CH664906A5 - Verfahren zur herstellung einer aufschlaemmung von mikrokapseln. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung von Mikrokapseln gemäss dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, sowie auf einen Reaktionssystem-Modifikator zur Ausführung dieses Verfahrens und auf eine nach diesem Verfahren hergestellte Aufschlämmung von Mikrokapseln.

Die Mikroeinkapselung wurde in einer grossen Vielfalt von Bereichen untersucht, umfassend Aufzeichnungsmaterialien wie druckempfindliche Aufzeichnungspapiere, Arzneimittel, Parfums, landwirtschaftliche Chemikalien, Klebstoffe, Nahrungsmittel, Farbstoffe, Lösungsmittel, Rostschutzmittel, flüssige Kristalle und Diätnahrung. Verschiedene Mikrokapseln wurden bereits praktisch verwendet oder sie werden zur Zeit im Hinblick auf deren gewerbliche Anwendung untersucht.

Eine Anzahl von Techniken wurde bereits vorgeschlagen, insbesondere zur Mikroeinkapselung von hydrophoben Substanzen (sowohl öligen wie festen Substanzen). Unter diesen Techniken wird die Gelatine verwendende Koazervations-technik (Phasentrennungstechnik) zur Zeit gewerblich angewendet, hauptsächlich für druckempfindliche Kopierpapiere.

Mikrokapseln, die nach der Gelatine und einen anionischen Polyelektrolyten verwendenden Komplexkoazervati-onstechnik hergestellt werden, werfen jedoch unter anderen folgende Probleme auf:

(1) Da es bei der IComplexkoazervationstechnik aufgrund des Prinzips schwierig ist, eine Aufschlämmung von Mikrokapseln mit einer hohen Feststoffkonzentration wie 20% oder mehr zu erzeugen, sind die Versandkosten der erhaltenen Mikrokapseln hoch, und es ist bei deren Verwendung für druckempfindliche Kopierpapiere nötig, eine grosse Menge Wasser zu verdampfen.

Vom Gesichtspunkt der Verarbeitungsgeschwindigkeit und der Energiekosten aus betrachtet gibt es für Verbesserungen noch viel Spielraum.

(2) Mikrokapseln sind sehr variabel sowohl in der Qualität wie im Preis, weil ihre Schalen aus natürlichen Substanzen bestehen.

(3) Mikrokapseln können nicht während längeren Zeiten auf Lager gehalten werden, weil sie auf Verwesung und Koagulation anfallig sind.

Daher gibt es einen grossen Bedarf für die Entwicklung von im Hinblick auf die Qualität und die Herstellungskosten von druckempfindlichen Kopierpapieren verbesserten Mikrokapseln.

Als verbesserte Techniken, die angeblich solche Anforderungen erfüllen sollen, wurden in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 9070/1976, 84881/1978 usw. Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Aufschlämmungen von Mikrokapseln vorgeschlagen, wobei jedes dieser Verfahren ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz oder ein Melamin-Formaldehyd-Harz verwendet, das als schichtbildende Substanz nach dem in-situ-Polymerisationsverfahren erhalten wurde. Über diese vorgenannte Verfahren hinaus wurden noch verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen.

In einem Verfahren, das als schichtbildende Substanz Melamin-Formaldehyd-Harz verwendet, wurde beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 84881/1978 vorgeschlagen, als anionischen Polyelektrolyten ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid Copolymer, ein Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Propylen-Maleinsäu-reanhydrid-Copolymer, ein Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copoly-mer und Polyacrylsäure zu verwenden. Diese Copolymere werfen jedoch Probleme auf, indem sie zu ihrer Lösung hohe Temperaturen und lange Zeiten erfordern und wegen der hohen Viskositätswerte der erhaltenen Aufschlämmungen von Mikrokapseln kaum zu Aufschlämmungen von Mikrokapseln führen können, die hohe Feststoffgehalte aufweisen.

Andererseits beschreiben die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 49984/1979 und 47139/1980 einige Beispiele von Mikroeinkapselung in einem System mit einem Styrol-Maleinsäure-Copolymer oder in einem System mit einer Kombination von einem Styrol-Maleinsäure-Copolymer und einem anderen Maleinsäure-Copolymer. Das Styrol-Maleinsäure-Copolymer weist jedoch eine schwache Löslich2

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keit in Wasser auf. Zum Lösen desselben muss daher bei hoher Temperatur während langer Zeit in Gegenwart von einer alkalischen Substanz vorgegangen werden. Bei einem pH von 4 oder weniger erhöht sich die Viskosität des Systems, und sein Dispersionszustand wird wegen dès Setzens des Polymers zerstört. Daher ist es schwierig, im sauren Zustand Formaldehyd zu entfernen. Zudem erzeugen die vorstehenden Verfahren zur Mikroeinkapselung Aufschlämmungen von Mikrokapseln, die ziemlich hohe Viskositätswerte aufweisen.

In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 58536/1981 wird vorgeschlagen, eine in Mikrokapseln einzuschliessende Kernsubstanz in einer wässrigen Lösung eines Homopoly-mers einer Verbindung zu emulgieren und zu dispergieren, die weder einen Phenyl- noch einen Sulfophenyl-, jedoch einen Sulforest enthält, insbesondere ein Sulfoethylacrylat oder Sulfoethylmethacrylat, ein Sulfopropylacrylat oder Sul-fopropylmethacrylat, eine Maleinimido-N-ethansulfonsäure oder 2-AcryIamido-2-methylpropansulfonsäure, oder ein Copolymer einer solchen Verbindung mit einem Alkylacry-lat, einem Hydroxyalkylacrylat oder mit N-Vinylpyrrolidon; danach soll Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat in einer Menge beigegeben werden, die dem Kondensationsgrad entweder kontinuierlich oder schrittweise angepasst wird. Das vorstehend vorgeschlagene Verfahren zur Mikroeinkapselung wird jedoch, vom Gesichtspunkt der Verarbeitungsfähigkeit aus betrachtet, aus den nachfolgenden Gründen gar nicht bevorzugt. Insbesondere bleibt das Dispersionssystem nach der Beigabe vom Melamin-Formaldehyd-Präkonden-sat aber noch vor der Bildung von Mikrokapselschalen instabil, wenn die Kernsubstanz in einer öligen Form vorliegt. Daher tendieren die resultierenden Öltröpfchen stark, zu grösseren Tröpfchen agglomeriert zu werden, sofern das Dispersionssystem nicht unter sehr starker Rührung gehalten wird. Entsprechend ist es schwierig, den Durchmesser der emulgierten Tröpfchen auf die gewünschte Grösse zu steuern. Zudem kann das System in seiner Gesamtheit geliert werden oder es können sich darin koagulierte Teilchen vom Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat bilden, sofern das Vorkondensat nicht nach und nach mit besonderer Vorsicht während einer längeren Zeitdauer beigegeben wird. Übrigens ist dieses Verfahren zur Mikroeinkapselung unfähig, Aufschlämmungen von Mikrokapseln zu erzeugen, die einen Feststoffgehalt von mehr als 50 Gew.-% aufweisen.

In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 155636/1981 wurde auch noch vorgeschlagen, Schichten als Mikrokapselschalen zu bilden, indem ein wässriges Medium zubereitet wird, das ein Polymer enthält, welches von sich aus keine Dispersionsstabilität für eine flüssige Substanz als Kernsubstanz bei sauren pH-Werten aufweist, welches jedoch dank einer Wechselwirkung mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsanfangsprodukt tatsächlich eine Substanz bildet, die fähig ist, der flüssigen Substanz und dem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsanfangsprodukt Dispersionsstabilität zu verleihen; danach sollte die Kernsubstanz beigegeben werden, um nach der Bildung der dispersionssta-bilisierenden Substanz eine stabile Dispersion zu erzeugen, und schliesslich das Melamin-Formaldehyd-Kondensations-anfangsprodukt mit einem sauren Katalysator kondensiert werden.

Es ist jedoch für das vorangehende Verfahren zur Mikroeinkapselung unerlässlich, zu bewirken, dass das Melamin-Formaldehyd-Kondensationsanfangsprodukt und das Polymer vor der Beigabe der Kernsubstanz bei niedriger Temperatur und während einer langen Zeitdauer eine partielle Kondensation erfahren, damit die dispersionsstabilisierende Substanz für die Kernsubstanz gebildet wird. Die Kernsubstanz wird dann emulgiert und dispergiert, und das System

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wird danach erhitzt, um die Kondensation durchzuführen. Sofern die Bedingungen für die partielle Kondensation des Melamin-F ormaldehyd-Kondensationsanfangsprodukts in Gegenwart des Polymers nicht präzis gesteuert werden, weist die resultierende Emulsion eine so schlechte Stabilität auf, dass die erhaltenen Mikrokapseln unregelmässige Grössen aufweisen und die Viskosität der Aufschlämmung von Mikrokapseln stark zu höheren Werten tendiert. Das vorangehende Verfahren zur Mikroeinkapselung ist, vom Gesichtspunkt der Steuerung der Verfahrensschritte aus betrachtet, mit einem anderen Problem behaftet. Ausserdem kann es keine Aufschlämmungen von Mikrokapseln erzeugen, die einen Feststoffgehalt von mehr als 55 Gew.-% aufweisen.

Andererseits wird die Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Harz als schalenbildende Substanz für Mikrokapseln in Verfahren zur Mikroeinkapselung unter Verwendung von nach dem in-situ-Polymerisationsverfahren erhaltenen hydrophoben Substanzen offenbart, unter anderen in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 9079/1976, 84882/1978, 84883/1978, 53679/1979, 85185/1979,47139/ 1980 usw.

Die in den vorstehenden Veröffentlichungen offenbarten Herstellungsverfahren werden auch von verschiedenen Problemen begleitet. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 9079/1976 offenbart ein Verfahren zur Mikroeinkapselung für eine hydrophobe Substanz, die durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd unter Verwendung von einem Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, einem Me-thylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder von Polyacrylsäure als anionischer wasserlöslicher Polymer gebildet wird. Dieses Verfahren wirft jedoch Probleme auf, indem eine lange Zeitdauer bei hoher Temperatur nötig ist, um ein solches Polymer in Wasser zu lösen, und die so hergestellte Aufschlämmung von Mikrokapseln eine äusserst hohe Viskosität aufweist. Andererseits offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 84883/1978 die Herstellung von Mikrokapseln durch Kondensation eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsanfangsprodukts wie Dimethylolharn-stoff, methylierter Dimethylolharnstoff oder dergleichen in Gegenwart des vorgenannten wasserlöslichen Polymers. Dieses Verfahren zur Mikroeinkapselung ist jedoch von den gleichen Nachteilen begleitet wie das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 9079/1976 vorgeschlagene Verfahren.

Es kann auch auf die japanische Offenlegungsschrift Nr. 53679/1979 hingewiesen werden, in welcher ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die mit Schalen aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz versehen sind, in Gegenwart eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers vorgeschlagen wird. Die Verwendung eines solchen Styrol-Maleinsäu-reanhydrid-Copolymers bewirkt jedoch, dass die Mikrokapseln sich bei einem niedrigen pH-Wert von 4 oder weniger setzen. Daher wird dieses Verfahren zur Mikroeinkapselung von unmittelbaren Nachteilen begleitet, indem es strenge Bedingungen zur Herstellung von Mikrokapseln erfordert und die Lösung eines solchen Polymers in Wasser nicht nur hohe Temperaturen und lange Zeiten, sondern auch noch die Beigabe einer alkalischen Substanz erfordert.

Zudem offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 51238/1981 die Verwendung eines Polymers des Styrol-sulfonsäure-Typs bei der Herstellung von Schalen aus Mel-amin-Formaldehyd-Harz. Als dieses Verfahren auf Mikrokapseln mit Schalen aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz angewandt wurde, war es schwierig, dichte Kapselschalen zu erhalten, und das gesamte System hatte eine Tendenz zur Koagulation oder zur Gelierung bei geringen Änderungen der Bedingungen. Daher konnte dieses Verfahren kein stabiles Verfahren mit guter Durchführbarkeit zur Herstellung von Mikrokapseln werden. Andererseits offenbart die japanische

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Offenlegungsschrift Nr. 14942/1983 die Verwendung eines copolymerisierten anionischen Polymers, bestehend aus drei oder mehr Monomeren, die mindestens (A) Acrylsäure, (B) ein Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat und (C) Styrolsulfonsäure enthalten, zur Herstellung von Mikrokapseln mit Schalen aus einem Melamin-Aldehyd- oder Harnstoff-Aldehyd-Polykondensationsprodukt in Gegenwart eines anionischen wasserlöslichen Polymers. Es steht darin jedoch keine Offenbarung eines Verfahrens zur Herstellung des copolymerisierten wasserlöslichen Polymers; ein solches Polymer verursacht, wie eine Nachuntersuchung durch die Erfinder ergab, eine Gelierung bei der Polymerisation oder dann unterzieht es sich der Copolymerisation nicht in einem genügenden Umfang und es enthält noch nicht umgesetzte Monomere. Daher sind viele solcher Copolymere für tatsächlichen Anwendungen ungeeignet und nie zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln zu schaffen, mit welchem eine Aufschlämmung von Mikrokapseln herstellbar ist, die einen hohen Gehalt an Feststoffen und eine niedrige Viskosität aufweist, bei welchem die Mikrokapseln eine enge Teilchengrös-senverteilung aufweisen und mit sehr dichten Schalen aus Amin-Aldehyd-Harz versehen sind, und bei welchem eine stabile Aufschlämmung von Mikrokapseln erhalten wird, die über einen breiten pH-Bereich geringe Änderungen der Viskosität und keine Tendenz zur Zerstörung der Dispersion oder zur Koagulation aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Herstellung von Mikrokapseln mit Schalen, die aus einem Amin-Aldehyd-Harz in Gegenwart eines Multikomponenten-Polymers gebildet werden, das als seine wesentlichen Monomerkomponenten mindestens drei Typen von Acrylmonomeren enthält, welche jeweils mindestens ein aus (A) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ausgewähltes Acrylmonomer, mindestens ein aus (B) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ausgewähltes Acrylmonomer, und mindestens ein aus (C) Acrylamidoalkylsul-fonsäure und oder Sulfoalkylacrylat ausgewähltes Acrylmonomer umfassen, oder eines Salzes des Copolymers als anionisches wasserlösliches Polymer in einem System, in welchem eine hydrophobe Substanz (entweder ölig oder fest) emulgiert und dispergiert wurde.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden Mikrokapseln hergestellt, deren Schalen aus einem Amin-Aldehyd-Polykondensationsprodukt gebildet sind und deren Dichte und Flexibilität ausgezeichnet sind. Damit wird auch eine Aufschlämmung von Mikrokapseln hergestellt, die einen extrem hohen Gehalt an Feststoffen von mehr als 60 Gew.-% Feststoffanteil aufweist, was bisher trotz grossem Bedarf nicht erreicht werden konnte, und über einen breiten Bereich von Feststoffgehalten (bis zu 65 Gew.-% oder mehr) eine niedrige Viskosität aufweist. Die erhaltenen Aufschlämmungen von Mikrokapseln weisen keine Tendenz zur Koagulation auf und sie haben einen niedrigen und stabilen Wert der Viskosität über einen breiten pH-Bereich sowie eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.

Dank den vorgenannten Eigenschaften der erfindungsge-mäss hergestellten Aufschlämmungen von Mikrokapseln werden mit der Erfindung noch folgende Vorteile erreicht:

(1) Eine breite Vielfalt von Behandlungsbedingungen können zum Entfernen von Formaldehyd aus der Aufschlämmung nach der Herstellung der Mikrokapseln ohne weiteres angewandt werden.

(2) Aufschlämmungen von Mikrokapseln mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften können im industriellen Massstab hergestellt werden, weil die volumenmässige Wirksamkeit der Werke für die Herstellung von Mikrokapseln auf nennenswerte Weise verbessert werden kann und die Kosten der Herstellung von Mikrokapseln stark reduziert werden können. Zudem weist das Herstellungsverfahren im Vergleich zu den verschiedenen herkömmlichen Verfahren eine bessere Durchführbarkeit auf. Ausserdem können auch die Versandkosten auf nennenswerte Weise vermindert werden.

(3) Die vorliegende Erfindung kann auch, vom Gesichtspunkt der Anwendung von Mikrokapseln aus betrachtet, grosse Vorteile bringen. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren angewandt wird, um beispielsweise eine Aufschlämmung von Mikrokapseln herzustellen, die als Kernsubstanz einen zur Verwendung bei Kopier- oder Aufzeichnungspapier geeigneten Farbstoff enthält, soll die Aufschlämmung von Mikrokapseln von hoher Konzentration aber niedriger Viskosität sein. Es ist daher möglich, eine Aufschlämmung von Mikrokapseln mit einem höheren Gehalt an Feststoffen aufzubringen als bei herkömmlichen Aufschlämmungen von Mikrokapseln. Als Resultat wird die Energie, die zum Entfernen des Wassers beim Trocknen der so aufgebrachten Schichten benötigt wird, ganz wesentlich reduziert, was ein Aufbringen mit hoher Geschwindigkeit gestattet.

Ausserdem ändert sich die Viskosität einer erfindungsgemässen Dispersion von Mikrokapseln auch nicht unter den milden alkalischen Bedingungen, denen die Dispersion von Mikrokapseln unterworfen wird, wenn sie mit einem Bindemittel oder dergleichen gemischt und auf eine Unterlage wie ein Papierbogen oder dergleichen aufgetragen wird. Daher ist die Wirksamkeit des Auftragens sehr gut.

Die erfindungsgemässe Dispersion von Mikrokapseln kann nicht nur mit einem Auftragverfahren angewandt werden, das bis jetzt weitverbreitet unter Einsatz eines Luftmes-serbeschichters oder eines Stangenbeschichters verwendet wurde, sondern auch mit einem Auftragverfahren, das zum Auftragen in hochkonzentrierter Zusammensetzung unter Einsatz eines Messerbeschichters, eines Gravierbeschichters und dergleichen geeignet ist. Die vorliegende Erfindung kann auch zur Schaffung verschiedener flexografischer Tinten in hohen Konzentrationen dienen. Daher ermöglicht die Erfindung den praktischen Einsatz von ganz- oder teilgedruckten CB-Blättern im Zusammenhang mit solchen Druckverfahren, obwohl CB-Blätter bisher nicht verfügbar waren.

(4) Da jede erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweist, ist es möglich, die für den Verfahrensschritt der Trocknung benötigte thermische Energie zu vermindern, beispielsweise bei einer Sprühtrocknung der Aufschlämmung von Mikrokapseln zum Erhalt eines Mikrokapselpulvers, und gleichzeitig diesen Trocknungsschritt, verbunden mit der erwähnten nicht handelsüblich erhältlichen hohen Konzentration, wirksam durchzuführen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welches gekennzeichnet ist durch die im Patentanspruch 1 angegebene Kombination von Verfahrensschritten. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln werden Harnstoff und Formaldehyd, Melamin und Formaldehyd, ein Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsanfangsprodukt oder ein davon abgeleitetes Produkt, ein Melamin-Formaldehyd-Kondensationsan-fangsprodukt oder ein davon abgeleitetes Produkt, ein Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Kondensationsanfangs-produkt oder ein davon abgeleitetes Produkt oder dergleichen in einer sauren wässrigen Lösung des vorstehend beschriebenen anionischen wasserlöslichen Polymers um eine hydrophobe Kernsubstanz polykondensiert, so dass die Kernsubstanz mit dichten Schichten aus einem Amin-Aldehyd-Harz überzogen wird.

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Das erfindungsgemäss verwendbare anionische wasserlösliche Polymer ist ein anionisches wasserlösliches Polymer aus einem Multikomponenten-Polymer, das aus mindestens drei Vinyl-Monomerkomponenten besteht, welche jeweils mindestens ein aus (A) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ausgewähltes Monomer, mindestens ein aus (B) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril ausgewähltes Monomer, und mindestens ein aus (C) Acrylamidoalkylsulfonsäure und/oder Sulfoalkylacrylat ausgewähltes Monomer umfassen, oder aus einem Salz des Multikomponenten-Polymers.

Die unter (C) genannten Acrylamidoalkylsulfonsäuren sind Verbindungen der Formel (I)

CH0 = CH

^ i

C = 0

NH (I)

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R - SO3H

worin R einen Alkylenrest bedeutet. Als spezifische Beispiele der unter (C) erwähnten Acrylamidoalkylsulfonsäuren können genannt werden: Acrylamidomethansulfonsäure, Acryl-amidoethansulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-n-butansulfonsäure und dergleichen.

Andererseits sind die Sulfoalkylacrylate, welche auch unter die unter (C) genannten Substanzen fallen, Verbindungen der Formel (II)

CH0 = CH z 1

C = 0

ò (II)

R - SO3H

worin R einen Alkylenrest bedeutet. Beispiele dieser Sulfoalkylacrylate sind Sulfomethylacrylat, Sulfoethylacrylat, Sul-fopropylacrylat, Sulfobutylacrylat und dergleichen.

Es wäre auch annehmbar, wenn nötig neben den vorstehend genannten drei Komponenten noch Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, ein Niederalkylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, ein mit N-Alkyl substituiertes Acrylamid und/ oder dergleichen beizugeben.

Die Proportionen der vorstehend genannten drei Komponenten liegen vorzugsweise jeweils im Bereich von 20 bis 70 Mol-% für die Komponente (A), von 20 bis 70 Mol-% für die Komponente (B) und von 0,5 bis 30 Mol-% für die Komponente (C).

Vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit der Rohstoffe, der Leichtigkeit der Copolymerisation und der Wirkung als besonderes grenzflächenaktives Agens aus betrachtet, wird die Verwendung von einem aus 20 bis 70 Mol-% Acrylsäure (A), 20 bis 60 Mol-% Acrylnitril (B) und 0,5 bis 30 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (C) bestehenden Terpolymer bevorzugt.

Als Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers können erwähnt werden: die ionische Polymerisation, die Radikalpolymerisation, die thermische Polymerisation, die Strahlenpolymerisation und dergleichen. Bevorzugt wird die Radikalpolymerisation. Allgemein betrachtet wird die Radikalpolymerisation oft in einem System durchgeführt, in welchem die vorstehend genannten mindestens drei Typen von Monomeren gleichmässig in Wasser gelöst wurden.

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Als Beispiele von Polymerisationskatalysatoren können solche Initiatoren der Radikalpolymerisation erwähnt werden wie verschiedene organische Peroxide (beispielsweise Benzoylperoxid), organische Hydroperoxide, aliphatische Azobis-Verbindüngen (beispielsweise Azobisisobutyronitril) und wasserlösliche Persäure-Salze (beispielsweise Persulfate). Da das erfindungsgemäss verwendbare anionische wasserlösliche Polymer vorzugsweise ein ziemlich niedriges Molekulargewicht aufweist (das heisst ein solches, das nach Bildung einer wässrigen Lösung eine niedrige Viskosität ergibt), wird ein radikalbildender Redox-Katalysator am meisten bevorzugt, der in Kombination mit einer wasserlöslichen Persäure (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat) und mit einem wasserlöslichen reduzierenden Agens (beispielsweise ein Sulfit) gebildet wird. Ein solcher radikalbildender Redox-Katalysator wird dem Reaktionssystem im allgemeinen als wässrige Lösung beigegeben. Der Katalysator, nämlich die wasserlösliche Persäure und das reduzierende Agens, können jeweils in Mengen von 0,01 bis 10 Teilen pro 100 Teile der Monomerkomponenten beigegeben werden.

Mit dem Zweck, das Molekulargewicht des zu erhaltenden Polymers zu steuern, kann die Reaktion unter Zugabe von kleineren Mengen einer von verschiedenen als kettenübertragenden Agentien bekannten Verbindungen durchgeführt werden, beispielsweise kann dem Reaktionssystem ein Alkylmercaptan oder dergleichen beigegeben werden.

Bei der Polymerisation der Vinylmonomers in der wässrigen Lösung können Säurereste enthaltende Monomere der Polymerisation als freie Radikale oder als partielle oder ganze Salze unterzogen werden. Wenn solche Monomere als Salze eingesetzt werden, können sie in der Form von Alkalisalzen, Erdalkalisalzen, Ammoniumsalzen, Niederaminsal-zen, Hydroxyalkylaminsalzen und dergleichen verwendet werden.

Bei der Herstellung des anionischen wasserlöslichen Polymers in einem wässrigen System und nach dem Radikalpolymerisationsverfahren wird die Temperatur des Systems wegen der plötzlichen Erzeugung von Polymerisationswärme nach der Zugabe des Katalysators adiabatisch erhöht, und daher wird die Polymerisationsreaktion in einer ziemlich kurzen Zeitdauer vollendet. Unter Berücksichtigung der von den Monomeren abgegebenen Polymerisationswärme wird die Polymerisationsreaktion im allgemeinen unter Verwendung jedes Monomers als 5 bis 30 Gew.-%ige wässrige Lösung durchgeführt, damit ein Sieden des Systems vermieden wird.

Das so erhaltene wasserlösliche Polymer weist bei einer Messung mittels Gel-Durchlass-Chromatographie (mit einer Eichung unter Verwendung von Dextran als Molekularge-wicht-Standard) ein Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 000 auf. Dank der Beschränkung der Proportionen der drei Rohstoff-Komponenten auf die vorstehend genannten Bereiche bleibt es über einen breiten pH-Bereich wasserlöslich. Bevorzugt wird ein solches anionisches wasserlösliches Polymer verwendet, dessen 20 Gew.-%ige wässrige Lösung eine Viskosität von 3 bis 100 000 x 10~3 Pa.s oder vorzugsweise von 5 bis 10 000 x 10~3 Pa.s aufweist (gemessen bei 25 °C und pH 4,0 mit einem Brookfield-Viskosimeter). Viskositätswerte unterhalb 5 x 10~3 Pa.s führen zu Mikrokapseln, die eine breite Verteilung von Teilchengrössen aufweisen, weil entsprechende anionische wasserlösliche Polymere in ihrer Fälligkeit zum Emulgieren und zum Stabilisieren der Emulsion etwas ungenügend sind. Wenn die Viskosität über 10 000 x 10-3 Pa.s liegt, ist die Viskosität der erhaltenen Aufschlämmungen von Mikrokapseln hoch und es ist daher schwierig, Mikrokapseln mit einem hohen Feststoffgehalt herzustellen und zu verwenden.

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Ein solches anionisches wasserlösliches Polymer wird im allgemeinen als wässrige Lösung aus dem Verfahren zur Polymerisation seiner Monomerbestandteile verwendet. Dementsprechend wird es als grenzflächenaktives Agens in der Form einer solchen wässrigen Lösung verwendet. In diesem Falle ist es nicht nötig, das Polymer wieder in Wasser zu lösen. Daher ist es sehr bequem, das Polymer als solche wässrige Lösung einzusetzen. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, ein anionisches wasserlösliches Polymer zu verwenden, das als trockenes Pulver erhalten wurde.

Die Viskosität einer wässrigen Lösung des erfindungsgemäss verwendeten anionischen wasserlöslichen Polymers variiert sehr wenig mit dem pH über einen pH-Bereich von 2 bis 14, wobei kein Setzen des Polymers und daher keine Trübung der wässrigen Lösung im vorstehend genannten pH-Bereich verursacht wird. Daher erfahren werden die wässrige Lösung noch die erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln, auch wenn deren pH-Werte erhöht werden, solche wesentliche Änderungen, die zu einer Erhöhung der Viskosität führen würden. Dementsprechend leicht ist die wässrige Lösung verwendbar. Die vorstehend genannte geringe Tendenz zur Erhöhung der Viskosität aufgrund einer Erhöhung des pH ist, vom Gesichtspunkt der Wirksamkeit und Leichtigkeit des Auftragens aus betrachtet, auch sehr vorteilhaft, denn das Auftragen wird, zur Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers, was ein geeignetes Anwendungsgebiet der erfindungsgemässen Mikrokapseln ist, im allgemeinen auf der alkalischen Seite einer Papierbogen-Unterlage vorgenommen.

Im erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln wird eine als Amin-Aldehyd-Polykondensati-onsharz zur Bildung von Schalenschichten geeignete Substanz zur Einkapselung einer Kernsubstanz verwendet. Spezifische Beispiele eines solchen Amin-Aldehyd-Polykonden-sationsharzes umfassen Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Mel-amin- F ormaldehy d-Harz, Harnstoff-Melamin-F ormalde-hyd-Harz und dergleichen. Als zur Bildung von solchen Schalenschichten verwendbare Rohstoffe können erwähnt werden:

(A) Harnstoff und Formaldehyd;

(B) ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Konden-sationsanfangsprodukt (beispielsweise Methylolharnstoff, niederalkylierter Methylolharnstoff oder ein wasserlösliches niedergradiges Kondensationsprodukt derselben);

(C) ein mit Phenol, Melamin, Benzoguanamin, Sulfamid-säure, einem Amin, einem quaternären Ammoniumsalz oder dergleichen modifiziertes Harnstoff-Formaldehyd-Konden-sationsanfangsprodukt;

(D) Melamin und Formaldehyd;

(E) ein wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Konden-sationsanfangsprodukt (Methylolmelamin, methyliertes Me-thylolmelamin, butyliertes Methylolmelamin oder ein wasserlösliches niedergradiges Kondensationsprodukt derselben); und

(F) ein mit Phenol, Benzoguanamin, Sulfamidsäure, einem Amin, Harnstoff, einem quaternären Ammoniumsalz oder dergleichen modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Kondensationsanfangsprodukt.

Verwendbar sind auch, im Hinblick auf die Steuerung der Dichte und Starrheit der Mikrokapselschalenschichten, eine oder mehrere von verschiedenen aromatischen Polyhy-droxy-Verbindungen und deren Derivate in einer Gesamtmenge von 1 bis 30 Teilen pro 100 Teile vom Harnstoff oder vom Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsanfangspro-dukt. Als Beispiele von solchen Verbindungen können erwähnt werden: Resorcin, Orcin, Metamethoxyphenol, Pyro-gallol usw., wobei Resorcin wegen seiner guten Verfügbarkeit bevorzugt wird.

Eine derartige aromatische Polyhydroxy-Verbindung wird im allgemeinen verwendet, indem sie in der wässrigen Lösung des anionischen Polymers gleichzeitig mit Harnstoff oder mit dem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsan-fangsprodukt gemischt und gelöst wird, bevor die Kernsubstanz dispergiert und emulgiert wird.

Im Hinblick auf die Dichte der erhaltenen Schichten und auf die leichte Durchführung der Reaktion wird es unter den mit Schalen aus den vorstehend genannten Amin-Aldehyd-Harzen hergestellten Mikrokapseln am meisten bevorzugt, Mikrokapseln aus einem wasserlöslichen Melamin-Formal-dehyd-Kondensationsanfangsprodukt, insbesondere aus wasserlöslichem methyliertem Methylolmelamin oder aus dessen wässriger Lösung herzustellen.

Die Menge des erfindungsgemäss zu verwendenden anionischen wasserlöslichen Polymers kann in Abhängigkeit vom Typ des wasserlöslichen Polymers, von den Arten der zur Bildung der Mikrokapseln zu verwendenden Ausgangsstoffe, der Art der einzukapselnden Kernsubstanz, der zur Herstellung der Mikrokapseln zu verwendenden Bedingungen usw. variieren. Diese Menge beträgt jedoch 0,5 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% des Mikrokapseln herstellenden Systems. Zusätzlich zum erfindungsgemässen anionischen wasserlöslichen Polymer können auch andere anionische wasserlösliche Polymere verwendet werden, beispielsweise ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Po-lyacrilsäure, ein Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copoly-mer, ein Styrolsulfonsäure-Polymer, oder Copolymere, mit Anionen modifizierte Polyvinylalkohole, Gummi Arabicum, Cellulose-Derivate und dergleichen je nach Bedarf in geeigneter Kombination.

Das erfindungsgemäss zu verwendende Verhältnis der schalenbildenden Substanz zur Kernsubstanz kann im allgemeinen im Bereich von 1:3 bis 1:20 (Gew./Gew.) liegen. Dieses Verhältnis kann jedoch in Abhängigkeit vom Typ der als Kernsubstanz zu verwendenden Substanz und von der angestrebten Verwendung der erhaltenen Mikrokapseln variieren.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Kernsubstanz der Mikrokapselkerne ist ein mit Wasser nicht mischbarer flüssiger oder fester Stoff. Hydrophobe Flüssigkeiten können als geeignete Kernsubstanzen erwähnt werden. Spezifische Beispiele von solchen hydrophoben Flüssigkeiten sind teilhydrogeniertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, Diallylalkane, Alkylnaphthaline, Dibenzylbenzol-Deri-vate, Alkylbenzole, Paraffin, Cycloparaffin, verschiedene Ester wie beispielsweise Ester von Phthalsäure, Adipinsäure, Citronensäure, Myristinsäure, Trimellitsäure, Sebacinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Phosphorsäure und dergleichen, Stickstoff enthaltende Verbindungen wie beispielsweise Ni-trobenzol, Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin, verschiedene Parfums, flüssige Kristalle usw. Es ist auch möglich, als Kernsubstanz eine durch Lösung eines wasserunlöslichen Feststoffes erhaltene hydrophobe wässrige Flüssigkeit zu verwenden.

Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann eine für druckempfindliches Kopierpapier geeignete Aufschlämmung von Mikrokapseln hergestellt werden. Für solche Mikrokapseln kann als Kernsubstanz eine Lösung verwendet werden, die durch Lösen eines Farbstoff-Vorläu-fers wie ein Phthalid-, Fluoran-, Acylleucophenothiazin-, Leucotriarylmethan-, Leucoindolylmethan-, Spiropyran-oder Phthalimidin-Derivat in einem hydrophoben Lösungsmittel von hohem Siedepunkt wie ein Alkylnaphthalin, ein Diallylalkan, ein teilhydrogeniertes Terphenyl und dergleichen erhalten wurde.

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Das erfindungsgemässe Verfahren kann, in grossen Zügen betrachtet, entsprechend den folgenden Verfahrensschritten ausgeführt werden:

(1) Bereitstellen einer wässrigen Lösung eines anionischen wasserlöslichen Polymers;

(2) Emulgieren oder Dispergieren einer Kernsubstanz in der wässrigen Lösung des anionischen wasserlöslichen Polymers;

(3) Anschliessendes Beigeben einer zur Bildung von Amin-Aldehyd-Schalenschichten geeigneten Substanz;

(4) Einstellen des pH (wahlweise);

(5) Einkapselungsschritt durch Bildung von Schichten des Amin-Aldehyd-Harzes;

(6) Behandlungsschritt für gegebenenfalls verbleibendes Formaldehyd (wahlweise).

Die vorstehenden Verfahrensschritte können selbstverständlich je nach Bedarf in anderer Reihenfolge ausgeführt werden.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare wässrige Lösung des anionischen wasserlöslichen Polymers ist sehr handlich, weil sie über breite Bereiche von pH und Temperatur eine stabile Emulsion oder Dispersion einer Kernsubstanz erzeugt, und weil sie, auch wenn eine Substanz beigegeben wird, die eine Melamin-Formaldehyd-Schicht bildet, keine Tendenz zur zeitweisen Erhöhung der Viskosität oder zum Fördern des Wachstums von Riesentropfen oder von Teilchen durch Agglomeration oder Koagulation von Tröpfchen oder Teilchen der Kernsubstanz aufweist.

Das Emulgieren oder Dispergieren der Kernsubstanz erfolgt mit Hilfe eines Homomischers, Homogenisators, Strahlmischers, statischen Mischers, in-line-Mischers oder dergleichen. In einer derartigen Emulsion oder Dispersion variiert die geeignete Tröpfchengrösse der Kernsubstanz in Abhängigkeit der angestrebten Verwendung der erhaltenen Mikrokapseln. Die mittlere Tröpfchengrösse kann jedoch etwa 2 bis 10 |o.m betragen, wenn die erhaltenen Mikrokapseln beispielsweise in druckempfindlichem Kopierpapier zu verwenden sind. Die Einverleibung von vielen groben Tröpfchen von mehr als 15 jim wird abgelehnt, weil diese ein Verschmieren des Hintergrunds auch unter mildem Druck verursachen.

Die Mikrokapseln-Schalen bildende Reaktion kann im allgemeinen bei 40 bis 80 °C und vorzugsweise bei 50 bis 60 °C sowie bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,5 und vorzugsweise von 4,0 bis 5,5 durchgeführt werden.

Die Reaktion, bei welcher die Schalenschichten aus einem Amin-Aldehyd-Harz gebildet werden, kann im allgemeinen bei höheren Temperaturen beschleunigt werden, wenn der pH-Wert niedrig bleibt. In einem pH-Bereich unterhalb 2,5 erfährt die Aufschlämmung von Mikrokapseln eine stärkere Verfärbung wegen der Entwicklung der Farbe des Farbstoff-Vorläufers unter solchen sauren Bedingungen. Dementsprechend ist solch ein tiefer pH-Bereich zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier nicht geeignet. Wenn andererseits der pH-Wert 6,5 übersteigt, wird die schalenschichtbildende Reaktion ungehörig langsam und die Einkapselung erfordert eine hohe Temperatur und eine lange Zeitdauer. Daher ist ein solcher hoher pH-Bereich ungeeignet. Allgemein betrachtet, kann die Reaktion in einigen Stunden unter solchen Reaktionsbedingungen wie 50 bis 100 °C und ein pH von 3,0 bis 5,5 vollendet werden.

Wenn nötig, ist es auch möglich, die Dichte der Schichten und ihre Stabilität gegenüber Lösungsmitteln wesentlich zu verbessern, indem die Polykondensationsreaktion schrittweise bei zwei oder mehr pH- und Temperaturwerten durchgeführt wird, womit der Vernetzungsgrad des erhaltenen Amin-Aldehyd-Harzes noch weiter erhöht wird.

Zudem wird überhaupt kein Problem oder Nachteil verursacht, wenn das Ammoniumsalz (beispielsweise Ammoniumchlorid) einer Säure oder dergleichen als Reaktionsbeschleuniger verwendet wird. Falls es aus gesundheitlichen Gründen nötig ist, das nach der Bildung der Schalenschichten der Mikrokapseln zurückbleibende freie Formaldehyd zu entfernen oder zu vermindern, kann das zurückbleibende Formaldehyd durch Konversion in eine harmlose Form unter geeigneten Bedingungen mittels Harnstoff, Ethylharn-stoff, einem Sulfit, einem Zucker, Ammoniak, einem Amin, einem Hydroxylaminsalz (von Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure), Melamin, einer einen aktiven Methylenrest enthaltenden Verbindung, einem Hydroxyalkylamin, einem Polymer auf Acrylamid-Basis oder dergleichen entfernt werden.

Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln in seinen Einzelheiten in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Beispiel 1

In einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,08 Mol (16,58 Teile) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in 313 Teile deionisiertes Wasser gelöst und das pH der erhaltenen Lösung wurde dann mittels einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 7,5 eingestellt. Danach wurden 0,58 Mol (42,64 Teile) 98%-iger Acrylsäure und 0,36 Mol (19,10 Teile) Acrylnitril beigegeben. Die so erhaltene Mischung wurde gerührt und zu einer homogenen wässrigen Lösung gemischt.

Nach dem Erhitzen des Systems auf 30 CC und unter Halten der Temperatur auf diesem Wert wurden 40 teile einer 20%-igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung beigegeben, und 5 Minuten später wurden auch noch 16 Teile einer 20%-igen wässrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung beigegeben. Danach wurde die Polymerisation im adiabatischen Zustand initiiert. Wegen der Polymerisationswärme stieg die Temperatur des Systems in 30 Minuten auf 75 CC. Nachdem das System während 1 Stunde auf 75 °C gehalten worden war, wurde es gekühlt und sein pH mittels einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 4,0 eingestellt, womit eine 20%-ige wässrige Lösung (A) eines anionischen wasserlöslichen Polymers erhalten wurde. Die wässrige Lösung hatte eine Viskosität von 190 x 10~3 Pa.s bei 25 =C.

Unter Verwendung der vorstehend erhaltenen wässrigen Lösung wurde die Mikroeinkapselung auf folgende weise durchgeführt.

Einer wässrigen Lösung (pH 4,0), die durch Verdünnung von 30 Teilen der wässrigen Lösung (A) auf 92,4 Teile mittels Wasser erhalten wurde, wurden 130 Teile von Alkyl-naphthalinen (Warenzeichen «KMC-113», ein Produkt der Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) beigegeben, welche 3,0 Gew.-% von Crystal Violet Lactone und 0,8 Gew.-% von Benzoyl Leuco Methylene Blue enthielten, die beide in den Alkylnaphthalinen gelöst waren. Die erhaltene Mischung wurde danach gemischt und bei 11 000 Umdrehungen pro Minute in einem Homo-Mixer (Warenzeichen «HomoMixer»; ein Erzeugnis der Tokushu Kika K.K.) emulgiert. Zehn Minuten später wurde eine stabile Emulsion des Öl/Wasser-Typs mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 3,5 (im erhalten. Dieser Emulsion wurden 24,4 Teile einer wässrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin-Harz (nichtflüchtige Bestandteile = 80 Gew.-%; Warenzeichen «U-Ramin T-34»; ein Produkt der Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) unter Rührung beigegeben. Dann wurde das System auf 60 ;C erhitzt, worauf die Reaktionspartner während 2 Stunden kondensiert wurden. Danach wurde die Reaktionsmischung gekühlt, um die Mikroeinkapselung zu vollenden.

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Die erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln wies einen sehr hohen Feststoffgehalt von 63 Gew.-% auf und ihre Viskosität betrug 320 x 10~3 Pa.s bei 25 ~C.

Um das noch übrigbleibende Formaldehyd zu entfernen, wurde eine 28%-ige wässrige Ammoniaklösung beigegeben, um das pH der Aufschlämmung von Mikrokapseln auf 8,5 anzuheben. Die Aufschlämmung von Mikrokapseln wurde dadurch vom Formaldehydgeruch befreit, womit eine gute Aufschlämmung von Mikrokapseln erhalten wurde, die keine Tendenz zur Koagulation zeigte und eine Viskosität von 290 x 10~3 Pa.s aufwies.

Die mittlere Teilchengrösse der erhaltenen Mikrokapseln betrug 3,6 |im. Es gab keine groben Teilchen über 10 |im.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln wurde mit Wasser verdünnt, um die Beziehung zwischen ihrem Feststoffanteil und der Viskosität zu untersuchen. Die Viskosität wurde jeweils bei 25 ;C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.

Konzentration der 63% 60% 50% 40% 30%

Feststoffanteile

Viskosität 320 100 23 9 3

x 10~3 Pa.s

Beispiel 3

Es wurden 36 Teile der im Beispiel 1 hergestellten 20%-igen wässrigen Lösung (A) des anionischen wasserlöslichen Polymers mit 84 Teilen Wasser verdünnt, das pH der verdünnten Lösung wurde auf 4,1 eingestellt, und daraufhin wurden 36 Teile einer wässrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin (nichtflüchtige Bestandteile = 80%) beigegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, um eine homogene wässrige Lösung herzustellen, welcher 144 Teile Phenylxylylethan (Warenzeichen «Hisol SAS-296»; ein Produkt der Nippon Petrochemical Co., Ltd.) beigegeben wurden, welche 4,0 Gew.-% 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilino-fluoran und 0,5 Gew.-% von Crystal Violet Lactone enthielten. die beide im Phenylxylylethan gelöst waren. Die erhaltene Mischung wurde bei 11 000 Umdrehungen pro Minute in einem Homo-Mixer emulgiert, womit in 3 Minuten eine stabile Emulsion des Öl/Wasser-Typs mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 3,5 [im erhalten wurde. Die Emulsion wies eine niedrige Viskosität und eine sehr gute Emulsionsstabilität auf.

Die vorstehenden Verfahrensschritte wurden ausgeführt, während das System auf 25 ;C gehalten wurde.

Danach wurde der Homo-Mixer entfernt und das so erhaltene System unter sanfter Rührung allmählich auf 70 C erhitzt. Bei 70 C war die Bildung der Kapselschalen in 1 Stunde vollendet. Danach wurde 50%-ige Essigsäure beigegeben. um das pH auf 4,5 einzustellen. Die Reaktion liess man während einer weiteren Stunde ablaufen. Die erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln hatte einen hohen Feststoffgehalt von 60 Gew.-% und eine niedrige Viskosität von 90 x 10 3 Pa.s. Hundert Teile der so erhaltenen Aufschlämmung von Mikrokapseln wurden abgeschieden und diesen wurde Harnstoff in einer Menge von einem Zehntel der vorstehend verwendeten Menge von methyliertem Methylolmelamin beigegeben. Das pH der erhaltenen Mischung wurde mit Essigsäure auf 3,0 eingestellt, worauf erhitzt wurde. Die Mischung wurde bei 70 ~C während 1 Stunde umgesetzt und das übrigbleibende Formaldehyd entfernt. Schliesslich wurde das pH der so erhaltenen Mischung mittels einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 9,5 erhöht, um eine Aufschlämmung von Mikrokapseln zu erhalten, die vom Formaldehydgeruch befreit war. Während des Verfahrensschrittes der Entfernung von Formaldehyd wurde überhaupt keine Tendenz zur Erhöhung der Viskosität oder zur Koagulation beobachtet.

Beispiel 4

Nach der Herstellungsweise des anionischen wasserlöslichen Polymers im Beispiel 1 wurde eine 20%-ige wässrige Lösung (B) eines anionischen wasserlöslichen Polymers mit Monomer-Proportionen von 60 Mol-% Acrylsäure, 30 Mol-% Acrylnitril und 10 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpro-pansulfonsäure erhalten. Die wässrige Lösung hatte eine Viskosität von 130 x 10~3 Pa.s bei 25 °C.

Dann wurde aus einer Mischung von 50 Teilen der vorstehend genannten Lösung und 156 Teilen Wasser eine Lösung hergestellt, der eine 20%-ige wässrige Natriumhydro-xid-Lösung beigegeben wurde, um das pH der Lösung auf 4,5 zu erhöhen. Zweihundert Gramm der gleichen Kernsubstanz wie im Beispiel 1 wurden der erhaltenen Lösung beigegeben. Die so erhaltene Mischung wurde während 15 Minuten in einem Homo-Mixer emulgiert, womit eine stabile Emulsion des Öl/Wasser-Typs mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 2,8 (im erhalten wurde. Dann wurde der so hergestellten Emulsion eine wässrige Lösung eines Vorläufers von Melamin-Harz beigegeben, wobei diese Lösung im voraus durch Erhitzen und Lösen einer Mischung von 26,5 Teilen von 37%-igem Formaldehyd und 20 Teilen Melamin bereitgestellt wurde. Die erhaltene Mischung wurde bei 60 °C während 3 Stunden unter Rührung umgesetzt, um die Mikroeinkapselung zu vollenden. Die so erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln hatte einen Feststoffgehalt von 53 Gew.-% und eine Viskosität von 42 x 10~3 Pa.s.

Beispiel 5

Nach der Herstellungsweise des anionischen wasserlöslichen Polymers im Beispiel 1 wurde aus Methacrylsäure, Acrylnitril und einer 50%-igen wässrigen Lösung von Sulfo-propylacrylat eine 20%-ige wässrige Lösung (C) eines anionischen wasserlöslichen Polymers mit Monomer-Proportionen von 15 Mol-% Sulfopropylacrylat, 50 Mol-% Methacrylsäure und 35 Mol-% Acrylnitril erhalten. Die wässrige Lösung (C) hatte ein pH von 4,0 und eine Viskosität von 240 x 10-3 Pa.s bei 25 'C.

Dann wurden 50 Teile einer 20%-igen wässrigen Lösung des Copolymers gerührt und mit 162 Teilen Wasser gemischt, und das pH wurde auf 4,3 eingestellt. Dieser Lösung wurden als Kernsubstanz 260 Teile von teilhydrogeniertem Terphenyl (Warenzeichen «HB-40»; ein Produkt der Monsanto) beigegeben, welche 3,5 Gew.-% darin gelöstes Crystal Violet Lactone enthielten. Die so erhaltene Mischung wurde während 20 Minuten in einem Homo-Mixer emulgiert, womit eine stabile Emulsion des Öl/Wasser-Typs mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 4,2 |im erhalten wurde. Dann wurden der so hergestellten Emulsion 208 Teile einer wässrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin (Warenzeichen «U-Ramin P-1600»; ein Produkt der Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) beigegeben. Die Temperatur des Systems wurde auf 55 :C erhöht, und bei dieser Temperatur wurden die Reagenzien während 3 Stunden kondensiert. Danach wurde eine kleine Menge 50%-iger Essigsäure beigegeben und man liess die Kondensation kontinuierlich während 2 weiteren Stunden weiter ablaufen, um die Mikroeinkapselung zu vollenden.

Die so erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln hatte einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% und eine Viskosität, die bei 25 ;C so niedrig war wie 75 x 10_3Pa.s.

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Vergleichsbeispiel 1 50 Teile eines Copolymers von Ethylen und Maleinsäureanhydrid wurden in 450 Teile Wasser unter Erhitzung gelöst, womit eine 10%-ige wässrige Lösung (D) erhalten wurde. Dann wurden 100 Teile der Lösung (D) und 200 Teile Wasser zusammen gemischt und das pH der erhaltenen Lösung mit einer 10%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 4,0 erhöht. In einem Homo-Mixer wurden 200 Teile der gleichen Kernsubstanz wie im Beispiel 1 emulgiert, womit eine stabile Emulsion des Öl/Wasser-Typs erhalten wurde.

Der so hergestellten Emulsion wurden unter Rührung 60 Teile methyliertes Methylolmelamin (Warenzeichen «U-Ramin T-530»; ein Produkt der Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) mit einem Feststoffgehalt von 50% beigegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann während 2 Stunden gerührt, während ihre Temperatur auf 55 °C gehalten wurde, um die Mikroeinkapselung zu vollenden.

Die so erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln hatte einen Feststoffgehalt von 42,9 Gew.-%. Die Viskosität des Systems erhöhte sich jedoch plötzlich, als sich Schalenschichten durch Kondensation des Melamin-Formaldehyd-Kondensationsanfangsprodukt bildeten. Eine durch Kühlung der Reaktionsmischung nach der Bildung von Schichten erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln zeigte keine nennenswerte Tendenz zur Koagulation, sie hatte aber eine hohe Viskosität von 7400 x 10~3 Pa.s und verlor fast vollständig ihr Fliessvermögen.

Vergleichsbeispiel 2 Die Mikroeinkapselung wurde im wesentlichen auf gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Menge Wasser so eingestellt wurde, dass der Feststoffgehalt der erhaltenen Aufschlämmung von Mikrokapseln 35 Gew.-% betrug. Nach dem Abkühlen hatte die erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln ein pH von 4,8 und eine Viskosität von 250 x 10~3 Pa.s.

Zur Entfernung des übrigbleibenden Formaldehyds wurde eine 28%-ige wässrige Ammoniaklösung beigegeben, um das pH der Aufschlämmung von Mikrokapseln auf 8,5 einzustellen. Der Formaldehydgeruch wurde vollständig entfernt, die Viskosität der erhaltenen Aufschlämmung von Mikrokapseln erhöhte sich jedoch auf einen Wert von 670 x 10~3 Pa.s. Damit wurde erkannt, dass die Viskosität sehr stark vom pH abhängig war. Es war somit nötig, während des Auftragens der Aufschlämmung von Mikrokapseln eine besondere Aufmerksamkeit der Steuerung des pH-Werts zu widmen.

Vergleichsbeispiel 3 Es wurden 2,5 Teile eines Copolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid (Warenzeichen «Scriptset-520»; ein Produkt der Monsanto), 2,5 Teile eines Copolymers von Vi-nylacetat und Maleinsäureanhydrid (Warenzeichen «Disrol H-12 (nicht neutralisiert)»; ein Produkt der Nihon Nyukazai K.K.) und eine verdünnte wässrige Natriumhydroxidlösung verwendet. Die Copolymere wurden unter Erhitzung in Wasser gelöst, während das pH der erhaltenen Lösung auf 5,0 gehalten wurde, womit 100 Teile einer wässrigen Lösung erhalten wurden. Es wurden 4 Stunden bei 90 °C benötigt, bis die Copolymere vollständig gelöst waren. Danach wurde die Mikroeinkapselung bei 55 °C in einem Konstanttemperatur-Wasserbad durchgeführt.

In einer Mischung von 100 Teilen der wässrigen Lösung des Copolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid und des Copolymers von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit 17,5 Teilen Wasser wurden 100 Teile der gleichen Kernsubstanz wie im Beispiel 1 mit einem Homo-Mixer emulgiert

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oder dispergiert, worauf 12,5 Teile einer 80%-igen wässrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin (Warenzeichen «U-Ramin T-33»; ein Produkt der Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) beigegeben wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann während 2 Stunden kondensiert und danach gekühlt, um die Mikroeinkapselung zu vollenden. Die so erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln hatte einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und eine Viskosität von 620 x IO"3 Pa.s.

Zur Entfernung des übrigbleibenden Formaldehyds wurde die Aufschlämmung wieder auf 60 °C erhitzt, worauf 3 Teile einer 40%-igen wässrigen Harnstofflösung beigegeben wurden. Das pH der Aufschlämmung wurde danach auf 4,0 eingestellt. Da wurde aber die Aufschlämmung in ihrer Gesamtheit zähflüssig und es konnte nicht mehr gerührt werden. Dementsprechend war es unmöglich, das übrigbleibende Formaldehyd im sauren Bereich zu entfernen, beispielsweise durch Beigabe von Harnstoff.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurden 40 Teile 2-Acrylamido-2-methylpropansul-fonsäure unter Rührung in 160 Teile Wasser gelöst und das pH wurde dann mittels einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 5,0 eingestellt. Danach wurden 3,7 Teile einer 10%-igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung und 0,8 Teile einer 10%-igen wässrigen Natriumhydrogen-sulfit-Lösung beigegeben. Dann wurde die erhaltene Mischung adiabatisch polymerisiert, womit eine 20%-ige wässrige Lösung (D) vom Natriumsalz der Poly(2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) erhalten wurde. Die Viskosität der wässrigen Lösung (D) betrug 430 x 10-3 Pa.s bei 25 °C.

(4-1) Mikroeinkapselung:

Es wurden unter Rührung 25 Teile der Lösung (D) mit 85 Teilen Wasser gemischt. Das pH der erhaltenen Mischung wurde auf 4,0 eingestellt. Dem so hergestellten System wurden 100 Teile der gleichen Kernsubstanz wie im Beispiel 1 beigegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 60 °C während 20 Minuten in einem Homo-Mixer emulgiert. Die erhaltene Emulsion des Öl/Wasser-Typs wies eine schlechte Emulsionsstabilität auf und sofort nach dem Anhalten des Rührens fand eine Agglomeration von Öltröpf-chen statt. Es war somit nötig, der Emulsion immer starke Scherkräfte anzulegen, um ihre Öltröpfchen klein zu halten. Daher war es schwierig, die Grösse der emulgierten Tröpfchen zu steuern. Als 30 Teile einer 50%-igen wässrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin (Warenzeichen «U-Ramin P-1600»; ein Produkt der Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) unter kräftigem Rühren beigegeben wurden, wurde das System plötzlich sehr zähflüssig, und 5 Minuten später war das System in seiner Gesamtheit koaguliert und geliert.

(4-2):

Es wurde nach dem Verfahren der vorstehenden Mikroeinkapselung (4-1) vorgegangen, mit der Ausnahme, dass das methylierte Methylolmelamin (Warenzeichen «Euramine P-6100») vorsichtig in 2 Stunden unter kräftigem Rühren beigegeben wurde, um das Gelieren des Systems zu vermeiden, worauf man die Reaktion während 2 weiteren Stunden ablaufen liess, um die Mikroeinkapselung zu vollenden. Wegen der schlechten Stabilität der Emulsion gegenüber Öl wurden viele grobe Tröpfchen und koagulierte Tröpfchen in der so hergestellten Aufschlämmung von Mikrokapseln beobachtet. Die Aufschlämmung von Mikrokapseln war für eine Verwendung zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier ungeeignet, sofern solche grobe Tröpfchen und koagulierte Tröpfchen nicht durch Filtration mit einem Sieb entfernt wurden.

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Übrigens betrug die mittlere Tröpfchengrösse 7,4 |im. Der Feststoffgehalt betrug 50 Gew.-% auf und die Viskosität 350 x 10~3 Pa.s.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden zunächst 8,4 Teile Natriumsalz der Styrolsul-fonsäure (Warenzeichen «Spinomer SS»; Reinheit = 85%; ein Produkt der Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.) in 161,3 Teile Wasser gelöst und dann 29,9 Teile 98%-iger Acrylsäure und 6,5 Teile Hydroxyethylmethacrylat beigegeben. Die erhaltene Mischung wurde zu einer homogenen wässrigen Lösung gerührt, die dann auf 40 °C warmgehalten wurde. Danach wurden 12,9 Teile einer 10%-igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung und 4,0 Teile einer 10%-iger wässriger Natriumhydrogensulfit-Lösung beigegeben, um die Radikalpolymerisation zu initiieren. Die innere Temperatur stieg auf 65 C in 30 Minuten. Das Polymerisationssystem wurde während weiteren 30 Minuten auf 70 °C warmgehalten, um die Polymerisation zu vollenden, womit eine wässrige Lösung (D) vom anionischen wasserlöslichen Polymer erhalten wurde. Die wässrige Lösung (D) wies einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% auf. Ihre Viskosität betrug 4800 x 10~3 Pa.s bei 25 °C.

(5-1):

Es wurden unter Rührung 32,5 Teile der wässrigen Lösung (E) des Polymers mit 125,1 Teilen Wasser gemischt. Das pH der erhaltenen Mischung wurde dann mittels einer 10%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 2,4 bis 4,0 erhöht, und dann wurden 130 Teile der gleichen Kernsubstanz wie im Beispiel 1 beigegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 60 °C während 20 Minuten in einem Ho-mo-Mixer emulgiert, womit eine Emulsion des Öl/Wasser-Typs erhalten wurde. Ihre Emulsionsstabilität war etwas ungenügend, so dass beim Stehenlassen tel quel die Grösse der Oltröpfchen wegen der Agglomeration von Öltröpfchen zum Anwachsen tendierte. Danach wurden 16,25 Teile einer 80%-igen wässrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin (Warenzeichen «U-Ramin P-6300»; ein Produkt der Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) der vorstehend genannten Emulsion unter Rührung beigegeben. Der Inhalt wurde bei 60 C der Kondensation unterworfen. 10 Minuten später war das System in seiner Gesamtheit geliert und es konnten daraus keine Mikrokapseln erhalten werden.

(5-2):

Es wurden unter Rührung 19,88 Teile der wässrigen Lösung (E) des Polymers mit 138,33 Teilen Wasser gemischt. Dann wurden 6,63 Teile Harnstoff und 0,93 Teile Resorcin beigegeben und in der erhaltenen Mischung gelöst. Das pH der so erhaltenen Mischung wurde dann mittels einer 10%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 2,75 bis 3,40 erhöht, danach wurden 117 Teile der gleichen Kernsubstanz wie im Beispiel 1 beigegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 60 C während 20 Minuten in einem Homo-Mixer emulgiert, womit eine Emulsion des Öl/Wasser-Typs erhalten wurde. Eine Beobachtung der Emulsion unter dem Mikroskop ergab, dass ihre Tröpfchen eine mittlere Tröpfchengrösse von etwa 4 |rm aufwiesen. Wegen des starken Säuregehalts hatte die Emulsion einen Strich ins dunkle Purpurrote. Danach wurden 17,2 Teile einer 37%-igen wässrigen Formaldehyd-Lösung unter Rühren beigegeben. Die Reaktion liess man bei 60 °C während 3 Stunden ablaufen, um die Mikroeinkapselung zu vollenden. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln wies einen Feststoffgehalt von 45 Gew.-% auf und eine Viskosität 250 x 10-3 Pa.s auf.

Der Stich der Emulsion ins dunkle Purpurrote war jedoch so stark, dass er auch dann nicht verschwand, als die Aufschlämmung mit Natriumhydroxid oder dergleichen alkalisch gemacht wurde. Die Oberfläche von mit den so erhaltenen Mikrokapseln beschichteten druckempfindlichen Papieren war so gefärbt, dass das druckempfindliche Papier für praktische Zwecke ungeeignet war.

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Jeweils 69 Teilen der 20%-igen wässrigen Lösungen der in Tabelle 1 angegebenen anionischen wasserlöslichen Polymere wurden 199 Teile deionisiertes Wasser beigegeben. Das pH der erhaltenen flüssigen Mischung wurde mittels einer 10%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 4,0 eingestellt.

Daraufhin wurden als Kernsubstanz 270 Teile Phenylxylylethan beigegeben, welche 3,0 Gew.-% von Crystal Violet Lactone enthielten. Die erhaltene Mischung wurde während 30 Minuten in einem Homo-Mixer emulgiert. Nach der Beigabe von 67,5 Teilen einer 80%-igen wässrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin (Warenzeichen «U-Ramin P-6300») zur Emulsion wurde das System auf 60 °C erhitzt und der Inhalt während 2 Stunden der Kondensation unterworfen. Dann wurde das System gekühlt, um die Mikroeinkapselung zu vollenden. Von jedem der anionischen Polymere wurde eine Aufschlämmung von Mikrokapseln mit einem Feststoffgehalt von 55 Gew.-% erhalten.

Die Resultate werden in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 9

Jeweils 69 Teilen der 20%-igen wässrigen Lösungen der in Tabelle 1 angegebenen anionischen wasserlöslichen Polymere wurden 175 Teile deionisiertes Wasser beigegeben. Das pH der erhaltenen flüssigen Mischung wurde mittels einer 10%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 4,3 eingestellt.

Daraufhin wurden 67,5 Teile einer 80%-igen wässrigen Lösung von methyliertem Methylolmelamin und anschliessend 270 Teile einer Kernsubstanz beigegeben, welche aus einer Zusammensetzung bestand, die durch Mischen, Erhitzen und Schmelzen von 1 Gew.-Teil von Crystal Violet Lactone, 2 Gew.-Teilen von Bisphenol A und 30 Gew.-Teilen von Laurinsäure erhalten worden war. Die erhaltene flüssige Mischung wurde während 10 Minuten in einem Homo-Mixer emulgiert. Danach wurde das System auf 60 °C erhitzt und der Inhalt während 2 Stunden der Kondensation unterworfen. Dann wurde das System gekühlt, um die Mikroeinkapselung zu vollenden.

Die Resultate werden in der Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiele 10 und 11

Untersuchungen zur Mikroeinkapselung wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 angegebenen anionischen wasserlöslichen Polymere verwendet wurden und dass als Kernsubstanz jeweils N,N-Dimethyl-p-toluidin und dieselben Verbindungen wie im Beispiel 1 verwendet wurden. Die Resultate werden in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 10

20 Teile von mit Säure behandelter Gelatine wurden unter Erhitzung in 200 Teile Wasser gelöst. Das pH der erhaltenen Lösung wurde mittels einer 10%-igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung auf 10,0 erhöht, und dann wurden 100 Teile von Phenylxylylethan beigegeben, welche 3 Gew.-% darin gelöstes Crystal Violet Lactone enthielten. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und bei 55 °C mit hoher Geschwindigkeit in einem Homo-Mixer emulgiert. Während weiter gerührt wurde, wurden 50 Teile einer 10%-igen wässrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (mittlerer Polymerisationsgrad = 160; Veresterungsgrad = 0,70) beigege-

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Tabelle 1

Proportionen von Monomeren im verwendeten

Eigenschaften der erhaltenen Mikrokapseln anionischen wasserlöslichen Polymer (Mol%)

AC MAC AN AMPS SEA SPA

HEA Viskosität von

Aufschlämmung Mittlere Note

20%-gen

Feststoff- Viskosität Teilchengrösse

wässrigen gchalt(%) (um)

Lösungen

(x IO"3 Pa.s)

Beispiel 6

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-

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120

4.5

Beispiel 7

63

-

25

-

12

-

240

55

180

3.8

Beispiel 8

58

5

30

-

7

-

290

55

160

3.6

Beispiel 9

40

10

30

20

-

-

270

58

180

3.9

Beispiel 10

40

-

40

10

5

5

1020

58

350

2.9

Beispiel 11

42

-

45

13

- -

-

450

66

960

4.0

Vergleichs-

90

-

10

-

-

1900

55

-

-

Beispiel 6

Vergleichs-

60

-

40

-

- -

-

2300

55

-

-

Beispiel 7

Vergleichs-

15

_

35

50

— —

-

Gelierte bei

Bcispiel 8

der Poly

merisation

Vergleichs-

20

-

-

80

-

-

1200

55

-

-

Bcispicl 9

Schlechte Emulsionsstabilität; wurde zähflüssig und gelierte 5 Minuten nach Initiation der Kondensation Gute Emulsionsstabilität; wurde aber zähflüssig und gelierte 5 Minuten nach Initiation der Kondensation

Schlechte Emulsionsstabilität; gelierte bei der Einkapselung

Abkürzungen: AC (Acrylsäurc), MAC (Mcthacrylsäurc), AN (Acrylnitril), AMPS (Acrylamidopropancsulfonsäurc), SRA (Sulfocthylacrylat), SPA (Sulfopropylacrylat), HEA (Hydroxyethylacrylat).

664 906

12

ben. Danach wurde durch Beigabe von 1030 Teilen warmes Wasser verdünnt und anschliessend das pH auf 4,3 eingestellt. so dass Koazervation induziert wurde. Dann wurde unter Weiterführung der Rührung die Temperatur der flüssigen Mischung auf 8 C erniedrigt, worauf die erhaltenen Koazervatschichten geliert wurden.

Nach Beigabe von 1,75 Teilen Formaldehyd wurde das pH der erhaltenen Mischung durch allmähliche Beigabe von 10%-iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf 10,5 erhöht. Somit wurden die Koazervatschichten gehärtet und eine Aufschlämmung von Mikrokapseln nach dem Verfahren der Gelatine-Carboxymethylcellulose-Komplexkoazer-vation erhalten.

Vergleichsbeispiel 11

Es wurden 60 Teile Phenylxylylethan, welche 4,5 Gew.-% darin gelöstes Crystal Violet Lactone enthielten, und 30 Teile Phenylxylylethan, welche 9,78 Gew.-% darin gelöstes Terephthaloylchlorid enthielten, zusammen gemischt. Die Mischung wurde 300 Teilen einer 2%-igen (Gew.-%) wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Warenzeichen «Poval-205»; ein Produkt der Kuraray Co., Ltd.) beigegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Homo-Mixer emulgiert, womit eine Emulsion des 01/Wasser-Typs mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 4 bis 5 |im erhalten wurde. Danach wurde eine Lösung von 5,58 Teilen Diethylentriamin und 2,88 Teilen Natriumcarbonat in 60 Teilen Wasser tropfenweise der Emulsioii beigegeben, während diese gekühlt und gerührt wurde. Die erhaltene Mischung wurde während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, womit eine Aufschlämmung von Mikrokapseln erhalten wurde, deren Schalen aus Polyamid bestanden, das seinerseits durch interfaci-ale Polykondensation von Diethylentriamin und Terephthaloylchlorid gebildet worden war.

Beispiel 12

In 98 Teile Wasser wurden unter Rührung 40 Teile der im Beispiel 3 erhaltenen 20%-igen wässrigen Lösung des ariionischen wasserlöslichen Polymers und 2,1 Teile einer 40%-igen wässrigen Lösung von Natriumdiethylentriamin-pentaacetat (Warenzeichen «Chilest-P»; ein Produkt der Chilest Kagaku K.K.) gemischt. Essigsäure wurde der erhaltenen Mischung beigegeben, um ihr pH auf 4,1 einzustellen.

Dann wurden 130 Teile Dioctylphthalat beigegeben, welche 2.5 Gew.-0 o 4.4',4"-Tris-dimethylamino-triphenylme-than und 0,7 Gew.-% 4,4'-Bis-dimethylamino-3'-methyl-4"-ethoxytriphenylmethan, beide im Dioctylphthalat gelöst, enthielten. Die erhaltene Mischung wurde in einem HomoMixer emulgiert, womit eine Emulsion des Öl/Wasser-Typs mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 4 jrm erhalten wurde. Danach wurden 32,5 Teile eines Melamin-Formaldehyd-Kondensationsanfangsprodukts mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% (Warenzeichen «Sumilex Resin 613»; ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) beigegeben. Die erhaltene Mischung wurde während 4 Stunden auf 55 C erhitzt. um die Reagenzien zu kondensieren. Zur Entfernung der übrigbleibenden Formaldehyds wurde eine 28%-ige Ammoniaklösung der erhaltenen Aufschlämmung von Mikrokapseln beigegeben, bis ihr pH 8,0 erreichte, worauf 6 Teile Triethanolamin noch beigegeben wurden, um die Mikroeinkapselung zu vollenden.

Die so erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln wies einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% und eine Viskosität von 180 x 10-3 Pa.s auf.

Unter Bezugnahme auf diejenigen Beispiele und Vergleichsbeispiele. welche auf Mikrokapseln mit Kernsubstanzen für druckempfindliche Kopierpapiere gerichtet sind, wurde die Untersuchung der Eignung als Substanzen für druckempfindliche Kopierpapiere auf nachfolgende Weise durchgeführt. Die Resultate werden in Tabelle 2 zusammengefasst.

(A) Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier

Jeweils 100 Feststoffteilen der erhaltenen Mikrokapseln wurden 50 Teile Weizenstärke (mittlere Teilchengrösse = 18 (im) und 70 Teile einer 20%-igen wässrigen Lösung von phosphatierter Stärke (Warenzeichen «Niehl Gum A-55»; ein Produkt der Abebe Inc.; gekochtes Produkt) beigegeben' und gründlich zugemischt. Das pH der resultierenden Mischung wurde mittels einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,0 eingestellt. Die so hergestellte Mischung wurde mit Wasser verdünnt, womit eine wässrige Auftrag-Zusam-mensetzung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erhalten wurde. Die wässrige Auftrag-Zusammensetzung wurde auf eine Papierbogen-Unterlage mit einem Bogengewicht von 50 g/m: so aufgetragen, dass eine trockene Beschichtung mit einem Gewicht von 4,0 g/m2 erhalten wurde. Der so beschichtete Papierbogen wurde dann getrocknet, womit CB-Blätter für druckempfindliche Kopierpapierblätter erhalten wurden.

(B) Bestimmung der Verschmiertendenz unter Druck

Das vorstehend hergestellte CB-Blatt wurde an ein handelsübliches CF-Blatt gelegt, das zur Farbentwicklung ein Agens des Phenolharz-Typs verwendet und zur Verwendung in druckempfindlichen Kopierpapierblättern geeignet ist (Warenzeichen «Resin CCP W-50BR»; ein Produkt der Jujo Paper Co., Ltd.). Beide Blätter wurden dann mit Hilfe eines Muellen-Stossfestigkeitstestgeräts während 30 Sekunden bei einem Druck von 106 Pa auf eine Stahlplatte gepresst. Das Ausmass der Verfärbung der beschichteten Fläche des CF-Blattes wurde mit Hilfe eines Hunter-Kolorimeters (der mit einem bernsteingelbfarbenen Filter versehen war) als Reflek-tivität vor und nach dem vorgenannten Test gemessen. Je kleiner der Unterschied zwischen der Reflektivität vor dem Test und nach dem Test, desto besser der Widerstand gegen milden statischen Druck (beispielsweise unter dem Eigengewicht von gestapelten Blättern).

(C) Dichte von Schichten

Das im vorstehenden Test (A) hergestellte CB-Blatt wurde während 20 Stunden in einem auf 105 C gehaltenen Ofen liegengelassen. Das so geheizte CB-Blatt wurde an das vorstehend genannte CF-Blatt gelegt (Warenzeichen «W-50BR»; ein Produkt der Jujo Paper Co., Ltd.). Beide Blätter wurden dann mit Hilfe einer elektrischen Schreibmaschine (Warenzeichen «Hermes Modell-808») bei konstantem Schreibmaschinendruck beschriftet, um eine Farbmarke zu erzeugen. Eine Stunde später wurde die Intensität der Farbmarke als Reflektivität mit Hilfe eines Hunter-Kolorimeters (der mit einem bernsteingelbfarbenen Filter versehen war) gemessen. Ausserdem wurde das entsprechende CB-Blatt, das nicht im Ofen geheizt worden war, auch an das vorstehend genannte CF-Blatt gelegt. Die beiden Blätter wurden mit der elektrischen Schreibmaschine beschriftet, um eine Farbmarke zu erzeugen. Die Intensität der Farbmarke wurde ebenfalls als Reflektivität gemessen. Ein kleinerer Unterschied zwischen der Farbintensität des im Ofen behandelten CB-Blattes und derjenigen des nicht im Ofen behandelten CB-Blattes weist auf eine bessere Dichte der Mikrokapsel-schichten hin und daher auf eine geringere Tendenz zum Abgeben des Inhalts auch bei Lagerung bei hohen Temperaturen.

(D) Widerstandsfähigkeit gegen Wasser

10 Teile der Aufschlämmung von Mikrokapseln aus jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit 50 Teilen einer Dispersion gemischt, die durch Verdünnung einer 40%-igen Dispersion von p-Phenylphenol-Harz (Warenzeichen «RBE-40»; ein Produkt der Mitsui-Toatsu Chemi-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

cals, Inc.; als Agens zur Farbentwicklung in druckempfindlichen Kopierpapierblättern bereits praktisch verwendet) mit einer im Vergleich zur Menge der 40%-igen Dispersion doppelten Menge Wasser erhalten wurde. Das Ausmass der Verfärbung der erhaltenen flüssigen Mischung wurde eine Stunde später visuell beurteilt. Mikrokapseln mit schwacher Widerstandsfähigkeit gegen Wasser erzeugten ihre Farben, als

13 664 906

sie in den flüssigen Mischungen mit dem Agens zur Farbentwicklung in Kontakt gebracht wurden. Die Verwendung von solchen schlechten Mikrokapseln wird sehr beschränkt,

wenn selbsttätige druckempfindliche Kopierpapierblätter s herzustellen sind, in denen Mikrokapseln und ein Agens zur Farbentwicklung übereinander oder zusammen in Mischung auf die gleiche Fläche einer Unterlage aufgetragen werden.

Tabelle 2

Mikrokapseln

Eigenschaften der Mikrokapseln

Eigenschaften von

Bemerkungen

CB-Blättern

Feststoff

Viskosität

Widerstand

Tendenz zum

Dichte der

gehalt

(x 10"3 Pa.s)

gegen Wasser

Verschmieren

Schicht

(Gew.%)

unter Druck

Beispiel 1

63

320

O

—

1.4

-

Beispiel 2

60

100

O

-

1.3

-

Beispiel 2

50

23

O

-

-

-

(verdünnt)

Beispiel 3

60

90

O

-

0.9

-

Beispiel 4

53

50

O

-

0.7

-

Beispiel 5

55

75

O

-

1.2

-

Beispiel 6

55

120

O

-

1.4

-

Beispiel 7

55

180

o

-

0.9

-

Beispiel 8

55

160

o

-

0.9

Beispiel 11

66

960

ö

—

0.8

Vergleichs-

43.9

7200

o

3.8

5.3

Wurde zähflüssig in der Mikrokapseln-

Beispiel 1

Zusammensetzung. Hohe Viskosität.

Vergleichs-

35

250

o

3.6

5.4

Starke Abhängigkeit des pH von der

Beispiel 2

Viskosität. Wurde zähflüssig wenn alka

lisch.

Vergleichs-

50

620

ö

4.5

2.7

Schwieriges Entfernen des Formalde

Beispiel 3

hyds wenn sauer.

Vergleichs-

50

geliert

-

-

-

Wurde zähflüssig und gelierte bei der

Beispiel 4-1

Einkapselung.

Vergleichs-

50

350

o

16.5

3.5

Schwache Stabilität der Emulsion. Unre

Beispiel 4-2

gelmässige Teilchengrössen.

Vergleichs-

49

geliert

-

-

-

Wurde zähflüssig und gelierte bei der

Beispiel 5-1

Einkapselung.

Vergleichs-

45

250

0

8.5

2.5

Schichten aus Harnstoff-Formaldehyd-

Beispiel 5-2

Harz. Die Mikrokapseln hatten starken

Farbstich.

Vergleichs-

55

geliert

-

-

-

Gelierte bei der Mikroeinkapselung.

Beispiel 6

Vergleichs-

55

geliert

-

-

-

Gelierte bei der Mikroeinkapselung.

Beispiel 7

Vergleichs-

-

-

-

-

-

Gelierte bei der Herstellung des anioni

Beispiel 8

schen Polymers. Konnte nicht eingekap

selt werden.

Vergleichs-

16

40

X

3.1

2.8

Nach dem Gelatine-Komplexkoazerva-

Beispiel 10

tionsverfahren eingekapselt. Niedriger

Feststoffgehalt.

Vergleichs-

30

210

X

4.2

10.5

Nach dem Verfahren der interfacialen

Beispiel 11

Polymerisation gebildetes Polyamid.

Schwacher Widerstand gegen Wasser und niedrige Schichtdichte.

Bemerkung: Widerstand gegen Wasser © ausgezeichnet; O gut; x schlecht.

Beispiel 13 do-2-methylpropansulfonsäure, erhalten durch Radikalpoly-

Es wurden 50 Teile eines anionischen wasserlöslichen Po- 65 merisation der Monomere in einem wässrigen System, mit 10 lymers (in 20%-iger wässriger Lösung; Viskosität = 300 x Teilen Harnstoff, 1 Teil Resorcin und 250 Teilen Wasser 10" Pa.s) mit Monomer-Proportionen von 55 Mol-% gründlich gemischt. Das pH der erhaltenen Mischung wurde

Acrylsäure, 40 Mol-% Acrylnitril und 5 Mol-% 2-Acrylami- auf 3,3 mittels einer 20%-igen wässrigen Natriumhydroxid-

664 906

14

Lösung eingestellt. Dann wurden als Kernsubstanz 200 Teile Phenylxylylethan (Warenzeichen «Hisol SAS-296»; ein Produkt der Nippon Petrochemical Co., Ltd.) beigegeben, welche 3 Gew.-% gelöstes Crystal Violet Lactone und 0,8 Gew.-% gelöstes Benzoyl Leuco Methylene Blue enthielten. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Homo-Mixer bei 9000 Umdrehungen pro Minute emulgiert. Drei Minuten später war eine stabile Emulsion des Öl/Wasser-Typs mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 4,0 |xm erhalten worden. Dann wurden dem System 25 Teile Formaldehyd (in 37%-iger wässriger Formaldehydlösung) beigegeben. Das System wurde unter Rührung auf 60 °C erhitzt. Unter fortdauernder Rührung wurde das System während 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um Mikrokapseln aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit dichten die Kernsubstanz umhüllenden Schalenschichten zu bilden. Das System wurde dann gekühlt und eine 28%-ige wässrige Ammoniaklösung unter Rührung allmählich beigegeben, um das pH des Systems auf 8,5 zu erhöhen. Dadurch wurde der Geruch des Formaldehyds vom System vollständig entfernt. Die so erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln hatte einen Feststoffgehalt von 43 Gew.-% und eine niedrige Viskosität von 85 x 10~3 Pa.s. Es wurden über einen pH-Bereich von pH 3,3 (zum Zeitpunkt der Kondensation) bis pH 8,5 (nach der Entfernung des Formaldehyds) keine wesentlichen Änderungen der Viskosität der Aufschlämmung festgestellt.

Beispiel 14

Erst wurden 20 Teile einer 20%-igen wässrigen Lösung (pH = 2,8; Viskosität = 130 x 10~3 Pa.s) eines Radikalpolymers mit Monomer-Proportionen von 40 Mol-% Acrylsäure, 20 Mol-% Methacrylsäure, 25 Mol-% Acrylnitril und 15 Mol-% Sulfopropylacrylat, mit 0,5 Teilen Resorcin und 84,4 Teilen Wasser zu einer gleichmässigen Lösung gemischt, dann wurden 21,05 Teile einer wässrigen Lösung von methyliertem Methylolharnstoff mit einem nichtflüchtigen Anteil von 47,5% (Warenzeichen «T-105»; ein Produkt der Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) zur Bildung einer Lösung beigegeben. Das pH der Lösung betrug 3,5. Hundert Teile der gleichen Kernsubstanz wie im Beispiel 13 wurden beigegeben und die erhaltene Mischung wurde in einem Homo-Mixer zu einer stabilen Emulsion des Öl/Wasser-Typs mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 3,4 (xm emulgiert. Unter fortdauernder Rührung wurde die Temperatur auf 55 °C erhöht und das System während 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Bildung von Mikrokapseln mit Schalenschichten aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz zu vollenden. Die so erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln hatte einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und eine Viskosität von 250 x 10~3 Pa.s (bei 25 °C).

Beispiel 15

Es wurden 105,2 Teile Wasser, 2,0 Teile Resorcin und 60 Teile einer Methylolharnstoff enthaltenden wässrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50% (Warenzeichen «T-LG»; ein Produkt der Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) mit und in 50 Teile einer 20%-igen wässrigen Lösung (pH = 2,4; Viskosität = 700 x 10~3 Pa.s bei 25 °C) eines anionischen wasserlöslichen Polymers gemischt und gelöst, das durch Radikalpolymerisation von Acrylsäure, Acrylnitril, 2-Acryl-amido-2-methylpropansulfonsäure und Hydroxyethylacrylat mit Monomer-Proportionen von jeweils 45 Mol-%, 40 Mol-%, 10 Mol-% und 5 Mol-% erhalten wurde. Somit wurde eine homogene wässrige Lösung von pH 3,3 hergestellt, der als Kernsubstanz 200 Teile Isopropyldiphenyl beigegeben wurden, welche 4,5 Gew.-% darin gelöstes 3-Di-ethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 0,5 Gew.-% darin gelöstes Crystal Violet Lactone enthielten. Die erhaltene

Mischung wurde in einem Waring-Mischer emulgiert, womit eine stabile Emulsion des Öl/Wasser-Typs mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 4,5 (im erhalten wurde. Das System wurde unter Rührung auf 55 °C erhitzt und während 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Mikroeinkapselung zu vollenden.

Die so erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln hatte einen Feststoffgehalt von 58 Gew.-% und eine Viskosität von 320 x 10~3 Pa.s.

Vergleichsbeispiel 12

Zwanzig Teile weissen Pulvers von Ethylen-Maleinsäure-anhydrid (Warenzeichen «EMA-31»; ein Produkt der Monsanto) wurden in 180 Teilen Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde unter Rührung auf 95 °C erhitzt. Das weisse Pulver war eine Stunde später vollständig gelöst, womit eine 10%-ige zähflüssige Lösung eines Hydrolysats des Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers erhalten wurde.

Dann wurden 100 Teile der 10%-igen Lösung mit 10 Teilen Harnstoff, 1 Teil Resorcin und 200 Teilen Wasser gemischt. Das pH der Mischung wurde mittels einer 10%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 3,5 eingestellt und es wurden 200 Teile der gleichen Kernsubstanz wie im Beispiel 13 beigegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Homo-Mixer (bei 9000 Umdrehungen pro Minute) zu einer stabilen Emulsion des 01/Wasser-Typs mit einer mittleren Tröpfchengrösse von 4,0 (xm emulgiert.

Zur Emulgierung wurden 7 Minuten benötigt, also zweimal länger als im Beispiel 13. Formaldehyd (in 37%-iger wässriger Formaldehydlösung) wurde dem System beigegeben. Das System wurde unter Rührung auf 60 °C erhitzt und unter fortdauernder Rührung während 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um Mikrokapseln aus Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit die Kernsubstanz umhüllenden dichten Schalenschichten zu bilden. Nach dem Abkühlen des Systems wurde eine 28%-ige wässrige Ammoniaklösung unter Rührung langsam beigegeben, um das pH des Systems auf 8,5 einzustellen, womit der Geruch des Formaldehyds vom System entfernt wurde.

Die so erhaltene Aufschlämmung von Mikrokapseln hatte einen Feststoffgehalt von 43 Gew.-%, also den gleichen Feststoffgehalt wie im Beispiel 13, wies jedoch eine Viskosität von 230 x 10~3 Pa.s auf. Diese Aufschlämmung von Mikrokapseln wies eine Tendenz zur Erhöhung der Viskosität beim Verfahrensschritt der Entfernung des Formaldehyds aus dem System mittels wässriger Ammoniaklösung auf.

Wie aus den vorangehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, zeigen Mikrokapseln und Aufschlämmungen von Mikrokapseln, die beide nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wurden, vom Gesichtspunkt sowohl des Herstellungsverfahrens als auch der Eigenschaften aus betrachtet, folgende Vorteile:

(1) Sehr hohe Konzentration und niedrige Viskosität;

(2) Ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser;

(3) Ausgezeichnete und dichte Schichten;

(4) Leichte Steuerung der Teilchengrössen dank guter Stabilität der Emulsion;

(5) Stabile Viskosität und Stabilität der Emulsion über einen breiten pH-Bereich vom alkalischen bis zum sauren Bereich, womit die Anwendung von verschiedenen Verfahren zur Entfernung von Formaldehyd ermöglicht wird;

(6) Sehr einfacher Verfahrensschritt der Mikroeinkapselung im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren.

Vom industriellen Gesichtspunkt aus betrachtet, brachte die vorliegende Erfindung grosse Vorteile, indem

(1) eine nennenswerte Verminderung der Herstellungsund Versandkosten erzielt wurde;

5

10

15

20

25

30

35

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55

60

65

(2) beim Auftragen auf druckempfindliches Kopierpapier die Auftrag-Zusammensetzungen der erhaltenen Mikrokapseln mit hoher Konzentration und nennenswerter Wirtschaftlichkeit aufgetragen werden können und dank einer Verbesserung der Wirksamkeit der Beschichtung (das heisst

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dank einer erhöhten Auftraggeschwindigkeit) und dank einer nennenswerten Verminderung der Energiekosten für das Auftragen eine nennenswerte Wirtschaftlichkeit erreicht wird.

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S

Claims (8)

1. 664 906

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung von Mikrokapseln durch Überziehen einer hydrophoben Substanz mit einem Amin-Aldehyd-Polykondensationsprodukt als schlalenbildende Substanz in einem sauren, wässrigen, ein anionisches wasserlösliches Polymer enthaltenden Medium, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischkomponenten-Polymer oder ein Salz desselben, das als Monomer-komponenten aus mindestens drei Typen von je aus (A) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, (B) Acrylnitril und/ oder Methacrylnitril und (C) Acrylamidoalkylsulfonsäure und/oder Sulfoalkylacrylat ausgewählten Acrylmonomeren besteht und als weitere Monomerkomponenten gegebenenfalls noch Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, ein Niederalkylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid und/oder ein mit N-Alkyl substituiertes Acrylamid enthält, als anionisches wasserlösliches Polymer verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Amin-Aldehyd-Polykondensationsprodukt ein Melamin-Formal-dehyd-Polykondensationsproduktist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Amin-Aldehyd-Polykondensationsprodukt ein solches ist, wie es unter Verwendung von einem wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsanfangsprodukt als Rohstoff erhältlich ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Amin-Aldehyd-Polykondensationsprodukt ein solches ist, wie es unter Verwendung von einem wasserlöslichen methylierten Methylolmelamin als Rohstoff erhältlich ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das anionische wasserlösliche Polymer ein aus Monomerkomponenten, die aus (A) 20 bis 70 Mol-% Acrylsäure, (B) 20 bis 60 Mol-% Acrylnitril und (C) 0,5 bis 30 Mol-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder eines Salzes davon bestehen, zusammengesetztes Copolymer ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das anionische wasserlösliche Polymer in einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung eine Viskosität von 3 x 10-3 bis 100 000 x

   10~3 Pa.s bei einem pH-Wert von 4,0 und bei 25 °C aufweist.
7. 7. Reaktionssystem-Modifikator, umfassend ein Multi-komponenten-Polymer oder ein Salz desselben, das als Monomerkomponenten aus mindestens drei Typen von je aus (A) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, (B) Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und (C) Acrylamidoalkylsulfonsäure und/oder Sulfoalkylacrylat ausgewählten Acrylmonomeren besteht und als weitere Monomerkomponenten gegebenenfalls noch Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, ein Niederalkylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid und/oder ein mit N-Alkyl substituiertes Acrylamid enthält, als Mittel zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1.
8. 8. Aufschlämmung von Mikrokapseln, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.