PT92861A

PT92861A - Processo de polimerizacao interfacial para producao de uma microcapsula de epoxido e de producao de sistemas de copia sem carbono

Info

Publication number: PT92861A
Application number: PT92861A
Authority: PT
Inventors: Hung-Ya Chao
Original assignee: Moore Business Forms Inc
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1990-07-31
Also published as: BR9000114A; EP0378356B1; JPH02222724A; CA2007656A1; AU4792390A; DK10490D0; DE69000135T2; EP0378356A1; FI900204A0; NO900181D0; NO900181L; AU626967B2; DE69000135D1; CA2007656C; NZ232617A; US5015527A; MX171986B; DK10490A; ATE77260T1

Description

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MEMÓRIA......DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a um processo para a produção cie uma microcápsula de epóxido, a um processo de polimerização interfacial para a produção da microcápsula e à utilização da microcápsula na produção de sistemas de cópia sem carbono,: Mais particularmente» o presente invento refere-se a microcápsulas possuindo paredes cie baixa permeabilidade e substancialmente sem oleo livre nao capsulado» que podem ser usadas eficazmente num sistema, de cópia sem carbono providenciando imagens de alta qualidade,,

Num sistema de cópia sem carbono» uma pluralidade de suostratos, por exemplo, folhas de papel, são dispostos num conjunto de cópias múltiplas com cada folha tendo uma ou mais camadas na. sua superfície, 0 conjunto de cópias múltiplas é concebido de modo que, quando se aplica uma pressão exterior, tal como a causada por uma máquina de escrever, caneta ou outro instrumento» à folha mais exterior, se forme uma imagem colorida em pelo menos uma superfície de cada folha do conjunto de cópias múltiplas,

Tipicamente, nestes sistemas de cópia sem carbono usam-se microcápsulas. Por exemplo, aplica-se uma camada de microcápsu-las na superfície do verso da folha de cima do conjunto de cópias múltiplas, A microcápsula contém um precursor de formação de tinta de cor, quimicamente reactivo, inicialmente incolor, como núcleo ou material de enchimento, fí face frontal da. folha seguinte, que fica adjacente à superfície do verso da. folha, de cima, está revestida com um material contendo um componente, tal corno uma resina fenólica ou uma argila reactiva, que é capaz de reagir com o precursor de tinta, incolor, contido nas microcápsulas, para produzir uma cor,

Assim, uma pressão exterior na. superfície frontal da folha de cima rompe as microcápsulas na superfície do verso e liberta o precursor de tinta incolor que reage então quimicamente com o componente reactivo da parte frontal da folha coberta, adjacente, para produzir uma imagem colorida correspondente à. zona de

70 414 MBF REF 3 87-17 (073) -3~ pressão, Similarmente, sao produzidas imagens coloridas em cada folha sucessiva do conjunto de cópias múltiplas pela pressão exterior rompendo as microcapsulas suportadas na superfície do verso de cada folha. A qualidade das imagens coloridas no sistema de cópia sem carbono depende, em parte, da. qualidade das microcápsulas usadas para cobrir as superfícies das folhas de conjunto de cópias múltiplas» Se as microcápsulas têrn paredes de permeabilidade relativamente elevada, o material do núcleo dentro das microcápsulas passa através das paredes da microcápsula, antes da aplicação da pressão exterior para romper as microcápsulas. Esta passagem prematura do material do núcleo através das paredes permeáveis da microcápsula, causa o aparecimento de marcas indesejáveis e de descoloraçbes, nas folhas ^conjunto de cópias múltiplas e resulta na presença de material de núcleo, dentro da parede da microcápsula, numa quantidade insuficiente quando a pressão é aplicada para romper as microcápsulas»

Sirniiarmente, para realçar as imagens resultantes no sistema de cópia sem carbono, é desejável que, durante a produção das microcápsulas, a quantidade de material do núcleo não capsulado seja minimizada. 0 material do núcleo que não é capsulado durante o processo de produção das microcápsulas ê, muitas vezes, perdido, resultando numa descoloração indesejável da folha no copiador, particularmente nos conjuntos de cópia com as folhas revestidas na frente e no verso (CFB) e nos produtos autónomos,,

Assim, existe a necessidade de microcápsulas e de um processo para a produção de microcápsulas, que tenham uma permeabilidade relativamente baixa,e que elimine substancialmente a quantidade de óleo livre não capsulado. Existe também a necessidade de um sistema de cópia sem carbono que use microcápsulas com estas propriedades.

SUMÁRIQDOINVENTO 0 presente invento pode resolver estes problemas existentes na arte» Especificamente, o presente invento pode reunir as vantagens de proporcionar microcápsulas com paredes de - -4- - -4- r,-. 70 414 M8F REF: 87-17 (073) permeabilidade relativamente baixa, e minimizar a quantidade d® material de núcleo oleoso não capsulado» As microcápsulas do presente invento podem ser usadas eficazmente num sistema de cópia sem carbono para proporcionar imagens de alta qualidade,,

Para resolver estes problemas da arte e alcançar as vantagens do presente invento, o invento, tal como aqui ss concretiza e se descreve genericamente, proporciona uma. microcápsula de epóxido contendo um material de núcleo oleoso e uma parede de microcápsula encerrando o material de núcleo oleoso, A parede da. microcápsula é um produto de polírnerização interfacial de uma resina, epóxida e um composto poliamino possuindo grupos amino multifuncionais, capazes de efectuarem a ligação cruzada com a resina epóxida,, A resina epóxida é, preferivelmente, quer resina epóxida. baseada em bisfenol A, quer resina epóxida baseada, em bisfenol F„ 0 composto poliamino tem, preferivelmente, grupos amino primários e terciários,. A microcápsula de epóxido pode incluir, adicionalmente, pelo menos um componente selecclonado entre uma. resina epóxida alifática, flexível, e uma poliamina de elevado peso molecular, numa quantidade eficaz para melhorar a resistência ao imapacto e evitar a fragilidade da parede da microcápsula, A poliamina de elevado peso molecular é diferente do composto poliamino usado para formar a. parede da microcápsula por polírnerização interfacial, 0 presente invento proporciona, adicionalmente, um processo de polimerização interfacial para a produção de uma microcápsula de epóxido,, No processo, mistura-se um material de núcleo oleoso com uma resina epóxida líquida para formar uma fase de núcleo oleoso,, A fase de núcleo oleoso é então emulsionada, numa mistura aquosa de f ormaldeido-sulf onato de naftaleno e de poli (álcool vinilico), Adiciona~se um composto poliamino, possuindo grupos amino multifuncionais, à emulsão , para fazer a ligação cruzada da resina epóxida e formar urna parede de microcápsula em volta, do material de núcleo oleoso,. 70 414 MBF REF" 87-17 (073)

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As rnicrocápsulas de epóxido do presente invento podem ser usadas num sistema de cópia sem carbono,, Um tal sistema tem um substrato de registo,, um primeiro componente formador de imagem e uma pluralidade de componentes formadores de imagem complementares,, Por exemplo, o primeiro componente formador de imagem é uma argila ácida ou uma resina fenólica, e é suportado pelo substrato de registo,, Cada componente formador de imagem complementar é capai1 de reagir com o primeiro componente formador de imagem para produzir um produto de reacção colorido.. Cada componente formador de imagem complementar é uma microcápsula de epóxido do ρ r e s e n t e i n v e n t o „ 0 primeiro componente formador de imagem e a pluralidade de componentes formadores de imagens complementares são dispostos em contacto justaposto, uns com os outros,, Quando se aplica pressão nas áreas seleccionadas do sistema de cópia sem carbono, forma-se uma imagem colorida nas áreas correspondentes do substrato de registo.

As rnicrocápsulas de epóxido do presente invento podem resolver estes problemas da arte,, Estas rnicrocápsulas de epóxido têm paredes de permeabilidade baixa, de modo que o material do núcleo não passa, prematuramente, através das paredes. Em vez disso, o material do núcleo permanece capsulado dentro das paredes até a microcápsula ser rebentada durante a utilização,, Além disso, o processo de produção destas rnicrocápsulas de epóxido minimiza a quantidade de material de núcleo oleoso não capsulado. Como resultado, quando as rnicrocápsulas de epóxido do presente invento são usadas num sistema de cópia sem carbono, obtém-se uma elevada qualidade de imagem. As rnicrocápsulas são ®specialmente úteis num sistema de cópia sem carbono que tenha configurações autónomas.

Estes e outros objectivos, características e vantagens do presente invento tornar-se-ão mais evidentes a. partir da descrição seguinte das concretizações preferidas,,

DE8ÇBi£&Q............DAS......CONCRETIZAÇÕES PREFERIDAS

Será agora feita referência, em detalhe, às concretizações

70 414 MBF REF: 87-17 (073) -6- do invento presentemente preferidas,,

De acordo com o presente invento, obtém—se uma microcápsula ds epóxido, possuindo um material de núcleo oleoso e uma parede de microcápsula encerrando o material de núcleo oleoso,, 0 material de núcleo oleoso pode ser seleccionado, facilmente, por um perito na arte, dependendo da utilização da microcápsula„

Numa concretização que é especialmente vantajosa, quando a microcápsula é usada num sistema de cópia sem carbono, o material de núcleo oleoso compreende um precursor de tinta incolor e um solvente orgânico para o precursor de tinta,. Um precursor ds tinta incolor representativo inclui, por exemplo, 1aotona de violeta de cristal, azul de benzoli-leucometileno, laetama cie rodamina, p-toluenossulfinato de Michler hidratado e qualquer dos vários compostos cromogénicos que são capazes de mudar cie uma forma, incolor para uma forma colorida, em contacto com uma. substância ácida, tal como uma resina fenólica ou uma argila reactiva.,

Dependendo do precursor de tinta incolor usado na microcápsula, um perito na arte pode facilmente seleccionar um solvente orgânico apropriado para o precursor de tinta. Exemplos de tais solventes orgânicos incluem um solvente compreendendo cliisopropilnaf taleno vendido com a marca comercial KMC pela Kureha Chemicals? um benzeno alquilado vendido com a marca registada UCAN pela Union Carbide Corp.; bifenilos mono- ou cl i a 1 q u i l a. cl o s, diarilmetanos, diariletanos, t rialqu i 11 o 1 ueno, terfenilos hidrogenados, terfenilos alquilados e parafinas cloradas„

Quando não se pretende usar a microcápsula num sistema cie cópia sem carbono, o material de núcleo oleoso pode ser adequadamente seleccionado dependendo da. utilização da. microcápsula. Por exemplo, pode usar-se a microcápsula paira capsular vários materiais de núcleo oleoso tais como remédios, preparações biológicas, fertilizantes, condimentos, desodorizantes, adesivos e pó de carbono para fotocópia ("toner") „ Deverá ser entendido qute o presente invento não está limitado às aplicações das

70 414 MBF REF: 87-17 (073) cl-'

o presente utilização microcápsulas em sistemas cie cópia sem carbono mas que invento pode ser usado em todas as aplicações onde a das microcápsulas seja benéfica,

De acordo com o presente invento, uma parede de microcápsula encerra o material de núcleo oleoso, A parede da microcápsula é um produto de polimerização interfacial de uma resina epóxida e um composto poliamino possuindo grupos amino, multifuncionais, capazes de fazer a ligação cruzada da resina epóxida. Uma parede de microcápsula, formada por polirner ização interfacial, ê significativamente diferente de uma parede de microcápsula formada por outros processos ds microencapsulação, tais como a coacervação de goma arábica-gelatina, condensação de formaldeido--melamina/formaldeido-ureia, poliamida interfacial e poliureia interfacial„

Oeralmente, na polimerização interfacial, a parede de polímero ê formada na interface entre uma. fase aquosa e uma fase orgânica,.. Um reagente para formação da parede está na fase aquosa e o segundo reagente está na fase orgânica. Por contacto da fase aquosa com a fase orgânica, os dois reagentes formam a parede de polímero na interface das duas fases.

No presente invento, os dois reagentes que formam a pai“ec!e da microcápsula, por polimerização interfacial, são uma resina epóxida e um composto poliamino possuindo grupos amino multifuncionais capazes de fazer a ligação cruzada da resina epóxida. A resina epóxida está numa fase orgânica e o composto poliamino está presente numa fase aquosa para efectuar a polimerização interfacial.

Podem usar-se várias resinas epóxidas conhecidas na arte·, Preferivelmente, a resina epóxida é uma resina epóxida baseada em bisfenol A ou uma resina epóxida baseada, em bisfenol F. 0 bisfe-nol A tem a fórmula. = (C5H4OH)20(0¾)2“ 0 bisfenol F tem a fórmulas (C5H4OH)2^2- As resinas epóxidas baseadas em bisfenol A ou F, com um peso equivalente compreendido entre cerca de 158 e cerca cie 210, tem boa compatibilidade com os materiais do núcleo para a maioria das aplicações. Exemplos de resinas epóxidas

70 414 M8F REF: 37-17 ¢073) baseadas em bisfenol A ou F incluem as que podem ser adquiridas com as marcas comerciais QY 6005, 6010, 6020, 2600 e 281 da Ciba--8eigy Corps EPON 828 da Shell Chemical Co„; e EPQTUF 37-139 e 37-140 da Reichhold Chemicals, Inc.. A designação de composto poliamino possuindo grupos amino multifuncionais é facilmente entendida por um perito na arte para significar compostos que contêm grupos amino múltiplos. Preferivelmente, o composto poliamino tem grupos amino primários e terciários., Exemplos destes compostos poliamino incluem 3,3’-- d i a m i η o - N - rn e t il-dipropilamina (D A D P A), b ia-a mino p r opilp i perazi n a (BAPP), bds-aminoetilpiperazina (BAEP) e tris (2-aminoetil)amina (TREN). Sern querer ligar demasiado à teoria, crê-se que a amina primária reage com a resina epóxida s que a amina terciária catalisa o anel epóxido iniciando a polimerização. Verificou-se que os compostos de poliamino possuindo grupos amino multifuncionais, tais como DADPA, BAPP, BAEP, e TREN, proporcionam melhores resultados na. parede da microeápsula de que os obtidos quando se usam compostos poliamino sem estes grupos amino mu11 i f uncionais.

Preferivelmente, a microeápsula tem uma dimensão compreendida entre cerca de 1 micron e cerca de 20 micron„ A parede da. microeápsula constitui, preferivelmente, cerca de 8¾ a cerca de 20¾ da microeápsula,

Numa concretização da microeápsula do presente invento, incorpora-se um co-emulsionante. 0 co-emulsionante compreende poli(álcool vinilico) (PVA) e formaldeído-sulfonato de naftaleno (NSF). Preferivelmente a relação de NSF para PVA está compreendida entre cerca de 95:5 e cerca de 80:20. Durante a reaceão de mieroencapsulação, as fracçdes de PVA e as moléculas de NSF ligam-se às paredes da microeápsula.

Numa concretização do presente invento, usa-se, pelo menos, um componente seleccionado entre uma resina epóxida alifática, flexível, e uma poliamina de elevado peso molecular, numa quantidade eficaz para melhorar a resistência ao impacto e evitar a fragilidade da parede da microeápsula. Um perito na. arte //

70 414 MBF REFr, 87-17 (073) ~9~ deverá ser capa2 de seleccionar facilmente uma resina epóxida alifática, flexível, ou uma poliamina de elevado peso molecular adequadas para uso com uma. resina epóxida particular na. parede da microcápsula

Exemplos de resinas epóxidas alifáticas, flexíveis, úteis, incluem diepóxido de poliglicol, tal como ARALDITE GY 508 disponível na Ciba Geigy Corp. Exemplos de poliarninas de elevado p e s o m o1ecular, incluem poliox ialq u i1e n a mina, resinas de poliamidas baseadas em ácido gordo dimerizado, e um composto poliamino tal como etilenodiamina ou dietilenotriamina. A resina epóxida alifática, flexível, e as resinas ds poliamida são adicionadas, apenas à fase de núcleo oleoso, numa quantidade compreendida entre 0,4¾ e 5%, com base na fase de núcleo., A pol ioxialqu i lenam ina. ê adicionada quer à fase aquosa, quer ao núcleo oleoso, numa quantidade compreendida entre 0,4¾ e 5%, com base na fase de núcleo. 0 presente invento proporciona também um processo de polimerização interfacial para produzir uma microcápsula de epóxido. De acordo com o presente invento, mistura-se um material de núcleo oleoso com uma resina epóxida líquida para formar uma fase do núcleo oleoso, Preferivelmente, o material do núcleo oleoso é um precursor de tinta incolor e um solvente orgânico para o precursor de tinta. Podem usar-se os precursores de tinta incolores e os solventes orgânicos acima referidos., A resina epóxida é, preferivelmente, seleccionada de entre a resina epóxida baseada ern bisfenol A e a resina epóxida baseada em bisfenol F.

De acordo com o presente invento, a fase de núcleo oleoso é emulsionada numa. mistura aquosa de formaldeído-sulfonato de nafialeno (NSF) e de poli(álcool vinilico) (PVA). Preferivelmente, a relação de NSF para PVA está compreendida entre cerca cie 95; cerca de 80:20,, Preferivelmente

a mistura NSF e PVA constitui de cerca de 1,5%, em peso, a cerca de 15%, em peso, do material de núcleo oleoso. Mais preferivelmente, a mistura NSF· e PVA constitui de 3%. -ca de 9%.. em peso, do material de núcleo oleoso.

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Obtém-se uma. melhor encapsulação com spóxido usando um emulslonante combinado de NSF e PVA, para a emulsão de uma resina, epóxida, particularmente para a resina epóxida baseada em bisfenol A ou F. Se se usa o NFS sozinho, a cápsula resultante contém, muitas vexes na. pasta fluida uma quantidade excessiva de óleo livre, não capsulado, Reciprocamente, se se usa PVA sozinho no emulsionante, o óleo livre é eliminado, mas a parede da cápsula é muito permeável,. Surpreendentemente, a combinação de PVA e NSF, como emulslonante para a resina epóxida, resultou numa parede de mierocápsula de baixa permeabilidade e na eliminação do óleo livre não capsulado,, 0 NSF pode estar na forma ds um sal de sódio tal corno condensados de sal de sódio de NSF vendidos com as marcas comerciais TAMQL L e TAMQL SN pela Rohm & Haas Co. ou DAXAB pela N.R,, Qrace & Co. Preferivelmente,o PVA é fabricado hidrolisando acetato de polivinilo. 0 PVA usado pode ser o vendido com as marcas comerciais VINOL 540, VINOL 523 e VINOL 205 pela Air Products and Chemicals,, A emulsão pode também incluir NSF com um colóide protector tal cornos um copolimero de anidrido maleico/estireno, tal como SCRIPSET 520 ou 540, vendidos pela, Monsanto Co,,;; poli(vinilpir-rolidona)3 poli(sulfonato de estireno) tal como VERSA-TL 3 e VERSA-TL 500 disponíveis a partir da National Starch and Chemical Corp„5 gelatinas; poli(ácido acrílico); copolimeros de ácido acrílico tais como poli(sal de sódio de acrilamida-ácido acrílico); copolimeros etileno/anidrido maleico, tais como EMA 31 disponível a partir da Monsanto Chemical Co.; e poli(vinilmetil-éter/ácido maleico) tal como 6ANTREZ 119 da CAF„

De acordo com o presente invento, pode adicionai—se, à fase de núcleo oleoso, pelo menos um componente seleccionado entre uma resina epóxida, alifática, flexível, e uma. resina poliamida. Alternativamente, pode adicionar-se à emulsão aquosa ou à, fase de núcleo oleoso, uma polioxialquilenamina. preferivelmente, a resina epóxida alifática, flexível, é diepóxido de poliglicol. Preferivelmente, a polioxialquilenamina é uma polioxipropilenami-na flexível, tal corno as vendidas com as marcas comerciais -11 70 414 HBF R£F: 87-17 (073) JEFFAMINE D-2000, D-4000 e T-5000, pela Texaco Chemical Co. 0 diepóxido de poliglicol pode ser um dos vendidos com as marcas comerciais ARALDITE 6Y 508 pela Ciba-6eigy Corp. Preferivelmente, a resina epóxida, alifática, flexível, a resina poliamida e a polioxialcjuilenamina são usadas dentro da gama compreendida entre cerca de 0,4%, em peso, e cerca de 5,0%, em peso, com base no material de núcleo oleoso.

De acordo com o presente invento, um composto poliamino possuindo grupos amino multifuncionais é adicionado á emulsão para fazer a ligação cruzada, da resina epóxida. e formar uma. parede de microcápsula em volta do material de núcleo oleoso, Preferivelmente, o composto poliamino tem grupos amino primários e terciários como acima se referiu. Estes compostos poliamino são preferivelmente seleccionados de entre DADPA, BAPP, BAEP e TREM,,

Tem-se verificado que estes compostos poliamino proporcionam melhores resultados, especialmente, na formação da parede da microcápsula. por polirnerização interfacial com a resina epóxida., particularmente com resinas epóxidas baseadas em bisfenol A ou F. Sem querer ligar demasiado à teoria, crê-se que estes compostos poliamino do presente invento reagem com a resina epóxida por cura com os grupos amino primários e catalisando a abertura cio anel epóxido com os grupos amino terciários. Quando estes compostos poliamino são incorporados na formulação, eles podem ser usados numa concentração muito inferior às concentrações equivalentes.

Preferivelmente, durante a adição do grupo amino multifuncional à emulsão, a emulsão tem um teor em sólidos compreendido entre cerca de 25%, em peso, e cerca de 50%, em peso. 0 teor em sólidos está, mais preferivelmente, compreendido entre cerca de 36%, em peso, e cerca de 45%, em peso., 0 pH da emulsão está, preferivelmente, compreendido entre cerca de 8,5 e cerca de 12. A viscosidade está, preferivelmente, compreendida entre cerca de 50 cps.e cerca de 500 cps„.

As mierocápsulas de epóxidos do presente invento podem ser

70 414 MBF REFn 87-17 (073) -12~ usadas num sistema de cópia sem carbono, Este sistema compreende um substrato de registo, um primeiro componente formador de imagem e uma pluralidade de componentes formadores de imagem complementares.. Cada componente formador de imagem complementar é capaz de reagir com o primeiro componente formador de imagem para produzir um produto de reacção colorido,, Cada componente formador de imagem complementar é uma microcápsula de epóxiclo do presente invento, como acima se descreveu.

No sistema de cópia sem carbono, o primeiro componente formador de imagem e a. pluralidade de componentes formadores cie imagem complementares estão dispostos em contacto justaposto uns com os outros. A aplicação de pressão em áreas seleccionadas sobre os sistemas sem carbono provoca a formação de uma imagem colorida nas áreas correspondentes do substrato de registo. Preferivelmente, o primeiro componente formador de imagem é uma argila ácida ou uma resina fenólica, e é suportado pelo substrato ds registo.

Nos testes de qualidade das microcápsulas preparadas de acordo com o presente invento, mistura-se uma pasta fluida de microcápsulas com uma resina fenólica reactiva, numa relação de cápsula actíva para resina de cerca de 1:2. A pasta fluida misturada é então usada para revestir um substrato de papel com 2 um peso de revestimento de cerca de 4 g/m', para preparar uma folha autónoma,, Esta folha revestida é então colocada numa. estufa a uma temperatura de 150SC durante 15 minutos. Qualquer descoloração da folha é medida quantitativamente usando um analisador de imagem convencional, tal como um opacimetro BNL-2„ Uma folha branca, com uma leitura de 100 poderá indicar que as cápsulas são totalmente impermeáveis., Uma folha altamente descolorida com uma leitura de 25-50 indicará uma cápsula bastante mais porosa. Qualquer leitura, superior a. 75 é considerada excelente. As cápsulas produzidas pelo processo do invento são convenientes para aplicações CFS de conjuntos de cópias múltiplas assim como para as aplicações autónomas»

Os exemplos seguintes são ilustrativos e não limitativos do presente invento.

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EXEMPLOS EXEMPLO......N£,.........1

Emulsionou-se uma mistura de 63 partes de uma tinta incolor,, a 5%, numa solução de KMC/5,92 partes de ARALDITE 6010, em 130 partes de uma solução aquosa a 3¾ de TAM0L L/V1N0L 523 (95/5)., Adicionaram-se 1,14 partes de DADPA (3,3’-diamino-N~metildipro~ pilamina) em 5 partes de água» A pasta fluida foi aquecida a 8050 durante 1/2 a. 4 horas,, Ao fim deste período a formação da micr©cápsula estava completa» 0 tamanho de partícula das micr©cápsulas era de cerca de 6 micron. 0 processo foi repetido com a excepção de o agente ds emulsão TAMQL/PVA ter sido substituído por uma solução de Vinol 523 puro.

As cápsulas foram testadas de duas formas [1] cada pasta fluida foi misturada com uma quantidade apropriada de uma pasta fluida de resina fenólica reactiva usada para revestimento e Avaliada, de acordo com os procedimentos descritos acima, usando uri'i opacímetro BNL-2; [2] a, capacidade de formar imagem CB foi avaliada colocando uma folha CB numa estufa a. 15QSC durante 15 minutos e produzindo depois a imagem da folha CB contra uma folha rsceptora revestida de resina fenólica»

No primeiro teste, no qual as microcápsulas são autonomas, uma leitura de 100 poderá, indicar que as cápsulas sao totalmente impermeáveis, Qualquer leitura superior a 75 © considerada excelente» No teste de produzir imagem CB, uma leitura tipica de 40 a 50 é considerada aceitável, sendo melhor Ufna leitui a inferior. Os resultados dos dois testes são o® seguintes. ’_,:.-ssíS^· ’_,:.-ssíS^·

70 414 MBF REF: 87-17 (073) -14“

Tempo Encaps. Autónoma Tamol L/PVA PVA......sozinho Capacidade, Tamol /PVA... de ima ciem 08 PVA sozinho 1/2 hora 33,0 preto Nenhuma Nenhuma 1 hora 77,0 preto 38,9 Nenhuma 1-1/2 hora 84,9 preto 34,0 Nenhuma 2 horas 89,0 preto 33,9 Nenhuma 3 horas 91,6 preto 34,0 Nenhuma 4 horas 91,0 60,00 33,5 Nenhuma

Conclui-se que as cápsulas de TAMOL/PVA produzem melhores resultados. E2&HPL0......Hg.........2

Emulsionou-se uma mistura de 63 partes de um® tinta incolor, s. 5%, numa sol ução KMC/ó,41 partes de ARALD1TE 6010, em 130 partes de uma solução aquosa, a 3% de TAM0L L/Vinol 52o (para várias relações TAMOL L/Vinol 523),. Adicionaram-s© 0,59 partes de BAPP em 5 partes de água. As partes fluidas foram aquecidas a óOÔC durante 2-5 horas. As microcápsulas preparadas tinham cerca de 6 micron. Foram realizados os mesmos testes que se descreveram no Exemplo NÔ. 1. Obtiveram-se os resultados seguintes:

Tempo Autónoma (Tamol L/PVA) Capacid. de Imag.CB (lamol/PVA) Encaps. ------------------------ ---------------------------------------

Noras.) 100/0 95/5 90/10 0/100 100/0 95/5 90./10............ 0/100 **) 76,9 36,5 28,9 31,0 nenhum nenhum nenhum nenhum rr 90,1 78,5 43,8 30,7 boa aceit. nenhum nenhurn 4 89,0 81,3 55,4 30,1 boa aceit„ nenhum nenhum 5 89,2 83,0 60,3 32,4 boa boa aceit. nenhum

Embora o N8F sozinho produzisse bons resultados existia óleo livre, não capsulado, na pasta fluida de cápsulas. Reciproca-mente, a mistura de NSF/PVA produziu melhores resultados s na pasta fluida de cápsulas não estava substancialmente presente óleo não capsulado. 70 414 MBP REF:: 87-17 (073) EXEMPLO......N2_.........3 -15- fii rt

O material do núcleo foi o mesmo do Ex. MS. l„ Os procedimentos de encapsulação foram similares aos do Ex. N2„ 1, com a excepçâo de se usar TREM em vez de DADPA como composto poliamino. Usou-se uma relação de TAMOL L/VINOL 523 de 95/5 como agente de emulsão. Os resultados são os seguintes:

Tempo Encap. Autónoma Capacidade de Imaoem r.R 1/2 hora 29,0 Nenhuma 1 hora 55,0 59,3 1-1/2 hora 91,0 37,6 2 horas 92,3 3i, 5 3 horas 93,0 32,4 EXEMPLO NS. 4

Este exemplo ilustra que a BAPP pode ser usada numa grande gama de concentrações sem afectar a eficácia da encapsulação. 0 material do núcleo foi o mesmo do Ex. 1 „ Usou-se TAMOL L/PVA 95/5 como agente de emulsão. A encapsulação foi realizada a 8020. Autónoma Capacidade de Imagem CB Ϊ1.0Ρ..2. ......Ervçaps..........(horas) Tempo tncaps . (horas'3 Araldite/BAPP..........................................2............. ..................3........................4............. ...........4,5 2 3 4 4,5 5,58/1,48 89,2 89,9 Boa Boa 3,58/1,77 87,6 89,5 Boa Boa 5,58/2,07 91,0 91,2 Boa Boa 5,53/1,18 91,3 90,6 Boa Boa 6,18/0,89 87,9 87,0 Soa Boa 6,48/0,59 90,2 89,0 Boa Boa 6,77/0,30 61,1 77,0 Aceit. Boa 6,92/0,15 40,8 65,0 Nenhuma Pobre EXEMPLO N2,..... _5

Este exemplo ilustra, que a. DADPA e a TREM podem ser usadas numa grande gama de concentrações sem afectar a eficácia cia encapsulação. 0 material de núcleo foi o mesmo do Ex. 1. Usou--se TAMOL L/VINQL 523 95/5 como agente de emulsão,: A encapsulaçao

(0.. ' -i—jsíIP c.. 70 414 MBF REF: 87-17 (073) ^£ -16- foi realizada, a. 80SC durante quatro horas.

Amina A r a 1 d i t e / A m i n a Autómorn," .OADPA 6,09/15 43 92,8 6,16/0/95 92,3 6,39/0;71 91,0 ΓΡΕΝ 6,09/0,96 90,4 6,41/0,64 93,4 6,57/0,48 92,0 EXEMPLO......Ng,........6

Combinou-se ο T AMOL L com vários colóicles de protecção (numa relação 95/5) para propósitos de emulsão. Usaram-se em cada caso 130 partes de uma solução combinada a 3¾. Os materiais de núcleo c da parede foram os mesmos do Ex. N2. 2. A encapsulacáo foi realizada a 8Q2C durante 2-4 horas.,

As microcápsulas foram testadas usando o processo da folha autónoma cio Ex,. N2. 1- Obtiveram-se os resultados seguintes:

Colóide de Proteccão Tempo de Encaps. Autónoma VIN0L 540 3 horas 89,9 Gelatina cie pele de porco 3 horas 84,0 QANTREZ 119 sd horas 85,0 SCRIPSET 520 4 horas 85,9 PVP 2 horas 85,1 Gelatina de pele de vitelo 3 horas CQ 03 O PAAS" 2 horas 88,2 -4- PSS 3 horas 89,4 " PftftS = poli(sal de sódio de acr i1amida-ácido acrílico) PSS = poli(sal de sódio de sulfonato de estireno) EXEMPLO N2, 7 Repetiu-se o Exemplo N2 „ 1 com a excepção cio óleo KMC ter sido substituído por uma mistura 1: 1 de KMC :UCAN. (UCAN é um benzeno alquilado, comerciaimente disponível a partir da Union Carbide). A folha autónoma aquecida tinha uma leitura BNL de

70 414 MBF REF“ 87-17 (073) EXEMPLO......MS........8 0 material do núcleo usado neste Exemplo foi o mesmo do Ex» 1, Dissolveram-se 4,88 partes de ARALDITE 6010 e 0,8 partes ARALDITE 508 na fase de núcleo oleoso. Emulsionou-se o material resultante em 130 partes de uma solução aquosa a 3¾ de TAMOL L/VIN0L 523 (numa relação 90/10). Adicionaram-se à ernulsão partes de 8APP em 5 partes de água. A pasta fluida foi aquecida a 75SC durante 4 horas,, As microcápsulas tinham cerca cl® micron..

As microcápsulas foram testadas usando o teste da folha autónoma do Ex. NÔ. 1. A folha, autónoma, depois de aquecida a. 150SC durante 15 minutos tinha uma leitura BNL de 88,0. EXEMPLO Nâ_. 9 0 material do núcleo usado neste Exemplo foi o mesmo do E><-1. Dissolveram-ss 4,31 partes de ARALDITE 6010 e 1,74 partes de •Ji-rí" ΑΓΊ1ΝΕ T-500 (que ê uma polioxipropilenamina vendida pela íexaco Chemicals) na fase de núcleo oleoso. Emulsionou-se 0 material resultante em 130 partes de uma. solução aquosa a 3¾ de l APiOL L/VIN0L 523 (numa relação 90/10). Adicionaram-se à emulsão 1.-04 partes de BAPP em 5 partes de água. A pasta fluida foi aquecida a 7S9C durante 4 horas. As microcápsulas tinham um tamanho de cerca de 5 micron.

Usou-se o teste da folha autónoma do Ex,. Νδ„ 1 para avaliar microcápsulas. Depois de aquecer a 1502C durante 15 minutos, uma rolha autónoma de microcápsulas tinha uma leitura de BNL de 90,9, EXEMPi-n jvjo „ io 0 material do núcleo usado neste Exemplo foi o mesmo do Ex.. 1" dissolveram-se 4,49 partes de ARALDITE 6010 e 1,74 partes de •Jci"í~AHii\!!~ T-2000 (que é uma polioxipropilenamina vendida pela íexaco Chemicals) na fase de núcleo oleoso. Emulsionou-se o maL«fiai resultante em 130 partes de uma solução aquosa a. 3¾ de laMOL L/vimol 523 (numa relação 90/10), Adicionaram-se à emulsão 1,04 partes de BAPP em cinco partes de água. A pasta fluida foi

Aj ú 70 414 M8F REF: 87-17 (073)

-18-aquecida a 75.QC durante 4 horas» As microcápsulas tinham um tamanho de partícula de cerca, de 5 micron. Usando o teste do Ex» N£. 1, uma folha autónoma, de microcápsulas tinha uma leitura BNL de 85,0, depois de aquecida a 150ÕC durante 15 minutos. EXEMPLO NÇ.,.........1.1 0 material do núcleo usado neste Exemplo foi o mesmo do Ex. 1- Dissolveram~se 5,14 partes de ARALDITE 6010 e 0,60 partes de JEFFAMIME D™4000 (que é uma polioxipropilenamina vendida pela tsxaco Chemicals) na fase de núcleo oleoso. Emulsionou-se o material resultante em 130 partes de uma solução aquosa a 3¾ d© TAMGL. L/VIN0L 523 (numa. relação 90/10). Adicionaram-se à emulsão 1 »34 partes de BAPP em 5 partes de água» A pasta fluida foi aquecida & 75SC durante 4 horas» 0 tamanho de partícula das microcápsulas era de cerca de 5.,5 micron» Usando o teste do Ex» 1, uma folha autónoma de microcápsulas tinha, uma leitura BNL de 92,0, depois de aquecida a 150ÔC durante 15 minutos. 6XEMPL.0jvjo „ 12 0 material do núcleo usado neste Exemplo foi o mesmo cio Ex. i' Dissolveram-se 8,56 partes de ARALDITE 281 e 0,84 partes de Jbi~\-AMIME D-2000 na fase de núcleo oleoso. Emulsionou-se o material resultante em 130 partes de uma solução aquosa a 3¾ de i^NOL L/VIN0L 523 (numa relação 90/10)., Adicionaram-se à. emulsão 1.6 partes de DADPA em 5 partes de água» A pasta fluida foi aquecida a. 75SC durante 4 horas» 0 tamanho de partícula das microcápsulas era cie cerca de 5,7 micron» Usando o teste do Ex» A» uma folha autónoma de microcápsulas tinha uma leitura BNL 89,o depois de aquecida a 150SC durante 15 minutos. EXEMPLO NS_. 13 0 material do núcleo utilizado neste Exemplo foi o mesmo cio 1. Dissolveram-se 5,44 partes de ARALDITE 281 na fase ds núcleo oleoso» Emulsionou-se o material resultante em 130 vai tes de uma solução aquosa a 3¾ de TAM0L L/VIN0L 523 (numa 1 slaçao 90/10). Adicionaram -se à emulsão 1,64 partes de BAPP em Par tes de água. A pasta fluida foi aquecida, a 75SC durante 4 ll0| as„ (j tamanho de partícula das microcápsulas era c!e cerca de

70 414 HBF REFs 87-17 (073) c.;

iL -19 4,7 micron. Usando o teste do Εκ. NS. 1, uma folha autónoma de mierocápsulas, envelhecida a 150ÔC durante 15 minutos, tinha uma leitura 8ML de 92,0,,

Será evidente para os peritos na arte que podem ser feitas v á r i a s m o d i f i c a ç d e s e variações no presente invento sem se sair1 do âmbito ou do espírito do invento. Assim, pretende-se que o presente invento cubra as modificações e variações do invento desde que se encontrem dentro do âmbito das reivindicações seguintes ou dos seus equivalentes.

Claims

7 70 414 .77/ (0 O? MRF REF: 87-17 (073) -20- R.......E I V I......N D I C A Ç Q E S 1 ~ Processo de polimerização interfacial para produção de uma. microcápsula de epóxido, caracterizado por compreender os passos seguintes» (a) misturar um material de núcleo oleoso com uma resina epóxida liquida para formar uma fase de núcleo oleoso» de (b) emulsionar a fase de núcleo formaldeido-sulfonato de naftaleno oleoso numa mistura, aquosa e de poli (álcool vinílico);; (c) adicionar um composto poliamino, possuindo grupos amino multifuncionais, à. emulsão, para fazer a ligação cruzada da resina epóxida e formar uma parede de microcápsula em volta, do material de núcleo oleoso» 2 ~ Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a resina epóxida ser seleccionada de um grupo consistindo de resina epóxida à base de bisfenol A e de resina epóxida à base de bisfenol F.
3 - Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o composto de poliamino possuir grupos amino primários e terciários,,
4 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracfcerizado por o composto de poliamino possuir grupos amino primários e terciários 5 · Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o composto poliamino ser seleccionado do grupo consistindo em 3,3*-diam i η o ~ N - m etil-dipropilamina, b i s (a rn i η o p r o p i 1) p i perazina, bis(aminostil)piperazina e tris(2~aminoetil)amina„
6 - Processo, de acordo com a reivindicação 1.. caracterizado por o composto de poliamino ser seleccionado de um grupo consistindo de 3,3’-diamino-N-metil-dipropilamina, bis(amiηopro-pil )pip®razina, bis(aminoetil)piperazina e tris(2-aminoetil)ami- n &,
7 - Processo, de acordo com reivindicação 1, caracterizado

/ Μ y 70 414 Μ13F R£Fs 87-17 (073) -21 por compreender adicionalmente o passo de adicionar à fase cjK núcleo oleoso, pelo menos, uma resina epóxida alifática flexível s uma resina de poliamida.
8 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender adicionalmente o passo de adicionar, à emulsão aquosa ou à fase de núcleo oleoso, uma poli(o><ialquileno)amina.
9 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material de núcleo oleoso compreender : (i) um percursor de tinta incolor s (ii) um solvente orgânico para o percursor de tinta»
10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, earacterizad© por a proporção de sulfonato de naftaleno - formaldeído para polífálcool vinílico) estar na gama de cerca de 95:5 a cerca de 80;20.
11 - Processo de acordo com a reivindicação 1, earacterizado por a mistura sulfonato de naftaleno~formaldeído & poli(álcool vinílico) representar de cerca de 1,5¾ em peso a cerca de 15¾ em peso do material de núcleo oleoso.
12 - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por a mistura representar de cerca de 3% em peso a cerca de 9¾ em peso do material de núcleo oleoso.
13 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, durante o passo (c) a emulsão possuir um teor de sólidos na. gama. de cerca de 25¾ a cerca de 50¾.
14 - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o teor em sólidos estar na gama de cerca de 36¾ a cerca de 45¾.
15 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o pH da emulsão durante o passo (c) estar na gama de cerca de 8,5 a. cerca de 12.
16 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a emulsão, durante o passo (c), ter uma viscosidade dentro da. gama de cerca de 50 cps a cerca, de 500 cps. ~22~ 70 414 MBF REF: 87-17 ¢073)
17 - Processo de produção d® um sistema de cópia sem carbono, caracterizado por compreender: o revestimento de um substrato de registo com um primeiro componente formador de imagem e o revestimento de um segundo substrato com uma pluralidade d® componentes formadores de imagem complementares, cada um dos quais ê capaz de reagir com o primeiro componente formador de imagem para produzir um produto de reacção colorido e sendo, cada um, uma microcápsula de epóxiclo compreendendo s (1) um material de núcleo oleoso, compreendendo um percursor de tinta incolor e um solvente orgânico para o precursor de tinta; (ii) uma parede de microcápsula encerrando o material de núcleo oleoso, sendo a parede c!a microcápsula um produto da polimerização interfacial de: Çl) uma resina epóxida; e (2) um composto de poliamino com grupos amino multifuncionais capazes de efectuar a ligação cruzada com a resina epóxida, estando o primeiro componente formador de imagem e a pluralidade de componentes formadores de imagem complementares dispostos em contacto justaposto uns com os outros, de modo a que a aplicação de pressão em áreas seleccionadas sobre o sistema sem carbono provoque a formação de uma imagem colorida nas áreas correspondentes do substrato de registo.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o primeiro componente formador de imagem ser uma argila ácida ou resina fenólica e por ser suportado pelo substrato de registo.
19 - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a resina epóxida. ser seleccionada de um grupo consistindo de resina epóxida à base de bisfenol A e de resina epóxida à base de bisfenol F.
20- Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado

eriu- 70 414 MBF REF: 87-17 ¢073)

23- por o composto de poliamino possuir grupos amino primários © terciários.
21- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o composto de poliamino possuir grupos amino primários © terciários.
22- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o composto de poliamino ser seleccionado de um grupo consistindo de 3,3f-diamino-N-metil-dipropilamino, bis(amino~ propil )piperazina, fois(aminoetil)piperazina e tr is(2-amino~-etil)amina„
23- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por compreender adicionalmente um co-emulsionante ligado à parede da microcápsula, o co-emulsionante compreendendo poli(álcool vinilico) e sulfonato de naftaleno-formaldeido„
24- Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a parede da. microcápsula compreender adicionalmente, pelo menos, uma resina epóxida alifática flexível e uma poliamina de elevado peso molecular numa quantidade eficaz para. melhorar a resistência e prevenir a fragilidade da. parede da microcápsula»
25- Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por a resina epóxida alifática flexível ser poli-diepóxido de glicol.
26- Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por a poliamina de elevado peso molecular ser seleccionada de um grupo consistindo em resinas de polioxialquilenoamina e de poliamida. 27“ Processo de produção de um sistema de cópia sem carbono, caracterizado por compreender; o revestimento de um substrato de registo com um primeiro componente formador de imagem e com uma pluralidade de componentes formadores de imagem complementares, cada um dos quais é capaz de reagir com o primeiro componente formador cie imagem para produzir um produto de reacção colorido e sendo, cada um, uma microcápsula de epóxido compreendendo: 24 70 414 MBF REF :·: S7™17 (073) (i) um material cie tinta incolor e tinta; de núcleo oleoso compreendendo um precursor um solvente orgânico para o precursor de (ii) uma parede de mierocápsula encerrando o material de núcleo oleoso, sendo a parede da. mierocápsula um produto da polimerização interfacial de (1) uma resina epóxida, e (2) um composto de poliamino com grupos arnino multifuncionais capazes de efectuar a ligação cruzada com a resina epóxida estando o primeiro componente formador de imagem e a pluralidade de componentes formadores de imagem complementares dispostos em contacto intimo uns com os outros de modo a que a aplicação de pressão em áreas seleccionadas sobre o sistema sem carbono provoque a formação de uma imagem colorida nas áreas correspondentes do substrato de registo. Lisboa. \i ,iak 1990