CN109890905A - 作为洗衣护理组合物中的上蓝剂的隐色聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种下式的隐色聚合物：其中每个G基团独立地选自以下组： 和A是亚芳基或亚杂芳基，A1是芳基或杂芳基，B是桥连基团。R1和R2独立地选自氢和R4。R4独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氨基、取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的烷氧基和取代的氨基。

Description

作为洗衣护理组合物中的上蓝剂的隐色聚合物
技术领域
本申请描述含有隐色聚合物的洗衣护理组合物及其在纺织品洗涤中的使用。这些类型的隐色聚合物以稳定的、基本上无色的状态提供，然后在暴露于某些物理或化学变化时，例如暴露于氧气、离子添加、暴露于光等，可以转变成强烈着色的状态。含有隐色聚合物的洗衣护理组合物被设计成增强用洗衣护理组合物洗涤或以其他方式处理的纺织品的外观白度或视觉感知的白度，或赋予其所需的色调。
背景技术
随着纺织品基材老化，由于暴露于光、空气、土壤和构成基材的纤维的自然降解，它们的颜色趋于褪色或变黄。因此，为了在视觉上增强这些纺织品基材并抵消褪色和变黄，使用聚合物着色剂着色消费品已在现有技术中众所周知。例如，在纺织品应用中使用增白剂，荧光增白剂或上蓝剂，是众所周知的。然而，当在提供消费者显著的白度益处的水平上使用时，传统的增白剂可能对成品美感产生不利影响，或者如果高度沉积，则会随着时间和过度调色而产生积累的问题。
隐色染料在现有技术中也是已知的，在暴露于特定的化学或物理触发时表现出从无色或轻微着色状态到着色状态的变化。发生的着色变化通常在视觉上可被人眼察觉。所有现有化合物在可见光区域(400-750nm)都具有一定的吸光度，因此或多或少具有一些颜色。在本发明中，如果染料在其应用浓度和条件下没有显著的颜色，但是在其触发形式下呈现显著的颜色，则染料被认为是“隐色染料”。触发时的颜色变化源于隐色染料分子在400-750nm范围内，优选在500-650nm范围内，最优选在530-620nm范围内的摩尔衰减系数(在一些文献中也称为摩尔消光系数、摩尔吸光系数和/或摩尔吸光度)的变化。隐色染料在触发之前和之后的摩尔衰减系数的增加应大于50％，更优选大于200％，最优选大于500％。
因此，仍然需要沉积有效的增白剂以提供所需的白度益处，但不会对成品美观产生不利影响或在多次洗涤后引起过度调色。
现在令人惊讶地发现，目前要求保护的隐色聚合物提供了所需的消费者白度益处，而没有不利影响。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供下式的隐色聚合物：
每个G基团独立地选自以下组：
(a)
(b)和
(c)
A是亚芳基或亚杂芳基，A1是芳基或杂芳基，B是桥连基团(bridge member)。R1和R2独立地选自氢和R4。R4独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氨基、取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的烷氧基和取代的氨基。是电荷平衡的单价或多价反离子，i是1至10的整数。制备隐色聚合物的方法、包括所述隐色聚合物的洗衣护理组合物和用这种洗衣护理组合物处理纺织品的方法。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“烷氧基”旨在包括C1-C8烷氧基和具有重复单元的多元醇的烷氧基衍生物，所述重复单元例如环氧丁烷、缩水甘油氧化物、环氧乙烷或环氧丙烷。
如本文所用，术语“聚亚烷氧基”和“聚氧化烯”在本文中可互换使用，通常是指含有以下重复单元的分子结构：-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH(CH3)O-及其任何组合。此外，聚氧化烯组分可选自一种或多种选自C2-20亚烷氧基、缩水甘油基、缩水甘油基或其混合物的单体。
如本文所用，除非另有说明，术语“烷基”和“烷基封端的”旨在包括C1-C18烷基，并且一方面，包括C1-C6烷基。
如本文所用，除非另有说明，术语“芳基”旨在包括C3-C12芳基。
如本文所用，除非另有说明，术语“芳基烷基”旨在包括C1-C18烷基，并且一方面，包括C1-C6烷基。
术语“环氧乙烷”、“环氧丙烷”和“环氧丁烷”在本文中可以分别通过它们的典型名称“EO”、“PO”和“BO”来显示。
如本文所用，除非另有说明，术语“洗衣护理组合物”包括颗粒、粉末、液体、凝胶、糊剂、单位剂量、条形和/或片状洗涤剂和/或织物处理组合物，其包括但不限于用于洗涤织物的产品、织物柔软组合物、织物增强组合物、织物清新组合物和用于织物护理和保养的其它产品及其组合。这种组合物可以是在洗涤步骤之前使用的预处理组合物，或者可以是漂洗添加的组合物，以及清洁助剂，例如漂白添加剂和/或“染色棒”或预处理组合物或负载基质的产品如添加干燥剂的薄片(dryer added sheets)。
如本文所用，术语“洗涤剂组合物”是洗衣护理组合物的子集，并且包括清洁组合物，其包括但不限于用于洗涤织物的产品。这种组合物可以是在洗涤步骤之前使用的预处理组合物，或者可以是漂洗添加的组合物，以及清洁助剂，例如漂白添加剂和“染色棒”或预处理类型。
如本文所用，“纤维素基质”旨在包括任何包括至少大部分重量的纤维素的基质。纤维素可以在木材、棉花、亚麻、黄麻和大麻中找到。纤维素基质可以是粉末、纤维、纸浆和由粉末、纤维和纸浆形成的制品的形式。纤维素纤维包括但不限于棉、人造丝(再生纤维素)、乙酸酯(乙酸纤维素)、三乙酸酯(三乙酸纤维素)及其混合物。由纤维素纤维形成的制品包括纺织品，例如织物。由纸浆形成的制品包括纸。
如本文所用，术语“最大消光系数”和“最大摩尔消光系数”旨在描述在400纳米至750纳米范围内的最大吸收波长(在本文中也称为最大波长)处的摩尔消光系数。
如本文所用，隐色聚合物的“平均分子量”报告为重均分子量，由其分子量分布确定：由于其制造方法，本文公开的隐色聚合物可在其聚合物部分中含有重复单元的分布。
本申请的测试方法部分中公开的测试方法应该用于确定申请人的发明的参数的相应值。
如本文所用，当在权利要求中使用时，冠词“一个”和“一种”应理解为是指要求保护或描述的一种或多种。
如本文所用，术语“包括”意指非限制性的。
如本文所用，术语“固体”包括颗粒、粉末、条状和片产品形式。
如本文所用，术语“流体”包括液体、凝胶、糊剂和气体产品形式。
除非另有说明，否则所有组分或组合物水平均指该组分或组合物的活性部分，不包括可能存在于市售来源的这些组分或组合物中的杂质，例如残留溶剂或副产物。
除非另有说明，否则所有百分比和比例均按重量计算。除非另有说明，否则所有百分比和比例均基于总组合物计算。
如本文所用，术语“隐色组合物”或“隐色着色剂组合物”是指包括至少两种隐色化合物的组合物，所述至少两种隐色化合物具有独立选择的结构，如本文进一步详细描述的。如本文所用，术语“隐色聚合物”是指包括至少一个隐色部分的低聚或聚合化合物。
如本文所用，术语“隐色”(如用于提及例如化合物、部分、基团、染料、单体、嵌段或聚合物)是指一种实体(例如有机化合物或其部分)，当其暴露于特定的化学或物理触发时，经历一个或多个化学和/或物理变化，导致从第一颜色状态(例如，未着色或基本上无色)转变为第二更高度着色的状态。合适的化学或物理触发包括但不限于氧化、pH变化、温度变化和电磁辐射(例如光)暴露的变化。隐色实体中发生的合适的化学或物理变化包括但不限于氧化和非氧化变化，例如分子内环化。因此，一方面，合适的隐色实体可以是生色团的可逆还原形式。一方面，隐色部分优选包括至少第一和第二π体系，其在暴露于上述一种或多种化学和/或物理触发时能够被转换成结合所述第一和第二π体系的第三组合的共轭π体系。
一方面，在200至1,000nm(更优选400至750nm)的波长范围内最大吸收处所述第二颜色状态的摩尔消光系数是所述第一颜色状态在第二颜色状态的最大吸收的波长下的摩尔消光系数的优选至少五倍，更优选10倍，甚至更优选25倍，最优选至少50倍。优选地，在200至1,000nm(更优选为400至750nm)的波长范围内最大吸收处所述第二颜色状态的摩尔消光系数是所述第一颜色状态在相应波长范围内的最大摩尔消光系数的至少五倍，优选10倍，甚至更优选25倍，最优选至少50倍。普通技术人员将认识到这些比例可以高得多。例如，第一颜色状态可以在400至750nm的波长范围内具有小至10M-1cm-1的最大摩尔消光系数，并且第二颜色状态可以在400至750nm的波长范围内具有多达80,000M-1cm-1或更大的最大摩尔消光系数，在这种情况下，消光系数的比例为8,000：1或更高。
一方面，所述第一颜色状态在400至750nm波长范围内的最大摩尔消光系数小于1000M-1cm-1，且所述第二种颜色状态在400至750nm波长范围内的最大摩尔消光系数大于5,000M-1cm-1，优选大于10,000、25,000、50,000或甚至100,000M-1cm-1。本领域技术人员将认识到并理解，包括超过一个的隐色部分的聚合物在第一颜色状态下可具有显著更高的最大摩尔消光系数(例如，由于多个隐色部分的累加效应或一个或多个转变为第二颜色状态的隐色部分的存在)。当超过一个的隐色部分连接到分子上时，所述第二颜色状态的最大摩尔消光系数可以大于n x，其中n是分子上存在的隐色部分加上氧化的隐色部分的数目，并且选自5,000M-1cm-1，优选大于10,000、25,000、50,000或甚至100,000M-1cm-1。因此，对于具有两个隐色部分的分子，所述第二颜色状态的最大摩尔消光系数可以大于10,000M-1cm-1，优选大于20,000、50,000、100,000或甚至200,000M-1cm-1。尽管理论上n可以是任何整数，本领域技术人员理解n通常为1至100，更优选1至50、1至25、1至10或甚至1至5。
本发明涉及一类隐色着色剂，其可用于洗衣护理组合物，例如液体洗衣洗涤剂，以提供色调以增白纺织品基质。隐色着色剂是基本上无色或仅有浅色但在活化时能够产生强烈颜色的化合物。在洗衣护理组合物中使用隐色化合物的一个优点是这些化合物在活化之前无色，允许洗衣护理组合物显示其自身的颜色。隐色着色剂通常不改变洗衣护理组合物的原色。因此，这些组合物的制造商可以配制对消费者最有吸引力的颜色，而不用担心添加的成分例如上蓝剂影响组合物的最终颜色值。
在消费者家中遇到的纺织品的范围非常大，通常包括由各种天然纤维和合成纤维构成的衣服，以及在一次洗衣量中或甚至在同一衣服中这些的混合物。纺织品可以以各种方式构造，并且可以包括制造商可以施加的任何大量的饰面。消费者纺织品上剩余的任何这种饰面的量取决于多种因素，其中包括消费者使用的特定洗涤条件下饰面的耐久性、消费者可能使用的特定洗涤剂和添加剂以及物品被洗涤的循环次数。根据每个纺织品的历史，饰面可能在不同程度上存在或基本上不存在，而洗涤或漂洗循环中存在的其他材料和在穿着期间遇到的污染物可能开始积聚在纺织品上。
本领域技术人员敏锐地意识到消费者使用的任何洗涤剂制剂将遇到代表所有可能性范围的纺织品，并且预期该制剂在某些纺织品上作用的方式相对于其他产品不仅可能，而且实际上将会存在显著差异。这些差异可以通过常规实验发现。
在一个优选的实施方案中，隐色实体在转变为第二更高度着色的状态时向白色基底提供相对色相角为210至345，或甚至相对色相角为240至320，或甚至相对色相角为250至300(例如，250至290)的颜色。相对色相角可以通过本领域已知的任何合适的方法确定。然而，优选地，可以如本文中关于相对于没有任何隐色实体的棉花而在棉花上沉积隐色实体所进一步详细描述的那样确定。
本发明涉及下面通式I的化合物：
其中每个G基团独立地选自以下组：
(a)
(b)和
(c)
其中本领域技术人员认识到(c)基团的一部分碳阳离子可以独立地与内部或外部亲核试剂例如氢氧化物或单乙醇胺反应，以形成交替的G基团；其中基团A、A1和B相同或不同，A是亚芳基或亚杂芳基，优选未取代或取代的亚苯基；A1是芳基或杂芳基，其是未被取代的或被氢、烷基、芳基、环烷基、氯、溴、羟烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、羟基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基和未取代或取代的氨基取代，优选A1是被氢、烷基、芳基、环烷基、氯、溴、羟烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、羟基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基和未取代或取代的氨基取代的芳基，更优选为氨基取代的芳基；B是下式的桥连基团：
其中R1和R2独立地选自氢和R4；每个R4独立地是未取代的或取代的基团，所述基团选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基和氨基；其中R3基团独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基和R5；R5是由1个或多个有机单体组成的有机基团，所述单体的分子量为28至500g/mol，优选43至350g/mol，甚至更优选43至250g/mol；B1是桥连基团，其可以是或不是季铵化的；n为1至10,000，优选1至1,000，更优选1至100，最优选1至20或甚至1至10的整数；i是1至10的整数，优选1至3；b是小于或等于(n+1)且小于或等于为上述(c)的G基团数的整数；是平衡电荷的单价或多价反离子；条件是至少一个G基团必须选自上述(a)和(b)；优选地，为(c)的G基团的数量小于或等于0.90(n+1)，更优选小于或等于0.75(n+1)，甚至更优选小于或等于0.50(n+1)，最优选小于或等于0.25(n+1)或甚至小于或等于0.10(n+1)或0.01(n+1)。本领域技术人员理解，为(c)的G基团的数量总是整数。例如，当n＝1时，n+1＝2，0.90(n+1)＝1.8，因此为(n)的G基团的数量必须为1或0。尽管外部反离子为方便起见已被说明，应理解平衡电荷的反离子也可以是内部的，并且所有内部和外部反离子的总和使得分子不带净电荷。
桥连基团B1可以是对称的或不对称的；它们可以是脂族或芳族的并且可以含有杂原子。实例包括亚烷基，其可被或不被氧、-NH-、-NR3-、具有相关电荷平衡反离子的硫、氨基甲酰基、羰基氧基、-N(R3)C(O)N(R3)-或-OC(O)N(R3)、未取代和取代的亚苯基、二亚苯基和亚萘基中断的；以及饱和的亚环烷基或杂环基。桥连基团B1的MW优选为28至小于1,000g/mol，优选小于500g/mol，更优选小于400g/mol，甚至更优选小于300g/mol，最优选小于200g/mol。本领域技术人员将理解，桥连基团B1的MW不包括为该桥连基团提供平衡电荷中性所需的任何单个或多个反离子的MW。
基团R1和R2的具体非限制性实例是氢、甲基、乙基、羟乙基、甲氧基乙基、2-氯乙基、苯基、甲苯基、苄基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基乙基氨基、苯基乙基氨基、苄基甲基氨基、甲苯基甲基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基、羟乙基甲基氨基、氯乙基乙基氨基、乙酰氧基乙基甲基氨基和3-氯-2-羟乙基甲基氨基。
合适的阴离子的非限制性实例是：氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、高氯酸根、硫酸氢根、硫酸根、氨基硫酸根、硝酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、碳酸氢根、碳酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、氰酸根、硫氰酸根、四氯锌酸根、硼酸根、四氟硼酸根、乙酸根、氯乙酸根、氰基乙酸根、羟基乙酸根、氨基乙酸根、甲基氨基乙酸根、二氯乙酸根和三氯乙酸根、2-氯-丙酸根、2-羟基丙酸根、乙醇酸根、巯基乙酸根、硫代乙酸根、苯氧基乙酸根、三甲基乙酸根、戊酸根、棕榈酸根、丙烯酸根、草酸根、丙二酸根、巴豆酸根、琥珀酸根、柠檬酸根、亚甲基-双-硫代乙醇酸根、亚乙基-双-亚氨基乙酸根、次氨基三乙酸根、富马酸根、马来酸根、苯甲酸根、甲基苯甲酸根、氯苯甲酸根、二氯苯甲酸根、羟基苯甲酸根、氨基苯甲酸根、邻苯二甲酸根、对苯二甲酸根、吲哚乙酸根、氯苯磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、联苯磺酸根和氯甲苯磺酸根。
可以通过，例如，使式II的化合物与式III的化合物反应制备式I的化合物：
当进行如下时获得其中n＝1的式I的化合物：
将尿素加合物IV首先与半摩尔当量的HA-B-AH化合物反应，
然后，在更高的温度下，与半摩尔当量的下式的化合物反应，
R1-AH
得到式V的隐色化合物
当式IV的尿素加合物与1摩尔当量的下式化合物反应时，得到其中n>1的式I的化合物：
HA-B-AH。
根据本发明的化合物的实例是式Ia的那些化合物：
其中R3和B1如上所定义，并且每个R6独立地选自H和D。
进一步特别示例性的化合物是式Ib的那些化合物：
其中R3、B1和R6如上所定义，且n是1至20，优选1至10的整数。
据信上述隐色聚合物适用于纺织材料的处理，例如在家庭洗涤过程中。特别地，据信由于隐色聚合物的性质，隐色聚合物将沉积在纺织材料的纤维上。此外，一旦沉积在纺织材料上，隐色聚合物可通过施加适当的化学或物理触发剂而转化成有色聚合物，所述化学或物理触发剂将聚合物上的隐色部分转化为其有色形式。例如，隐色聚合物可以在隐色部分氧化成氧化的着色剂时转化成其有色形式。通过选择适当的隐色部分，可以设计隐色聚合物，以在隐色聚合物转变成其有色形式时赋予纺织材料所需的色调。例如，在转变成其有色形式时呈现蓝色色调的隐色聚合物可用于抵消由于时间的推移和/或重复洗涤而通常发生的纺织材料的变黄。因此，在其他实施方案中，本发明提供包括上述隐色聚合物的洗衣护理组合物和用于处理纺织材料的家用方法(例如，洗涤衣物或服装的方法)。
优选地，隐色聚合物给布料提供相对色相角为210至345，或甚至相对色相角为240至320，或甚至相对色相角为250至300(例如250至290)的色调。相对色相角可以通过本领域已知的任何合适的方法确定。然而，优选地，可以如本文中关于相对于没有任何隐色实体的棉花在棉花上沉积隐色实体所进一步详细描述的那样确定。
洗衣护理成分
表面活性剂体系
本发明的产品可包括约0.00重量％，更通常约0.10至80重量％的表面活性剂。一方面，这些组合物可包括约5％至50重量％的表面活性剂。所用的表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、两性型、两性型、两性离子型或阳离子型，或者可以包括这些类型的相容性混合物。如果织物护理产品是洗衣洗涤剂，则通常使用阴离子和非离子表面活性剂。另一方面，如果织物护理产品是织物柔顺剂，则通常使用阳离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂
有用的阴离子表面活性剂本身可以是几种不同类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”，是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，例如含有约8至约24个碳原子，或甚至约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基醇铵盐。皂可以通过脂肪和油的直接皂化或通过中和游离脂肪酸来制备。特别有用的是衍生自椰子油和牛油的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂钠或牛脂钾和椰子皂。
优选的烷基硫酸盐是C8-18烷基烷氧基化硫酸盐，优选C12-15烷基或羟烷基烷氧基化硫酸盐。优选地，烷氧基化基团是乙氧基化基团。通常，烷基烷氧基化硫酸盐的平均烷氧基化度为0.5至30或20，或0.5至10。烷基可以是支链或直链的。烷氧基化烷基硫酸盐表面活性剂可以是烷氧基化烷基硫酸盐的混合物，该混合物的平均(算术平均)碳链长度为约12至约30个碳原子，或平均碳链长度为约12至约15个碳原子，平均(算术平均)烷氧基化度为约1mol至约4mol环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物，或平均(算术平均)烷氧基化度为约1.8mol环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。烷氧基化烷基硫酸盐表面活性剂可具有约10个碳原子至约18个碳原子的碳链长度，和约0.1至约6mol环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的烷氧基化度。烷氧基化烷基硫酸盐可以用环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物烷氧基化。烷基醚硫酸盐表面活性剂可含有峰值的乙氧基化物分布。具体实例包括Shell的衍生自醇的C12-C15 EO 2.5硫酸盐、C14-C15 EO 2.5硫酸盐和C12-C15 EO 1.5硫酸盐，以及Huntsman的衍生自天然醇的C12-C14 EO3硫酸盐、C12-C16 EO3硫酸盐、C12-C14 EO2硫酸盐和C12-C14 EO1硫酸盐。AES可以是直链的、支链的或其组合。烷基可以衍生自合成或天然醇，例如由Shell以商品名提供的，Sasol的和或来自植物油的midcut醇如椰子和棕榈仁。另一种合适的阴离子去污表面活性剂是烷基醚羧酸盐，其包括C10-C26直链或支链，优选C10-C20直链，最优选C16-C18直链烷基醇和2至20，优选7至13，更优选8至12，最优选9.5至10.5乙氧基化物。可以使用酸形式或盐形式，例如钠盐或铵盐，并且烷基链可以含有一个顺式或反式双键。烷基醚羧酸可从KaoHuntsman和Clariant获得。
其它有用的阴离子表面活性剂可包括烷基苯磺酸的碱金属盐，其中烷基含有约9至约15个碳原子，呈直链或支链构型。在一些实施例中，烷基是直链的。这些直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。在其他实施例中，直链烷基苯磺酸盐在烷基中可具有约11至14的平均碳原子数。在一个具体实施例中，直链烷基苯磺酸盐在烷基中可具有约11.8个碳原子的平均碳原子数，其可缩写为C11.8LAS。优选的磺酸盐是C10-13烷基苯磺酸盐。合适的烷基苯磺酸盐(LAS)可通过磺化市售的直链烷基苯(LAB)得到；合适的LAB包括低2-苯基LAB，例如由Sasol以商品名提供的那些或由Petresa以商品名提供的那些，其他合适的LAB包括高2-苯基LAB，例如由Sasol以商品名提供的那些。合适的阴离子去污表面活性剂是通过DETAL催化方法获得的烷基苯磺酸盐，不过其它合成途径如HF也可能是合适的。一方面，使用LAS的镁盐。适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C8-C18烷基或羟烷基磺酸的水溶性盐；如WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所讨论的C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)、改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。那些还包括链烷烃磺酸盐，可以是单磺酸盐和/或二磺酸盐，其通过磺化10至20个碳原子的链烷烃得到。磺酸盐表面活性剂还可包括烷基甘油基磺酸盐表面活性剂。
本发明的阴离子表面活性剂可以以酸的形式存在，并且所述酸形式可以被中和以形成表面活性剂盐，其适用于本发明的洗涤剂组合物。用于中和的典型试剂包括金属反离子碱如氢氧化物，例如NaOH或KOH。用于中和本发明的阴离子表面活性剂和酸形式的辅助阴离子表面活性剂或辅助表面活性剂的其它优选试剂包括氨、胺或链烷醇胺。优选链烷醇胺。合适的非限制性实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和本领域已知的其它直链或支链链烷醇胺；例如，高度优选的链烷醇胺包括2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、单异丙醇胺或1-氨基-3-丙醇。
非离子表面活性剂
优选地，该组合物包括非离子去污表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇。非离子表面活性剂可选自具有式R(OC2H4)OH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R选自含有约8至约15个碳原子的脂族烃基，和烷基含有约8至约12个碳原子的烷基苯基，且n的平均值为约5至约15。可用于本发明的非离子表面活性剂的其它非限制性实例包括：C8-C18烷基乙氧基化物，例如来自Shell的非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元可以是亚乙氧基单元、亚丙氧基单元或其混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如BASF的C14-C22中链支化醇，BA；C14-C22中链支化烷基烷氧基化物，BAEX，其中x为1至30；烷基多糖；特别是烷基多糖苷；多羟基脂肪酸酰胺；和醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂。具体实例包括来自Shell的C12-C15 EO7和C14-C15 EO7非离子表面活性剂，来自Huntsman的C12-C14 EO7和C12-C14 EO9非离子表面活性剂。
非常优选的非离子表面活性剂是格尔伯特醇与每摩尔醇2至18摩尔，优选2至15，更优选5至9摩尔的环氧乙烷的缩合产物。合适的非离子表面活性剂包括来自BASF的商品名为的那些。Lutensol XP-50是一种格尔伯特乙氧基化物，其平均含有约5个乙氧基。Lutensol XP-80平均含有约8个乙氧基。用于本文的其它合适的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚乙二醇醚、烷基聚葡糖苷和脂肪酸葡糖酰胺、基于格尔伯特醇的烷基聚葡糖苷。
两性表面活性剂(Amphoteric surfactant)
表面活性剂体系可包括两性表面活性剂，例如氧化胺。优选的氧化胺是烷基二甲基氧化胺或烷基酰氨基丙基二甲基氧化胺，更优选烷基二甲基氧化胺，尤其是椰油二甲基氨基氧化物。氧化胺可具有直链或中间支化的烷基部分。
两性表面活性剂(Ampholytic surfactant)
表面活性剂体系可包括两性表面活性剂。两性表面活性剂的具体非限制性实例包括：仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基中的一个可含有至少约8个碳原子，例如约8至约18个碳原子，并且至少一个含有阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸盐、硫酸盐。关于两性表面活性剂的合适实例，参见美国专利号3,929,678的第19栏第18-35行。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂是本领域已知的，并且通常包括总体上呈电中性但带有至少一个带正电的原子/基团和至少一个带负电的原子/基团的表面活性剂。两性离子表面活性剂的实例包括：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。关于两性离子表面活性剂的实例，参见美国专利号3,929,678第19栏第38行至第22栏第48行；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰氨基丙基甜菜碱、C8至C18(例如C12至C18)氧化胺和磺基和羟基甜菜碱如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸盐，其中烷基可以是C8至C18，且在某些实施方案中可以是C10至C14。用于本发明的优选两性离子表面活性剂是椰油酰胺丙基甜菜碱。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂的实例包括季铵表面活性剂，其可具有至多26个特定的碳原子。另外的实例包括a)烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如美国专利号6,136,769中所述；b)二甲基羟乙基季铵，如美国专利号6,004,922中所述；c)聚胺阳离子表面活性剂，如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述，其通过引用并入本文；d)阳离子酯表面活性剂，如美国专利号4,228,042、4,239,660、4,260,529和美国专利号6,022,844中所述，其通过引用并入本文；和e)氨基表面活剂，如美国专利号6,221,825和WO00/47708中所述，其通过引用并入本文，特别是酰氨基丙基二甲基胺(APA)。有用的阳离子表面活性剂还包括在Cockrell于1980年9月16日发布的美国专利号4,222,905和Murphy于1980年12月16日发布的美国专利号4,239,659中描述的那些，这两篇文献也都通过引用并入本文。季铵化合物可以存在于织物增强剂组合物中，例如织物柔顺剂，并且包括季铵阳离子，该季铵阳离子是NR4 +结构的带正电荷的多原子离子，其中R是烷基或芳基。
辅助清洁添加剂
本发明的清洁组合物还可含有辅助清洁添加剂。清洁辅助添加剂的精确性质及其掺入水平将取决于清洁组合物的物理形式，以及使用它的清洁操作的确切性质。
辅助清洁添加剂可选自助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、聚合物去污剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、泡沫抑制剂、柔顺剂和香料。该辅助清洁添加剂的列表仅是示例性的，而不是限制可以使用的辅助清洁添加剂的类型。原则上，本领域已知的任何辅助清洁添加剂均可用于本发明。
聚合物
组合物可包括一种或多种聚合物。非限制性实例包括聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸盐或烷氧基化取代酚(ASP)，如WO 2016/041676中所述，所有这些都可任选被改性。ASP分散剂的实例包括但不限于可从Clariant获得的HOSTAPAL BV CONC S1000。
聚胺可用于油脂去除、颗粒去除或去污。多种胺和聚亚烷基亚胺可以被不同程度地烷氧基化以实现疏水或亲水清洁。这些化合物可包括但不限于乙氧基化聚乙烯亚胺、乙氧基化六亚甲基二胺及其硫酸化形式。这些聚合物的有用实例是可从BASF获得的HP20或具有以下通用结构的聚合物或其硫酸化或磺化变体：
双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，x＝3至8。还可包括聚丙氧基化-聚乙氧基化的两亲聚乙烯亚胺衍生物以实现更好的油脂去除和乳化。这些可包括烷氧基化聚亚烷基亚胺，优选具有内部聚环氧乙烷嵌段和外部聚环氧丙烷嵌段。洗涤剂组合物还可含有未改性的聚乙烯亚胺，其可用于增强饮料污渍的去除。具有各种分子量的PEI可从BASF Corporation以商品名商购获得。合适的PEI的实例包括但不限于LupasolLupasol
组合物可包括一种或多种羧酸酯聚合物，例如可用作聚合物分散剂的马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物。烷氧基化聚羧酸酯如由聚丙烯酸酯制备的那些也可用于提供粘土分散性。这些材料描述于WO 91/08281中。在化学上，这些材料包括每7-8个丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3且n为6-12。侧链是与聚丙烯酸酯“主链”连接的酯或醚，以提供“梳状”聚合物型结构。
优选的两亲性接枝共聚物包括(i)聚乙二醇主链；和(ii)至少一个选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及其混合物的侧链部分。两亲性接枝共聚物的一个实例是由BASF提供的Sokalan HP22。
WO 2016/041676中描述的烷氧基化取代酚也是提供粘土分散性的聚合物的合适实例。可从Clariant获得的Hostapal BV Conc S1000是ASP分散剂的一个非限制性实例。
优选地，组合物包括一种或多种去污聚合物。合适的去污聚合物是聚酯去污聚合物，例如Repel-o-tex聚合物，包括Rhodia提供的Repel-o-tex SF、SF-2和SRP6。其它合适的去污聚合物包括Texcare聚合物，其包括Clariant提供的Texcare SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN260、SRN300和SRN325。其它合适的去污聚合物是Marloquest聚合物，例如Sasol提供的Marloquest SL,HSCB,L235M,B,G82。其它合适的去污聚合物包括如US 9,365,806中所述的甲基封端的乙氧基化丙氧基化去污聚合物。
优选地，组合物包括一种或多种多糖，所述多糖可特别选自羧甲基纤维素、甲基羧甲基纤维素、磺乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基木葡聚糖、羧甲基木聚糖、磺乙基半乳甘露聚糖、羧甲基半乳甘露聚糖、羟乙基半乳甘露聚糖、磺乙基淀粉、羧甲基淀粉及其混合物。适用于本发明的其他多糖是葡聚糖。优选的葡聚糖是聚α-1,3-葡聚糖，其是包括通过糖苷键(即葡糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约50％的糖苷键是α-1,3-糖苷键。聚α-1,3-葡聚糖是一种多糖。聚α-1,3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶从蔗糖酶促产生，例如，如美国专利号7,000,000和美国专利申请公开号2013/0244288以及2013/0244287中所描述的(所有这些都通过引用并入本文)。
用于组合物的其它合适的多糖是阳离子多糖。阳离子多糖的实例包括阳离子瓜尔胶衍生物、含季氮的纤维素醚和合成聚合物，该合成聚合物是醚化纤维素、瓜尔胶和淀粉的共聚物。当使用时，本发明的阳离子聚合物可溶于组合物中或可溶于由阳离子聚合物和上文所述的阴离子、两性和/或两性离子表面活性剂组分形成的组合物中的复凝聚相中。合适的阳离子聚合物描述于美国专利号3,962,418；3,958,581；以及美国专利申请公开号2007/0207109A1。
聚合物还可以用作其他洗涤剂原料的沉积助剂。优选的沉积助剂选自阳离子和非离子聚合物。合适的聚合物包括阳离子淀粉、阳离子羟乙基纤维素、聚乙烯基甲醛、刺槐豆胶、甘露聚糖、木葡聚糖、罗望子胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯和含有甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯以及任选存在的一种或多种选自丙烯酸和丙烯酰胺的单体的聚合物。
其他胺类
已知多胺可改善油脂的去除。为了性能优选的环状和直链胺是1,3-双(甲胺)-环己烷、4-甲基环己烷-1,3-二胺(BASF提供的Baxxodur ECX 210)、1,3丙二胺、1,6己二胺、1,3戊二胺(Invista提供的Dytek EP)、2-甲基1,5戊二胺(Invista提供的Dytek A)。US6710023公开了手洗餐具组合物，其含有所述二胺和含有至少3个可质子化胺的多胺。根据本发明的多胺具有至少一个高于洗涤pH的pka和至少两个大于约6且低于洗涤pH的pka。优选的多胺选自四乙烯五胺、六乙基六胺、七乙基庚胺、八乙基辛胺、九乙基壬胺及其混合物，可从Dow、BASF和Huntman商购获得。特别优选的聚醚胺是亲脂性改性的，如US9752101、US9487739、US 9631163中所述。
染料转移抑制剂(DTI)
组合物可包括一种或多种染料转移抑制剂。在本发明的一个实施方案中，本发明人惊奇地发现，除指定的染料外还包括聚合染料转移抑制剂的组合物具有改进的性能。这是令人惊讶的，因为这些聚合物防止染料沉积。合适的染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。合适的实例包括来自Ashland Aqualon的PVP-K15、PVP-K30、ChromaBond S-400、ChromaBond S-403E和Chromabond S-100，以及来自BASF的Sokalan HP165、Sokalan HP50、Sokalan HP53、Sokalan HP59、HP56K、HP 66。其他合适的DTI如WO2012/004134中所述。当存在于本发明主题组合物中时，染料转移抑制剂可以以组合物重量的约0.0001％至约10％，约0.01％至约5％或甚至约0.1％至约3％的水平存在。
酶
酶可以为了各种目的包括在清洁组合物中，包括从基质上除去基于蛋白质的、基于碳水化合物的或基于甘油三酯的污渍，用于防止织物洗涤中的染料转移，以及用于织物修复。合适的酶包括任何合适来源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、糖酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶及其混合物，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。可用于本文所述清洁组合物的其他酶包括半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、内切葡聚糖酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、淀粉酶、葡糖淀粉酶、木聚糖酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂加氧酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、马拉诺酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或其混合物、酯酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶，和/或其混合物。其他合适的酶包括核酸酶。组合物可包括核酸酶。核酸酶是能够断裂核酸的核苷酸亚单位之间的磷酸二酯键的酶。本文的核酸酶优选为脱氧核糖核酸酶或核糖核酸酶或其功能片段。酶选择受诸如pH活性和/或最佳稳定性、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性等因素的影响。
酶可以以清洁组合物重量的0.0001％至5％的活性酶的水平加入清洁组合物中。酶可以作为单独的单一成分或作为两种或更多种酶的混合物加入。
在一些实施方案中，可以使用脂肪酶。脂肪酶可以从Novozymes(Denmark)以商品名Lipex购买。淀粉酶(Stainzyme)可由Novozymes,agsvaerd,Denmark提供。蛋白酶可以由Genencor International,Palo Alto,Calif.,USA(例如Purafect)或Novozymes,agsvaerd,Denmark(例如)提供。其它优选的酶包括果胶酸裂解酶，优选以商品名 销售的那些和以商品名销售的甘露聚糖酶(均来自Novozymes A/S,agsvaerd,Denmark)以及(GenencorInternational Inc.,Palo Alto,Calif.,USA)。WO 9307263A；WO 9307260A；WO 8908694A；美国专利号553,139；4,101,457；以及美国专利号4,507,219中公开了一系列酶物质和将它们掺入合成清洁组合物中的方法。可用于液体清洁组合物的酶材料及其掺入这种组合物的方法公开在美国专利号4,261,868中。
酶稳定体系
本文所述的含酶组合物可任选地包括占组合物重量的约0.001％至约10％，在一些实施例中约0.005％至约8％，在其它实施例中约0.01％至约6％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这种体系可以由其它配方活性物内在提供，或者例如由配方设计师或洗涤剂用酶的制造商单独添加。这种稳定体系可以例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、氯漂白剂清除剂及其混合物，并且被设计为根据清洁组合物的类型和物理形式解决不同的稳定化问题。关于硼酸盐稳定剂的综述参见美国专利号4,537,706。
螯合剂
优选地，组合物包括螯合剂和/或晶体生长抑制剂。合适的分子包括铜、铁和/或锰螯合剂及其混合物。合适的分子包括氨基羧酸酯、氨基膦酸酯、琥珀酸酯、其盐及其混合物。用于本发明的合适螯合剂的非限制性实例包括乙二胺四乙酸酯、N-(羟乙基)-亚乙基-二胺-三乙酸酯、次氮基三乙酸酯、乙二胺四丙酸酯、三亚乙基四胺-己酸酯、二亚乙基三胺-五乙酸酯、乙醇二甘氨酸、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺二琥珀酸酯(EDDS)、羟基乙烷二亚甲基膦酸(HEDP)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸(Tiron)、其盐及其混合物。Tiron以及其他磺化儿茶酚也可用作有效的重金属螯合剂。在美国专利号7445644、7585376和2009/0176684A1中发现了本发明中使用的螯合剂的其他非限制性实例。用于本发明的其它合适的螯合剂是商业DEQUEST系列，以及来自Monsanto、DuPont和Nalco Inc.的螯合剂。
增白剂
荧光增白剂或其它增亮或增白剂可以组合物重量的约0.01％至约1.2％的水平掺入本文所述的清洁组合物中。可以在本文中使用的商业荧光增白剂可以分类为多个亚组，其包括但不必限于均二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基氰胺、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑类、5和6元环杂环的衍生物，以及其他混杂试剂。这种增白剂的实例公开在“TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents,”M.Zahradnik,John Wiley&Sons,New York(1982)。可用于本发明组合物中的荧光增白剂的具体非限制性实例是美国专利号4,790,856和美国专利号3,646,015中所述的那些。非常优选的增白剂包括4,4'-双{[4-苯胺基-6-[双(2-羟乙基)氨基-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠、4,4'-双{[4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠、4,4”-双[(4,6-二-苯胺基-s-三嗪-2-基)-氨基]-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠和4,4'-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
漂白剂
组合物优选包括一种或多种漂白剂。合适的漂白剂包括光漂白剂、过氧化氢、过氧化氢源、预制过酸及其混合物。
(1)光漂白剂，例如磺化锌酞菁、磺化铝酞菁、呫吨染料及其混合物；
(2)预制过酸：合适的预制过酸包括但不限于选自以下组的化合物：预制过氧酸或其盐，通常过羧酸和盐、过碳酸和盐、过亚氨酸和盐、过氧单硫酸酸和盐，例如及其混合物。合适的实例包括过氧羧酸或其盐，或过氧磺酸或其盐。特别优选的过氧酸是邻苯二甲酰亚氨基-过氧-链烷酸，特别是ε-邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。优选地，过氧酸或其盐的熔点范围为30℃至60℃。
(3)过氧化氢源，例如无机过水合物盐，包括碱金属盐如过硼酸(通常是单水合物或四水合物)、过碳酸、过硫酸、过磷酸、过硅酸盐的钠盐及其混合物。
织物调色染料
织物调色染料(有时称为调色剂、上蓝剂或增白剂)通常为织物提供蓝色或紫色色调。这种染料在本领域中是公知的，并且可以单独使用或组合使用以产生特定的调色色调和/或为不同的织物类型调色。织物调色染料可选自在本领域中已知的任何化学类染料，包括但不限于吖啶、蒽醌(包括多环醌)、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)、苯并二呋喃、苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花青、二氮杂半氰酸、二苯基甲烷、甲臜、半菁、靛蓝、甲烷、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、吡唑、均二苯乙烯、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯基甲烷、呫吨类及其混合物。存在于本发明的洗衣护理组合物中的辅助织物调色染料的量基于清洁组合物总量，通常为0.0001至0.05重量％，优选0.0001至0.005重量％。基于洗涤液，织物调色染料的浓度通常为1ppb至5ppm，优选10ppb至500ppb。
合适的织物调色染料包括小分子染料、聚合物染料和染料-粘土缀合物。优选的织物调色染料选自小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料可选自落入酸性染料、直接染料、碱性染料、反应性染料、溶剂染料或分散染料的颜色指数(C.I.，Society of Dyersand Colourists，Bradford，UK)分类中的染料。
合适的聚合物染料包括选自含有共价键合(有时称为共轭)色原的聚合物(也称为染料-聚合物共轭物)的染料，例如具有共聚合到聚合物主链上的色原单体的聚合物和其混合物。优选的聚合物染料包括任选取代的烷氧基化染料，例如烷氧基化三苯基甲烷聚合物着色剂、烷氧基化碳环和烷氧基化杂环偶氮着色剂，包括烷氧基化噻吩聚合物着色剂，及其混合物，例如以(Milliken,Spartanburg,South Carolina,USA)名称出售的织物直接着色剂。
合适的染料粘土缀合物包括选自至少一种阳离子/碱性染料和蒙脱石粘土的染料粘土缀合物；优选的粘土可选自蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土及其混合物。
颜料在本领域中是公知的，并且也可以用于本文的洗衣护理组合物中。合适的颜料包括C.I.颜料蓝15至20，特别是15和/或16，C.I.颜料蓝29，C.I.颜料紫15，MonastralBlue及其混合物。
助洗剂
本发明的清洁组合物可任选包括助洗剂。选自硅铝酸盐和硅酸盐的助洗剂有助于控制洗涤水中的矿物硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。合适的助洗剂可选自磷酸盐，多磷酸盐，尤其是其钠盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和不同于碳酸钠或倍半碳酸盐的碳酸盐矿物；有机单羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐，特别是酸、钠盐、钾盐或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂肪族和芳香族类型；和植酸。这些可以通过硼酸盐补充，例如用于pH缓冲目的，或通过硫酸盐补充，特别是硫酸钠和任何其它填充剂或载体，其对于稳定的表面活性剂和/或含助洗剂的清洁组合物的设计可能是重要的。
pH缓冲体系
该组合物还可包括pH缓冲体系。本发明的清洁组合物可以配制成使得在水性清洁操作中使用时，洗涤水的pH值在约6.0和约12之间，且在一些实例中在约7.0和11之间。在推荐的使用水平下控制pH的技术包括使用缓冲剂、碱或酸，并且是本领域技术人员公知的。这些包括但不限于使用碳酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠、单乙醇胺或其他胺、硼酸或硼酸盐，以及本领域熟知的其他pH调节化合物。本文的清洁组合物可通过延迟柠檬酸的释放而包括动态洗涤pH曲线。
结构剂/增稠剂
结构化液体可以是内部结构化的，从而结构由主要成分(例如表面活性剂材料)形成，和/或是通过使用次要成分(例如聚合物、粘土和/或硅酸盐材料)提供三维基质结构进行外部结构化的。组合物可以包括占组合物重量的约0.01％至约5％的结构剂，在一些实施例中，占组合物重量的约0.1％至约2.0％的结构剂。结构剂可选自甘油二酯和甘油三酯、乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、纤维素基材料、微纤维纤维素、生物聚合物、黄原胶、结冷胶及其混合物。在一些实例中，合适的结构剂包括氢化蓖麻油及其非乙氧基化衍生物。其他合适的结构剂公开在美国专利号6,855,680中。这种结构剂具有线状的结构体系，其具有一系列纵横比。其他合适的结构剂及其制备方法描述于WO 2010/034736中。
抑泡剂
用于减少或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本文所述的清洁组合物中。在美国专利号4,489,455、4,489,574中所述的所谓“高浓度清洁过程”中，以及在滚筒式洗衣机中，抑制泡沫是特别重要的。
多种材料可用作抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所熟知的。参见，例如，KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，第430-447页(JohnWiley&Sons，Inc.，1979)。抑泡剂的实例包括单羧酸脂肪酸和其中的可溶性盐、高分子量烃如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪、熔点优选低于约100℃的蜡质烃、硅氧烷抑泡剂和仲醇。抑泡剂的描述见于美国专利号2,954,347；4,075,118；4,265,779；4,265,779；3,455,839；3,933,672；4,652,392；4,978,471；4,983,316；5,288,431；4,639,489；4,749,740；和4,798,679。
本发明的清洁组合物可包括占组合物重量0％至约10％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，单羧基脂肪酸及其盐的含量可高达清洁组合物重量的约5％，在一些实例中，可为清洁组合物重量的约0.5％至约3％。硅氧烷抑泡剂的用量可高达清洁组合物重量的约2.0％，还可以使用更高的量。单硬脂基磷酸酯抑泡剂的用量可以为清洁组合物重量的约0.1％至约2％。烃类抑泡剂的用量可以为清洁组合物重量的约0.01％至约5.0％，还可以使用更高的水平。醇抑泡剂可以以清洁组合物重量的约0.2％至约3％使用。
泡沫促进剂
如果需要高度起泡，则可以将泡沫促进剂如C10-C16链烷醇酰胺以清洁组合物重量的约1％至约10％掺入清洁组合物中。一些实例包括C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺。如果需要，可以以清洁组合物重量的约0.1％至约2％的水平加入水溶性镁和/或钙盐如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，以提供额外的泡沫并提高除油脂性能。
填充剂和载体
填充剂和载体可用于本文所述的清洁组合物中。如本文所用，术语“填充剂”和“载体”具有相同的含义并且可互换使用。液体清洁组合物和包括液体组分的其他形式的清洁组合物(例如含液体单位剂量清洁组合物)可含有水和其他溶剂作为填充剂或载体。低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和苯氧基乙醇是合适的。在一些实施例中可以使用一元醇来溶解表面活性剂，可以使用多元醇例如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的那些(例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、乙二醇和甘油)。也可以使用含胺溶剂。
使用方法
本发明包括增白织物的方法。适合销售给消费者的紧凑型流体洗涤剂组合物适用于洗衣预处理应用、洗衣清洁应用和家庭护理应用。这些方法包括但不限于使未稀释形式的洗涤剂组合物或稀释在洗涤液中的洗涤剂组合物与可能弄脏或没有弄脏的至少一部分织物接触，然后任选地漂洗织物的步骤。在任选的漂洗步骤之前，织物材料可以经受洗涤步骤。机洗方法可包括在洗衣机中用含水洗涤溶液处理脏衣物，所述洗衣机中溶解或分配有有效量的根据本发明的机洗洗涤剂组合物。“有效量”的洗涤剂组合物是指溶解或分散在体积为约5L至约65L的洗涤溶液中约20g至约300g产品。水温可在约5℃至约100℃的范围内。水与脏物(例如织物)的比例可为约1：1至约30：1。该组合物可以在溶液中以约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。在织物洗衣组合物的情况下，使用水平根据污垢和污渍的类型和严重程度，以及根据洗涤水温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型(例如波轮式、滚筒式、立轴式日式自动洗衣机)也可以变化。
本发明的洗涤剂组合物可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。这些洗涤织物的方法包括将洗衣洗涤剂组合物递送到水中以形成洗涤液和将洗涤织物添加到所述洗涤液中的步骤，其中洗涤液的温度为约0℃至约20℃，或约0℃至约15℃，或约0℃至约9℃。在使洗衣洗涤剂组合物与水接触之前、之后或同时，可使织物与该水接触。另一种方法包括使浸渍有洗涤剂组合物的非织造基底与脏物接触。如本文所用，“非织造基底”可包括任何常规成型的非织造片材或网，其具有合适的基重、厚度、吸收能力和强度特性。合适的市售非织造基底的非限制性实例包括由DuPont以商品名销售的那些和由James RiverCorp.以POLY销售的那些。
还包括手洗/浸泡方法，以及手洗与半自动洗衣机的组合。
用于组合物的包装
本文所述的清洁组合物可包装在任何合适的容器中，包括由纸、纸板、塑料材料和任何合适的层压材料构成的容器。欧洲申请号94921505.7中描述了可选的包装类型。
多隔间袋
本文所述的清洁组合物还可以包装为多隔间清洁组合物。
其他辅助成分
本文的清洁组合物中可以使用多种其他成分，包括例如其他活性成分、载体、水溶助剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂的溶剂、固体或其他液体填充剂、赤藓红、胶体二氧化硅、蜡、益生菌、表面活性素、氨基纤维素聚合物、蓖麻油酸锌、香料微胶囊、鼠李糖脂、槐糖脂、糖肽、甲酯乙氧基化物、磺化交内酯、可裂解表面活性剂、生物聚合物、硅氧烷、改性硅氧烷、氨基硅氧烷、沉积助剂、水溶助剂(特别是枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和萘盐)、PVA颗粒包封染料或香料、珠光剂、泡腾剂、变色体系、有机硅聚氨酯、遮光剂、片剂崩解剂、生物质填充剂、快干有机硅、二硬脂酸乙二醇酯、淀粉香料封装剂、乳化油包括烃油、聚烯烃和脂肪酯、双酚抗氧化剂、微纤维状纤维素结构剂、专用香料(properfume)、苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、三嗪、皂、超氧化物歧化酶、二苯甲酮蛋白酶抑制剂、功能化二氧化钛、磷酸二丁酯、二氧化硅香料胶囊和其他辅助成分、胆碱氧化酶、三芳基甲烷蓝色和紫色碱性染料、次甲基蓝和紫色碱性染料、蒽醌蓝和紫色碱性染料、偶氮染料碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48、噁嗪染料、碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、尼罗蓝A和呫吨染料碱性紫10、烷氧基化三苯甲烷聚合物着色剂；烷氧基化噻吩聚合物着色剂；噻唑鎓染料、云母、二氧化钛涂层云母、氯氧化铋和其他活性物质。
抗氧化剂：组合物可任选地含有约0.001至约2重量％的抗氧化剂存在于组合物中。优选地，抗氧化剂以0.01至0.08重量％的浓度存在。可以使用抗氧化剂的混合物。
用于本发明的一类抗氧化剂是烷基化酚。受阻酚化合物是具有该式的优选类型的烷基化酚。这种类型的优选受阻酚化合物是3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)。
此外，组合物中使用的抗氧化剂可选自α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、乙氧基喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、2,6-二叔丁基氢醌、叔丁基羟基苯甲醚、木质素磺酸及其盐，以及其混合物。
本文所述的清洁组合物还可含有维生素和氨基酸，例如：水溶性维生素及其衍生物、水溶性氨基酸及其盐和/或衍生物、水不溶性氨基酸粘度调节剂、染料、非挥发性溶剂或稀释剂(水溶性和不溶性)、珠光助剂、杀虫剂、pH调节剂、防腐剂、皮肤活性剂、防晒剂、紫外线吸收剂、烟酰胺、咖啡因和米诺地尔。
本发明的清洁组合物还可含有颜料，如亚硝基、单偶氮、双偶氮、类胡萝卜素、三苯甲烷、三芳基甲烷、呫吨、喹啉、噁嗪、吖嗪、蒽醌、靛类、硫代靛类(thionindigoid)、喹吖啶酮、酞菁、植物和天然色，包括水溶性组分，例如具有CI名称的那些。
本发明的清洁组合物还可含有抗微生物剂。阳离子活性成分可包括但不限于正烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙基苄基氯化铵、二烷基二甲基季铵化合物如二癸基二甲基氯化铵、N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵、二辛基二癸基氯化铵，还包括季铵类如苄索氯铵和具有无机或有机反离子如溴、碳酸根或其他部分的季铵化合物，包括二烷基二甲基碳酸铵，以及抗菌胺如葡萄糖酸氯己定、PHMB(聚六亚甲基双胍)、双胍盐、取代双胍衍生物、含季铵化合物的有机盐或含季铵化合物的无机盐或其混合物。
一方面，这种方法包括以下步骤：任选地洗涤和/或漂洗所述表面或织物、使所述表面或织物与本说明书中公开的任何组合物接触，然后任选地洗涤和/或漂洗所述表面或织物，并具有任选的干燥步骤。
这些表面或织物的干燥可以通过在家庭或工业环境中使用的任何一种常用方法来实现。该织物可包括能够在正常消费者或机构使用条件下洗涤的任何织物，并且本发明适用于纤维素基材，并且在某些方面也适用于合成纺织品如聚酯和尼龙，且适用于处理混合织物和/或包括合成和纤维素织物和/或纤维的纤维。合成织物的实例是聚酯、尼龙，这些可以与纤维素纤维的混合物存在，例如聚酯棉织物。该溶液的pH通常为7至11，更通常为8至10.5。该组合物通常在溶液中以500ppm至5,000ppm的浓度使用。水温通常为约5℃至约90℃。水与织物的比例通常为约1：1至约30：1。
实施例
隐色聚合物的制备
隐色聚合物1的合成
将84份具有下式的苯胺衍生物
溶于180ml冰醋酸中，将溶液加热至60℃，在此一小时的过程中同时加入7.2份N,N-二甲基苯胺和56份40％浓度的甲醛水溶液，混合物在60℃下再保持一个小时。此后，加入40份N,N-二甲基苯胺，将该批料在90℃下加热3小时，然后冷却至40℃，这导致隐色聚合物沉淀。将具有下面所示一般结构的聚合物过滤并在真空下干燥。
在上式中，基团Q具有下式，并且，在假设反应性相等的情况下，以2：9：9的统计比例存在：
实施例
隐色聚合物2的合成
隐色化合物4的制备
隐色化合物4通过常规方法从N,N-二甲基苯胺和苯胺衍生物3(其中指数a具有约5的平均值)开始制备。
隐色聚合物2的制备
聚合物合成在辛烷或其他合适的非亲核溶剂(对异氰酸酯呈惰性)的介质中进行。三颈玻璃烧瓶配有搅拌器、滴液漏斗(或回流冷却器)和温度计。使用滴液漏斗将隐色醇4加入到1,3-二异氰酸基苯在溶剂中的溶液中。所用组分的比例(OH/NCO)等于1.2。在向反应中加入醇期间(投料持续时间为40-60分钟)，保持烧瓶中的温度使其不超过60℃，随后在80℃下再保持2-3小时。通过除去溶剂并在50-60℃下在真空下干燥2-3小时来分离成品2(指数n基于反应物的比例约为5)。用FTIR光谱法(波数n＝52270cm-1处的吸附带)并任选地通过用正二丁胺滴定来监测NCO基团转化的完全性。
尽管公开了用于合成本发明隐色组合物的示例性途径，但本发明不应仅限于这些实施例和合成路线。本文未示例的用于不同合成路线和/或不同隐色组合物的其他起始材料和/或试剂也预期涵盖在本发明的范围内。
提供以下实施例以进一步说明本发明的隐色组合物；然而，它们不应被解释为限制所附权利要求中限定的本发明。事实上，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中进行各种修改和变化。除非另有说明，否则这些实施例中给出的所有份数和百分比均以重量计。
隐色聚合物可以通过两步法合成。第一步是通过1摩尔的带有一个仲胺基团的苯胺化合物和2摩尔的二缩水甘油醚的反应合成二官能苯胺。第二步是将1摩尔的二官能苯胺与1摩尔的醛化合物缩合。典型的合成描述如下：
在装有温度探头、氮气入口和回流冷凝器的250mL四颈烧瓶中，将32.1克N-甲基苯胺和96.87克聚(丙二醇)二缩水甘油醚(CAS 26142-30-3，平均分子量为640，购自Aldrich)混合并加热至110℃。苯胺和二缩水甘油醚的摩尔比为1：2。将反应搅拌8小时直至通过1H-NMR监测反应完成。在下一步骤之前，将产物蒸汽汽提以除去任何痕量的未反应的N-甲基苯胺。
将71.55克上述产物、12.43克对二甲基氨基苯甲醛、25.46克浓盐酸(约36重量％)、3.0克尿素和9.25克水混合并加热至95℃。在氮气下，将反应混合物在95℃下搅拌5-7小时。反应后，加入过量的碳酸氢钠水溶液中和混合物。用乙酸乙酯萃取产物，用去离子水洗涤，然后通过旋转蒸发分离。
表1.合适的双苯胺化合物的实施例
实施例 使用的苯胺 使用的二缩水甘油醚
EX1 N-甲基苯胺 聚(丙二醇)二缩水甘油醚,Mw＝640
EX2 N-甲基苯胺 聚(丙二醇)二缩水甘油醚,Mw＝380
EX3 N-甲基苯胺 聚(乙二醇)二缩水甘油醚,Mw＝500
EX4 N-苯基哌嗪 聚(乙二醇)二缩水甘油醚,Mw＝500
可以用任何合适的双苯胺化合物，例如上面列举的那些，和任何合适的醛开始来制备不同的隐色聚合物。
表2.隐色聚合物的实施例
实施例 使用的双苯胺化合物 使用的醛
EX5 EX 1 对二甲氨基苯甲醛
EX6 EX 2 对二甲氨基苯甲醛
EX7 EX 1:EX3的1:1混合物 对二甲氨基苯甲醛
EX8 EX 3 对二甲氨基苯甲醛
EX9 EX 4 对二甲氨基苯甲醛
应用实施例
在使用前通过在49℃下用重垢型液体洗衣洗涤剂无增白剂(1.55g/L水溶液)洗涤两次来剥离棉样条(2”x 2”，Style#403，得自Testfabrics,Inc.West Pittston,PA)。在选自乙醇或50:50乙醇：水，优选乙醇的溶剂中制备待测试的每种隐色化合物的浓缩储备溶液。
通过将重垢型液体洗衣洗涤剂无增白剂(5.23g/1.0L)溶解在去离子水中来制备碱洗液。将四个剥离的棉样条一起称重并与两个10mm玻璃弹珠一起放入250mL锥形瓶中。向碱性洗涤溶液中加入隐色化合物储备溶液，得到具有所需的2.67ppm洗涤浓度的隐色化合物的洗涤溶液。
将足以提供10.0：1.0液体：织物(w/w)比例的该洗涤溶液的等分试样放入250mL锥形瓶中。向每个烧瓶中加入1000gpg储备硬度溶液，以达到6gpg的最终洗涤硬度(3：1的Ca：Mg)。
将烧瓶置于Model 75腕式振动器(Burrell Scientific,Inc.,Pittsburg,PA)上并在最大设置下搅拌12分钟，之后通过抽吸除去洗涤溶液，加入相当于所用洗涤溶液量的体积的漂洗水(0gpg)。向每个烧瓶中加入1000gpg储备硬度溶液，以在搅拌4分钟之前达到6gpg的最终漂洗硬度(3：1的Ca：Mg)。通过抽吸除去漂洗液，将织物样品旋转干燥(MiniCountertop Spin Dryer，The Laundry Alternative Inc.,Nashua,NH)1分钟，然后置于设定为135°F的食品脱水机中，在黑暗中干燥2小时。
使用具有反射模式(不包括紫外光)的颜色分光光度计(X-rite Color i7)在干燥过程后48小时在干燥样品上测量棉织物的L*、a*、b*和白度指数(WI CIE)值。对每种隐色化合物产生的4个样品的L*、a*和b*值取平均值，并使用下式计算每种隐色化合物的隐色化合物效率(LCE)：
LCE＝DE*＝[(L*c-L*s)2+(a*c–a*s)2+(b*c–b*s)2]1/2
其中下标c和s分别指的是对照物，即在没有隐色化合物的洗涤剂中洗涤的织物，和样品，即在含有隐色化合物的洗涤剂中洗涤的织物。
平均WI CIE值，并使用以下等式计算洗涤时白度指数的变化：
ΔWI＝WI CIE(洗涤后)–WI CIE(洗涤前)
DeltaΔWI通过以下等式计算：
DeltaΔWI＝ΔWI(含有隐色体)–ΔWI(不含隐色体)
隐色体实施例的DeltaΔWI列于表3中。
实施例隐色聚合物EX6和EX7使WI CIE增加以清洁棉花。隐色聚合物EX 5和EX9在这些条件下对剥离的新型Style#403棉没有显示出益处。较大浓度的EX5和EX9可提供益处。或者，如果使用双-苯胺化合物EX1和EX4，则在制备最终的隐色聚合物时应使用除对二甲氨基苯甲醛以外的醛。
测试方法
本文测试方法中使用的织物样品获自Testfabrics,Inc.West Pittston,PA,，并且是100％的Cotton,Style 403(切成2”x 2”)和/或Style 464(切成4”x6”)，以及未增白的多纤维面料，具体是Style 41(5cm x 10cm)。
干织物样品上所有反射光谱和颜色的测量，包括L*、a*、b*、K/S和白度指数(WICIE)值，使用以下四种分光光度计之一进行：(1)Konica-Minolta 3610d反射分光光度计(Konica Minolta Sensing Americas,Inc.,Ramsey,NJ,USA；D65照明，10°观察，不包括紫外光)，(2)LabScan XE反射分光光度计(HunterLabs,Reston,VA；D65照明，10°观察，不包括紫外光)，(3)7000A(GretagMacbeth,New Windsor,NY,USA；D65光，不包括紫外光)，或(4)Color i7分光光度计(X-rite,Inc.,Grand Rapids,MI,USA；D65光，不包括紫外光)。测量使用两层织物进行，所述两层织物通过堆叠较小的内部重复(例如，2”x 2”Style403)或折叠较大的织物样本(例如，4”x 6”style 464)获得。
在照射织物时，除非另有说明，干燥后的指定织物暴露在辐照度为0.77W/m2@420nm的模拟太阳光下，采用Atlas Xenon Fade-Ometer Ci3000+(Atlas MaterialTesting Technology,Mount Prospect,Illinois,USA)，其配备S型硼硅酸盐内部(部件号20277300)和外部(部件号20279600)过滤器，设置在37℃最大机柜温度，57℃最大黑色面板温度(BPT黑色面板几何形状)和35％RH(相对湿度)。除非另有说明，否则照射在所述持续时间内是连续的。
I.从洗涤溶液中测定隐色化合物效率的方法
在使用之前通过用重垢型液体洗衣洗涤剂无增白剂(1.55g/L水溶液)在49℃下洗涤两次来剥离棉样(Style 403)。在选自乙醇或50:50的乙醇：水，优选乙醇的溶剂中制备待测试的每种隐色聚合物的浓缩储备溶液。
通过将重垢型液体洗衣洗涤剂无增白剂(5.23g/1.0L)溶解在去离子水中来制备碱性洗涤溶液。将四个剥离的棉样品一起称重并与两个10mm的玻璃弹珠一起放入250mL的锥形瓶中。为每种待测试的洗涤溶液准备总共三个这样的烧瓶。向碱性洗涤溶液中加入隐色聚合物储备，以获得具有所需2.0×10-6N洗涤浓度的隐色部分的洗涤溶液。(举例来说，1.0ppm的隐色聚合物洗涤溶液，其当量重量为493.65g/当量的隐色部分，或1.5ppm的隐色着色剂洗涤溶液，其当量重量为757.97g/当量的隐色部分，提供隐色部分为2.0x 10-6N的洗涤溶液。)
将足以提供10.0：1.0的液体：织物(w/w)比例的该洗涤溶液的等分试样分别放入三个250mL锥形瓶中。向每个烧瓶中加入1000gpg储备硬度溶液，以达到6gpg(3：1Ca：Mg)的最终洗涤硬度。
将烧瓶置于Model 75腕式振动器(Burrell Scientific.Inc.,Pittsburg,PA)上并在最大设置下搅拌12分钟，之后通过抽吸除去洗涤溶液，加入相当于所用洗涤溶液量的一定体积的漂洗水(0gpg)。向每个烧瓶中加入1000gpg储备硬度溶液，以在额外搅拌4分钟之前达到6gpg(3：1Ca：Mg)的最终漂洗硬度。通过抽吸除去冲洗液，将织物样品旋转干燥(The Laundry Alternative Inc.,Nashua,NH的Mini Countertop Spin Dryer)1分钟，然后置于设定为135°F的食品脱水机中，在黑暗中干燥2小时。
A.干燥后的黑暗条件
使用LabScan XE反射分光光度计在干燥程序后48小时在干燥样品上测量棉织物的L*、a*、b*和白度指数(WI CIE)值。对于每种隐色化合物(三个烧瓶，每个具有四个样品)产生的12个样品的L*、a*和b*值取平均值，并且使用以下等式计算每种隐色化合物的隐色化合物效率(LCE)：
LCE＝DE*＝[(L*c-L*s)2+(a*c–a*s)2+(b*c–b*s)2]1/2
其中下标c和s分别指的是对照物，即在没有隐色聚合物的洗涤剂中洗涤的织物，和样品，即在含有隐色聚合物的洗涤剂中洗涤的织物。
对每种洗涤溶液(三个烧瓶，每个具有四个样品)产生的12个样品的WI CIE值取平均值，并且使用以下等式计算洗涤时白度指数的变化：
ΔWI＝WI CIE(洗涤后)–WI CIE(洗涤前)
B.干燥后的光照条件
由于全世界的消费者习惯差别很大，所使用的方法必须可以跨条件测量隐色化合物的益处。一种这样的条件是干燥后暴露于光。一些隐色化合物在黑暗储存下不会显示出像在光照储存下那样大的益处，因此必须在两组条件下都测试每种隐色化合物以确定最佳益处。因此，方法I包括在进行测量之前将干燥的织物以各种时长暴露于模拟太阳光，并且将LCE值设定为从下面描述的一组曝光时间中获得的最大值。
将干燥后的指定棉织物暴露于模拟太阳光下15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟、120分钟和240分钟。使用LabScan XE反射分光光度计于每个曝光期后在样品上测量棉织物的L*、a*、b*和白度指数(WI CIE)值。每个曝光时间点的LCE和ΔWI值的计算如上述方法I.A所述，隐色化合物的LCE值和ΔWI值被设定为从列出的这组曝光时间中获得的最大值。
II.确定相对色相角的方法(与无隐色化合物相比)
如下测定由隐色化合物递送到根据上述方法I处理的棉织物的相对色相角。
a)对来自每种溶液的12个样品的a*和b*值取平均值，并使用下列公式确定Δa*和Δb*：
Δa*＝a*s-a*c和Δb*＝b*s-b*c
其中下标c和s分别是指在没有隐色化合物的洗涤剂中洗涤的织物和在含有隐色化合物的洗涤剂中洗涤的织物。
b)如果Δa*和Δb*的绝对值<0.25，则不计算相对色相角(RHA)。如果Δa*或Δb*的绝对值≥0.25，则使用以下公式之一确定RHA：
若Δb*≥0则RHA＝ATAN2(Δa*,Δb*)
若Δb*<0则RHA＝360+ATAN2(Δa*,Δb*)
可以针对在干燥后黑暗评估或干燥后光照评估中收集数据的每个时间点计算相对色相角。可以使用这些点中的任何一个来满足权利要求的要求。
III.确定洗衣护理制剂的白度指数变化的方法
在使用之前通过用重垢型液体洗衣洗涤剂无增白剂(1.55g/L水溶液)在49℃下洗涤两次来剥离棉样(Style 403)。
通过将洗衣护理制剂(5.23g/1.0L)溶解在去离子水中来制备碱性洗涤溶液。将四个剥离的棉样品一起称重并与两个10mm玻璃弹珠一起放入250mL锥形瓶中。总共准备三个这样的烧瓶。
将足以提供10.0：1.0液体：织物(w/w)比例的该洗涤溶液的等分试样分别放入三个250mL锥形瓶中。向每个烧瓶中加入1000gpg储备硬度溶液，以达到6gpg(3：1Ca：Mg)的最终洗涤硬度。
将烧瓶置于Model 75腕式振动器(Burrell Scientific,Inc.,Pittsburg,PA)上并在最大设置下搅拌12分钟，之后通过抽吸除去洗涤溶液，加入相当于洗涤溶液量的一定体积的漂洗水(0gpg)。向每个烧瓶中加入1000gpg储备硬度溶液，以在额外搅拌4分钟之前达到6gpg(3：1Ca：Mg)的最终漂洗硬度。通过抽吸除去冲洗液，将织物样品旋转干燥(TheLaundry Alternative Inc.,Nashua,NH的Mini Countertop Spin Dryer)1分钟，然后置于设定为135°F的食品脱水机中，在黑暗中干燥2小时。
根据以上方法I.A.和/或I.B.，使用LabScan XE反射分光光度计在干燥样品上测量棉织物的L*、a*、b*和白度指数(WI CIE)值。对于洗衣护理制剂(三个烧瓶，每个具有四个样品)产生的12个样品的WI CIE值取平均值，并且使用以下等式计算洗涤时白度指数的变化：
ΔWI＝WI CIE(洗涤后)–WI CIE(洗涤前)
配方实施例
以下是根据本发明的清洁组合物的说明性实施例，而不是限制性的。
实施例1-7：重垢型液体洗衣洗涤剂组合物。
基于总的清洁和/或处理组合物重量。酶水平为原料水平。
实施例8至18：单位剂量组合物。
这些实施例提供了用于单位剂量洗衣洗涤剂的各种配方。组合物8至12包括单个单位剂量隔间。用于包封组合物的薄膜是基于聚乙烯醇的薄膜。
基于总的清洁和/或处理组合物重量。酶水平为原料水平。
在以下实施例中，单位剂量具有三个隔间，但是类似的组合物可以制成两个、四个或五个隔间。用于包封隔间的薄膜是聚乙烯醇。
基于总的清洁和/或处理组合物重量，酶水平为原料水平。
AE1.8S 是C12-15烷基乙氧基(1.8)硫酸盐
AE3S 是C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐
AE7 是C12-13醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为7
AE8 是C12-13醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为8
AE9 是C12-13醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9
淀粉酶1 是15mg活性物质/g，由Novozymes提供
淀粉酶2 是29mg活性物质/g，由Novozymes提供
木葡聚糖酶 是20mg活性物质/g，由Novozymes提供
螯合剂1 是二亚乙基三胺五乙酸
螯合剂2 是1-羟基乙烷1,1-二膦酸
Dispersin B 是糖苷水解酶，为1000mg活性物质/g
DTI 是聚(4-乙烯基吡啶-1-氧化物)(例如Chromabond S-)或聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-1-乙烯基咪唑)(例如Sokalan)。
染料控制剂 是根据本发明的染料控制剂，例如O.IN(M1)、P(M2)、PM(M3)或HF(M4)
HSAS 是中间支化的烷基硫酸盐，如US 6,020,303和US6,060,443中所公开的
LAS 是直链烷基苯磺酸盐，其具有C9-C15的平均脂族碳链长度(HLAS是酸形式)。
隐色着色剂 是根据本发明的任何合适的隐色着色剂或其混合物。
脂肪酶 是18mg活性物质/g，由Novozymes提供
V200 是Milliken提供的噻吩偶氮染料
甘露聚糖酶 是25mg活性物质/g，由Novozymes提供
核酸酶 是磷酸二酯酶SEQ ID NO 1，为1000mg活性物质/g
荧光增白剂1 是4,4'-双{[4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠
荧光增白剂2 是4,4'-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠(钠盐)
荧光增白剂3 是来自3V Sigma的
香料封装剂 是一种核壳三聚氰胺甲醛香料微胶囊。
抛光酶 是对硝基苄基酯酶，为1000mg活性物质/g
聚合物1 是双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20-30，x＝3至8或其硫酸化或磺化变体
聚合物2 是乙氧基化(EO15)四亚乙基五胺
聚合物3 是乙氧基化的聚乙烯亚胺
聚合物4 是乙氧基化的六亚甲基二胺
聚合物5 是Acusol 305，由Rohm&Haas提供
聚合物6 是由乙烯基乙酸酯侧链接枝的聚乙二醇聚合物，由BASF提供。
蛋白酶 是40.6mg活性物质/g，由DuPont提供
结构剂 是氢化蓖麻油。
本文公开的尺寸和值不应理解为严格限于所述的精确数值。相反，除非另有说明，否则每个这样的尺寸旨在表示所述值和围绕该值的功能等效范围。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。
本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或申请以及本申请要求其优先权或权益的任何专利申请或专利，除非明确排除或以其他方式限制，否则通过引用整体并入本文。任何文件的引用并不是承认其为关于本文公开或要求保护的任何发明的现有技术，或者承认其单独或与任何其他参考文献的任何组合教导、暗示或公开任何这样的发明。此外，某种程度上本文件中术语的任何含义或定义与通过引用并入的文件中的相同术语的任何含义或定义相冲突的情况下，则以本文件中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经说明和描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其他变化和修改。因此，旨在在所附权利要求中覆盖在本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种下式的隐色聚合物：
其中每个G基团独立地选自以下组：
(a)
(b)和
(c)
其中A是亚芳基或亚杂芳基，其中所述亚芳基或亚杂芳基被一个或多个选自以下组的基团取代：氢、烷基、芳基、环烷基、氯、溴、羟烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、羟基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基和未取代或取代的氨基；
其中A1是芳基或杂芳基，其中所述芳基或杂芳基被一个或多个选自以下组的基团取代：氢、烷基、芳基、环烷基、氯、溴、羟烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、羟基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基和未取代或取代的氨基；
其中B是下式的桥连基团：
其中R1和R2独立地选自氢和R4；其中每个R4独立地选自烷基、环烷基、芳基、烷氧基、氨基、取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的烷氧基和取代的氨基；
其中每个R3独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基和R5；
其中R5是由一个或多个有机单体组成的有机基团，所述单体的分子量为28至500g/mol；
其中B1是桥连基团；
其中n是1至10,000的整数；
其中i是1至10的整数；
其中b是小于或等于(n+1)，并且小于或等于为上述(c)的G基团的数目的整数；
其中是平衡电荷的单价或多价反离子；
其中至少一个G基团必须选自上述(a)和(b)；
2.权利要求1所述的隐色聚合物，其中A优选是未取代的或取代的亚苯基。
3.前述权利要求中任一项所述的隐色聚合物，其中A1是被一个或多个选自以下组的基团取代的芳基：氢、烷基、芳基、环烷基、氯、溴、羟烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、羟基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基和氨基。
4.前述权利要求中任一项所述的隐色聚合物，其中A1是氨基取代的芳基。
5.前述权利要求中任一项所述的隐色聚合物，其中R5是由一个或多个有机单体组成的有机基团，所述单体的分子量为43至350g/mol，甚至更优选43至250g/mol。
6.前述权利要求中任一项所述的隐色聚合物，其中B1是季铵化的桥连基团。
7.前述权利要求中任一项所述的隐色聚合物，其中n为1至1,000，更优选1至100，最优选1至20或甚至1至10的整数。
8.前述权利要求中任一项所述的隐色聚合物，其中i是1至3的整数。
9.前述权利要求中任一项所述的隐色聚合物，其中为(c)的G基团的数目小于或等于0.90(n+1)，更优选小于或等于0.75(n+1)，甚至更优选小于或等于0.50(n+1)，最优选小于或等于0.25(n+1)或甚至小于或等于0.10(n+1)或0.01(n+1)。
10.前述权利要求中任一项所述的隐色聚合物，其中A是亚芳基，且A1是芳基。
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