JPH0479691B2

JPH0479691B2 -

Info

Publication number: JPH0479691B2
Application number: JP59094825A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Shioi; Gensuke Matoba; Akira Myake
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1992-12-16
Also published as: JPS60238141A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は粉体カプセルの製造方法に関し、特に
極めて容易に粉体状のカプセルを製造し得る方法
に関するものである。

マイクロカプセルは不安定な物質（反応性のも
の、液状のもの等）を安定に保有するのに適して
おり、医薬、農薬、飲食物、香料、染料、接着
剤、燃料等に応用されている。そして、最も良く
知られている用途は感圧複写紙であり、三十有余
年の実績がある。

従来公知のマイクロカプセルの製造方法として
は、コアセルベーシヨン法（例えば、米国特許第
2800457号、同第2800458号等に示される方法）、
界面重合法（例えば、特公昭38−19574号、特公
昭42−446号、特公昭42−771号、特公昭49−
45133号等に示される方法）、in−situ重合法（例
えば、特公昭36−9168号、特開昭51−9079号、特
開昭53−84881号等に示される方法）等が知られ
ており、非常に多くの技術が開発されている。

しかしながら、かかる公知の技術では、疎水性
芯物質を水或いは親水性媒体中にて包被し、その
カプセル分散液の分散媒を除去して粉体状のカプ
セルを製造するのは非常に難しい。何故ならば、
かかるプロセスではカプセル間の凝集傾向が強
く、またカプセル分散媒体中にカプセル同志を接
着させてしまう水溶性高分子が存在する為に、単
に分散液中から分散媒を除去しようとするとカプ
セルが巨大な凝集物となつてしまうからである。

その為、カプセル分散液を極めて薄い濃度に稀
釈した後、噴霧乾燥等によりハイシエアー条件下
で乾燥する方法も提案されているが、極めて多量
のエネルギーを要するのみならず、工程的に極め
て複雑なものになつてしまう。

本発明者らはかかる現状に鑑み、粉体状のカプ
セルを製造し得る方法について鋭意研究の結果、
マイクロカプセル分散液に特定の後処理を施す
と、簡単な乾燥工程によつてその分散液が高濃度
分散液のままでも極めて容易に除去されることを
見出し、本発明を達成するに至つた。

本発明は、水溶性高分子を乳化剤として調製し
たマイクロカプセル分散液に、該水溶性高分子が
存在する状態で、アルキル化メチロールメラミン
初期縮合物、アルキル化メチロール尿素初期縮合
物、アルキル化メチロール尿素メラミン初期縮合
物から選ばれる少なくとも一種のアルデヒド系樹
脂形成材料を添加し、反応せしめた後、その分散
媒を除去せしめることを特徴とする粉体カプセル
の製造方法である。

本発明においてカプセル分散液中に添加される
アルデヒド系樹脂形成材料は、特にカプセルの粉
体化が容易であるため、アルキル化メチロールメ
ラミン初期縮合物、アルキル化メチロール尿素初
期縮合物、アルキル化メチロール尿素メラミン初
期縮合物の少なくとも一種を選択的に使用するも
のである。

上記の如きアルデヒド系樹脂形成材料の添加量
は、用いられるカプセルの調製方法、カプセル膜
材及び乳化材の種類、使用量の違い等でそれぞれ
異なるため一概には決められないが、一般にカプ
セル100重量部（固型分換算）に対し、0.1〜100
重量部、より好ましくは0.5〜30重量部程度添加
される。

本発明におけるマイクロカプセルは、乳化剤と
して水溶性高分子を用い、水或いは親水性媒体中
にて調製されたものであれば従来公知のコアセル
ベーシヨン法、界面重合法、in−situ法等いずれ
の技術によつて得れたものであつてもかまわない
が、中でも油溶性アミノ−アルデヒド系樹脂初期
縮合物を含有する疎水性芯物質を水或いは親水性
媒体中に乳化し、重縮合を促進する条件下で壁膜
を形成させて得たマイクロカプセルは良好なる芯
物質保持性を有する粉体カプセルが得られる点で
好ましい。

とりわけ油溶性アミノ−アルデヒド系樹脂初期
縮合物として、油溶性メラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂初期縮合物を用いた場合には、耐溶剤性の
良好な粉体カプセルが得られ、特に、油溶性メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物がホルム
アルデヒド置換度40〜100％、アルキル化度80〜
100％、疎水化度５〜８の範囲にある初期縮合物
である場合、中でもヘキサメトキシヘキサメチロ
ールメラミンを主成分とする初期縮合物の場合に
は、カプセル性能及び粉体化状態の極めて良好な
カプセルを得ることができる。

なお、ホルムアルデヒド置換度はメラミンのア
ミノ基が有する活性水素の内、メチロール基、ア
ルコキシメチロール基及びメチレン基によつて何
％が置換されているかを示す値であり、次式によ
つて表される。

ホルムアルデヒド置換度＝メチロール基数＋アルコキ
シメチロール基数＋メチレン基数×２／メラミン個数×
６×100 また、アルキル化度はメチロール基の内、何％
がアルコキシル化されているかを示す値であり、
次式によつて表される。

アルキル化度＝アルコキシメチロール基数／メチロー
ル基数＋アルコキシメチロール基数×100 疎水化度はメラミン残基１ケ当りの全アルキル
基の総炭素数である。

本発明においてマイクロカプセル調製時に乳化
剤として使用される水溶性高分子としては、アニ
オン性、ノニオン性、カチオン性及び両性高分子
が挙げられる。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合
成のものでもよく、例えば−COO^-，−SO^- ₃，−
OPO^2- ₃基等を有するものが挙げられ、具体的に
はアラビアガム、カラジーナン、アルギン酸ソー
ダ、ペクチン酸、トラガカントガム、アーモンド
ガム、寒天等の天然高分子、カルボキシメチルセ
ルロース、硫酸化セルロース、硫酸化メチルセル
ロース、カルボキシメチル澱粉、リン酸化澱粉、
リグニンスルホン酸等の半合成高分子、無水マレ
イン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、
アクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン酸
系の重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホ
ン酸系或いは２−アクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸系の重合体及び共重合体、お
よびかかる重合体、共重合体の部分アミドまたは
部分エステル化物、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル、リン酸変性ポリビニルアルコール等の合成高
分子等が挙げられる。

更に具体的に例示すると、無水マレイン酸系
（加水分解したものも含む）共重合体としてはメ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
エチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、メタクリルアミド−
無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体などが挙げられる。

アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合
体或いはクロトン酸系共重合体としては、アクリ
ル酸メチル−アクリル酸共重合体（以下、“共重
合体”は略する）アクリル酸エチル−アクリル
酸、アクリル酸メチル−メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル−アクリル酸、メタクリル酸メチル−
メタクリル酸、アクリル酸メチル−アクリルアミ
ド−アクリル酸、アクリロニトリル−アクリル
酸、アクリロニトリル−メタクリル酸、ヒドロキ
シエチルアクリレート−アクリル酸、ヒドロキシ
エチルメタクリレート−メタクリル酸、酢酸ビニ
ル−アクリル酸、酢酸ビニル−メクタリル酸、ア
クリルアミド−アクリル酸、アクリルアミド−メ
タクリル酸、メタクリルアミド−アクリル酸、メ
タクリルアミド−メタクリル酸、酢酸ビニル−ク
ロトン酸等の共重合体が挙げられる。

ビニルベンゼンスルホン酸系、或いは２−アク
リルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸系
共重合体としては、アクリル酸メチル−ビニルベ
ンゼンスルホン酸（又はその塩）共重合体、酢酸
ビニル−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、ア
クリルアミド−ビニルベンゼンスルホン酸共重合
体、アクリロイルモルホリン−ビニルベンゼンス
ルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−ビニルベ
ンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−
２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスル
ホン酸共重合体等が挙げられる。

ノニオン性高分子についても、天然のものでも
合成のものでもよく、例えば、−OH基を有する
ものが挙げられる。

具体的なノニオン性の半合成高分子としては、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、プルラン（澱粉を原料として微生物発酵法に
よつて作られた非結晶性、易水溶性高分子多糖
類）、可溶性デンプン、酸化デンプンなどが挙げ
られる。また、合成品としては、ポリビニルアル
コールが挙げられる。

カチオン性高分子としては例えば、カチオン変
性ポリビニルアルコールが、両性高分子として
は、例えば、ゼラチン等が挙げられる。

中でも好ましい乳化剤は無水マレイン酸系共重
合体、アクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロ
トン酸系の重合体及び共重合体である。

なお、本発明の方法においては、上記の如き水
溶性高分子にさらに低分子乳化剤を併用すると、
極めて粉体化し易いカプセルを得ることができ
る。その低分子乳化剤としては、アニオン性、カ
チオン性、ノニオン性、両性乳化剤等が挙げられ
るが、アニオン性乳化剤が好ましく、中でも有機
イオウ酸或いは有機リン酸の塩が好ましく用いら
れる。具体的にはビニルスルホン酸ナトリウム、
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルフ
イン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナト
リウム、ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム、
ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−
ｉ−アミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフ
タレン−α−スルホン酸ソーダー、ナフタレン−
β−スルホン酸ソーダー、２−メチルナフタレン
−６−スルホン酸ナトリウム、２，６−ジメチル
ナフタレン−８−スルホン酸ナトリウム、２，６
−ジメチルナフタレン−３−スルホン酸ナトリウ
ム、１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウ
ム、ベンゼン−ｍ−ジスルホン酸ナトリウム、ロ
ート油、ジフエニルリン酸ナトリウム、フエニル
ホスホン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルリン酸ナ
トリウム、ジ−ｉ−アミルリン酸ナトリウム等が
挙げられる。上記の如き乳化剤は水或いは親水性
媒体中に0.01％以上含有させるのが望ましく、乳
化液調製の容易さ及び乳化液の安定化等の点から
は0.1％以上含有させるのが好ましい。特に、0.3
〜３％の範囲ではカプセル調製が極めて容易とな
り、粉体化のし易いカプセルを得ることが出来
る。なお、使用量の上限は系の粘度あるいはカプ
セル調製装置等により決定されるが、一般的には
20％以下に留めるのが望ましい。

本発明においては、上記の如き水溶性高分子を
乳化剤として水或いは親水性媒体中にて調製され
たマイクロカプセル分散液中にアルデヒド系樹脂
形成材料を添加し反応させるが、アルデヒド系樹
脂形成材料の添加は、カプセル壁膜形成途中のま
だ薄いカプセル壁膜しか形成されていない時点で
あつてもよい。

添加されたアルデヒド系樹脂形成材料は昇温、
PH調整などの操作により、反応が促進される。反
応条件は、一般にPH5.5以下、60℃以上、より好
ましくはPH4.0以下、80℃以上で数分ないし数時
間処理されるが、特にかかる条件に限定されるも
のではない。

本発明においてマイクロカプセル中に内包され
る疎水性芯物質としては、特に限定するものでは
ないが以下の如き物質が例示される。

魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ
油、落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油など
の如き植物油類、石油、ケロシン、キシレン、ト
ルエンなどの如き鉱物油類、アルキル置換ジフエ
ニールアルカン、アルキル置換ナフタレン、ビフ
エニールエタン、サリチル酸メチル、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル、アジピ
ン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−メチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル
などの如き合成油類のように水に不溶性または実
質的に水に不溶性の液体或いは上記合成油に電子
供与性発色剤、電子受容性顕色剤、配位子化合
物、有機金属塩等を溶解した溶液、水に不溶性の
金属の酸化物および塩類、セルロースあるいはア
スベストの如き繊維様物質、水に不溶性の合成重
合体物質、鉱物類、顔料類、ガラス類、香料類、
香味料類、殺菌組成物類、生理学的組成物類、肥
料組成物類、液晶、示温材料、難燃剤等。

本発明においては、カプセル分散液の分散媒は
後処理された分散液のまま、或いは濾過等の濃縮
工程を経た後、通気乾燥、表面乾燥、流動乾燥、
気流乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、赤外
線乾燥、高周波乾燥、超音波乾燥、微粉砕乾燥等
の手段により大部分除去されて、粉体カプセルと
される。

なお、本発明によつて得られる粉体カプセル
は、従来公知のカプセル化法によつて得れたもの
よりも疎水性傾向が強い為、極めて容易に疎水性
媒体中に分散することが出来る特徴を有してお
り、公知のインキ媒体、例えば電子線（或いは紫
外線）硬化型インキ、熱溶融型インキ、フレキソ
インキ、活版インキ等に分散せしめることによつ
て容易にカプセルインキを調製することが出来
る。

また、本発明の粉体カプセルは、必要ならば再
び水或いは親水性媒体中に分散して使用すること
も可能であるが、その場合にはカプセル調製用と
して記載した前記乳化剤及び他の公知の界面活性
剤等を用いるのが好ましい。

以下に本発明の方法をより具体的に説明するた
めに、感圧複写紙の分野へ応用した場合について
実施例を記載するが、勿論これらに限定されるも
のではない。また特に断らない限り例中の部およ
び％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。

実施例１没食子酸ラウリル25部とＮ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン２部をフエニルセロソルブ50部とアジ
ピン酸ジ−ｎ−ブチル50部との混合液に溶解して
得た溶液にヘキサメトキシヘキサメチロールメラ
ミンを主成分とするメトキシメチロール化メラミ
ン初期縮合物（商品名サイメル350，三井東圧化
学社製）を固型分で62部、添加混合して内相液を
得た。

別に、加熱装置を備えた撹拌混合容器中にエチ
レン−無水マレイン酸共重合体（商品名EMA−
31，モンサント社製）２部とエチレン−無水マレ
イン酸高分子共重合体（商品名EMA−81，モン
サント社製）0.3部を水300部に加熱、溶解し調整
した水溶液を加え、これに５％苛性ソーダ水溶液
を添加してPHを4.0に調節し、更にロート油0.6部
を添加してカプセル製造用水性媒体とした。

この水性媒体を85℃に加熱し、その中に上記内
相液を平均粒径が7.0μになるように乳化分散した
後、85℃下で３時間反応させた。続いて、この系
に撹拌下0.05N−塩酸を５時間かけて徐々に添加
して、系のPHを3.5に調整し、さらに系の温度を
95℃迄昇温し、95℃下で５時間反応させた。

続いて、サイメル350の10％水溶液20部を、95
℃下の上記カプセル分散液中に強力撹拌しながら
滴下した後、95℃下で１時間反応させて増粘状態
のカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液を吸引濾過し、更にペ
ーストを乾固して単核カプセルを主体とする配位
子化合物含有粉体カプセルを得た。

比較例１サイメル350の10％水溶液20部を滴下する前の
段階までは実施例１と同様にカプセル調製した。
その後、サイメル350水溶液を滴下せず、そのま
ま吸引濾過し更にペーストを乾固したがカプセル
は粉体化し難く、良好な単核カプセルを得ること
はできなかつた。

実施例２リン酸トリクロルエチル100部にサイメル350を
固型分で31部添加して内相液とした以外実施例１
と同様にして難燃剤含有粉体カプセルを得た。

実施例３酢酸ゲラニオール10部とアルキルナフタレン
（商品名KMCオイル，クレハ化学社製）90部の混
合液にサイメル350を固型分で31部添加して内相
液とした以外実施例１と同様にして香料含有粉体
カプセルを得た。

実施例４樟脳10部をアルキルナフタレン90部に溶解し、
これにサイメル350を固型分で31部添加混合して
内相液とした以外実施例１と同様にして樟脳含有
粉体カプセルを得た。

実施例５クリスタルバイオレツトラクトン２部とフエノ
ールレジン５部をステアリルアルコール50部に溶
解し、これにｎ−プロピルアルコール５部とサイ
メル350を固型分で31部添加混合して内相液とし
た以外実施例１と同様にして示温材料含有粉体カ
プセルを得た。

実施例６安息香酸コレステロール15部とｎ−ノナン酸コ
レステロール15部とステアリン酸コレステロール
15部の混融物中にトルエン20部とｎ−ブタノール
35部とサイメル350を固型分で31部添加混合して
内相液とした以外実施例１と同様にして液晶含有
粉体カプセルを得た。

実施例７クリスタルバイオレツトラクトン４部をアルキ
ルナフタレン100部に溶解して得た溶液に芳香族
系多価イソシアネート（商品名コロネート−Ｌ，
日本ポリウレタン社製）15部を溶解して内相液を
得た。

別に、加熱装置を備えた撹拌混合容器中に
EMA−31，３部を水200部に加熱、溶解して調整
した水溶液を加え、これに５％苛性ソーダー水溶
液を添加してPHを3.5に調節し、更にロート油２
部を添加してカプセル製造用水性媒体とした。こ
の水性媒体中に上記内相液を平均粒径が7.0μにな
るように乳化分散した後、95℃に昇温し３時間反
応させた。

続いて、サイメル350の10％水溶液50部を95℃
下の上記カプセル分散液中に強力撹拌しながら滴
下した後、95℃下で１時間反応させて増粘状態の
カプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液を吸引濾過し、更にペ
ーストを乾固して単核カプセルを主体とする発色
剤含有粉体カプセルを得た。

実施例８サイメル350の10％水溶液20部を滴下する前の
段階までは実施例１と同様にカプセル分散液を調
製した。

別に、37％ホルムアルデヒド水溶液50部に尿素
10部を加えて60℃下で15分間撹拌して得たメチロ
ール尿素初期縮合物を、完全にメチル化してメト
キシメチロール尿素初期縮合物の10％水溶液を調
製した。

このメトキシメチロール尿素初期縮合物の10％
水溶液15部を、95℃下の上記カプセル分散液中に
強力撹拌しながら滴下した後、95℃下で１時間反
応させて増粘状態のカプセル分散液を得た。この
カプセル分散液を吸吸引濾過し、さらにペースト
を乾固して単核カプセルを主体とする配位子化合
物含有粉体カプセルを得た。

実施例９ 37％ホルムアルデヒド水溶液130部に尿素10部
とメラミン21部を加え、60℃下で15分間撹拌して
得たメチロール尿素メラミン初期縮合物を、完全
にメチル化してメトキシメチロール尿素メラミン
初期縮合物の10％水溶液を調製した。

実施例８において、メトキシメチロール尿素初
期縮合物の10％水溶液の代わりに、上記で得たメ
トキシメチロール尿素メラミン初期縮合物の10％
水溶液を18部使用した以外は実施例８と同様に処
理した。

得られた配位子化合物含有粉体カプセルは、単
核カプセルを主体とするものであつた。

比較例２実施例８において、メトキシメチロール尿素初
期縮合物の10％水溶液の代わりに、尿素10部を使
用した以外は同様に処理した。このカプセル分散
液を吸引濾過し、さらにペーストを乾固したが、
カプセルはかなり粉体化し難く、また多核カプセ
ルを多く含む粉体カプセルしか得られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１水溶性高分子を乳化剤として調製したマイク
ロカプセル分散液に、該水溶性高分子が存在する
状態で、アルキル化メチロールメラミン初期縮合
物、アルキル化メチロール尿素初期縮合物、アル
キル化メチロール尿素メラミン初期縮合物から選
ばれる少なくとも一種のアルデヒド系樹脂形成材
料を添加し、反応せしめた後、その分散媒を除去
せしめることを特徴とする粉体カプセルの製造方
法。２マイクロカプセル分散液が油溶性アミノ−ア
ルデヒド系樹脂初期縮合物を含有する疎水性芯物
質を水或いは親水性媒体中に乳化し、重縮合を促
進する条件下で壁膜を形成させて得たマイクロカ
プセル分散液である請求の範囲第１項記載の製造
方法。３油溶性アミノ−アルデヒド系樹脂初期縮合物
が油溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮
合物である請求の範囲第２項記載の製造方法。４油溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期
縮合物が、ホルムアルデヒド置換度40〜100％、
アルキル化度80〜100％、疎水化度５〜８の範囲
にある初期縮合物である請求の範囲第３項記載の
製造方法。５油溶性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期
縮合物がヘキサメトキシヘキサメチロールメラミ
ンを主成分とする初期縮合物である請求の範囲第
４項記載の製造方法。６水溶性高分子が無水マレイン酸系共重合体又
はアクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン
酸系の重合体及び共重合体から選ばれる少なくと
も一種である請求の範囲第１項記載の製造方法。７乳化剤として水溶性高分子の他に低分子乳化
剤をも併用することを特徴とする請求の範囲第１
項記載の製造方法。