作成する。ジアリルエタン系油100部にクリス
タル・バイオレツト・ラクトン10部を溶解した
溶液中にポリイソシアナート（商品名コロネー
トHL、日本ポリウレタン）25部を添加して溶
解しカプセルの内相油とした。一方、５％カチ
オン変性尿素−ホルムアルデヒド樹脂（商品名
スミレツツレジン614スペシヤル、住友化学）
水溶液を調整し、その150部に上記内相油を投
入、ホモミキサーにて乳化した。続いて20％ポ
リアミドエピクロルヒドリン樹脂（商品名エピ
ノツクスＰ−130、デイツクハーキユレス社）
水溶液250部を添加し、60℃の温度で３時間撹
拌保持した。平均粒径２〜3μ、固型分約30％
のマイクロカプセルを得た。

(2) 上記(1)の界面重合法によるマイクロカプセル
を一次カプセルとして二重カプセルを作成し
た。

150CPSの粘度を有するジアリルエタン系油
に溶解した30％ｐ−フエニル−フエノール樹脂
溶液50部に30％一次カプセル150部を投入、予
備分散させ十分に分散したことを確認して10％
エチレン−無水マレイン酸共重合体水溶液50部
と水100部の混合溶液を20％水酸化ナトリウム
でPH4.0に調整した水溶液中に上記予備分散液
を添加してホモミキサーにて乳化した。一次カ
プセルを１〜10数個含む乳化粒子について光学
顕微鏡で確認したのち、55℃の湯浴中で撹拌を
行なつた。同時にメラミン10部を添加、続いて
37％ホルムアルデヒド水溶液14部を加えた。55
℃の温度で３時間保温、反応させ熱源を切り自
然放冷した。得られた二重カプセルは約30％の
固型分を含むものであつた。

(3) 上記(2)で作成した二重カプセルを紙面に塗布
した。30％二重カプセル分散液40部に小麦デン
プン30部、10％酸化デンプン水溶液40部、水80
部を加えて撹拌混合して塗液を調整しマイヤー
バーにて紙面に塗布した。塗布シートは紙面の
地肌も白く、又発色像も濃く自己発色型感圧記
録紙として十分耐え得るものであつた。

実施例 ４ (1) コンプレツクス・コアセルベーシヨン法にて
内包すべき一次カプセルを作成した。

等電点PH9.0の酸処理ゼラチン（Bloom強度
250〜300ｇ）を溶解した50℃、10％水溶液100
部をPH9.7に調節し、これにクリスタル・バイ
オレツト・ラクトン８部を溶解したジアリルエ
タン系油80部を添加し、激しく撹拌しながら乳
化しＯ／Ｗエマルジヨンを生成させ、平均油滴
サイズが3μになつたところで撹拌を止めた。
この乳化液にPH10.0としたポリビニルメチルエ
ーテル無水マレイン酸の50％水溶液８部とナト
リウムカルボキシメチルセルロース（平均分子
量225000、エーテル化度0.6）５％水溶液60部
を加え、更に55℃の温水164部を加えPH9.7に調
整し撹拌しながら酢酸20％溶液を滴下してPHを
徐々に4.0まで下げ壁膜形成物質を油滴上に形
成させ、カプセル壁膜形成を終了した。この液
を10℃に冷却し、カプセル壁をゲル化させ37％
ホルムアルデヒド水溶液を５部添加し、５時間
後に20％水酸化ナトリウムを添加してPHを10.0
に上げ硬膜化をはかつた。得られたマイクロカ
プセルの固型分は約20％であつた。

(2) 上記(1)によるマイクロカプセルを内包する二
重カプセルを作成した。

25℃7000CPSの粘度をもつジアリルエタン系
油に溶解した50％ｐ−フエニルフエノール樹脂
溶液50部に上記(1)の20％一次カプセルを100部
混合し、予備分散させ十分に分散させたのち予
め用意したPH4.5の25％ポリアクリル酸（商品
名Acrysol Ａ−３、ロームアンドハース社、
分子量約150000以下）水溶液20部と水130部の
混合水溶液中に投入、乳化した。光学顕微鏡観
察のもと一次カプセル１〜10数個包含している
ことを確認し、55℃の湯浴中に保持してメチロ
ールメラミン樹脂（商品名Resimene 817、モ
ンサント社）20部と37％ホルムアルデヒド水溶
液15部を続けて添加、２時間加温を続けた。そ
の後熱源を切り自然放冷した。得られた二重カ
プセルは約30％の固型分を含むものであつた。

(3) 実施例３の(3)と同様に塗液を調整し紙面に塗
布した。塗布したシートは、発色性の高い自己
発色型感圧記録紙として使用可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施態様を示す説
明図である。図中、１……二重カプセル、２……
一次カプセル、３……疎水性物質又は親水性物
質、４……一次カプセルの壁膜、５……疎水性物
質、６……二重カプセルの壁膜である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性物質又は疎水性物質を芯物質として含
   有するマイクロカプセル分散液を更に該疎水性物
   質と同一又は異なる疎水性物質中に分散させたの
   ち、マイクロカプセル化させることによる二重カ
   プセルの製造法において、該疎水性物質が150〜
   120000cps（25℃）からなる粘度を有することを特
   徴とする二重カプセルの製造法。 ２ 二重カプセルが尿素−ホルムアルデヒド重合
   体壁膜、メラミン−ホルムアルデヒド重合体壁膜
   又はメチロールメラミン−ホルムアルデヒド重合
   体壁膜からなることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ マイクロカプセル分散液とそれを分散させる
   疎水性物質との重量比が３：１から１：３である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。