JPS6139846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は疎水性芯物質を包含するマイクロカプ
セルの新規な製造方法に関する。特にカプセル芯
物質の保持性に優れたカプセルを極めて容易に製
造し得る方法に関するものである。 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著し
く、それらマイクロカプセル化物の使用分野も感
圧複写紙を始めようとして極めて広範囲、多方面
にわたつている。 マイクロカプセルの製造法としては、コアセル
ベーシヨン法、界面重合法、in−situ重合法など
各種の方法が知られているが、中でもアミノアル
デヒド重縮合樹脂を壁膜として有するマイクロカ
プセルは耐水性、耐溶剤性等においてすぐれてい
るため、例えばカルボキシメチルセルローズの存
在下で尿素−ホルムアルデヒド重縮合樹脂壁膜を
形成するマイクロカプセル化法（USP−3016308
号）、実質的には分散剤を含有しない懸濁液の中
で尿素−ホルムアルデヒド重縮合樹脂壁膜を形成
するマイクロカプセル化法（特公昭47−23165
号）等、種々の方法が提案されている。しかし、
かかるカプセル化法においてはカプセル芯物質表
面への重縮合樹脂の堆積が効率的になされない
為、希釈水の添加などその調製条件の極めて注意
深いコントロールが必要である。カプセル芯物質
表面への重縮合樹脂の堆積を効率化するため、例
えば分散剤として化学的ないしは物理化学的結合
を行い得る活性基を有する物質を併用する方法
（特公昭37−12380号）、静電気的な相互作用によ
る相分離を利用する方法（特公昭38−12518号、
特公昭48−4717号、特公昭49−13456号）などが
提案されている。しかしながら、これらの改良方
法では、従来のコンプレツクスコアセルベーシヨ
ンを利用したカプセル化法と同様に繁雑な工程を
必要とするのみならず、カプセル壁膜中に異質電
荷を有する水溶性成分が含有されるためか、乾燥
時にカプセル壁膜のヒビ割れを生じる欠陥が付随
する。 かかる現状に鑑み、本発明者等はアミノアルデ
ヒド重縮合樹脂の特性を損うことなく、しかもカ
プセル芯物質表面への重縮合樹脂の堆積を効率化
ならしめる方法について鋭意研究した結果、カチ
オン変性ポリビニルアルコール（以下PVAと略
記する）の存在下で、アミノアルデヒド樹脂を重
縮合させると重縮合樹脂の芯物質表面への堆積が
極めて効率的であり、しかも優れた特性を有する
カプセル壁膜が得られることを見出し、本発明を
達成するにいたつた。 本発明は、疎水性芯物質を分散し、かつカチオ
ン変性PVAを含有する親水性媒体中で、アミノ
アルデヒド樹脂を重縮合させることにより、該疎
水性芯物質表面を包被することを特徴とするマイ
クロカプセルの製造法である。 本発明において用いられるカチオン変性PVA
とは、主鎖又は側鎖にカチオン性を呈しうる窒素
原子を有するPVAを意味し、PVAへのカチオン
性基の導入は、一般に共重合、グラフト重合、高
分子反応等によつて行なわれ、更に具体的に説明
すると、例えば以下の如き方法が挙げられる。 (1) ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等の有機酸ビニルエステルと、カチオン性基
を含有したアクリレート又はメタクリレートモ
ノマー、カチオン性基を含有したビニルエーテ
ル、カチオン性基を含有した有機酸ビニルエス
テル、Ｎ・Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、
アミノ置換スチレン類、Ｎ−ヘテロ環含有ビニ
ルモノマー等のカチオン性基を含有したビニル
モノマーとの共重合体をケン化する方法。 (2) カチオン性基を含有した有機酸ビニルエステ
ル重合体及び共重合体を部分ケン化する方法。 (3) ポリビニルアルコールの水酸基に、Ｎ・Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルア
クリルアミド等のカチオン性基を含有したビニ
ルモノマーを付加させる方法。 (4) ポリビニルアルコールの水酸基を、カチオン
性基を有する有機ハライド類、カチオン性基を
有するエポキシ化合物類、カチオン性基を有す
るエーテル類、カチオン性基を有するアルデヒ
ド類、等のカチオン性基を有する高分子反応試
薬と反応させて、高分子反応によりカチオン性
基を導入する方法。 (5) 塩化ビニル等の反応モノマーとビニルエステ
ルとの共重合物又はその溶液をアンモニア等の
アミン類で処理することにより、ケン化と同時
にアミノ基を導入する方法。 なお、上記の如き各種の方法のうち特に(3)の方
法は、必要とするカチオン性PVAを、容易にか
つ安定して得ることができるため、好ましい方法
の一つである。 カチオン性基の導入割合は、カチオン性基の種
類等に応じて適宜調節されるが、全モノマーユニ
ツトの0.05〜30モル％、より好ましくは0.2〜10
モル％に相当するカチオン性基が導入されるのが
望ましい。 さらに、本発明においては、カプセル芯物質の
保持性に一層優れたカプセルが得られるため、一
部に疎水性基を有するカチオン変性PVAが特に
好ましく用いられる。 カチオン変性PVAへの疎水性基の導入は、カ
チオン変性PVA製造時に疎水性モノマーユニツ
トを導入する方法、カチオン変性PVAの有する
活性水素をメチル化、エチル化などのアルキル化
反応により疎水化する方法、さらにはホルマール
化、アセトアセタール化、ブチラール化などのア
セタール化および分子内ラクトン化などPVA特
有の反応を利用して行うこともできるが、特にカ
チオン性基を持つた有機酸ビニルエステル共重合
体のケン化をコントロールすることにより、カチ
オン変性PVAの製造工程で直接疎水性モノマー
ユニツトを残存させる方法が経済的にも有利であ
り好ましく用いられる。なお、カチオン変性
PVA中に導入される疎水性基は得られるPVAが
水溶性を失わない範囲でかつ用いられるカプセル
芯物質に応じて適宜選択されるが、特に、エチレ
ン、プロピレン等の疎水性モノマーユニツトおよ
びメチル基、エチル基、ホルマール基、アセトア
セタール基、ブチラール基、アセチル基等の疎水
性基を全モノマーユニツトの0.1〜20モル％、よ
り好ましくは0.2〜10モル％導入するのが望まし
い。 本発明では、かかるカチオン変性PVAをカプ
セル製造親水性媒体中に含有せしめるものである
が、カプセル調製の容易さ、得られるカプセル品
質等を考慮すると、親水性媒体中に0.5重量％以
上、より好ましくは２重量％以上含有せしめるの
が望ましい。含有量の上限は一般に系の粘度、用
いられるカプセル調製装置等によつて調節される
が、20重量％以下にとどめるのが望ましい。 本発明において疎水性芯物質表面を包被するた
めに用いられるアミノアルデヒド重縮合樹脂と
は、例えば尿素、チオ尿素、アルキル尿素、エチ
レン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、メラミン、グラニジン、ジシアンジアミド、
ビウレツト、シアナミド等の一種以上のアミン類
と例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フルフラール等の一種以上のア
ルデヒド類を重縮合あるいは共重縮合して得られ
る樹脂を意味するもので、これらはモノマーある
いはプレポリマーの状態で親水性媒体中に加えら
れ、疎水性芯物質およびカチオン変性PVAとと
もにカプセル製造系が構成される。なお、壁膜の
均一性及び物理的強度において優れたカプセルが
得られるため、特にプリポリマーの状態で用いる
のが好ましい。また、本発明において、アミノア
ルデヒド樹脂の改質等を目的として、必要により
アミン類及びアルデヒド類以外の共重縮合成分を
一部含有することもできる。そしてかかるカプセ
ル製造系は必要により酸性、より好ましくは２〜
６のPH領域に調節されアミノアルデヒド樹脂の重
縮合反応が進められる。その際カプセル製造系を
酸性に維持するために、例えばギ酸、酢酸、クエ
ン酸、シユウ酸、パラトルエンスルフオン酸、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩化アンモニウム、硫
酸アンモニウムなどの如きアミノアルデヒド樹脂
製造分野で一般に用いられる所謂酸触媒が用いら
れる。 なお、アミノアルデヒド樹脂の重縮合反応は系
を加熱することにより促進されるため20〜100℃
の温度まで系を加熱するのが好ましい。特に35〜
70℃の範囲では安定した品質を有するカプセルが
比較的短時間で形成されるためより好ましい。 また、本発明のカプセル製造系には必要に応じ
て通常の保護コロイド剤、界面活性剤等を併用す
ることも出来るが、その使用量は本発明の所望の
効果を阻害しない範囲にとどめる必要がある。 かくして、本発明の方法によれば希釈水の添加
などカプセル調製条件の極めて注意深いコントロ
ールを要することなく、単にカプセル形成材料を
混合し簡単な重縮合条件を与えるのみで重縮合樹
脂が効率良くカプセル芯物質表面に堆積し、しか
も芯物質保持性等カプセル品質において優れたマ
イクロカプセルが得られる。 かかる作用効果の得られる原因については明ら
かではないが、カチオン変性PVAが反応の場を
提供し、重縮合反応の進行と相俟つてアミノアル
デヒド重縮合樹脂のカプセル芯物質表面への堆積
を効率化する雰囲気を形成しているものと思われ
る。なお、本発明においてマイクロカプセル中に
内包される疎水性芯物質としては、特に限定する
ものではないが以下の如き物質が例示される。 魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ
油、落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油など
の如き植物油類、石油、ケロシン、キシレン、ト
ルエンなどの如き鉱物油類、アルキル置換ジフエ
ニールアルカン、アルキル置換ナフタリン、ジフ
エニールエタン、フタール酸ジブチル、サリチル
酸メチルなどの如き合成油類のように水に不溶性
または実質的に水に不溶性の液体、水に不溶性の
金属の酸化物および塩類、セルロースあるいはア
スベストの如き繊維様物質、水に不溶性の合成重
合体物質、鉱物類、顔料類、ガラス類、香料類、
香味料類、殺菌組成物類、生理学的組成物類、肥
料組成物類。 以下に本発明の方法をより具体的に説明するた
めに、感圧複写紙の分野へ応用した場合について
実施例を記載するが、勿論これらに限定されるも
のではない。また特に断らない限り例中の部およ
び％はそれぞれ重量部および重量％を表わす。 実施例 １ 酢酸ビニル19部、Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド１部及びα・α′−アゾビスイソブチロニト
リル0.02部をベンゼン10部に溶解し、窒素気流中
60℃で24時間重合した。得られた重合溶液を過剰
の石油エーテル中に入れて共重合物をとりだし、
メタノール中で水酸化ナトリウムによつてケン化
し、分離、乾燥してケン化度99.9モル％カチオン
性基含量2.2モル％のカチオン変性PVAを得た。 このカチオン性PVAの3.5％水溶液100部に尿素
３部及びレゾルシン0.3部を加えた後、系のPHを
3.3に調節してカプセル製造用水性媒体とした。 別にアルキルナフタレン（商品名KMCオイ
ル、クレハ化学社製）100部にクリスタルバイオ
レツトラクトン2.8部とベンゾイルロイコメチレ
ンブルー0.7部を溶解して得た溶液を35部分取し
て、カプセル芯物質として平均粒径3.5μになる
ように上記カプセル製造用水性媒体中に乳化分散
した。次にこの系中に37％ホルムアルデヒド水溶
液7.5部を加えた後ゆるく撹拌しながら70℃に３
時間保持してカプセル分散液を得た。 実施例 ２ ポリビニルアルコール（重合度1700、ケン化度
98モル％）10部を脱イオン水90部中に溶解し、10
％水酸化ナトリウム水溶液9.1部を加えて、撹拌
下にＮ・Ｎ−ジメチルアクリルアミド17部を添加
して70℃で3.5時間反応させた後、メタノールに
より再沈精製してカチオン性基含量6.7モル％の
カチオン変性PVAを得た。このカチオン変性
PVAの５％水溶液100部のPHを2.8に調節してカプ
セル製造用水性媒体とした。次いで実施例１と同
様のカプセル芯物質を平均粒径４μになるように
乳化分散した後、別に37％ホルムアルデヒド水溶
液（PH8.0）7.5部に尿素３部を加えた70℃で１時
間反応させて得た尿素−ホルムアルデヒド樹脂プ
レポリマー水溶液を加え、更にレゾルシン0.3部
を加えた後65℃で３時間保持してカプセル分散液
を得た。 実施例 ３ 実施例２で用いたPVAの替りに、ケン化度88
モル％（重合度1700）の部分ケン化PVAを使用
し、60℃で2.5時間反応させてカチオン性基含量
11.2モル％のカチオン変性PVAを得た。このカチ
オン変性PVAを用いた以外は、実施例２と全く
同様にしてカプセル分散液を得た。 実施例 ４ 実施例２で用いたPVA10部の替りに、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（エチレン7.4モ
ル％、ケン化度99.4モル％、重合度1500）10.8部
を用いてカチオン性基含量7.3モル％のカチオン
変性PVAを得た。このカチオン性PVAを用いた
以外は実施例２と全く同様にしてカプセル分散液
を得た。 かくして実施例１〜４で得られた４種類のカプ
セル分散液を放冷した後、セルローズパウダー10
部、20％酸化デンプン水溶液50部を加えカプセル
塗液を調製した。40ｇ/m²の原紙上にカプセル塗
液を乾燥塗布量が４ｇ/m²になるように塗布、乾
燥して感圧複写紙用上葉紙を作成した。 比較例 １ 実施例１において、カチオン変性PVAの替り
に市販の未変性PVA（商品名 クラレPVA217、
ケン化度88モル％）クラレ社製）を用いた以外は
全く同様に実施したところ、充分な壁膜強度を有
するカプセルが得られず、塗液を原紙上に塗布乾
燥した時点でカプセル芯物質が流出してしまい感
圧複写紙用上葉紙として仕上げることが出来なか
つた。 別に、水酸化アルミニウム65部、酸化亜鉛20
部、３・５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸亜鉛とα−メチルスチレン・スチレン共重合体
との混融物（混融比80／20）15部、ポリビニルア
ルコール水溶液５部（固形分）及び水300部をボ
ールミルで24時間粉砕して得た分散液に、カルボ
キシ変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテツク
ス20部（固形分）を加えて調製した呈色剤塗液を
40ｇ/m²の原紙に乾燥重量が５ｇ/m²になるように
塗布、乾燥して感圧複写紙用下葉紙を作成した。 さらに上記下葉紙の呈色剤塗布面の反対面に、
前記カプセル塗液を上葉紙の場合と同様に塗布、
乾燥して感圧複写紙用中葉紙を作成した。 かくして得られた上葉紙、中葉紙、下葉紙を用
いて以下に記載するような方法で性能比較テスト
を行い、その結果を第１表に記載した。 () 耐熱性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するよう
に重ね合わせ、５Kg/cm²の荷重をかけた状態で
115℃の熱処理機で３時間処理し、呈色剤塗布
面の発色汚れの程度を判定した。 () 耐溶剤性 中葉紙を室温下でトリクロルエチレンの飽和
雰囲気中に１時間放置し、呈色剤塗布面の発色
汚れの程度を判定した。 () 耐湿性 中葉紙を３枚重ね合わせ、５Kg/cm²の荷重を
かけた状態で50℃、90％RHの雰囲気中に３日
間放置し、中央の中葉紙の呈色剤塗布面の発色
汚れの程度を判定した。

【表】 ○：わずかに汚れている。
第１表の結果から明らかなように本発明の方法
によつて得られたマイクロカプセルを用いた感圧
複写紙はいずれも耐熱性、耐溶剤性、耐湿性に優
れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カオチン変性ポリビニールアルコールの存在
   下、アミノアルデヒド重縮合樹脂壁膜で疎水性芯
   物質を包被することを特徴とするマイクロカプセ
   ルの製造方法。 ２ カチオン変性ポリビニルアルコールが、全モ
   ノマーユニツトの0.05〜30モル％にカチオン性基
   を有するポリビニルアルコールであることを特徴
   とする請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ カチオン変性ポリビニルアルコールが、全モ
   ノマーユニツトの0.2〜10モル％にカチオン性基
   を有するポリビニルアルコールであることを特徴
   とする請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ カチオン変性ポリビニルアルコールが、全モ
   ノマーユニツトの0.2〜10モル％に疎水性基を有
   するポリビニルアルコールであることを特徴とす
   る請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の製
   造方法。