DE2019765A1

DE2019765A1 - Material hoher Opazitaet und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE2019765A1
Application number: DE19702019765
Authority: DE
Inventors: Vassiliades Anthony E; Nauman Edward F; Shrenik Shroff
Original assignee: CHAMPION PAPER CO Ltd
Current assignee: CHAMPION PAPER CO Ltd
Priority date: 1969-04-29
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1970-11-12
Also published as: CH554410A; ES372639A1; NL6916295A; BE740718A; BR6913789D0; US3669899A; IL33037A0; GB1271463A; IL33037A; FR2041992A5

Description

Dr. Ing. i van der Worth Dr. FranzLedeier

JATENTANWAUi

THE CHAMPION PAPER COMPANY, LTD., . Luzern

Material hoher Opazität und Verfahren zu seiner Herstellung

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Material hoher Opazität und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Entwicklung faseriger und nicht faseriger Systeme einer Opazität hohen Grades besass für Papier- und Farbenhersteller seit immer hohes Interesse.

Der Grad der Opazität eines besonderen Substrates ist das Resultat diffuser Lichtstreuung zufolge Reflexion einer sichtba- ^;ren Strahlung von Teilchen an der Oberfläche des Substrates und im Substratmedium.selbst. Herkömmlich wurden Ueberzüge aus anorganischen Füllstoffen hoher Dichte wie Titandioxid, CaI-ciumcarbonat und gewisse Tone zur Steigerung der Opazität verschiedener Substrate verwendet. Die Verwendung solcher Stoffe;

bringt jedoch zahlreiche Nachteile, beispielsweise in der Herstellung von Papier, mit sich.

Die Verwendung eines solchen anorganischen Opazifiermittels : erhöht allgemein das Gewicht des Papiers in hohem Masse, Eine solche Gewichtszunahme ist aber mit/äer immer intensiveren j Nachfrage des Marktes für Papier geringeren Gewichtes nicht j vereinbar. 1 i

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Gö/bl/ms

ORIGINAL INSPECTED

andererseits resultiert die Einverleibung hoher Füllstoffanheile im Papier in einer wesentlichen Abnahmt} der Festigkeit des Papiermaterials.' Die geringfügige Aufnahme der anorganischen Opazifiermittel führt übrigens zu erheblichen Geldverlusten zufolge der dabei entstehenden grossen Verfallmaterialmengen, die ferner zu einer höchst unerwünschten Verschmutzung von Strömen und anderen Wasserwegen führen. Ausser diesen Nachteilen bringt die Verwendung solcher anorganischer Füllstoffe im Papier den weiteren Nachteil mit sich, dass die meisten anorganischen Füllstoffe ein unerwünscht niedriges Opazitä't-zu-Gewicht-Verhältnis besitzen, wenn sie in Papier und anderen t dünnen Substraten einverleibt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun ein Material hoher Opazität zu schaffen, das die Nachteile bekannter Materialien dieser Art vermeidet und eine einfache und bequeme Herstellung bei hoher Opazität und Festigkeit, hervorragenden optischen Eigenschaften und bis jetzt nicht erreichtem geringem Gewicht erlaubt.

Das Material hoher Opazität zeichnet sich erflndungsgemäss dadurch aus, dass Luft und Pigment enthaltende Mikrokapseln vorhanden sind. Das Verfahren zur Herstellung des erfindungs- ^ gemässen Materials hoher Opazität kennzeichnet sich andererseits dadurch, dass Luft und Pigment enthaltende Mikrokapseln verwendet werden.

Die nachfolgende Beschreibung erörtert beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnung. In der Zeichnung zeigen: j

ι Fig. 1 verschiedene beispielsweise Verfahren zur Herstellung

eines mit einem Ueberzug von Mikrokapseln verkleideten Substrats, das eine Ausführungform der Erfindung ist, Fig. 2 ein Verfahren zur Herstellung pigmentierter Ausgangs-

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BAD ORiGINAL

mikrokapseln durch Einkapseln einer Oel-in-Wasser ■*"" Emulsion mittels nines thermoplastischen Harzes, und V zwei weitere Verfahren zur Herstellung pigmentierter Ausgangsmiki'okapseln durch Einkapseln einer Oel-in-Wasser Emulsion mittels eines thermoplastischen Harzes,

Fig. 5j 6 und J drei Verfahren zur Herstellung pigmentierter Ausgangsmikrokapseln durch Einkapseln einer Oel-in-Wasser Emulsion mittels eines thermoplastischen und eines hitzehä'rtenden Harzes,

Fig. 8 und 9 weitere Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Aucgan^smikrOkapseln und

Fig. 10 eine C.uerschnittsansicht eines Bereiches eines faserigen Materials mit einem Opazifierüberzug. „,....

Im Verlaufe der letzten zehn Jahre haben festes und flüssiges Kernmateria!enthaltende Mikrokapseln in einer breiten Vielfalt von kommerziellen Anwendungsn Annahme gefunden. Eine der meistverbreiteten Verwendungen von Mikrokapseln ist jene auf dem Gebiet der Transferkopiersysteme. Andere neuzeitliche Verwendungsgebiete von Mikrokapseln sind Klebstoffe und Klebstreifen, Dünger, Arzneimittel, Nahrungsmittel und Schönheitspflegemittel.

In der USA-Patentschrift Nr. (USA-Patentanmeldung Nr. 78b 537) sind mikrokapselnenthaltende Opazifierraittel oder Opazifiermaterialien, die eingekapseltes Kernmaterial, das im wesentlichem aus Luft besteht, enthalten, beschrieben.

Es hat sich erwiesen, dass, wenn solche luftenthaltende Mikrokapseln in Form eines Ueberzuges an einem Substrat wie Papier, Glas, Film, Metall, Holz usw. angebracht und/oder im jeweiligen Substrat einverleibt werden oder in Anstrichen wie Farben einverleibt werden, sie die Opazität des jeweiligen Substrats durch Rückstreuung eines erheblichen Anteiles des auffallenden

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ORIGINAL

Lichtes, der sonst durchfallen würde, erhöhen. Es wurde ferner festgestellt, dass, wenn solche luftenthaltende Mikrokapseln an verschiedenen Substraten angebracht oder darin einverleibt werden, Opazitäten eines so hohen Grades erhalten werden, der bis jetzt mit vergleichbaren Mengen anorganischer 0-pazifiermittel nicht erreicht werden konnte. Da die luftenthaltenden Mikrokapseln ein relativ geringes Gewicht besassen, bewirkte deren Einverleibung beispielsweise in ein faseriges Cellulosesubstrat eine Erhöhung der Opazität dieses Substrates ohne erhebliche Zunahme des Substratgewichtes.

Die beschriebenen Materialien hoher Opazität weisen.Luft und feinverteilte anorganische Pigmentteilchen enthaltende Mikrokapseln auf, die einen bestimmten mittleren Teilchendurchmesser besitzen.

Ueberraschenderweise hat es sich erwiesen, dass, wenn feinverteiltes, anorganisches Opazifierpigment in die Mikrokapselstruktur einverleibt und die Mikrokapseln zwecks Einführung von Luft in ihren Kern aktiviert werden, das so erhaltene Opazifiermaterial, wenn es in Ueberzüge einverleibt oder an faserigen oder nichtfaserigen Substraten angebracht wird, die Erzielung einer Opazitätszunahme, die bisher nicht erreicht werden konnte, erlaubt. Solche Opazifiermaterialien beeinträchtigen ferner die Bindung zwischen den Pasern der faserigen Substrate, in welche sie einverleibt sind, keineswegs. Es konnte, im Gegenteil, festgestellt werden, dass diese mikrokapselnenthaltenden Opazifiermaterialien in den Berührungspunkten zwischen den jeweiligen Fasern etwa als "Punktschweissmittel" wirken und die Bindung zwischen den Pasern verstärken. Das Gewicht des jeweiligen Substrats wird dabei nicht wesentlich erhöht, da die Pigmentteilchen enthaltenden Mikrokapseln eine Opazita'tszunahme, die höher als die jeweils durch die Pigmentteilchen allein erzielbare OpazitStszunahme ist, bewirken.

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Wie" im folgenden nachgewiesen wird, resultiert die Verwendung *der-beschriebenen Opazifiermaterialien als Verkleidung für ein Papiersubstrat in einer Zunahme der Opazität des Substrats, . die höher .als die durch die entsprechende Mikrokapselmenge allein oder durch die entsprechende anorganische Pigmeritmenge allein erzielbare Opazitätszunahme ist.

Die beschriebenen Mikrokapseln enthaltenden Opäzifiermatriallen umfassen einzelne, praktisch sphärische, Luft und Pigmentteilchen enthaltende Mikrokapseln. Die Mikrokapseln besitzen praktisch kontinuierliche, feste Wände und einen bestimmten Teil- . ehendurchmesser, der höchstens etwa 2 Mikron beträgt. Vorteilhafterweise- besitzen jedoch die Mikrokapseln weniger als 1 Mikron, vorzugsweise Oi25-Ό,8 Mikron, betragende Teilchendurchmesser. ·

Die Bezeichnung "praktisch kontinuierliche feste Wände" wird hier in einem Sinne verwendet, der solche Mikrokapseln, deren Wände zwar fest, jedoch genügned porös sind, um die Entweichung von Kernmaterial in Gaszustand bei Erwärmung der Kapseln zuzulassen, umfasst. Das Kernmaterial entweicht durch die Mikroporen der Kapseln hindurch und wird durch Luft ersetzt. Die Kernmaterialien, die zur Herstellung der luftenthaltenden Mikrokapseln verwendet werden können, werden im Folgenden näher beschrieben. ■

Irgendein geeignetes Pigment kann in die luftenthaltende Mikrokapseln aufweisende Opaζifiermittel einverleibt werden. Beispiele für'i.solche Pigmente sind jene feinzerkleinerte Materialien, die zur Erhöhung der Opazität von Substraten.wie Papier oder andere ähnliche Substrate herkömmlich verwendet wurden.

Solche Pigmente sind beispielsweise TiOp, CaCO-, Al 0-,OHgO, Schwerspat (Baryte) wie BaSOv₁ Torij, ZnO, ZnS, CaSO,, CaSiO,, ; Talk und andere ähnliche Verbindungen, Bevorzugte anorganische

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IADORJGiNAL

Pigmente sind TiCU, CaCO^," Α1,.0^·3Η 0, BaSO₂, Ton und ZnO, wo-'bei TiO meistbevorzugt wird.

Jede erwünschte, zur Einverleibung in· die Mikrokapselstruktur geeignete Pigmentteilchengrösse kann verwendet werden. TiO einer Teilchengrösse von etwa 0,1-0,35 Mikron kann beispielsweise mit bestem Erfolg verwendet- werden. Andere beispielsweise, jeweils mit Vorteil verwendbare Pigmentteilchengrössen sind die Folgenden:

Pigment Mittlere Teilchengrösse (Mikron)

ZnO · , 0-, 12 ·'....

Schwerspat (BaSo₁,) 0,25

CaCO-, "Ö>9

Ton (Ultraweiss 90) 2,0

Trihydrabisiert.es Aluminiumoxid 0,67

(Papier Ad.)

Ein Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Mikrokapseln enthaltenden Opazil'iermittel kann die Schritte umfassen, dass einzelne, praktisch kugelförmige Ausgangsmikrokapseln, die ■praktisch kontinuierliche Wände und einen bestimmten mittleren Durchmesser besitzen und Pigment sowie in Gaszustand versetzbares Kernmaterial, beispielsweise nicht mit Wasser mischbares öliges Material wie flüssige oder-einen niederen Schmelzpunkt besitzende OeIe, Fette und Wachse oder eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit wie Alkohole niederen Molekulargewichtes, Ketone usw., enthalten, hergestellt und durch Erwärmung auf eine Temperatur, die zum vollständigen Austreiben des jeweiligen Kernmaterials aus den Mikrokapseln ausreicht, aktiviert v/erden.

Die Ausgangsmikrokapseln können auf beliebige Weise hergestellt werden, unter der Bedingung, dass sie eine strukturelle Festigkeit, die den Durchgang des in Gaszustand versetzbaren Kernma-

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terials ohne Bruch oder Verformung in eine nicht kugelförmige Gestalt zulässt, besitzen. Die Ausgangsmikrokapseln können beispielsweise feste Wände aun einem hydrophoben Wachs haben und winzige Tröpfchen einer O/W-Emulsion enthalten. Ein nicht in Wasser mischbares öliges Material enthaltende Mikrokapseln mit festen Wänden können durch Zugabe eines Vernetzungsmittels oder Komplexbildners in eine kolloidale Lösung eines oder mehrerer Emulgatoren, die zur Reaktion mit dem Vernetzungsmittel oder Komplexbildner fähige Gruppen besitzen, hergestellt werden.

Oe!enthaltende Mikrokapseln können durch die Technik der Einkapselung durch Koazervation hergestellt werden und zur Herstellung von Material hoher Opazität im Sinne der vorangehenden Erörterungen verwendet werden. Ueberhaupt kann grundsätzlich jedes chemisches oder physikalisches, zur Herstellung Luft und anorganisches Pigment erhaltender Mikrokapseln von passendem mittlerem Durchmesser geeignetes Verfahren verwendet werden.

Wie vorangehend 'erwähnt,- können die Ausgangsmikrokapseln feste Wände aus einem hydrophoben. Harz -besitzen, und'.winzige Tröpfchen einer O/W-Emulsion enthalten. Das Verfahren zur Herstellung solcher¹ Mikrokapseln kann als eine einfache Beimengung von mindestens vier Ingi%ienzien beschrieben werden. Diese Ingredienzien sind die Folgenden:

(A) ein nicht mit Wasser mischbares öliges Material wie flüssige oder einen niederen Schmelzpunkt besitzende OeIe, Fette und Wachse,

(B) ein amphiphiler Emulgator,

(C) mindestens eine ein Polymerharz enthaltende Lösung aus einer Gruppe, die aus

(l) Lösungen, die ein hydrophobes, thermoplastisches

Harz, das im öligen Material praktisch nicht löslich , ist, als gelöste Substanz und eine in Wasser und

OeI !"'suche organische Flüssigkeit, als Lösungsmittel 00 98A6/ 1211

SAU

enthalten, wobei das thermoplastische Harz bei Verdünnung mit Wasser in Form fester Teilchen aus der Lösung ausscheidbar ist,

(2) Lösungen, die ein zum Teil kondensiertes, druckhärtendes Harz als gelöste Substanz und Wasser als Lösungsmittel enthalten, wobei das Harzkondensat bei Verdünnung mit Wasser in Form fester Teilchen aus der Lösung ausscheidbar ist und

(3) Mischungen der unter (l) und.(2) figurierenden Lösungen besteht, und

(d) Wasser in einem Anteil, der zur Bewirkung der Ausschei- h dung mindestens eines der Polymerharze aus seiner Lösung ausreicht.

Die anorganischen Pigmente geeigneter Teilchengrösse können zwecks Einverleibung in die Mikrokapselstruktur auf beliebige passende Weise in die Beimengung gegeben werden. Die Pigmente können (A) mit dem öligen Material, (B) mit einer wässerigen Lösung des Emulgators oder (c) mit der Harzlösung vermengt oder durch irgendeine Kombination dieser Beimengungsweisen in die Beimengung gegeben werden, wobei unabhängig von der Eingabeweise des verwendeten Pigments gute Resultate erzielt werden.

^ Die letzterwähnte Beimengung von Ingredienzien muss derart erfolgen, dass Einkapseln mindestens eines der synthetischen Harze in der Beimengung· durch Verdünnung mit Wasser und Ausscheidung aus der Lösung um einen Oelkern im Wasser in Form fester Teilchen erst gleichzeitig mit der Bildung der Emulsion erfolgt. Mit anderen Worten muss die Verdünnung, die durch Zugabe von Wasser in die Oel-Emulgiermittel-Harzlösung-Beimengung oder durch Zugabe von Harzlösung ind die Wasser-Oel-Emulgiermittel-Beimengung erfolgen kann, die letzte Operation, oder Schritt, des Ausgangsmlkrokapselherstellverfahrens sein. Im ersten Fall findet der Enkapselschritt offenbar gleichzeitig mit dem Emulgierschrltt

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statt, während im zweiten Fall' die Emulsion: zur Zeit ihrer * Beimengung in die Harzlösung bereits ausgebildet ist.

Ohne die vorliegende Erfindung durch eine besondere Theorie \ einschränken zu wollen, kann postuliert werden, dass die anorganischen Pigmentteilchen ein gewisses, wenn auch schwaches, EmulgiervermÖgen besitzen dürften. Dabei können die Pigmentteilchen die Tendenz, eher zur Grenzfläche des Emulsions tropf chens zu wandern als nachSerfolgter Enkapselung in der Oelphase zu bleiben, besitzen* Bei Einkapselung der Oe1-tröpfchen wird das jeweilige Pigmentteilchen in einem Punkt, der von seiner Lage nach dem Emulgierschritt abhängt, heirspielsweise bei der Emulsionströpfchengrenzflache öder im Inneren des Emulsionströpfchens, in die Mikrokapselstruktur einverleibt. Beispielsweise können die Pigmentteilchen vollständig innerhalb der Mikrokapselwände\ einverleibt sein oäerv; durch die Mikrokapselwände hindurehragen. Die Bezeichnung^ ini y; der Beschreibung und in den Ansprüchen,"anorganisches Pigment enthaltende Mikrokapseln" umfasst deshalb Mikrokapseln, deren Figmentteilchen mindestens teilweise in der Mikrokapselstruktur einverleibt sind. Auf ähnliche Welse umfassen die Ausdrücke "pigmentierte Mikrokapseln" oder "pigmententhaltende Mikrokapseln" auch solche Mikrokapseln, deren Pigmentteilchen teilweise in der Mikrokapselstruktur einverleibt sind.

Wie vorangehend bereits erörtert, werden die Mikrokapseln durch Austreiben des Kernmaterials, das beispielsweise ein nicht mit Wasser mischbares öliges Material ist, der Ausgangsmikrokapseln

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und sein Ersetzen durch Luft aktiviert. Die Bezeichnung nicht mit Wasser mischbares öliges Material" bedeutet hier lipophlle , vorzugsweise flüssige lipöphile Materialien wie OeIe, die nicht mit Wasser mischbar sind und durch dJe "porösen festen Wände dier einzelnen Äusgangsmikrokapseln getrieben werden können. Das 11-

jpcphile Kernmaterial der Äusgangsmikrokapseln kann ein Fett ' * 009 846/121 1

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und/oder ein Wachs von niederem Schmelzpunkt sein* Bevorzugtes Kernmaterial sind jedoch OeIe, da sie keine besondere Steuerung der Temperatur während der Herstellung der Mikrokapseln voraussetzen. OeIe verflüchtigen sich ausserdem leichter und können leichter durch Erwärmung durch die Mikrokapselwände getrieben werden.

Die lipophilen Kernmaterialien können natüliche OeIe, Fette und Wachse oder deren Kombinationen, die aus den Mikrokapseln bei den erwünschten Temperaturen entfernt werden können, sein. Beir.piele für mit Vorteil verwendbare lipophile Materialien sind Mineralbenzine, natürliche OeIe wie Ricinusöl, Sojabohnenöl, Mineralschmieröle, Lebertranpünd ätherische OeIe wie Methylsalicylat und halogenierte Biphenyle sowie Fette und Wachse niederen Schmelzpunktes.

Bevorzugte lipophile Materialien sind jene OeXe, die einen verhältnismässig hohen Dampfdruck (hohe Flüchtigkeit) besitzen, so dass sie leicht, vollständig und bei massigem Wärmeaufwand durch die Mikroporen der festwändigeti Mikrokapseln hindurch getrieben werden können. Die Verwendung von Oelen, die bei Aktivierungstemperaturen von 25-200 C, vorzugsweise 80-125 C, durch die Kapselwände getrieben werden können, wird bevorzugt. Besonders bevorzugt werden beispielsweise OeIe, die bei Temperaturen, die herkUmml^ich bei der Trocknung von Papier und Papierüberzügen verwendet werden, beispielsweise bei etwa 85 C, aus den Mikrokapseln getrieben werden können. Beispiele ΐ'ύν. solche bevorzugte OeIe sind Mineralbenzine, chlorierte Biphenyle, Xylol, Toluol, Styrol, Terpentin und andere OeIe ähnlicher Flüchtigkeit,

Für die Bildung der Mikrokapseln könnsi «mphiphile Emulgatoren verwendet werden, Solche Emulgatoren sind vorzugsweise in einer der Emulüionsphasen löslich, sie besitzen jedoch eine nicht Affinität für dle_ander© Phase. Ein amphiphller

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Emulgator steige* die hydrophile Natur von OeI und die Üponhile Natur von Wacaer. Beispiele für solche amphiphile Emulgatoren sind natürliche ,lyoph^le Kolloide wie Gummiarten, Proteine und Polysaccharide wie Gummiarabikum, Tragant, Agar-Agar,. Gelatine und Stärke sowie synthetische Materialien wie Hydroxyäthylcelluloüe, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Methyivinylather und Maleinsäureanhydrid, Polyvinylalkohol und andere ähnliche Verbindungen.

Die als Einkapselmaterial verwendeten thermoplastischen Harze müssen ein hydrophobes Verhalten besitzen und sollten, mit anderen Worten, nicht in Wasser leicht löslich sein. Während alle Harze zweifelsohne bis zu einem gewissen Grade, wenn auch sehr wenig, hydrophiler Natur sind, sollten die als Einkapselmaterial verwendeten Harze vor allem hydrophob, d. h. eher lipophil als hydrophil sein.

Die thermoplastischen Harze sollten allgemein makromolekulare Polymere, Copolymere, Blockpolymere usw. sein. Nicht ionisierbare Gruppen enthaltende Harze werden bevorzugt, da der Ionii:-ationsgrad eines Harzes sein hydrophil-hydrophobes Verhalten beeinflusst. Die nicht ionisierbaren Polyvinylchloride und Polystyrole werden bevorzugt. Andere verwendbare Harze sind Polyvinylacetat, VinylchloirLd-Vinylidenchlorid-Copalymere, Celluloseacetat und Aethyleellulose. Lineare Novolakharze, thermoplastische Kondensationsprodukte von Phenol und Formaldehyd sind gleichwohl verwendbar. Die Novolake sind schmelzbar und löslich, solange ihre Struktur linear ist.

Die Wahl des Harzlösungsmittels ist von dem jeweils zum Einkapseln verwendeten thermoplastischen Harz und OeI abhängig. Ferner muss das Lösungsmittel mit Wasser in einem Ausmasse mischbar sein, das zur Ausscheidung des Harzes aus seiner Lösung beim •Vermengen der Öel-Harz-Mischung mit Wasser ausreicht.

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ßAOOFÖGINAt

Die zu bevorzieheriden Lösungsmittel sind allgemein organisch und von niederer Polarität. Tetrahydrofuran konnte mit allen bisher erörterten Hai'zon mit Erfolg verwendet werden und wird deshalb bevorzugt. Beispiele für weitere verwendbare Lösungsmittel sind Dioxan, Cyclohexanon, Methyltetrahydrofuran, Methylisobutylketon und Aceton.

Eine kleine Menge von Stabilisator kann in die Lösungsmittel einverleibt werden, um die Stabilität des Harzes gegenüber Wa'rme, Licht und atmosphärischen Sauerstoff zu steigern. Beispiele für verwendbare Stabilisatoren sind zweibasiges Blelphosphit, zweibasiges Bleistearat, dreibasiges Bleisulphat-monohydrat, & Dibutyltinmaleat und andere wohlbekannte Stabilisatoren. Die Verwendungsweise dieser Stabilisatoren in thermoplastischen Harzen ist gänzlich herkömmlich.

Die teilweise kondensierten hitzehärtenden Harze, die in Zusammenhang mit dem beschriebenen Verfahren verwendet werden können, sind hydrophober Natur in deren festem, nicht schmelzbarem Zustand* Beispiele für solche Harze sind die grosse Gruppe der Formaldehyd-Phenol-Reaktionsprodukte wie Hydroxybenzol(phenol), m-Kresol und 3,5-Xylenol, Carbamide wie Harnstoff, Triazine wie Melamin; Amin- und Amidverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Aethylenharnstoff und Guanin, Ketone wie Aceton und Cyclo-P hexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Naphtalin und heterocyclische Verbindungen wie Thyophen. Unter Wärmeeinfluss verwandeln sich diese Harze von einem schmelzbaren und/oder löslichen Material in ein nichtschmelzbares unlösliches Material.

Als Formaldehydkondensationsprodukte werden teilkondensierte Melaminformaldehydharze, Phenolformaldehyd- und Harnstofformaldehydharze bevorzugt. Diese teilkondensierte Harze können leicht gemäss herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Melaminformaldehydtellkondensat, das als Einkap-

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BAD ORlGiNAi

mittel· verwendet werden kann, dfurch Rückflussbehandlung von .*L25'g Melamin in l84 ml Formalin (37 Gew.% Formaldehyd), dessen pH mit Natriumcarbonat zu 8 neutralisiert wurde, hergestellt werden. Das Formaldehyd:Melamin Malverhältnis der Reaktionsmischung beträgt 2,1:1. Die.Reaktion wird bei 92-96⁰C während etwa. 1 bis ~l\ Stunden oder solange fortgesetzt, bis 1 Volumenanteil des Kondensats bei seiner Verdünnung mit 2-10 Volumenan-· teilen Wasser eine Trübung zeigt. Das Kondensat kann direkt . verwendet ocler für spätere Verwendung unter Zugabe 6-I5 Gew.^ Methanols, bezogen auf das Kondensatgewicht, gelagert werden. Das Methanol verhütet eine weitere rasche Kondensation der gelagerten Harzlösung und kann aus dem Sirup vor oder während des Beimengungsschrittes durch Verdampfung entfernt werden. Das harzige Kondensat, oder Sirup, definiert eine wässerige Lösung eines teilkondensierten hochvernetzbaren Harzes, welch' letztere Lösung bis zu zweimal ihr Volumen verdünnt werden .. kann, bevor eine erhebliche Ausscheidung des Harzes aus"seiner Lösung auftritt. Nach Trennung des Harzes von seiner Lösung ν setzt sich die Reaktion fort, wobei-mit der Zeit eine zusätzliche Vernetzung des teilkondensierten Materials erfolgt. Diese zusätzliche Vernetzung kann durch Wärmebehandlung der gefällten Teilchen oder durch Eingabe eines sauren Katalysators wie HCl, NHj,Cl oder andere ähnliehe Verbindungen beschleunigt werden. Mikrokapselwände aus hitzehärtendem Harz werden übrigens mit der Zeit härter. Ein Inhibitor wie NaOH, NH^OH oder eine andere ähnliche Verbindung kann andererseits eingegeben werden, um die Härtung des Harzes abzustellen, wenn die erwünschte-Härte erreicht wurde, ■■■ ■ . · · . ; --■.-■- '

Vorzugsweise wird ein kleiner Anteil Stabilisator in den hitze-

härtenden Härzsirup gegeben, um die Beständigkeit des Harzes gegenüber Wärme-, Licht- und Sauerstoffeinflüsse zu steigern.. Beispielsweise kann, bezogen auf das SirupgewiGht, etwa;0,3-0,5

• ;. ... 0Q9 8 4 67 1 2 t 1

jew.% herkömmlicher· Stabilisator wie Zinkstearat oder zwelba» siges Bleistea rat verwendet werden.

Wie vorangehend erwähnt, erfolgt die Verdünnung einer· oder beider der Harz lösungen langsam und unter kräftigem Rühren als der letzte Schritt des Verfahrens. Mit anderen Worten kann die Beimengung in irgendeiner Folge vor sich gehen, solange die Harzfällung aus der Losung im Einkapseln von Emulsionströpfchen resultiert. Bei, Verwendung eines einzigen Harzes ist deshalb die Zugabefolge derart zu wählen, dass entweder V/asser oder die Harzlösung am Ende zugeführt wird. Ausgangsmikrokap-

eine
sein, die eine/oder mehrere emulsionsenthaltende Mikrokapseln

' aufweisende Dispersion enthalten, können verwendet werden. Nach dem Einkapseln einer O/W-Emulsion kann somit eine zweite Verdünnung durch die Zugabe einer weiteren Harzlösung in die wässerige Dispersion der erstgeformten Mikrokapseln erfolgen, wobei mikrokapselnenthaltende Mikrokapseln gebildet werden.

Ein lebhaftes Rühren ist im Hinblick auf die Erhaltung kleiner Emulsionströpfchen: und kleinster Kapseln notwendig. Wie vorangehend erwähnt, besitzen die verwendeten Mikrokapseln vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von höchstens etwa 1 Mikron, meistbevorzugt von 0,25-0,8 Mikron. Das kräftige Rühren sollte | derart gesteuert werden, dass die Emulsionströpfchen bei Herstellung der Mikrokapseln einen bestimmten mittleren Durchmesser besitzen. Vorzugsweise werden Emulsionströpfchen, die vor ihrer Einkapselung, einenmittleren Durchmesser von etwa 0,25-0,5 Mikron besitzen, verwendet» so dass nach'Erfolgen der Einkapselung der durchschnittliche Durchmesser der fertigen Teilchen zwischen 0,8-1 Mikron zu liegen lcomipt. Das Rühren kann durch einen Hochgeschwindigkeitsmixer,- durch Ultraschallwellen oder durch irgendein herkömmliches Mifcfcel herbeigeführt werden. Ein kräftiges Rühren ist nur im Yermengußgsbereich der Flüssigkeit, weiöher jeweils die andere, öder Sußsere, Flüssigkeit zugeführt

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■wird* und keineswegs Jn der Gesamtheit der ersterwähnten Flüssigkeit notwendig.«'

Je langsamer die Beimengung.-erfolgt, um so undurchlässiger sind die fertigen Kapse!Wände segen innere und äüssere Leckage* Die ■langsame Beimengung kann durch herkömmliche Mittel '.vie Sprühen in Form eines feinen Nebels oder durch Tröpfeln erfolgen.

Unabhängig von ihrer· Herstellungsweise werden die Pigment und OeI enthaltenden Mikrokapseln durch Erwärmung auf Temperaturen* die die Verflüchtigung des öligen Materials und seinen Durchgang durch die Mikx oporen der festen Wände der Mikrokapseln hindurch bewirken, aktiviert. Die Erwärmung der Ausgangsmikrokapceln kann jederzeit nach ihrer Bildung erfolgen. Im Falle von pigmentierte Mikrokapseln enthaltenden Opaζif!ermitteln, die als Ueberzug an faserigen Substraten v.ei'wendet zujwerden bestimmt sind, kann das ölige Materialausden Mikrokapseln sowohl vor als auch nach Anbringung der letzterwähnten Mittel aus den Mikrokapseln entfernt Werden. Beispielswelse kann eine Dispersion der Ölenthaltenden Mikrokapseln sprühgetrocknet werden, um luftenthaltende Mikrokapseln zu erhalten, die nachher in Form eines Ueberzuges am'jeweiligen Substrat'angebracht-'werden können. . '. '■ ■'■'..■.-.-■ ""'.ν ■;'.-■' ■■■■■■.- '■-.-■ '. .

Die pigmententhaltenden Ausgangsmikrokapseln können ein mit Wasser mischbares Kemmaterial enthalten. Beispielsweise, wenn das ölige Material aus den Mikrokapseln bevor ihrer Anbringung an einem Substrat oder ihrer Einverleibung in einem Oberflächenüberzug entfernt wird, kann das letzterwähnte Material durch eine Flüssigkeit wie Wasser oder irgendeine andere Flüssigkeit* die das Medium, in welchem die Mikrokapseln suspendiert sind, bildet, ersetzt werden. Auf ähnliche Weise kann eine Dispersion von ein mit Wasser mischbares Kernmaterial -enthaltenden Mikrokapsel! sprühgetrocknet werden, um luftenthaltende Mikrokapseln

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zu erhalten.

In dem in Fig. 1 gezeirten Einkapselverfahren wird ein öliges Material, z. B. chloriertes Biphenyl, als Kern verwendet. Dieses Material wird mit' einer wässerigen Lösung eines Ernulgators, z. B. Methylcellulose, und einem f'einverteilten anorganischen Pigment, z. B. TiO„, vermengt. Die so erhaltene Mischung wird solange rührbehandelt, bis Emulsionströpflein eines bestimmten mittleren Durchmessers, beispielsweise von weniger als 1 Mikron· betragendem Durchmesser, erhalten werden. Als nächster Schritt wird eine wässerige Lösung eines Einkapselmittels wie Harnstoffformaldehyd unter kräftigem Rühren in die Emulsion gegeben, wobei sofort festwandige Mikrokapseln entstehen. Die festwandigen Mikrokapselnlenthalten dabei mindestens je ein Emulsionströpfchen und die Mikrokapselstruktur umfasst ein anorganisches Pigmentteilchen. Wie vorangehend erörtert, kann das Pigment in Vermengung mit dem öligen Material, mit einer Lösung des Einkapselmittels oder mit dem Emulgator in das System gegeben werden.

Die Mikrokapseln können wahlweise z. B. durch Eingabe von Glyoxal oder eines anderen Häi-temittels gehärtet werden und das Verfahren daraufhin gemäss einer von verschiedenen Varianten fortgesetzt werden, um die Mikrokapseln zu aktivieren und sie als Opazifiermittel zu verwenden. Die Mikrokapseldispersion kann beispielsweise durch Erwärmung auf eine Temperatur von 25-200 C, vorzugsweise 8O-I8O C, aktiviert werden, um das ölige Material durch die Mikroporen der Kapselwände zu treiben. Die Kapseln können beispielsweise bei 125 C sprühgetrocknet werden. Darauffolgend kann das mikrokapselenthaltende Opazifiermaterial mit einem Bindemittel vermengt und zur Verkleidung des jeweiligen Substrats verwendet werden. Der Temperaturbereich 2ur Herstellung der Mikrokapseln ist nur durch die Bedingung beschränkt, dass die; Mikrokapseln nicht zerstört werden.

Die Mikrokapseln können in eine ein Bindemittel und Cellulose-

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fasern enthaltende Dispersion gegeben werden. Aus der resultierenden Beimengung von luftenthaltenden Opazifierkapseln und Fasern kann ein Gewebe gebildet und das so gebildete Gewebe getrocknet werden.-

Eine weitere Alternative ist die Verkleidung eines Substrats, z. B. eines faserigen Gewebes, mittels pigmentierter, oelenthaltender Mikrokapseln und die darauffolgende Austreibung des Öeles aus den Mikrokapseln durch Wärmebehandlung.

Im Falle von Gberflachenverkleidungen wie Farben kann das verflüchtigbare Kernmaterial aus den pigmentierten, luftenthaltenden Mikrokapseln entweder vor oder nach deren Einverleibung in die Farbe als Opazifiermittel ausgetrieben werden.

Fig. 2 zeigt ein Verfahren zur Bildung pigmentierter Äusgangsmikrokapseln, in welchem eine O/W-Emulsion durch ein thermoplastisches Harz eingekapselt wird. Das Harz kann in Form einer Lösung, die ,feinverteiltes anorganisches Pigment enthält, langsam der Emulsion beigemengt werden oder die Emulsion in die Harzlösung gegeben werden In beiden Fällen scheidet die Emulsion aus Ihrer Lösung in Form winziger, festwandiger, pigmentierter Teilchen zufolge der Verdünnung der Harzlösung durch das Wasser der Emulsion aus. Jedes der festwandigen Teilchen kann zusätzlich zu einem Plgmentteilcheri ein oder mehrere O/W-Emulsionstropfchen enthalten. Es Ist zu bemerken, dass das Harz im Kernmaterlal/unlöslich sein sollte. J praktisch

Nach erfolgter Verdünnung sind in der Beimengung die■ winsigen, pigmententhaltenden Harzteilohen, deren jedes ein oder mehrere Emulsionströpfchen enthalt;, glelchniMssIg in einem VJasser, das Harz lösungsmittel und Emu.lgatorreste en thai tend en wfjsserlgen * Medium verteilt,-.Praktisch lie Gesamtheit des ermilgtexten öliß'"n M-'Hei'lais 1st In itefi H--irKfce.il ei ν en^halt&n- Die so "gebildete Mtkroitap&Hliitfipnirsiwn Scnnn .:weuk« Au^fci^ibuag ue^' öe-lö erwärmt

oder Uli el-.·'- am zu oi^JiVt^reiiuitn Mat-oriiii ?:agtibr'iclii und dort ' - '^ _O.ü9.a4B/1211-

zwecks Bildung der Opazifierverkleidung erwärmt werden. V/ahlweise kann eine kleine Menge eines Bindemittels vor der Verkleidung in die Mikrokapseldispersion gegeben werden, um die Bindung der Mikrokapseln auf dem Gewebematrial zu fördern..

Fig. J und 4 zeigen z,wei Varianten des Einkapselvorganges einer pigmentierten O/W-Emulsion mittels eines hitzehärtenden Harzes, Das in Fig. 3 gezeigte Verfahren ist im wesentlichen mit demjenigen der Fig. 2 identisch, wobei jedoch ein teilkoridensierter, wässeriger Sirup eines hitzehärtenden Harzes an Stelle der thermoplastischen Harzlösung substituiert wird. Der Schritt der Ein» ^ gäbe eines Bindemittels in die Mikrokapseldispersion kann wahlweise durchgeführt werden. Dieser Schritt ist in Fig, 2 nicht gezeigt.

Das in Fig. 4 gezeigte Verfahren umfasst die Herstellung einer W/O-Emulsion durch Beimengung des öligen Materials in einem amphiphilen Emulgator und dem hitzehärtenden, pigmentteilchenenthaltenden Harzslrup. Bei langsamer Beimengung von Wasser in die letzterwähnte Emulsion geht diese Emulsion allmählich in eine G/W~ßmulsion über. Die Verdünnung der ursprünglichem Emulsion mit V/asser führt gleichzeitig die Fällung des hitzehärtenüen Harzes so»-d.e die Einkapselung der O/W-Emulsiori und der Pigmentteilchen in den gefällten Harzteilchen herbei. Die resultierenden,-in einem Emulgatorreste enthaltenden wässerigen Medi urn gleichmässig verteilten Mikrokapseln können" dann in Form ei η <-??., Ueberzuges am zu opazifierenden Gewebematerial angebracht und ■uir Austreibung des Oeles getrocknet werden, oder kann ein in— !■eil Bindemittel wie in Fig. 2 vor dem Verkleidungsachritfc J, die Dispersion gr-if-^-Oen werden».

Die Fig. 3 -sigt iUn Verfahren, das eine Abänderung des V-i-i'--H-~ - vt:xn; der Pi.^;. ^ ist;. Diο Folge der Belmengimgssohrj '■- to Ue.. "^:-:- ■Λ-.'.i.' Mn:» ^ iBc -ier^ajenl^ea deB Verfahrens, eier R¹Ic, '»

, ο / c / ι ο i 1 SAD ORIGINAL

ich, mit jedoch der Aufnahme, dass vor Verdünnung mit Wasser eine Lösung eines thermoplastischen Harzes in einem mit Wasser und OeI mischbaren Lösungsmittel in die ursprüngliche Emulsion {•ef.eben wird. Im Verlaufe der nachfolgenden Verdünnung kehrt eich die Emulsion um und die Harze scheiden unter Einkapselung der. Emulsionströpfchen und Einverleibung von Pigmentteilchen in der Mikrokapsel struktur aus ihren Lösungen aus.

Sowohl Fig. 6 als auch Fig. 7 zeigen die Einkapselung von Mikrokapseln, wobei die ursprüngliche Einkapselung der O/W-Emulsion' .ir.erna'.Es dem Verfahren der Fig. 4 bzw. 2 erfolgt. Gema'ss dem Verfahren der Fig. 6 wird eine Lösung eines Pigmentteilchen enthaltenden thermoplastischen Harzes mit der wässerigen Dispersion von aus hitzehäitendem Harz bestehenden, gema'ss dem Verfahren der Fi/-. ¹I .hergestellten Mikrokapseln vermengt. Das in der Dispersion enthaltene Wasser bewirkt eine Verdünnung der Lösung des thermoplastischen Harzes, welche Verdünnung sodann die Fällung des thermoplastischen Harzes herbeiführt'. Praktisch die Gesamtheit der vorangehend aus hitzeha'rtendem Harz gebildeten Mikrokapseln wird dabei durch das zulätzt gefällte Harz eingekapselt. Ein kleiner Rest den Emulgators des Dispersionsmediums wird dabei ebenfalls in die aus thermoplastischem Harz bestehenden Mikrokapseln eingeschlossen.

Auf ähnliche Weise werden gema'ss dem Verfahren der Fig. 7 ein teilkondensierter, wässeriger, Pigmentteilchen enthaltender Sirup eines hitsehärtenden Harzes und die wässerige Dispersion von aus thermoplastischem Harz gemäss dem Verfahren der Fig. 2 hergestellten Mikrokapseln beigemengt. Das in der Dispersion enthaltene Wasser bewirkt die Fällung des hitzehSrtenden Harzes, wodurch das Einkapseln der aus thermoplastischem Harz hergestellten Mikrokapseln herbeigeführt wird.

Die pigmentierten Ausgangsmikrokapseln können unabhängig vom Jeweils zu ihrer Bildung verwendeten Verfahren auf die vorste-

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bend beschriebene Weisoiaktiviert und dabei mit einem luftenthaltendem Kern versehen, werden- ; _t

Das jeweils zu opaziflerende Substrat kann ein faseriges Substrat -wie Papier, ein nicht faseriges Substrat wie ein Film oder eine Oberfliachenverkleidung wie eine Farbe sein. Die beschriebenen Mikrokapseln können jedoch aueh in Zusammenhang mit andei'en Substraten verwendet werden, beispielsweise mit Kunststoff und mit Te χ til produkten.

Allgemein verbleibt eine ausreichende Menge von Emulgatorresten in der Mikrokapseldispersion nach Fällung des Harzes und Einkapselung der Emulsion, um die Verwendung eines besonderen Bindemittels zu erübrigen, wenn die Kapseln an einem faserigen Substrat anzubringen sind. Materialien wie Gelatine und Gummiarabikum werden herkömmlich als Bindemittel verwendet. Die Eingabe in das System eines besonderen Bindemittels wie HydroxySthyleellulose, Methylcellulose oder Stärke ist jedoch zu bevorziehen.

Gemäss einem anderen Verfahren zur Herstellung pigmentierter, ö!enthaltender Mikrokapseln wird eine primäre O/W-Emulsion, die das vorangehend beschriebene nicht mit Wasser mischbare ölige Material enthält, gebildet. Das ölige Material ist in Form mikW roskopiseher Tröpfchen in einer kolloidalen Lösung eines oder mehrerer Eroulgatpren dispergiert. Mindestens einer dieser Emulgatoren muss zur Reaktion mit einem Vernetzungsmittel fähige Gruppen besitzen» um eine Kapselwa.nd" um das letzterwähnte Tröpfchen zu bilden« Das Vernetzungsmittel wird unter krSftlgep Büh-^ ren der Emulsipii langsam augeifUhPt;, bis auch die letzte festwandige !Mikrokapsel geblliiet ist» Die die Ausgangsroikrokapseln entiialtencle Emulsion kann &m%vm% oder direkt an einen zu opaziflerenden Substrat angebracht werden» wie dies vorangehend bereits erörtert wurde* D,ie Mikrokfrpseln können von der Emul^· sion durch physikalische Hov&Ogß wie Filtrieren, Zentrifugie-

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^ :>>' BAO ORIGINAL

_fren oder Sprühtrocknen^trennt werden. Darauffolgend können die Mikrokapseln in einer Bindmittellösung dispergiert und an einem zu opazifierenden Substrat angebracht oder in einem nichtfaserigen Substrat einverleibt werden.

Das Einkapselmaterial kann dabei ein selbstkcmplexbildner oder · selbstvernetzender Emulgator sein. Bei Verwendung eines solchen Einkapselmaterials ist die Zugabe eines besonderen Vernetzungsmittels oder Komplexbildners nicht notwendig. Beispiele für die vorstehend genannten Eigenschaften besitzende Emulgatoren oder Emulgiermittel sind natürliche Kolloide einschliesslich Gummiarten, Proteine und Polysaccharide wie Tragant, Mannogalaktan (Guar Gums) und Gelatine und synthetische Materialien wie Polyvinylalkohol und Copolymere von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid. Mit Vorteil verwendbare Methylvinyäther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere sind kommerziell von der General Anilin and Film Corporation erhältlich und werden unter der Handelsmarke "Gantrez" verkauft. Solche wasserlösliche Copolymere haben die gemeinsame Struktur

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Die vorangehenden Beispiele umfassenj sowohl koagulierbare,Götter ._v, gelbildende» als auch nicht koagulierbare, oder nicht gelbilden- ₄, de, Emulgatoren wie Gelatine und Polyvinylalkohol, ßie selbsfcfr . vernetzenden oder sölbstkomplexblldenden Emulgatoren umfassen gewisse Quargummiderivate^ wie^ £ene,ißle von Stein, Hair and Com-

SAO

pany kommerziell unter der Handelsmarke "Jaguar" erhältlich sind. Diese Materialien sind hydrophile Kolloide, die durch Extraktion von Guargummi aus dem Endospermbereich von Eyamopsis-Tetragonalobus-Samen hergestellt v/erden und Bestandteile eines Galatomannanpolysaccharids gerader Kohlenstoffkette, das aus zahlreichen zusammen verbundenen Galaktose- und Mannoseeinheiten besteht, sind.

Die in Zusammenhang mit den vorerwähnten Emulgatoren verwendeten Vernetzungsmittel und Komplexbildner können aus drei Gruppen gewählt sein:

(l) Monomere organische Verbindungen, z. B. Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal und andere Formaldehyddonatoren, Trioxan-

und Aethylöndtämin,

(2) gewöhnliche anorganische Verbindungen.wie Natriumborat und Borsäure und

(3) makromolekulare Verbindungen wie Gelatine, Tragant und Methylcellulose.

Während manche Vernetzungsmittel oder Komplexbildner mit einer Vielfalt von Emulgatoren verwendbar sind, andere sind es nicht. Bevorzugte Vernetzungsmittel- oder Komplexbildner-Emulgator-Paare sind beispielsweise (l) Gelatine mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, (2) Polyvinylalkohol mit Natriumborat, O) Methylvinyla'ther-MaleinsMureanhydrid-Copolymere und Gelatine, Tragant, Aethanolamin, Aethylendiamin oder Polyvinylalkohol, (4) Guargummiderivate mit; Natriumborat oder Methyleellulose und (5) . selbstkomplexbildende Guargummiderivate mit sich selbst.

Das Vernetzungsmittel oder Komplexbildner wird in solchem An teil verwendet, der zur','Bildung-"'der Mikrokapseln ausreicht. Die AnteilverhSltnisJse variieren mit dem jeweiligen; System und können in Jedem Fa]Jl leicht ermittelt ι werden. V^V "

GemSss dem im Flussdiagramm der Fig. 8 gezeigten Verfahren wird

ORfGfNAi. :iNSPBC1*EO

eine anorganischer Pigment enthaltende O/W-Emulsion durch Laf-ung eines EtniUgators oder einer Emulgatorkomfeination und von pigmententhaltendem Material^Lm öligen Material und die zwecks Emulaterung darauffolgende Zugabe von Wasser hergestellt, ^v

üas WasEep kann entweder schnell oder langsam unter Rühren in die EiHulgator-Qel-Misehung gegeben werden. Wenn das Wasser la,ng-. ram in die den Emulgator oder die Emulgatoren .enthaltende -Oel» phase gegeben wird, wird eine W/O-Emulsion gebildet, die bei weiterer Wasserzugabe sieh in eine O/W^Emulsion umkehrt.. Ein solcher Umkehrschritt■'resultiert in Zusammenhang rn.it gewissen ii^stemen wie z. B ein Methylcellulose-GijargUTimiderivat-System in einer stabileren Emulsion.

Die Emulgiertemperatur kann zwar in weiten Grenzen variieren, sie Ηΐυϊ·£ jedoeh oberhalb des Gelpunktes oder Kpagulationspunktes des jeweiligen Eniulgators oder Emulgatoren gehalten werden, wenn ein gel bildungsfähigeν Emulgator verwendet wird. Wenn jedoch ein nLeftt gelbildungsfShiger Emulgater wie z. B. Polyvinylalkohol verwen^ det wird, kann die Temperatur während der Emulgierung erheblich variieren, ohne auf die erwünschten Schlussresultate einen merk^ lichen Einfluss zu haben,

Nach Erfolgen des Emulgiervorganges wird das Vernetzungsmittel oder Komplexbildner langsam und bei kräftigem Rühren in die 0/W>» Emulsion gegeben, um die Ausgangsmikrokapseln zu bilden. Das Hühren kann mittels ftines Hochgeschwindigkeitsmischers öder Impellers, durch Ultraschallwellen oder durch ander« herköranjliehe Mittel solange fortgesetzt werden, bis ffikrokftpseIn gebildet werden» die eine Teilehengri5sse, die beispielsweise höchstens 1 Mikron betragt, besitzen. ['

Wenn der Emulgator ein Selbstkomplexbildner, z. B. ein selbst·;· komplexbildendes Guargummiderivat ist, enthält das Vernetzungsmittel oder Komplexbildner jeweils das gleiche Material, wie

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der' Emulgator.

Die die Mikrokapseln enthaltende Emulsion kann wahlweise entweder zur Verkleidung einet Gewebematriales verwendet und getrocknet oder können die Mikrokapseln von der Emulsion durch irgendwelche physikalische Mittel wie Filtrieren, Sprühtrocknen, Zentrifugieren usw. getrennt, in der Lösung eines Bindemittels wieder dispergiert, als Ueberzug an einem Bandmaterial angebracht und getrocknet werden. Die Entfernung des Oeles aus dem Inneren der Kapseln kann vor oder nach dem Verkleidungs- : chritt erfolgen. Mit Vorteil verwendbare' Bindemittel sind beispielsweise Methylcellulose, Stärke, Casein, Polyvinylalkohol, ^ synthetisches Latex und Styrol-Butadien-Kautschuk. Materialien wie Harnstoff orma ldehyd- oder Melaminforrnaldehydkondensate können mit Vorteil verwendet werden.

Gemä'ss dem in Pig. 9 gezeigten Einkapselverfahren wird die O/W-Emulsion durch Beimengung von Pigmentteilchen und des Emulgators oder der Emulgatoren in Wass.er und die nachfolgende Zugabe von öligem Material in die Wasserlösung unter Rühren bis zum Erfolgen einer vollständigen Emulglerung hergestellt. Die Emulsion kann dann mit Wasser verdünnt werden, um die für den Verkleidungsschritt notwendige Viskosität herbeizuführen. Zur Herstellung von Opazifiermitteln geeignete Mikrokapseldurchmesser kön-P nen ähnlich dem Verfahren der Fig. 8 durch Eingabe von Vernetzungsmitteln oder Komplexbildnern unter Rühren, erzielt werden.

Im in Fig. 10 dargestellten, gemä'ss dem beschriebenen Verfahren hergestellten Substrat weist ein Papiergewebe·10 eine praktisch gleichma'ssige Verkleidung 12 von pigmentierten, luftenthaltenden Opazifierkapseln, die einen bestimmten mittleren Durchmesser besitzen, auf. Das zur Befestigung der Opazifierkapseln auf dem Papiergewebe verwendete Bindemittel ist nicht dargestellt.

Die nachfolgenden Beispiele sind bevorzugte Ausführungsformen

84J|/ 1 21 1 .

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des Verfahrens zur Herstellung des. erfindungsgemä'ssen Materials

hoher Opazität, Das in den folgenden Beispielen verwendete Bies ----- - '2

von Papier besitzt 500 Bo^eri von 635x965 ram" oder ein Total ν,οη etwa 6,125 m Papier. Das verwendete Papier ist Bondpapier (Riesgewicht etwa l6,25 kg), das vor Verkleidung eine ΤΛΡΡΙ Opazität von 75 Prozentpunkten besitzt. Das in den folgenden Beispi-elen
verwendete Titandioxidpigment besitzt einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1-0,35 Mikron.

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Sechs g TiO werden mit 366 g einer 8,2 Gew.$ 15 Centipoise Methylcelluloselösung in Wasser dispergiert. 200 g Mineralbenzin werden in der so erhaltenen Dispersion in einem Waring-Mischer emulgiert. Die Emulgierung wird solange fortgesetzt,"" bis der mittlere Teilchendurchmesser der Emulsionströpfchen

etwa bei 0,8 Mikron liegt. Daraufflogend werden 90 g eines

wässerigen B-Zustand-Harnstofformaldehydkondensats (65 Gew.% Peststoff) langsam bei kontinuierlichem Rühren zwl:ks Herbeiführung der Einkapselung, in die Emulsion gegeben, wobei Pig- ' ment und OeI enthaltende Ausgangsmikrokapseln gebildet werden.

Die letzterwähnten Mikrokapseln werden in Form eines Ueberzuges an einem Bondpapier angebracht, wobei das Bondpapier mit 2,71 kg pro Ries Pigment und OeI enthaltender Ausgangsmikrokapseln verkleidet wird. Das derart verkleidete Papier wird bei einer Temperatur von etwa 85 C für eine solche Dauer, z. B. I5 min, die zur Entfernung des Mineralbenzins und zur Bildung der luftenthaltenden Mikrokapseln ausreicht, getrocknet. Die resultierenden Mikrokapseln besitzen eine überraschend hohe TAPPI Opazität von 92,2 Prozentpunkten. Dies entspricht einer Zunahme von 19*1 Prozr^etpunkten in bezug auf die TAPPI Opazität des nichtverkleideten Papiers, wobei das Papiergewicht bloss um 2,25 kg pro Ries zunimmt. : . . ■ .: .

Ein äquivalenter Ti0_ Anteil (2,25 kg pro Ries)"wird per se in Form eines Ueßerzuges am gleichen Bondpapier angebracht. Die so erhaltene Opazitätszunahme betra'gi hur. 14,1 TAPPI Prozentpunkte gegenüber den 19»1 Prozentpunkten bei Verwendung des beschriebenen Pigment μηά Luft¹ enthaltenden Opazifiermaterials* '.· .^: -.·.. -^:'"-,."■■ ; "-.'" ■-. ·■-^:- ^;;- ^;;

Beispiel 2 ' Λ " ^:" ■" '' ■■

10,5 g Titandioxid werden in 366 g einer'8,2 Gew.ji 15 Centipoise Methylcelluloselösung in Wasser gegeben, mit 150 g Mineralbenzin

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omulgiert. und mit 4-0 ₍; einer B-Zustand-Harns-tofformaldehydlof.ung (63 Gew.% Feststoffe) eingekapselt.

Der durchschnittlich«- oder .mittlere Kapseldurchmesser beträgt etwa 0,8 Mikron. Die Pigment und OeI enthaltenden Mikrokapseln werden auf Bondpapier aufgetragen und auf 85⁰C erwärmt. Das ■resultierende Ueberzugsgewicht von 2,1 kg pigmentierter, luftenthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt eine Zunahme von 16,9 Prozentpunkten der TAPPI Opazität des Papiers. Ein äquivalentes Ueberzugsgewicht (2,1 kg pro Ries) von TiO^. ergibt eine entsprechende Opazitätszunahme von bloss 13,25 Prozent-Punkten. '

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird unter Verwendung von 20 g TiC\, und 60 g Harnstofformaldehydemulgator und sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt 0,8 Mikron. Ein Ueberzugsgewicht von 2 kg Pigment und Luft enthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt eine Zunehme von 19/6l Prozentpunkten der TAPPI Opazität des Papiers. Ein äquivalentes Ueberzugsgewicht (2 kg pro Ries) von Ti0_ ergibt eine entsprechende O'pazitätszunahme von bloss 13,05 Prozent punkten. .

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird unter Verwendung von 30 g TiO₂, 200 g Mineralbenzin und 90 g Harnstofformaldehyd zur Bildung der pigmentierten, luftenthaltenden Mikrokapseln und sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Der durchschnittliche TeIlchendui'chmesser betrögt 1,3 Mikron.

Ein ueberzugsgewicht von 2 kg pigmentierter, luftenthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt eine Zunahme von 16 Prozentpunkten der TAPPI Opazität des Basis- oder Ausgangspapiers. Ein äquivalentes ueberzugsgewicht (2 kg-pro Ries) von Ti0_? ergibt eine

entsprechende Opazitätszunahme von bloss 13,05 Prozentpunkten.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 3 wird unter Verwendung von 2,5.g TiOg und 10 g Harri^toiTormaldehyd zur Bildung der Ausgangsmikrokapseln und sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Der mittlere, Teilchendurchmesser der resultierenden pigmentierten, luftenthaltenden Mikrokapseln beträgt 0,8 Mikron.

Ein Ueberzugsgewicht von 2,^5 kg pigmentierter, luftenthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt eine -Zunahme von 18,5 Frozentpunkten der TAPPI Opazität des Basispapiers, während das gleiche Ueberzugsgewicht von TiO^ eine Opazitätszunahme von bloss || 1^,9 Prozentpunkten ergibt.

Beispiel 6

6 g CaCO^ einer Teilchengrösse von 0,9 Mikron werden in j566 g einer 8,2 Gew.# 15 Centipoise Methylcelluloselösung in Wasser gegeben, mit 200 g Mineralbenzin emulgiert und mit 90 g Harnstofformaldehyd eingekapselt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt 1 Mikron. Ein Ueberzugsgewicht von 2,75 kg pigmentierter luftenthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt eine Zunahme von 16 Prozentpunkten der TAPPI Opazität des Basis- oder Ausgangspapiers.

Ein äquivalentes Ueberzugsgewicht (2,75 kg pro Ries) von CaCO-ergibt auf dem gleichen Papier eine entsprechende TAPPI Opazitätszunahme von blos's 10,8 Prozentpunkten.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird unter Verwendung von .6 g ZnO-Pigment einer Teilchengrösse von 0,12 Mikron anstatt CaCO., und sonst gleichen Bedingungen wiederholt. Das resultierende Ueber zugsgewicht von 2,35 kg pigmentierter luftenthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt eine Zunahme von 15,6 Prozentpunkten der TAPPI Opazität des Basispapiers. Ein äquivalentes Ueberzugs-

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gewicht (2,35 kg. pro Rioi;) Von'ZnO-Pigment per· se am gleichen
^asispapier ergibt eine entsprechende Opazicätazunahme von bloss 7,5 Prozentpunkten. · '

Beispiel 8

Beispiel 6 wird unter Verwendung von 6 g Ton (Ultraweisa"-90)
einer Teilchengrösse von 2,0 Mikron anstatt CaCO und sonst
gleichen Bedingungen wiederholt» Das resultierende Ueberzugsgewicht van .2*-65.-kg pigmentierter luftentha!tender Mikrokap-'
sein ergibt eine Zunahme von 19,1 Prozentpunkten der TAPPI
Opazität des Basispapiers. Ein äquivalentes Ueberzugsgewicht'
(3*65 kg pro Ries) vom vorstehenden Ton auf dem gleichen Basispapier ergibt eine entsprechende Opazitätszunahme von bloss 8,5 Prozentpunkten..

Beispiel 9 .■■.-, . - - · ' ." ■ .'

Beispiel 6 wird unter Verwendung von 6 g BaSO₂, einer Teilchengrösse von 0,25 Mikron statt CaCO-. und sonst gleichen -Bedingun-> gen wiederholt. Das resultierende Ueberzugsgewicht von 3*55 pigmentierter luftenthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt ei- ·■ ne Zunahme von 18,9 Prozentpunkten der TAPPI Opazität des Basispapiers. Ein äquivalentes Ueberzugsgewicht (3j55 kg pro Ries) ₍

■■■-■"■"'-.■ · _. 1

von BaSO₁^ auf dem gleichen Basispapier ergibt eine entsprechen- !

■ i, de Opazitätszunahme von bloss 3*9 Prozentpunkten.

Beispiel 10 ...

Beispiel 6 wird unter Verwendung von 6 g trihydratisierten \ , j Alutniniurnoxids (Tonerde) eines Teilchendurchmessers von 0,67 ■ ] Mikron statt CaC0_ und sonst gleichen Bedingungen wiederholt.; ■ j Das dabei resultierende Ueberzugsgewicht von 2,9 kg pigmentier- ;

■■■."■■■.- : .■·.·■■■ ' : ' " ^! j

ter luftenthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt eine Zunahme j

von 17j3 Prozentpunkten der TAPPI Opazität des Basispapiers. ■ j

Ein äquivalentes Ueberzugsgewicht (.2,9-KS P^rP Ries)■.,.von.Alumi«· - - ^:

ayf, dem .gleÄchen ^asispapier ·,ergibt eine eri-t?*".·■" ■--·'-;

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OFUQlNAL

sprechende Opaz.lt,-^!it,:.:;unahme von blows L2,8 Prozentpunkten,

?. £ TiO₀ werden Ln 7,uo f einer 8,2 Gew.% I.5 CentipoU-e Me thy L--cο LIu loselösung in Wasser dispergiert, mit 1.^0 κ Mine ralben?'. Ln emuLgiert und mit 90 μ <viner B-Zustand-Harnstofforma!dehydrating (65 0ew.$ Pesicscoi'i'e) in Wasser eingekapselt» Der mittlere MikrokapseldürchmessGr" beträgt 0,8 Mikron. 10,0 p; einer 30 Gew.^ Citronensnure Lösung in V/asser werden in die Mikrokapi.;eldispersion gegeben und die letzterwähnte Dispersion bei ;35 C während. 30 min gehärtet. .

Die so gehärteten Mikrokapseln werden auf Bondpapier aufgetragen und bei 85 C getrocknet, um das Mineralbenzin zu entfernen. Das resultierende Ueberzugsgewicht von 3,7 kg pigmentierter luftenthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt eine Zunahme von 19,4 Prozentpunkten der TAPPI Opazität des Basispapiers. Ein äquivalentes Ueberzugsgewicht von Ti0_p ergibt eine Opazitätsztinahme von bloss 18,6 Prozent punkten.

100 g Mineralbenzin werden mit I88 g einer 8*2 Gew.^ Methylcelluloselösung:"in Masser emulgiert. 3'g Ti0_? werden.in 45 g Harn-

stofforraaldehyd(iijsiKii^-C^r65 'Gem^tWas^ktofte) la Wasser dispergiert und langsa«i in die letzterwähnte JSmulsion gegeben. Der mittlere Teilctendurchraesser- befcrägt-VOäiB Mikron. ". "

Die Mikrokaps©ldispersiQn-wir.ä^:-aiti^l.-Bpnopiapier aufgetragen und bei 85 C. wMrraefoehande.ltj,- um das-.liaera!Benzin/ auszutreiben,,- Das resultierende ueberzugsgewicht "von--3,^S'-'kg: pigraentierter, luftenthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt"eine Zunahme von l8₃9 Prozentpunkten der TAPPI Opazität des Basispapiers« Ein äquivalentes Ueberzugsgewicht vonTiO ergibt eine entsprechende Opasittltsaunahrae von 18_S1 Prozent punkten 0 ■

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Beispiel 13 :

3 f TiO werden an 100 g Mineralhenzin diKpergiert. 15 g 15 Centipoise MethyiceLluJose und 203,0 g Wasser werden in die jetzterwähnte Dispersion j;egeben und während 15 min emulgiert. Ί5 E einer HarnstofiOrmaldehydlöGunc (65 Gew.% Peststoffe) in War.ser werden in die so erhaltene Emulsion gegeben.

Der durchschnittliche MikrokapseldurchmesHer beträgt 1,7 Mikx'on.Die MikiOkapseldispercion wird auf Bondpapier aufgetragen und auf 85 C erwärmt, um das Mineralbenzin zu entfernen. Ein Ueberzugsgewicht von .3,33 kg luftenthaltender Mikrokapseln pro Ries ergibt eine Zunahme von 15 Prozentpunkten der TAPPI Opazität des Basispapiers. Kin äquivalentes Ueberzugsgewicht von '.TiO,. per se ergibt eine Opazita'tszunahme von 14,4 Prozentpunkten. -

Die beschriebenen Opazifiermaterialien können'in allen Fällen, in welchen herkömmliche Opazifierpigmente zur Herbeiführung oder Steigerung von Opazität benutzt wurden, verwendet werden. Beispielsweise können die Opazifierrnaterialien in Farben, als Tinte, in Kunststoffen, an Metallen, Glas, H.;lz, Plaster, in . Filmen, an Stoffen, Papier usw. verwendet werden. .

Wie vorangehend erwähnt, umfassen Ausdrücke wie "pigmententhaltende Mikrokapseln" und "pigmentierte Mikrokapseln" solche Mikrokapseln, die figmentteilchen, die mindestens teilweise in der Mikrokapselstruktur einverleibt sind, enthalten.

Trotz der vorstehenden bis in die Einzelheiten gehenden Beschreibung zahlr%cher bevorzugter Ausführungsformen der Er*- findung, umfasst die Erfindung noch eine breite Vielfalt weiterer Ausführungsformen.

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8AÖ OWQlMAt

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Opazifiermittels mit Pigment und Luft enthaltenden Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß einzelne_s praktisch kugelförmige, pigmentierte Ausgangsmikrokapseln mit praktisch kontinuierlichen festen Wänden und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 2 ^u, die ein flüssiges Kernmaterial enthalten, hergestellt und bis sur praktisch vollständigen Austreibung des Kernmaterials und dessen Ersatz durch Luft erwärmt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fc Pigmentierung mittels TiOg, BaSO^, CaCO, oder Al₂O,.3H₂O erfolgt.

3· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial nicht mit Wasser mischbar ist.

1. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kernmaterial ein Ul oder ein Fett oder Wachs ■it niederem Schmelzpunkt ist.

5· Verfahren gemäß Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kernmaterial Mineralbenzin, chloriertes Biphenyl, Toluol, Styrol oder Terpentinöl ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Kernmaterial mit Wasser mischbar ist.

7· Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmikrokapseln hergestellt werden, indem anorganisches Pigment und

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20T9765

AJ ©in nicht mit Wasser Mischbares öl oö@s· ei.η Fett oder Wachs mit niederem Schmelzpunkt,

B).ein amphiphiler Emulgator,

C) mindestens eins der ein polymeres Bars enthaltenden Lösungen:

1} Lösung eines hydrophoben₈ thermoplastischen"Hartes, das

* in der Komponente A) praktisch nicht löslich und bei Verdünnung mit Wasser in Form fester Teilchen aus der Lösung ausscheidbar ist in einer wasser» und ölv.erträgliohen organischen Flüssigkeit als Lösungsmittel,

2). wässrige Lösung eines teilkond©nsierten_a hitzehärten= den Harzesj, dasbii Verdünnung mit Wasser in Form fester,,; Teilchen aus der Lösung atasscheidbar ist, oder

3) eine Mischung der lösungen I) und 2) langsam und unter kräftigem Rühren mit

D) soviel Wasser verdünnt wird,

dass mindestens eines der synthetischen Harze aus der Lösung in fester Form um einen Korn von Pigment und öl»in«=Wasser Tröpfchen ausscheidet·

8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennseiehnet_s da& das hydrophobe Harz hitsehärtend ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» daß

das Hars ein teilkondensiertes Harnstoff/Formaldehydkondensat ist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, . daß die Ausgangsmikrokapseln hergeate11t werden, indem

A) eine primäre O/WHStnulsion von nicht mit Wasser mischbarem, öligem Material in Form mikroskopischer Tröpfchen in einer kolloidalen Lösung eines oder mehrerer Emulgatoren gebil-

"^; ■ 009846/ 121 1 :

det wird, wobei mindestens ein Emulgator yeraetsbare Gruppen oder komplexbildende Stellen aufweist, und (Iiο Emulsion ferner anorganische Pigmssitteilchen enthält, land die» ser Emulsion unter kräftigem Rühren

B) ein Vernefcaungsmiötol oder Komplexbildner sugegeben wird_s so daß diese Komponente mit dem EmmilgatoE· re&giert und ein undurchlässiger Üb©rsug um die dispergierfesa öltröpfchen herum gebildet wird.

11» Mash dem Verfahren gemäß einem der Anspruch® 1-iO hergestelltes Opazifiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einzelne, praktisch kugelförmige, Luft und Pigment enthaltende Mikrokapseln mit praktisch kontinuierlichen festen Wänden und einem durehschnittlichen Durchmesser von weniger als 2 ^u enthält.

12. Opazifiermittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser 0,1-1,0 ^u beträgt»

13. Opazifiermittel gemäß Anspruch IS, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser 0,25 ~ 0,8 .u beträgt,

14. Anwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 - 10

zur Herstellung von Substraten hoher Opazität, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion von einzelnen, praktisch kugelförmigen, Pigment enthaltenden Mikrokapseln mit praktisch kontinuierlichen festen Wänden und einem durchschnittlichen Durchmesser von höchstens 2 ^u, die ein flüssiges Kernmaterial enthalten, hergestellt, die Dispersion mit einem Substrat vereint und dieses bis zur praktisch vollständigen Austreibung des Kernmaterials und dessen Ersatz durch Luft erwärmt wird.

15. Anwendung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet» daß das Substrat auf 80 - 10O⁰C erwärmt wird=

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16. Anwendung gemäß Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Diepereion mit einer Dispersion von Substratfaeern vereinigt wird.

17· Anwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratfasern Cellulosefaser sind.

1Θ. Anwendung gemäß einem der Ansprüche 14-17, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Dispersion in Form eines Oberzugs auf ein faseriges Substrat aufgetragen wird.

19· Anwendung gemäß einem der Ansprüche 14-17» dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Dispersion in Form eines Überzugs auf ein nicht-faseriges Substrat aufgetragen wird.

20. Anwendung gemäß einem der Ansprüche 14-19, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Dispersion mit einer Anstrichfarbe vermischt wird.

21. Anwendung gemäß einem der Ansprüche 14-20, dadureh gekennzeichnet, daß die genannte Dispersion mit dem Ausgangsmaterial zur Herstellung von Folien oder Beschichtungen vermischt wird.

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