JPS61254245A - マイクロカプセル含有含水組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技監立夏 本発明は、有用成分をマイクロカプセル化して安定に保
護し、使用時に水で希釈されたときにマイクロカプセル
が溶解して有用成分の効力が発揮される、マイクロカプ
セルを含有する含水組成物に関する。

良未立伎権 水系の組成物中で有用成分をマイクロカプセル化して安
定に保護する方法としては、たとえば特開昭４９−４５
３号公報、特公昭５０−２５０１１号公報、ドイツ国特
許第１２６８３１６号公報、米国特許第４，１１５，３
１６号明細書に記載されている。これらは、有用成分を
水不溶性の被覆剤で被覆するか、あるいは有用成分を水
溶性被覆剤で被覆した後に、被覆剤に化学処理を施し不
溶化して水不溶性のマイクロカプセルを得、これを含水
組成物中に配合している。しかし、この組成物を使用す
るときには何らかの力学的な力を加えてマイクロカプセ
ルを破壊する必要があり、マイクロカプセルの破壊に時
間がかかるばかりか、全てのマイクロカプセルを一様に
破壊することが困難なため有用成分を１００％効果的に
活用できないという問題があった。さらに、使用時に何
らかの力学的な力を必要とすることから、用途範囲もお
のずと限定されたものであった。

一方、特開昭５０−３１０５号公報には、無水のシャン
プーやリンス組成物に水溶性のマイクロカプセルを配合
することが提案されている。しかし、組成物を無水にす
るために、水溶性の有用成分が不溶化して配合が困難と
なったり、組成物の価格が高価になるという問題があり
、またその用途も限定されるものであった。

見朝立且五 本発明は、有用成分をマイクロカプセル化して水系組成
物中で安定に維持し、使用に際して水で希釈されたとき
にマイクロカプセルが溶解して有用成分が放出される組
成物を提供することを目的とする。

１１ト欠４或。

本発明のマイクロカプセル含有含水組成物は、電解質と
、該電解質の作用により相分離する水溶性高分子で被覆
されたマイクロカプセルとを含有し、上記相分離を生じ
せしめる電解質が水および水溶性成分中５〜８０重量％
を占めることを特徴とする。

マイクロカプセルの安定性に対する電解質の影響に関す
る研究から、電解質によって相分離を起こす水溶性高分
子で被覆されたマイクロカプセルは、電解質濃度がある
濃度以上になると、膜の不浸透性が著しく向上して非常
に安定化し、一方、これを水で希釈すると溶解すること
を見い出した。希釈に際しては、唾液や汗などに含まれ
る水分を利用することもできる。

また、イオン性界面活性剤も一般の電解質と同様の働き
をもつことが判り、さらに通常用られる無機電解質では
実質的に相分離を起こさない水溶性高分子であってもイ
オン性界面活性剤によって特異的に相分離を起こし、イ
オン性界面活性剤がある濃度以上になると安定化する水
溶性高分子があることを発見した。

本発明で用いられる電解質は、組成物中に５〜８０重量
％含まれる。電解質は、水溶性高分子で被覆されたマイ
クロカプセルが実質的に不浸透性となる量添加され、組
成物中の水および水溶性成分の量を１００％としたとき
に、５〜８０重量％の範囲で含まれるように配合される
。膜の不浸透性が著しく向上する電解質濃度は、５〜８
０％の範囲で電解質によって異なり、たとえば。

硫酸ナトリウムで約５％であり、塩化ナトリウムで約１
０％である。好ましい電解質の濃度は１０〜６０重量％
である。電解質の濃度が５ｖｔ％に満たないと被覆膜の
含水率が高くて膜がやわらかいためマイクロカプセルが
著しく凝集してしまう。また、膜の安定性のためには電
解質濃度が高いほど有利であるが、あまり高すぎると電
解質などが固体となって析出し、系の分離が起こって好
ましくない。ここで、電解質濃度とは、水溶性高分子の
相分離に寄与しうる電解質の濃度である。たとえば、ポ
リビニルアルコールのような一般の電解質で相分離する
水溶性高分子の場合には、イオン性高分子も含めて電解
質全体の濃度である。一方、カルボキシメチルセルロー
スのように、イオン性界面活性剤により特異的に相分離
するものにあっては、無機電解質は含まれず、イオン性
界面活性剤のみの濃度である。

電解質としては、無機および有機の電解質が用いられ、
電離度が高く、電荷の高い電解質が好ましい。

無機電解質としては、酸、アルカリおよび両者の塩、た
とえば、硫酸、亜硫酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、
リン酸、メタリン酸、ホウ酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、
炭酸、バナジン酸、タングステン酸、ケイ酸、硝酸、亜
硝酸、フッ化水素酸、臭素酸などの無機酸の水溶性金属
塩およびアンモニウム塩などが例示できる。

有機電解質としては、有機酸および有機酸の水溶性金属
塩およびアンモニウム塩、アミノ酸およびその水溶性金
属塩、キレート剤、第４級アンモニウム塩などが例示さ
れる。

電解質の中でもイオン性界面活性剤は、無機電解質のよ
うな通常の電解質では相分離が起こらない水溶性高分子
に対しても、相分離を生起させることができる。イオン
性界面活性剤の具体例は以下の通りである。

アニオン　面　性Ｊ 石けん、Ｎ−アシルアミン酸塩、アルキ・ルエーテルカ
ルボン酸塩、アシル化ペプチドなどのカルボン酸塩 アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンまたはアルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オ
レフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アル
キルアミドスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステルな
どのスルホン酸塩 硫酸化波、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、
アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸
塩などの硫酸エステル塩アルキルリン酸塩、アルキルエ
ーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩な
どのリン酸エステル塩 辺進Ｊｌ目１級 アルキルカルボキシベタイン型、アルキルスルホベタイ
ン型などのアルキルベタイン系両性界面活性剤 アルキルアミノカルボン酸塩 アルキルイミダゾリニウムベタイン系などのイミダシリ
ン誘導体型両性界面活性剤 リン酸エステル型両性界面活性剤 カチオン　面゛ 脂肪酸アミン塩およびの４級アンモニウム芳香族４級ア
ンモニウム アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など
の複素環４級アンモニウム塩水溶性高分子としては、そ
の水溶性が電解質の添加により高分子の高濃度相と低濃
度相との２相に相分離するものが用いられ、電解質の濃
度を高くすることにより高分子の高濃度相がさらに強固
になる高分子が好ましい。

無機電解質に代表される通常の電解質およびイオン性界
面活性剤により相分離する水溶性高分子としては、ポリ
ビニルアルコール、硫酸化セルロース、カゼインアルカ
リ金属塩、水溶性ナイロン、ゼラチンなどが例示される
。ポリビニルアルコールは、重合体中の５０〜１００％
がビニルアルコール成分からなる重合体で、他の成分と
してビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル
ブチレートなどを含んでいてもよく、また、これら重合
体のアニオン変性体あるいはアニオン変性体でもよい。

ポリビニルアルコールは一般にポリビニルアセテートの
加水分解生成物として入手することができる。水溶性ナ
イロンは、水やアルコールに溶解する機能を付与した変
性ポリアミドで、たとえば、市版品として東し株式会社
のＡＱナイロンがある。ゼラチンとしては、アルカリ法
ゼラチン、酸性処理ゼラチンなどが例示できる。

イオン性界面活性剤により相分離する水溶性界面活性剤
としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシキシプロピルメチルセルロー
ス、アラビアゴム、カラギーナン、アルギン酸塩グアー
ガム、リン酸化グアーガム、ペクチン、キサンタンガム
、ファーセレラン、アラビノガラクタン、キチンまたは
キトサンのカルボキシメチルまたはエチレングリコール
誘導体などが挙げられる。

本発明の組成物は、一般的なマイクロカプセルの製法を
応用することにより製造することができる。たとえば、
有用物質（芯物質）が疎水性の場合は、水溶性高分子の
水溶液に有用物質を微粒子状に分散し、これに高分子の
非溶媒または電解質の添加、あるいはｐＨ変化などを行
う一般的なコアセルベーション法によりマイクロカプセ
ルを製造することができる。水溶性高分子がポリビニル
アルコールの場合は１本出願人が同日付で「マイクロカ
プセルの製造方法」の名称で提案した方法を用いること
が好ましい。この方法は、ポリビニルアルコール水溶液
を電解質により相分離する際に、添加された電解質で相
分離しない水溶性高分子を水溶液中に共存せしめるもの
であり、凝集による粗大化を起こすこともなく、安定な
マイクロカプセルが得られる。また、２重ノズルを用い
るオリフィス法。

噴霧乾燥法、パンコーティング法などを利用することも
できる。

有用成分が親水性物質の場合には、パンコーティング法
、流動床コーティング法のように有用物質（芯物質）の
表面に被覆剤溶液を噴霧してマイクロカプセルを製造す
ることができ、また、噴震乾燥法も利用できる。また、
有用物質が液体の場合には、微細粉体や吸着剤などに吸
収または吸着させてから前述の方法でマイクロカプセル
を調製することもできる。

得られたマイクロカプセルは、電解質濃度が５〜８０％
＋１％となるように水性液体組成物中に分散される。ま
た、水不溶性の粒子を組成物中に分散して、スラリー状
、ペースト状などの組成物とすることもできる。

本発明の組成物は、用途に応じて適当な活性成分あるい
は添加成分を添加して、種々のマイクロカプセル含有組
成物とすることができる。

以下の第１表に、応用例およびその際の有用成分例につ
いて示す。

（以下余白） 光訓Ｉυ例果 本発明によれば、保存時にあっては含水組成物中に水溶
性高分子で被覆されたマイクロカプセルが安定に維持さ
れ、一方、使用時には外力は必要とせず、水で希釈する
だけで被膜が速みやかに溶解して有用成分が放出される
。

実施例１ シソ科の植物であるローズマリーの精油残漬よりエチル
アルコールで抽出することにより得られた香辛料成分（
粉砕機により粒度を２〜２０μｍに調整）を有用成分と
して用いる。この香辛料成分が口臭を抑制（消臭）する
効果を有する成分であることは、本出願人により先に特
開昭５７−２０３４４５号として提案されている。この
香辛料成分を芯物質として用い、本出願人が同日付で「
マイクロカプセルの製造方法」の名称で出願した発明を
応用して、マイクロカプセル化した。

ポリビニルアルコール（けん化度８６〜８９モル％、重
合度５ＯＯ）の４重量％およびカルボキシメチルセルロ
ースナトリウム（ＣＭＣ：：１％水溶液粘度１０ｃ、ｐ
）の４重量％を含む水溶液２５０ｇにこの香辛料成分Ｌ
ｏｇを市販の攪拌機により分散した。なお、ＣＭＣは共
存させた水溶性高分子で、食塩の添加によっては相分離
を起こさない。

ついで温度４０℃で２５重量％の食塩水５０ｇを徐々に
添加して香辛料成分をポリビニルアルコールで被覆した
マイクロカプセル（粒径５〜５０μｍ）を得た。続いて
これに食塩６２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇ、
香料１．５ｇを加えて１０℃に冷却し、２時間熟成後室
温にもどしてマイクロカプセル含有含水組成物を得た。

このマイクロカプセル含有含水組成物は、電解質（食塩
およびイオン性界面活性剤）を２０重量％含み、水で５
０倍以上に希釈するとマイクロカプセルのポリビニルア
ルコール被膜が水に溶解して消失することを光学顕微鏡
にて確認した。

このマイクロカプセル含有含水組成物は口臭除去作用を
有する洗口剤として使用できる。なお。

香辛料成分のマイクロカプセル化による安定化について
は以下の比較例１とあわせて記載する。

比較例１ 実施例１において、ポリビニルアルコールを使用せず代
わりに水を使って組成物を調製し、ポリビニルアルコー
ルで被覆されていない香辛料成分を含有する組成物を得
た。

実施例１および比較例１の組成物について、それぞれの
香辛料成分の安定性を加速試験（４０℃の温度で３０日
間保存）にてテストした。保存後に、サンプルを水で１
００倍に希釈し、香辛料成分３ｍｇに対してメチルメル
カプタン５００ｎｇを作用させたとき、メチルメルカプ
タンを何％捕捉できるかをガスクロマトグラフィーで測
定し消臭活性Ｃ％）を求めた。結果を表−２に示す。

表−２から実施例１のポリビニルアルコールで被覆した
香辛料成分の方が比較例１よりも明らかに安定であるこ
とがわかる。

（以下余白） 表−２ 比較例２ 実施例１でマイクロカプセルを調製後食塩６２ｇを添加
しない他は実施例１と同様にした。この場合、電解質（
食塩＋イオン性界面活性剤）の濃度は４．１７重量％で
ある。この組成物を４０℃で保存すると、１日後にマイ
クロカプセルが凝集して、粗大塊を生成した。

実施例２ シソ科の植物であるローズマリーの精油残漬によりｎ−
ヘキサンで抽出することにより得られた香辛料成分５０
重量％と、ナタネ油５０重量％とからなる香辛料組成物
を調製した。この香辛料成分は口臭を抑制（消臭）する
効果を有する成分である。

ポリビニルアルコール（けん化度８６〜８９モル％１重
合度５００）の４重量％、カルボキシメチルセルロース
ナトリウム（ＣＭＣ：１％水溶液粘度１０ｃ、ｐ）の４
重量％を含む水溶液２５０ｇに香辛料組成物１０ｇを市
販の乳化機を用いて、温度７０℃で乳化分散し、香辛料
組成物の粒径２０〜８０μｍの分散液を調製した。ＣＭ
Ｃは実施例１と同様の役割をもつ。

ついで、この分散液に温度４０℃で２５重量％の食塩水
を徐々に添加し、香辛料組成物をポリビニルアルコール
で被覆したマイクロカプセル（粒径３０〜１００μＩＩ
）を得た。続いて、これに食塩６２ｇを添加後、温度１
０℃に冷却し２時間熟成したのち、室温にもどした８次
に、遠心分離により、香辛料組成物をポリビニルアルコ
ールで被覆したマイクロカプセル３０重量％、食塩１４
．８重量％を含むマイクロカプセル分散液を得た。

このマイクロカプセル分散液５ｇに、以下の成分を加え
てマイクロカプセル含有含水組成物を調製した。

炭酸カルシウム　　　　　　　　　　４０ｇソルビット
　　　　　　　　　　　　２０ｇカルボキシメチルセル
ロース　　　１．０ｇラウリル硫酸ナトリウム　　　　
　２・０ｇサッカリンナトリウム　　　　　　０．０２
ｇ香料　　　　　　　　　　　　　　　０・５ｇ食塩　
　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２１．４８ｇこのマイクロカ
プセル含有含水組成物は全体から水不溶性成分を徐いた
ものを１００としたときに、イオン性活性剤も含めて電
解質を２１．８重量％含有し９口臭除去作用を有する線
画みがきとして使用できる。該マイクロカプセル含有含
水組成物で歯みがきを行いみがき終了時に口腔内液を取
出して光学顕微鏡で観察した結果マイクロカプセル被膜
は溶解して消失していることが認められた。　即ち、マ
イクロカプセルは、マイクロカプセル含有含水組成物中
で溶解しないが、歯磨時に少量の水と唾液によって溶解
することが認めらだ。なお、香辛料成分のマイクロカプ
セル化による安定化については以下の比較例３と合わせ
て記載する。

比較例３ 実施例２において、ポリビニルアルコールを使用せずに
代りに水を用い、ポリビニルアルコールで被覆されてい
ない香辛料組成物を含有する組成物を調製した。実施例
２および比較例３の組成物について香辛料成分の安定性
を加速試験（４０℃の温度で３０日間保存）にてテスト
し、実施例と同様に消臭活性（％）を求め、結果を表−
３に示す。表−３より実施例２のポリビニルアルコール
で被覆した香辛料成分の方が比較例３よりも明らかに安
定であることがわかる。

実施例３ ポリビニルアルコール（けん化度８６〜８９モル％、重
合度５００）　４重量％およびカルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ：１％水溶液粘度１０ｃ、ｐ）４重量％を
含む水溶液２５０ｇにシリカ粉末（ホワイトカーボン）
３ｇを分散し、ついで香料組成物（フルーツ系香料５％
、オリーブ油９５％）　２０ｇを攪拌槽で粒径２００〜
５ｏｏμｍになるように乳化分散した。ＣＭＣの役割は
実施例と同様である。

続いて、４０℃の温度で２５％食塩水５０ｇを徐々に添
加して、香料組成物をポリビニルアルコールで被覆した
マイクロカプセル（粒径２００〜６００μｍ）を調製し
た。これに食塩６０ｇを添加後５℃に冷却してから室温
で静置し、上相のマイクロカプセル相を分離して、マイ
クロカプセルを３０重量％および食塩１４．５重量％を
含有するマイクロカプセル分散液を得た。このようにし
て得られたマイクロカプセル分散液３ｇに次の成分を添
加してマイクロカプセル含有含水組成物を調製した。

ポリオキシエチレンアルキル エーテル硫酸ナトリウム　　　　１５ｇラウリル硫酸ナ
トリウム　　　　　　７ｇ無水芒硝　　　　　　　　　
　　　　　３ｇ香料　　　　　　　　　　　　　　　０
．５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
１．５ｇこれら組成物中の、イオン性界面活性剤も含め
た電解質の全濃度は２５．４重量％である。上記の組成
物はシャンプーとして使用できるものである。この組成
物を４０℃で３０日保存したがマイクロカプセルは破壊
されることなく安定であった。またこの組成物（シャン
プー）を用いて洗髪した場合、水をかけるとただちにマ
イクロカプセルが溶解して内容物の香料具を発した。

実施例４ 実施例３の方法で調製したマイクロカプセル分散液（フ
ルーツ系香料組成物をポリビニルアルコールで被覆した
マイクロカプセル３０重量％、食塩１４．５重量％含有
）５ｇに次の成分を加えて、イオン性界面活性剤も含め
て電解質を３０．７重量％含むマイクロカプセル含有含
水組成物を調製した。

α−オレフィンスルホン 酸ナトリウム　　　　　　　２２ｇ 直鎖アルキルベンゼン スルホン酸マグネシウム　　　　　　　６ｇ無水芒硝　
　　　　　　　　　　　　　　２ｇエチルアルコール　
　　　　　　　　　　３ｇ香料　　　　　　　　　　　
　　　　　０．５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６１．５ｇこのマイクロカプセル含有
含水組成物は食器用の洗浄剤として使用できる。この組
成物中でマイクロカプセルは破壊または溶解することな
く、温度４０℃で３０日経過しても安定であり、食器用
洗浄剤の標準使用量（１，５ｍＭを水ＩＱに溶解）にて
使用した場合マイクロカプセルが水に溶解して、されや
かなフルーツ系の香りを発した。

実施例５ スプレードライング法で製造したカルボキシメチルセル
ロースを被覆剤とし芯物質として香料１０重量％含有す
るマイクロカプセル（粒径１００〜５００μｍ）５ｇに
以下の成分を加えて、イオン性界面活性剤を３９重量％
含むマイクロカプセル含有組成物を調製した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、電解質と、該電解質の作用により相分離する水溶性
   高分子で被覆されたマイクロカプセルとを含有し、上記
   相分離を生じせしめる電解質が水および水溶性成分中５
   〜８０重量％を占めることを特徴とするマイクロカプセ
   ル含有含水組成物。