JPH0230735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は微小カプセル内包物質に有機性ゲル化
剤を添加した微小カプセルに関し、特に物理的強
度の高い、また内包物質の揮発を抑制する微小カ
プセルを提供するものである。 従来、微小カプセル内包物質はその使用用途に
よつて、あるいは内包物質の必然的な性質によつ
て、あるいは微小カプセルの製造上の技術的な問
題等から、微小カプセル内包物質は常温で液状、
あるいは固状の形態をとつていた。しかし、内包
物質が常温で固状でも使用用途によつて加温、加
熱される場合には、その温度で液状となるため、
常温で固状の内包物質も使用用途においては液状
とみなすことができる。かかる内包物質が液状の
微小カプセルの壁膜は界面重合法でnmオーダー
の膜厚から、相分離法でのμｍオーダーの膜厚を
有する微小カプセル壁膜で包まれているが、内包
物質が液状であるが故に、内圧あるいは外圧に対
する物理的強度は低く、実際の使用時までに一部
の微小カプセル壁膜が破壊し、内包物質が流出す
る傾向があつた。 従来こうした問題を解決するためには、例えば
感圧複写紙関係では、微小カプセルと同等以上の
大きさを有する充填剤を共存させて微小カプセル
壁膜の破壊を防止していたが、この方法は微小カ
プセル自身の本質的な強度向上でなく、十分なも
のとは言えなかつた。また、壁膜自身を強固にす
る方策も種々行なわれているが、内包物質が液状
の場合にはその効果に限界があつた。 さらに、内包物質が液状である微小カプセルの
二次加工、例えば 高せん断力のかかる練合、撹拌 グラビア印刷におけるシリンダとドクター部
における摩耗 各種印刷方式における転写時の圧力 ラミネート処理等のロール間圧力 など大きな外圧がかかる場合、微小カプセルの全
部又は一部が破壊し、内包物が流出して、微小カ
プセル自身の機能が低減あるいは消失するという
欠点を有している。 一方、液状の微小カプセル内包物中に、揮発性
物質、例えば溶剤、香料、殺菌剤、殺虫剤などが
含有されている場合、内包物質が液状であるとそ
れらの微小カプセル外への離散は一般に速い。例
えば香料入りカプセルでは内包物質が液状である
場合が多く、長期保存により香料成分が微小カプ
セル外に徐々に離散し、実際の使用時に香料成分
が皆無となる欠点を有している。 本発明はこのような従来の微小カプセル内包物
質が液状である微小カプセルの物理的強度および
揮発性物質の保持性などを改良するためになされ
たものであり、液状の微小カプセル内包物質に対
し、有機性ゲル化剤を添加し、かかる内包物質を
液状からゲル化固状に変換して微小カプセル化す
ることにより、液状の性質を実質上保有させなが
ら物理的強度および揮発性物質の保持性の向上に
関し驚くべき効果を示した。 本発明者らはかかる作用効果を次のような理由
によるものと考えている。 単純に内包物質に固体を適用した場合と大きく
異なる点は、ゲル化固状となつた内包物質を含む
微小カプセルはそのゲル破壊に要する最大外力値
で、ゲル破壊すると同時に液状物質を再び排出す
る大きな特徴がある。内包物質が固状の場合、当
然のことながら液状物質の排出は起こりえない。
さらに液状の内包物質を含む微小カプセルとゲル
化固状の内包物質を含む微小カプセルを比較する
と、前者の外力による破壊と一致するのに対し
て、後者では一般的にゲル化強度にもよるが、ゲ
ル化固状物質のゲル破壊点まで破壊せず、このゲ
ル破壊点は通常同一条件下では壁膜の破壊点より
著しく大きな外力を要する。従つてゲル強度を制
御することにより、所望の外圧で破壊する一連の
物理的強度を有する微小カプセルの調製も可能で
ある。 一方、液状の微小カプセル内包物質に揮発性物
質が含有しているとき、有機性ゲル化剤によりゲ
ル状固化することにより、該揮発性物質の微小カ
プセル内部への保持性が著しく大きくなり、実際
の使用に至るまでのライフを著しく長くすること
もできる。 本発明者らは従来の微小カプセルの欠点を解消
することを目的として鋭意研究した結果、従来微
小カプセル内包物質に全く用いられたことのない
有機性ゲル化剤を添加することによりその目的を
達成することに成功した。 即ち本発明における有機性ゲル化剤は、微小カ
プセル内包物質に対して少なくとも溶解し、冷時
ゲル構造をとりうるような内包物質に対して適用
できる。かかる有機性ゲル化剤としては、５〜７
価の糖アルコールと芳香族アルデヒドとの縮合物
（以下、ベンジリデンソルビトール類と称する）、
水添ひまし油、Ｎ−アシルアミノ酸アルキルアミ
ド類がある。 本発明に用いられるベンジリデンソルビトール
類は、具体的にはキシリトール、ソルビトールお
よびヘプチトールの有するヒドロキシ基の一部又
は全部に、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒ
ド、ｍ−トルアルデヒド、Ｐ−トルアルデヒド、
サリチルアルデヒド、Ｐ−アミノベンズアルデヒ
ド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒ
ド、Ｐ−オキシベンズアルデヒド、もしくはその
他の核置換ベンズアルデヒドを縮合せしめたもの
である。又芳香族アルデヒド化合物が５〜７価の
糖アルコールに対して縮合する位置によつてもゲ
ル化性が異なり、本発明において好ましい例を具
体的に化合物で例示すると、 １・３−２・４−ジベンジリデンソルビトー
ル、１・３−２・４−５・６−トリベンジリデン
ソルビトール、１・３−２・４−ジ（２−メチル
ベンジリデン）ソルビトール、１・３−２・４−
ジ（３−メチルベンジリデン）ソルビトール、
１・３−２・４−ジ（４−メチルベンジリデン）
ソルビトール、１・３−２・４−ジベンジリデン
キシリトール、１・３−２・４−ジベンジリデン
ペプチトール、１・３−２・４−５・７−トリベ
ンジリデンペプチトール等があげられる。 本発明で用いられる微小カプセル内包物質は、
常温で少なくとも液状であるか、又は所望の温度
で溶融することによつて液状となるもので、かつ
本発明で使用する有機性ゲル化剤が少なくとも溶
解し、冷時ゲル化する性質を有するものであれば
特に限定されず、いずれも差しつかえなく本発明
を適用できる。又、微小カプセル内包物質に対し
て該有機性ゲル化剤が実質上不溶の場合は、助溶
剤を適量加えることによつて本発明をさらに有用
なものとする。かかる助溶剤は有機性ゲル化剤に
対する良溶媒が好ましい。これらの助溶剤を以下
に例示する。 Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、シクロヘキサノン、Ｎ・Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホトリアミド、メチルエチルケトン、セ
ロソルブ、酢酸エチル、ジオキサン、キシレン、
トルエン等があげられる。 微小カプセル内包物質と有機ゲル剤の混合割合
は内包物質の種類、溶剤、可塑剤等の含有量また
目的とするゲル強度に応じて決つてくるが、通常
0.05〜25重量％を含有せしめればよい。 本発明に適用される微小カプセル化内包物質を
機能面から分類してみると、記録材料、医薬品、
香料、農薬、化成品、接着剤、液晶ペイント、食
品、洗剤、染料、溶剤、触媒、酵素、熱変色性材
料等があげられ、微小カプセルとしては感圧複写
紙、メントール含有カプセル、香料入りカプセ
ル、接着剤カプセル、リベツト用防錆剤入りカプ
セル、液晶含有カプセル、殺虫剤含有カプセル、
熱変色性材料含有カプセル等のものに適用が可能
である。 本発明に用いられる微小カプセル化方法は公知
の技術を利用して行なうことができ、微小カプセ
ル化方法について以下に詳しく説明する。 数多くの微小カプセル化方法を分類してみると
化学的方法、物理化学的方法、そして機械的物理
的方法に分けられ、更にこれらの手法を組み合せ
た方法もある。 化学的方法を利用したマイクロカプセル化法と
しては、界面重合法、「In situ」重合法がある。 界面重合によるマイクロカプセル化はポリマー
の合成反応をそのまま利用した手法であり、この
方法では疎水性モノマー（初期反応物も利用）と
親水性モノマー（初期反応物も利用）とを組合
せ、界面重合反応を利用する。水に親和性のない
有機媒体の中に疎水性モノマーを含ませ、これを
水相中に微小滴に分散、更に水溶性又は水分散性
モノマーを水相中に加えると水と油の界面で重合
反応が起こりポリマー膜が形成する。この膜形成
に利用する化合物は重縮合反応や重付加反応をす
るような多官能物質であり、ポリアマイド、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリウレア壁を有する
ものになる。 この原理を応用したカプセル化の特許としては
特公昭38−19574号明細書、特公昭42−446号明細
書、特公昭42−771号明細書、特公昭42−2882号
明細書、特公昭42−2883号明細書、特公昭42−
8693号明細書、特公昭42−8923号明細書、特公昭
42−9654号明細書、米国特許3492380号明細書等
数多くのものがみられる。 In situ重合法は、芯物質（内包物質）滴の内
側のみから、あるいは外側のみからのいずれか一
方向だけから壁膜形成物質の供給がなされ、重合
が必然的に芯物質滴表面で起こる。既知のたいて
いの重合反応が利用され、従つて形成される壁膜
の種類は多岐に及ぶ。 油性モノマーを芯物質と共存させる方法として
は、特公昭36−9168号明細書、英国特許第
1237498公報、仏国特許第2090862号明細書に開示
されている。又媒体側から壁膜形成物質を供給し
て芯物質滴表面に重合膜をつくらせる方法として
は、特公昭37−14327号明細書、特公昭37−12380
号明細書、特公昭46−7313号明細書、特公昭45−
29483号明細書、特公昭46−30282号明細書に開示
されている。 物理化学的方法を利用した微小カプセル化法と
しては、水溶液からの相分離法、液中乾燥法等が
ある。水溶液からの相分離法は、水溶性のポリマ
ーを出発原料としポリマーの水溶液からポリマー
濃厚相を分離させるにあり、現在もつとも多くの
ものに実用化され又応用が試みられている手法で
ある。手法としては、ゼラチンを親水性ポリマー
として用いるコンプレツクス・コアセルベーシヨ
ン法、シンプル・コアセルベーシヨン法がある。 コンプレツクスコアセルベーシヨンを応用した
特許としては、米国特許第2800457号明細書、米
国特許第3265630号明細書（特公昭37−7726）、米
国特許第3041289号明細書に開示されている。又、
形成した壁膜の硬化方法としては特公昭37−3878
号明細書、特公昭37−3876号明細書、特公昭37−
3877号明細書、特公昭37−12376号明細書、特公
昭39−24782号明細書に開示されている方法があ
り、硬膜剤としてはホルマリン、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等がしばしば用いられ
る。 シンプルコアセルベーシヨンを応用した方法と
しては、米国特許第2800458号明細書、特公昭37
−7727号明細書、特公昭7731号明細書、特公昭
9681号明細書等に開示されている。 形成された壁膜は先に述べたコンプレツクスコ
アセルベーシヨンで得たカプセルと同じ性質を有
している。 液中乾燥法は水あるいは油をカプセル化媒体と
し、その中に芯物質を含有する壁膜物質溶液を滴
状に分散し、溶剤を揮発させて固いカプセル膜を
形成する方法である。 この方法としては、特公昭42−13703号明細書、
特公昭39−28744号明細書、特公昭39−28745号明
細書等に開示されている。 物理的方法を利用したカプセル化法としては、
融解分散冷却法、スプレードライング法、内部推
積法等がある。 融解分散法は、常温で固体、加熱により液状と
なる安定物質を壁膜として利用する。ワツクスま
たは熱可塑性樹脂を用いる。特許としては、英国
特許第952807号明細書、同第965074号明細書に開
示されている。 スプレードライング法はスプレーの原理を応用
したものであり、ポリマー溶液中に固体粒子又は
液体を乳化分散したものをスプレードライヤーに
かけ、アトマイザーから分散液が微小粒子の形で
はじき飛ばされ、その瞬間に内包物質をポリマー
が包囲する。特許としては米国特許第3111407号
明細書に開示されている。 内部推積法は互いに反応して油不溶性高分子物
質を生成する同種又は異種の化合物を、低沸点溶
剤又は連続相を形成する極性液体と相溶性を有す
る極性溶剤の混合下に溶解し、これを連続相を形
成する極性液体中に分散乳化した後、系を昇温し
て油滴表面に壁膜形成物質を移動させ、かつ油滴
表面で高分子生成反応を進行させて壁膜を形成す
る。特許としては、特公昭52−12150号、同50−
22507号明細書に開示されている。 以下実施例に従つて、本発明を具体的に説明す
る。 本発明の以下に示す例示はその特徴を明らかに
するもので、その範囲を限定するものではない。 実施例に示す「部」は重量部を示す。 実施例 １ クリスタルバイオレツトラクトン２部、ベンゾ
イルロイコメチレンブル−１部、エポン828（油化
シエル製、エポキシ樹脂）20部、イソプロピルビ
フエニル100部を180℃で加熱溶解させた後、ジメ
チルホルムアミド10部、ゲルオールＤ（新日本理
化製、ジベンジリデンソルビトール）２部を加え
均一溶液とした後、80℃に保つ。別に調製した10
％酸処理ゼラチン200部を80℃に保つて、これに
前記内包物質溶液を加え、撹拌しながら平均粒径
が４〜5μの油滴になるように乳化分散した。温
度を80℃に保つて10％エピキユアＵ（油化シエル
製、アミン系硬化剤）100部を徐々に加える。そ
の後前記温度で約５時間撹拌を続け、助溶剤ジメ
チルホルムアミドを揮発しながら壁膜を形成させ
て微小カプセル分散液を得た。遠心分離法で単離
し、微小カプセルを得た。 実施例 ２ 実施例１において、ゲルオールＤを１部にして
同様の操作を行つた。 実施例 ３ 実施例１においてゲルオールＤを0.5部にして
同様の操作を行つた。 比較例 １ 実施例１において、ゲルオールＤを添加せずに
同様の操作を行つた。 実施例１〜３および比較例１で得られた微小カ
プセルの性能比較試験の結果を下表にまとめた。

【表】 上記試験方法は次の通りである。 粒径：できたカプセルをコールターカウンター
（米国コールターエレクトロニクス社製、粒度
分布側定器）で測定し、80％を占有する微小カ
プセルの径で示した。 カプセル強度：できた微小カプセルを５％の含有
率で水に分散した液をガラス板上に塗布し、圧
力をかけた時、微小カプセルが10％以上破壊し
はじめる圧力を示した。 カプセル破壊率：30Kg／cm²の圧力をかけた時の微
小カプセルの破壊率 発色濃度：微小カプセル10部、５％アラビアゴム
水溶液50部からなる分散液を40Kg／m²の上質紙
の片面に塗布（乾燥重量５ｇ／m²）し、乾燥し
て感圧複写紙（トツプ紙）を調製し、このトツ
プ紙を活性白土の塗布面を有する呈色紙と重ね
合せ、250Kg／cm²の圧力をかけた時の発色性を
光学的濃度（明度）で示した。 性能比較試験で明らかな通り、微小カプセルの
物理的強度は著しく高くなり、また感圧複写紙と
しては発色性に対して何ら悪影響を与えることな
く、汚れ防止に対して著しく優れた性能を示し
た。 実施例 ４ 60℃に加温したアルキル化ナフタレン15部に対
して、ゲルオールＴ（新日本理化製、トリベンジ
リデンソルビトール）0.5部をジメチルスルホキ
シド５部に溶解したものを加え、さらにペパーミ
ント香料10部を加え、60℃に保ち香料含有内包液
を調製する。別に、等電点8.2のゼラチン６部と
アラビアゴム６部を温水30部に溶かす。60℃に加
温して前記香料含有内包液を加え、撹拌して粒径
を10〜15μ径とする。このエマルシヨン（Ｏ／
Ｗ）を35℃の温水190部に加える。５分間撹拌後
に50％酢酸を滴下しPHを4.4にする。撹拌を続け
ながら８℃に冷却してから、37％ホルマリン3.0
部を加える。その後、カルボキシメチルセルロー
スのナトリウム塩の５％水溶液30部とβ−ナフタ
レンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム
塩の10％水溶液２部を添加し３分撹拌する。さら
に10％か性ソーダでPHを9.5にする。さらに昇温
し50℃に４時間保つ。遠心分離法で単離し微小カ
プセルを得た。 比較例 ２ 実施例４においてゲルオールＴを添加しない他
は同様の操作を行つた。実施例４と比較例２で得
られた香油含有微小カプセルの性能比較結果を次
に示す。

【表】 上表の結果に示すごとく、有機性ゲル化剤を用
いた場合は、カプセル強度が著しく高くなり、実
際の使用時、加圧により香料入りカプセルを破壊
して芳香を発生させるほでの保存あるいは輸送中
における微小カプセルの破壊を防止することがで
きた。 さらに香料の保持性についてみると有機性ゲル
化剤を配合した場合には香料の保持性は著しく伸
びた。 実施例 ５ クリスタルバイオレツトラクトン１部、ビスフ
エノールA2部、デシルアルコール50部からなる
熱変色性材料を130〜140℃に加熱し、これにゲル
オールＤを0.6部添加し溶解する。溶解後100℃に
保つてからSP1509（昭和高分子製エポキシアクリ
レート）10部およびジメチルホルムアミド５部を
加えた後、80℃に保つ。別に20％アラビアゴム水
溶液を調製し70℃に加温し、これに対して前記熱
変色性材料の内包液にさらにパークミルＰ（日本
油脂製、過酸化物）0.2部を添加したものを加え、
撹拌してＯ／Ｗエマルシヨンとして粒径10μにす
る。温度を70℃に保ちながら２％硫酸第一鉄水溶
液50部を徐々に滴下する。その後70℃で５時間撹
拌を続け微小カプセル分散液を得た。遠心分離法
で熱変色性材料含有微小カプセルを単離した。 比較例 ３ 実施例５においてゲルオールＤを配合しない他
は同様の操作を行つた。 実施例５と比較例３で得られた微小カプセルの
性能比較を下表に示す。

【表】 上表の結果に示すごとく、有機性ゲル化剤を添
加した場合は、本来液状となりうる温度において
もゲル固状であり、高い値のカプセル強度が得ら
れた。 さらに得られた微小カプセルを下記配合にてエ
ポキシ樹脂ビヒクルのインキとした。 エピコート828 20部 微小カプセル 10部 計 30部 微小カプセルは40℃で乾燥し含水率10％以下に
したものを用いた。加工方法は上記配合物を間隙
15μに調整された３本ロールで十分に練合した。 その結果、得られたインキ中の微小カプセルを
顕微鏡で観察したところ、実施例５の微小カプセ
ルの破壊は皆無であつたのに対し、比較例３の微
小カプセルは約50％が破壊していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 流動状の物質に0.05乃至25重量％のベンジリ
   デンソルビトール誘導体が添加されて常温でゲル
   固状である内包物を包含してなる、粒子径が数μ
   ｍ乃至約20μｍの微小カプセル。