CN102858936A - 包含过碳酸钠和漂白活化剂的漂白剂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及漂白剂颗粒，其包括由过碳酸钠制成的芯、包含至少50重量%的无水芒硝或碳酸钠矾形式的硫酸钠的内涂层、以及包含水溶性粘合剂和作为漂白活化剂的可过氧化氢水解的N-酰基化合物或O-酰基化合物的外涂层，其中所述颗粒是贮存稳定的，适于筒仓贮存，并且甚至在热和潮湿的气候中能安全地运输和处理。

Description

包含过碳酸钠和漂白活化剂的漂白剂颗粒
技术领域
本发明涉及包含过碳酸钠和漂白活化剂（bleach activator）并具有高贮存稳定性的漂白剂颗粒。
背景技术
过碳酸钠用作清洁剂和洗涤剂中的漂白剂。当使用清洁剂时，过氧化氢从过碳酸钠中释放作为漂白活性组分。为了增强在低温下的漂白效果，通常将其中过碳酸钠与漂白活化剂一起使用的漂白体系用于清洁剂。用于该用途的漂白活化剂通常为N-酰基化合物和O-酰基化合物，其包含一个或多个与氮或与氧结合的可过氧化氢水解(perhydrolyzable)的酰基，所述化合物与清洁剂水溶液中从过碳酸钠中释放的过氧化氢反应以产生过氧羧酸。除了过氧化氢水解（perhydrolysis），还发生水解，产生相应的羧酸而非过氧羧酸，特别是在碱性清洁剂溶液中。
过碳酸钠以及用作漂白活化剂的N-酰基化合物和O-酰基化合物均为潮湿敏感的，并且在潮湿作用下在清洁剂制剂中分解。因此，通常在清洁剂中以在不同情况下的经涂覆的颗粒形式分别采用过碳酸钠和可过氧化氢水解的漂白活化剂，其中涂层旨在防止潮湿作用。
因为过碳酸钠以及用作漂白活化剂的N-酰基化合物和O-酰基化合物具有非常不同的密度和堆积密度，所以在清洁剂的制备期间以及在运输和使用期间的包装清洁剂中，在包含过碳酸钠颗粒和漂白活化剂颗粒的清洁剂中可能发生过碳酸钠和漂白活化剂的颗粒分离。由此，当使用清洁剂时，已不存在漂白活化所需的漂白剂和漂白活化剂的比例。那么，在清洁剂中需要更高含量的漂白剂和漂白活化剂以确保充足的漂白作用。因此，期望向清洁剂以包含过碳酸钠和漂白活化剂的颗粒形式添加过碳酸钠和漂白活化剂，从而避免过碳酸钠和漂白活化剂的分离以及避免在使用期间通过水解而产生的漂白活化剂损失。然而，对于所有这类颗粒，存在避免颗粒内的过碳酸钠与漂白活化剂过早反应的问题。
US 5,458,801所描述的颗粒具有在涂有硼酸盐的过碳酸钠芯上的漂白活化剂和水溶性有机粘合剂的涂层。这些颗粒通过造粒涂有硼酸盐的过碳酸钠颗粒与粉状漂白活化剂和熔融的粘合剂而制备。造粒发生在使用切碎机的混合造粒机中。能将由水溶性高分子量物质组成的额外涂层涂覆于所获得的颗粒，其中能通过在流化床中喷涂高分子量物质的水溶液来涂覆该涂层。
WO 20077127641描述了包含过碳酸钠和漂白活化剂的共同颗粒(cogranule)，其通过首先使过碳酸钠或漂白活化剂与熔融的粘合剂粒化、然后用其他组分制备共同颗粒而制备。
然而，现有技术的包含过碳酸钠和漂白活化剂的漂白剂颗粒具有下述缺点，即，它们在贮存期间由于过碳酸钠的分解或过碳酸钠与漂白活化剂的反应而表现出自加热，这如此大量以至于出于安全原因，它们不可以贮存在筒仓中。此外，这些现有技术的漂白剂颗粒还具有下述缺点，即，它们在贮存期间趋于结块，这同样为筒仓贮存的障碍。
发明内容
目前已发现对于具有过碳酸钠芯和包含漂白活化剂的涂层的漂白剂颗粒而言，能通过在其间布置的适当组合物的涂层来实现改善的贮存稳定性，这使得可在筒仓中贮存。
因此，本发明提供了这样的漂白剂颗粒，其包含基本由过碳酸钠组成的芯、包含至少50重量%的无水芒硝或碳酸钠矾形式硫酸钠的内涂层、以及包含水溶性粘合剂和至少一种选自可过氧化氢水解的N-酰基化合物和O-酰基化合物的漂白活化剂的外涂层。
本发明还提供了包含这类漂白剂颗粒的清洁剂，并且还提供了用于制备这类漂白剂颗粒的方法，其包括将含硫酸钠的水溶液喷射在基本由过碳酸钠组成的颗粒上并同时蒸发水的第一步骤，以及将水溶性粘合剂的水溶液或分散体以及选自可过氧化氢水解的N-酰基化合物和O-酰基化合物的漂白活化剂的颗粒沉积于第一步中形成的经涂覆的颗粒上的第二步骤。
具体实施方式
本发明的漂白剂颗粒包含基本由过碳酸钠（即具有2Na2CO3·3H2O2组成的碳酸钠过氧化氢合物）组成的芯。除了过碳酸钠，芯还能包含碳酸钠、碳酸氢钠以及它们的混盐，并且还包含少量的用于过氧化合物（peroxygencompound）的已知稳定剂，例如，镁盐、硅酸盐、磷酸盐和/或螯化络合剂（chelate complexing agent）。基于芯的质量，本发明漂白剂颗粒的芯中过碳酸钠的分数优选大于70重量%，并且特别优选大于85重量%。基于芯的质量，芯中的有机碳化合物的分数优选小于1重量%，特别优选小于0.1重量%。
在优选的实施方案中，所述芯包含少量的添加剂，其对活性氧含量具有稳定作用，基于芯的质量，芯中稳定添加剂的分数优选小于2重量%。所用的稳定性增加的添加剂优选为镁盐、水玻璃、锡酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐和螯化络合剂，所述螯化络合剂来自羟基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦酰基羧酸和羟基膦酸及它们的碱金属、铵或镁盐。在特别优选的实施方案中，基于芯的质量，芯包含0.1重量%至1重量%的碱金属硅酸盐作为稳定添加剂，优选SiO2/Na2O系数为1至3的水玻璃。在最优选的实施方案中，基于芯的质量，除了该量的碱金属硅酸盐，芯还包含Mg2+为50至2000ppm的镁化合物。能通过添加稳定添加剂来进一步减少在贮存期间由芯中过碳酸钠分解而释放的热。
能通过一种已知的过碳酸钠制备方法来制备本发明的漂白剂颗粒的芯。适当的过碳酸钠制备方法为从过氧化氢和碳酸钠的水溶液中结晶过碳酸钠，其中可在存在或不存在盐析剂的情况下进行结晶，为该目的，以EP-A0703190和DE 2744574作为实例来进行参考。通过在盐析剂存在下的结晶方法而制备的过碳酸钠颗粒还能包含少量的所用盐析剂，例如，氯化钠。同样适当的是，通过将过氧化氢水溶液和碳酸钠水溶液喷射在流化床中的过碳酸钠种子上并同时蒸发水的流化床聚集造粒（fluidized-bed buildupgranulation），以WO 95/06615作为实例来进行参考。此外，固体碳酸钠与过氧化氢水溶液的反应以及随后的干燥也为适当的制备方法，以DE 19608000作为实例来进行参考。
在优选的实施方案中，本发明的漂白剂颗粒具有基本为过碳酸钠的芯，其可由过氧化氢和碳酸钠的水溶液通过流化床造粒而获得。作为这类流化床造粒的结果，获得的芯凭借特别密实的、壳状结构和更光滑的表面而不同于通过其他制备方法获得的芯。本发明的漂白剂颗粒的芯通过流化床聚集造粒而制备，与芯通过不同方法而制备的颗粒相比，所述本发明的漂白剂颗粒表现出贮存稳定性的进一步显著改善以及明显更低的热释放。
优选地，芯的直径为400μm至1600μm，特别优选为500μm至800μm。通过选择该范围内的芯直径，能避免漂白剂颗粒在粒状清洁剂中的分离，并且确保漂白剂颗粒的高贮存稳定性。
除了所述芯，本发明的漂白剂颗粒还包含内涂层，其包含至少50重量%、优选至少75重量%的无水芒硝或碳酸钠矾形式的硫酸钠。
在优选的实施方案中，所述内涂层包含重量比为95:5至75:25的硫酸钠和碳酸钠。特别优选地，硫酸钠和碳酸钠的重量比为95:5至80:20，最优选为90:10至80:20。其中，内涂层中的硫酸钠和碳酸钠的联合分数优选为至少80重量%，优选为至少90重量%。其中，在涂层中存在的碳酸钠优选以大于80%的程度存在，形式为具有组成Na4(SO4)1+n(CO3)1-n的碳酸钠矾，其中n为0至0.5。碳酸钠矾相对于在包含碳酸钠的漂白剂颗粒中存在的其他相的分数能通过漂白剂颗粒的粉末X射线图的Rietveld分析而测定。
在优选的实施方案中，内涂层额外地包含0.1重量%至1重量%的硅酸钠，特别优选包含0.2重量%至0.5重量%的硅酸钠。硅酸钠优选为水溶性硅酸钠，特别为水玻璃。能通过添加少量的硅酸钠来进一步改善本发明漂白剂颗粒的贮存稳定性。
在另一优选实施方案中，内涂层包含的硫酸钠的形式为高温相硫酸钠和/或具有组成Na4(SO4)1+n(CO3)1-n的高温相复盐，其中n为0至0.5。能基于漂白剂颗粒的粉末X射线图来测定高温相的存在。能如EP 1903098所述来制备包含高温相形式的硫酸钠的涂层。
在不同情况下，基于漂白剂颗粒的质量，内涂层的重量分数优选为2%至25%，特别优选为2%至10%，并且最优选为4%至7%。优选形成内涂层以使其以大于95%的程度、优选大于98%的程度以及特别是全部地覆盖材料底部。
由于内涂层的组成，所以有效避免了来自芯的过碳酸钠和来自外涂层的漂白活化剂的反应，并且导致贮存期间热释放少，以至于本发明的漂白剂颗粒能安全地贮存在筒仓中，并且还能在热和潮湿的气候中运输和处理。此外，由于其组成，所以内涂层对机械应力特别不敏感，意即通过在气动运输期间或高筒仓贮存期间发生的漂白剂颗粒上的机械应力不会不利地影响高贮存稳定性，并且保留了在贮存期间的热释放少的性质。
除了芯和内涂层，本发明的漂白剂颗粒还包含外涂层，其包含水溶性粘合剂并且包含至少一种选自可过氧化氢水解的N-酰基化合物和O-酰基化合物的漂白活化剂。优选地，外涂层包含离散颗粒形式的漂白活化剂，其优选具有的基于质量的平均粒径为0.1μm至400μm，特别优选为1μm至200μm。通过将漂白活化剂以这类颗粒形式布置在外涂层中，同时能实现针对贮存期间水解的高稳定性，以及当使用本发明的漂白剂颗粒时漂白活化剂的迅速反应从而产生过羧酸。
适当的漂白活化剂为可过氧化氢水解的N-酰基化合物和O-酰基化合物，其在水性介质中与过氧化氢反应产生过羧酸。最为适当的是，多酰化的亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化的三嗪衍生物，特别是1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)；酰化的甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)；N-酰基亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)；酰化的苯酚磺酸盐，特别是正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)；羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐；酰化的多元醇，例如乙二醇二乙酸酯、2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃；乙酰化的山梨醇和甘露糖醇以及酰化的糖，例如五乙酰基葡萄糖；烯醇酯；以及N-酰化的内酰胺，特别是N-酰基己内酰胺和N-酰基戊内酰胺。四乙酰基乙二胺或4-壬酰氧基苯磺酸的钠盐优选用作漂白活化剂，最优选地，漂白活化剂为四乙酰基乙二胺。
外涂层的适当的水溶性粘合剂为溶解于水或碱性清洁剂溶液的无机和有机的粘合剂。优选，粘合剂甚至当在长期贮存时也表现出不与漂白活化剂或与从芯释放出的过氧化氢反应。
优选的无机粘合剂为水溶性碱金属硅酸盐，特别优选为被称作水玻璃的水溶性硅酸钠，其中具有系数1.8至2.5的水玻璃是最优选的。
优选的有机粘合剂是具有羧基的乙烯基聚合物特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物以及丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，含磺酸基团的丙烯醛或乙烯基单体，以及它们的碱金属盐，特别是钠盐，其中羧基可以完全反应或部分反应以产生碱金属盐。当本发明漂白剂颗粒用于清洁剂时，这些优选的粘合剂能额外地具有共助洗剂(cobuilder)功能。
然而，此外，其他水溶性聚合物，例如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，还能用作粘合剂。
本发明的漂白剂颗粒以漂白活化剂与粘合剂的重量比优选为20:1至1:1、特别优选为10:1至4:1来包含漂白活化剂和粘合剂。
本发明的漂白剂颗粒以漂白活化剂与过碳酸钠的重量比优选为1:1至1:9、特别优选为1:3至1:5来包含过碳酸钠和漂白活化剂。当使用包含本发明的漂白剂颗粒的清洁剂时，基于所用的过碳酸钠和漂白活化剂的量，能通过这种重量比的选择来实现过羧酸的高产率以及由此的高漂白作用。
除了内和外涂层，本发明的漂白剂颗粒还能包含一个或多个其他涂层，则其能被布置在芯和内涂层之间，以及内和外涂层之间或者本发明涂层的外部。优选地，将内涂层直接布置在基本为过碳酸钠的芯上，并且使外涂层直接位于内涂层上。
组成突然变化的明显界线可以存在于涂层之间，也可以存在于最内涂层和芯之间。然而，通常，在不同情况下，过渡区域将形成在单个涂层之间，也形成在最内涂层和芯之间，所述过渡区域包含两个临近层的组分。形成这类过渡区域，例如，通过涂覆水溶液形式的涂层，其中在涂层形成开始时，部分溶解一些层底部，从而产生包含两个层的成分的过渡区域。在使内涂层直接位于基本为过碳酸钠的芯上的优选实施方案中，过渡层能因此形成在芯和内涂层之间，其包含硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠以及这些组分的混盐。
在优选的实施方案中，本发明的漂白剂颗粒具有额外的涂层，其布置在外涂层的上面并包含至少50重量%、优选至少75重量%的无水芒硝或碳酸钠矾形式的硫酸钠。基于漂白剂颗粒的质量，该额外涂层的重量分数优选为2%至25%，特别优选为2%至10%。具有这类额外涂层的漂白剂颗粒在压力作用下表现出没有结块或仅有低结块，并能因此在筒仓中安全贮存，而不导致在筒仓中结块。此外，额外的涂层导致清洁剂制剂中的漂白剂颗粒的稳定性增加，并避免在贮存包含漂白剂颗粒的清洁剂制剂期间的漂白作用损失。
在本发明的另一实施方案中，漂白剂颗粒能具有额外涂层，其布置在外涂层的上面并包含具有SiO2与碱金属氧化物系数大于2.5的碱金属硅酸盐作为主要成分。如果该额外涂层不包含重量分数大于碱金属硅酸盐分数的任何其他组分，则其包含碱金属硅酸盐作为主要成分。碱金属硅酸盐的系数优选为3至5，并且特别优选为3.2至4.2。本发明漂白剂颗粒中额外涂层的分数优选为0.2重量%至3重量%。额外涂层材料中碱金属硅酸盐的分数优选大于50重量%，并且特别优选大于80重量%。在额外涂层中使用的碱金属硅酸盐优选为硅酸钠，并且特别优选为钠水玻璃。具有额外涂层的本发明漂白剂颗粒额外地表现出在水中的延迟溶解时间以及在含水液体或水含量最高达15重量%的凝胶状介质中的改善的贮存稳定性，其中所述额外涂层包含作为主要成分的具有SiO2与碱金属氧化物系数大于2.5的碱金属硅酸盐。它们因此能有利地用于制备液体或凝胶状洗涤剂或清洁剂制剂。
在本发明的其他实施方案中，本发明的漂白剂颗粒能在它们的表面上额外地具有0.01重量%至1重量%、优选0.1重量%至0.5重量%的元素Si、Al或Ti的细碎氧化物或者这些元素的混合氧化物。适当的细碎氧化物例如为焦化氧化物，其通过火焰水解元素硅、铝或钛的挥发性化合物或者这些化合物的混合物而获得。可以该方式获得的焦化氧化物或混合的氧化物优选具有小于50nm的平均原始粒径，并能聚集以产生更大的颗粒，其平均粒径优选小于20μm。已经从元素硅、铝或钛的化合物或者这些化合物的混合物的水溶液中沉淀的沉淀氧化物同样为适当的。除了硅、铝和/或钛，沉淀氧化物或混合的氧化物还能包含少量的碱金属离子或碱土金属离子。沉淀氧化物的平均粒径优选小于50μm，特别优选小于20μm。根据BET，细碎氧化物的比表面积优选为100m2/g至300m2/g。优选地，漂白剂颗粒在它们的表面上具有疏水性细碎氧化物，并且特别优选地具有疏水性火成二氧化硅或沉淀二氧化硅。在本发明中，疏水性氧化物为在其表面上具有通过化学键结合的的有机基团并不被水湿润的氧化物。能制备疏水性氧化物，例如，通过将焦化或沉淀的氧化物与有机硅烷、硅氮烷或聚硅氧烷反应。适当的用于制备疏水性氧化物的硅化合物在EP-A 0722992，第3页，第9行至第6页，第6行中已知。特别优选，通过使细碎氧化物与来自EP-A 0722992中列出的化合物分类(a)至(e)以及(k)至(m)的硅化合物反应来制备疏水性氧化物。疏水性细碎氧化物优选具有至少40的甲醇湿润性。在其表面上额外具有细碎氧化物的本发明漂白剂颗粒在贮存期间——主要在压缩负荷下的贮存期间——表现出更低的结块趋势，因此具有更好的筒仓贮存性。此外，这类颗粒在清洁剂中具有增加的贮存稳定性。
优选地，本发明漂白剂颗粒的芯具有基本为球形的形状，所述形状具有朝向布置在上面的内涂层的光滑界面。在芯和内涂层之间的界面的平均粗糙度Ra优选小于5μm，通过对在颗粒切割表面上100μm长度的界面部分的具有材料对比的SEM图像而测定。
内涂层优选具有均匀的涂层厚度，对于大于90%的层，内涂层的厚度与平均层厚度的偏差小于50%。
本发明的漂白剂颗粒出乎意料地表现出高贮存稳定性，即使它们在同一颗粒内包含过碳酸钠和可过氧化氢水解的漂白活化剂，其中所述过碳酸钠和可过氧化氢水解的漂白活化剂可以彼此反应而释放大量的热。通过来自Thermometric AB,
Figure BDA00002313495800081
(瑞典)的热活性检测仪由TAM测量而测定的，本发明漂白剂颗粒的热释放在40°C下贮存48小时之后，优选小于15μW/g并且特别优选小于10μW/g。在50°C下贮存48小时之后，热释放优选小于30μW/g并且特别优选小于12μW/g。高贮存稳定性和热释放小使得本发明漂白剂颗粒可贮存在大筒仓中，而没有在筒仓中贮存的材料的自加速分解的风险。此外，其还使得漂白剂颗粒可在热和潮湿区域的气候苛刻条件下安全运输和安全处理。
本发明还提供了包含本发明漂白剂颗粒的清洁剂。优选地，清洁剂为用于洗涤织物的洗涤剂、用于洗涤剂的其他漂白剂或者用于机械洗涤餐具的洗碗洗涤剂，特别优选为用于洗涤织物的洗涤剂。基于清洁剂的总量，本发明的清洁剂包含优选为1重量%至50重量%的本发明的漂白剂颗粒。
本发明的清洁剂可以为固体形式，那么，除了本发明的涂覆过碳酸钠颗粒，还可以包含粉末形式或颗粒形式的其他组分。此外，它们还可以包含压形体(press-shaped bodies)，在该情况下，本发明的漂白剂颗粒可以为压形体的一部分。这类为挤出物、丸、块或片形式的压形体可以通过加压凝聚的方法——特别通过挤压、线压制、孔压制、碾压或压片——而制备。为了实施加压凝聚目的，本发明的清洁剂可以额外地包含粘合剂，所述粘合剂在加压凝聚过程中向成形体给予更高强度。然而，对于包含压形体的本发明的清洁剂，优选不使用任何额外的粘合剂，并且诸如非离子表面活性剂的一种洗涤活性成分实现粘合剂的功能。
本发明的清洁剂还可以额外地为液体形式或凝胶形式，并且包含分散在液相或凝胶相中的本发明的漂白剂颗粒。除了本发明的漂白剂颗粒，还可以将其他颗粒分散在液相或凝胶相中。优选调节液相或凝胶相的流变性质以使分散在其中的颗粒保持悬浮并在贮存期间不沉积。液相的组成优选以其具有触变流动或假塑性流动性质的方式来选择。为了建立所述流动性质，可以添加悬浮助剂，例如：膨胀粘土，特别是蒙脱土；沉淀和火成的二氧化硅；植物胶，特别是黄原胶；以及聚合物胶凝剂，例如包含羧基的乙烯基聚合物。
液体形式或凝胶形式的本发明的清洁剂优选包含具有额外涂层的本发明的漂白剂颗粒，所述额外涂层包含作为主要成分的具有SiO2与碱金属氧化物系数大于2.5的碱金属硅酸盐。在该实施方案中，清洁剂可以包含最高达15重量%的水，而这不导致在贮存期间的漂白剂颗粒的部分溶解以及过氧化氢或过氧化羧酸向液相或凝胶相的相关释放。
除了本发明的漂白剂颗粒，本发明的清洁剂还可以包含作为其他组分的表面活性剂、助洗剂、碱性组分、酶、螯化络合剂、发灰抑制剂（grayinginhibitor）、泡沫抑制剂、荧光增白剂、芳香剂和染料。
用于本发明清洁剂的适当的表面活性剂特别为阴离子的、非离子的和阳离子的表面活性剂。
适当的阴离子表面活性剂例如为具有磺酸盐或磺酸酯基团的表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯或磺基琥珀酸酯。在烷基苯磺酸盐的情况下，优选为具有8至20个碳原子、特别是10至16个碳原子的直链或支链烷基的那些。优选的链烷磺酸盐是具有12至18个碳原子的直烷基链的那些。在α-烯烃磺酸盐的情况下，优选为对具有12至18个碳原子的α-烯烃进行磺化的反应产物。在α-磺基脂肪酸酯的情况下，优选为由具有12至18个碳原子的脂肪酸与具有1至3个碳原子的短链醇形成的脂肪酸酯的磺化产物。适当的阴离子表面活性剂还包括在分子中具有硫酸盐或硫酸酯基团的表面活性剂，优选烷基硫酸盐和醚硫酸盐。优选的烷基硫酸盐是具有12至18个碳原子的直链烷基的那些。还适当的是，β-支化烷基硫酸盐以及在最长烷基链中部被单或多烷基取代的烷基硫酸盐。优选的醚硫酸盐是烷基醚硫酸盐，其通过用具有2至6个环氧乙烷单元乙氧基化具有12至18个碳原子的直链醇并随后硫酸化而获得。所用的阴离子表面活性剂还可以最终为肥皂，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和/或天然脂肪酸混合物的碱金属盐，所述天然脂肪酸混合物例如椰子油、棕榈仁或牛油脂肪酸。
适当的非离子表面活性剂例如为烷氧基化的化合物，特别是乙氧基化和丙氧基化的化合物。特别适当的非离子表面活性剂是1至50mol、优选1至10mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷与烷基酚或脂肪醇的缩合产物。同样适当的是多羟基脂肪酸酰胺，其中具有一个或多个羟基(其还可以被烷氧基化)的有机基团结合于酰胺氮。同样适于作为非离子表面活性剂的是具有8至22个碳原子、优选12至18个碳原子的直链或支链烷基以及单-或二糖苷基团（优选源自葡萄糖的）的烷基糖苷。
适当的阳离子表面活性剂例如为具有与氮结合的C6-C18烷基和一个或两个羟基烷基的单-和二烷氧基化的季胺。
本发明的清洁剂通常还包含助洗剂，其能够结合在使用过程中溶解在水中的钙和镁离子。适当的助洗剂为碱金属磷酸盐和碱金属多磷酸盐，特别是三聚磷酸五钠；水溶性和水不溶性硅酸钠，特别是式Na5Si2O5的页硅酸盐；A、X和/或P结构的沸石；以及柠檬酸三钠。除了助洗剂，还能使用有机共助洗剂，例如，聚丙烯酸、聚天冬氨酸和/或具有甲基丙烯酸的丙烯酸共聚物、含磺酸的丙烯醛或乙烯基单体，以及它们的碱金属盐。
本发明的清洁剂通常还包含碱性组分，其根据旨在用途而在清洁组合物水溶液中导致pH为8至12。适当的碱性组分特别为碳酸钠、碳酸氢三钠、偏硅酸钠和其他的可溶性碱金属硅酸盐。
本发明的清洁剂可以还包含增强清洁作用的酶，特别为脂酶、角质酶、淀粉酶、中性和碱性蛋白酶、酯酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、果胶酶、乳糖酶、过氧化氢酶（perhydrolase）和/或过氧化物酶。酶可以被吸收在载体物质上或被嵌入涂层物质中，从而保护它们免受分解。
本发明的清洁剂还可以包含用于过渡金属的螯化络合剂，通过其能防止活性氧化合物在洗涤液体或清洁组合物水溶液中的催化分解。适当的实例为膦酸盐或酯，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸酯、次氮基三亚甲基膦酸酯、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸酯以及它们的碱金属盐。同样适当的是次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，特别是乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、乙二胺-N,N’-二琥珀酸、甲基甘氨酸二乙酸和聚天冬氨酸盐，以及它们的碱金属和铵盐。最后，多元羧酸，特别是羟基羧酸，特别是酒石酸和柠檬酸，也适于作为螯化络合剂。
在用于织物的洗涤剂的实施方案中，本发明的清洁剂还可以包含发灰抑制剂，其使从纤维分离的污物保持悬浮并防止污物向纤维的再附着。适当的发灰抑制剂例如为纤维素醚，例如羧甲基纤维素及其碱金属盐、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。聚乙烯吡咯烷酮同样为适当的。
本发明的清洁剂还可以包含降低泡沫形成的泡沫抑制剂。适当的泡沫抑制剂例如为有机聚硅氧烷（例如聚二甲基硅氧烷）、链烷烃(paraffin)和/或蜡以及它们与细二氧化硅的混合物。
在用于织物的洗涤剂的实施方案中，本发明的清洁剂可以任选地包含荧光增白剂，其附着于纤维，吸收UV范围的光和蓝色的荧光，从而补偿纤维发黄。适当的荧光增白剂例如为：二氨基二苯乙烯二磺酸的衍生物，例如4,4’-双(2-苯胺基-4-吗啉基-1,3,5-三嗪基-6-氨基)二苯乙烯-2,2’-二磺酸的碱金属盐；或取代的二苯基苯乙烯基，例如4,4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯的碱金属盐。
最后，本发明的清洁剂还可以包含芳香剂和染料。
液体形式或凝胶形式的本发明的清洁剂还额外地包含最高达30重量%的有机溶剂，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、乙醇胺、二乙醇胺和/或三乙醇胺。
与包含现有技术的含过碳酸钠和漂白活化剂的漂白剂颗粒而非本发明漂白剂颗粒的清洁剂相比，本发明的清洁剂表现出更好的贮存稳定性，具有在潮湿条件下贮存时活性氧含量和漂白性能的损失更低。
使用包括至少两个步骤的本发明方法，能制备本发明的漂白剂颗粒。在本发明方法的第一步骤中，将包含硫酸钠的水溶液喷射在基本由过硫酸钠组成的颗粒上，并同时蒸发水。在本发明方法的第二步骤中，然后，将水溶性粘合剂的水溶液或分散体和漂白活化剂的颗粒沉积于第一步骤中形成的经涂覆的颗粒上，其中所述漂白活化剂选自可过氧化氢水解的N-酰基化合物和O-酰基化合物。通过使用粘合剂的水溶液或分散体，与使用熔融的粘合剂相比，可以实现外涂层的更均匀的厚度，并且避免漂白剂颗粒的聚集，以至于能制备具有较窄粒径分布的漂白剂颗粒。
在本发明方法的第一步骤中，在包含溶解的硫酸钠的水溶液的喷射涂覆期间，其中存在的大部分的水——特别是大于90%的存在于水溶液中的水——优选由于热供给而蒸发，以使仅一小部分的芯部分地溶解并且在喷射涂覆期间形成固体涂层。优选通过在流化床中喷射包含硫酸钠的水溶液，并更优选通过EP-A 0970917所述方法来涂覆内涂层，通过所述方法能实现甚至具有少量涂层材料的密实涂层。流化床中的内涂层的涂覆优选与向流化床引入干燥气体一起发生，以使在流化床中建立30°C至90°C、优选45°C至70°C的温度。所用的干燥气体优选为加热的空气或空气和燃烧气体的混合物，所用的燃烧气体优选为通过燃烧天然气与空气而获得的燃烧气体。在流化床中，在内涂层的涂覆期间与干燥气体一起排出的灰尘（dust）优选用于制备包含硫酸钠的水溶液，其用于涂覆内涂层。
在本发明方法的第二步骤中，粘合剂的水溶液或分散体以及漂白活化剂的颗粒能同时或相继地沉积于第一步骤中获得的经涂覆的颗粒上。粘合剂的水溶液或分散体以及漂白活化剂颗粒能彼此分离地沉积。同样，漂白活化剂的颗粒还能沉积悬浮在粘合剂的水溶液或分散体中。
优选地，本发明方法的第二步骤在流化床中实施，同时蒸发水。然后，将粘合剂的水溶液或分散体喷射到流化床中，优选通过喷嘴，特别优选通过将空气用作推进气体的双组分或多组分喷嘴，其中所述流化床包括在第一步骤中获得的经涂覆的颗粒并向其供给干燥气体，以至于在流化床中建立30°C至90°C、优选45°C至70°C的温度。漂白活化剂的颗粒能以干燥粉末形式直接被引入流化床中，或被以粉末形式供给至用于喷射粘合剂水溶液或分散体的多组分喷嘴。或者，漂白活化剂的颗粒能在喷射之前直接悬浮在粘合剂的水溶液或分散体中，所得悬浮液优选经过分散装置，其中在引入至喷射喷嘴之前，在转子部件和定子部件之间发生悬浮液的剪切。适当的分散装置例如为Ika销售的
Figure BDA00002313495800131
和设计系列的流线分散装置。优选设定并操作分散装置，以使其破坏在悬浮液中的直径大于所用多材料喷嘴最小通道尺寸的三分之一的聚结体。如果悬浮液经过多组分喷嘴的中心通道，则最小通道尺寸是指中心通道的最小直径。如果悬浮液经过多组分喷嘴的环形通道，则最小通道尺寸是指环形间隙的最小宽度。
在优选的实施方案中，在第二步骤之后的其他步骤中，将包含硫酸钠的水溶液喷射于第二步骤中形成的经涂覆的颗粒上，同时蒸发水。通过该其他步骤，除了内和外涂层，涂覆包含硫酸钠的其他层。该其他步骤优选在流化床中实施，特别优选如前述第一步骤所述来操作流化床，除了使用与干燥气体一起排出的灰尘。
在本发明方法的优选实施方案中，漂白剂颗粒在60°C至95°C、优选在70°C至90°C下干燥，在本发明方法第二步骤中涂覆外涂层之后，干燥优选持续至少2分钟，并且特别优选持续4至20分钟。如果在第二步骤之后涂覆额外的涂层，则干燥优选在涂覆额外的涂层之后发生。
下列实施例示出本发明，然而，不限制本发明的主旨。
实施例
对于实施例1至13，使用经涂覆的过碳酸钠，其涂覆有7重量%的涂层，通过以下方式制备：在流化床中将包含23.0重量%的硫酸钠和3.4重量%的碳酸钠的水溶液喷射在通过流化床聚集造粒而制备的过碳酸钠上。所用的经涂覆的过碳酸钠具有13.2%的活性氧含量，对应于86.4重量%的过碳酸钠含量，1120g/l的堆积密度，820μm的基于重量的平均粒径，以(d90-d10)/d50计算的为0.82的粒径分布(跨度)宽度，以及在40°C下贮存48小时之后在TAM测试中为2.3μW/g的热释放。
实施例1
在来自OYSTAR Hüttlin的Mycrolab流化床涂布机中进行实验，所述涂布机装备有1l产物容器以及从底部安装的三组分喷嘴，并且通过在流化床中低于大气压的压力以及80°C的35m3/h(STP)空气作为流化气体来操作。
所用粘合剂为45重量%水溶液形式的具有1900g/mol平均分子量的聚丙烯酸钠。所用漂白活化剂为来自Wfk的TAED，其在研钵中研制，并且通过具有200μm目径的筛子的筛选从所述漂白活化剂中除去粗糙颗粒。
将400g的经涂覆的过碳酸钠填充到经预热的流化床涂布机，并且加热至流化床温度为45°C。然后，在3.75g/min的喷射速率和0.8巴的喷射压力下，将粘合剂溶液通过三组分喷嘴喷射到流化床中，导致流化床温度为55°C，并且，在每5分钟的间隔下，将5份各自为20g的TAED以粉末形式通过抽吸而引入流化床。在添加最后一份TAED且喷射共计100g粘合剂溶液之后，在6g/min的喷射速率下，将25重量%水溶液形式的50g硫酸钠通过同一喷射喷嘴而喷涂，导致流化床温度为45°C。然后，在流化床涂布机中进行另外5分钟的后干燥，其间，流化床温度增加至65°C，然后，在80°C下，在干燥箱中干燥产物1小时。
该方式制备的漂白剂颗粒具有10.0%的活性氧含量，对应于65.4重量%的过碳酸钠含量，12.1重量%的TAED含量，880g/l的堆积密度，940μm的基于重量的平均粒径，0.84的粒径分布(跨度)宽度，以及在40°C下贮存48小时之后在TAM测试中为5.3μW/g的热释放。
实施例2至4
在不同情况下，将来自Clariant的TAED AC白以40g/份在来自Ika的型号A10的实验室研磨机中粉碎30秒。将400g的涂覆的过碳酸钠放置在装备有不锈钢容器和捏和工具的来自Braun的型号K3000型3210的食物加工机中，并且在最大速度下，将表1所示的量的粘合剂逐滴加入，并且与此同时，以20g/份添加200g的经粉碎的TAED。当添加完成时，进行另外2分钟的混合，并且通过抽吸将混合物引入来自OYSTAR Hüttlin的型号Mycrolab的流化床涂布机，其装备有1l产物容器和从下面内装并具有DE3806537A1所述结构的两组分喷嘴，并且在流化床中低于大气压的压力下且通过80°C的35Nm3/h[STP]的空气用作流化气体来操作。一旦流化床中的温度已增加至60°C，则将250g的25重量%的硫酸钠水溶液以6g/min的喷射速率在60°C的流化床温度下进行喷涂。然后，在流化床中进行另外5分钟的后干燥，其间，温度增加至75°C，然后，在85°C下，在干燥箱中干燥产物1小时。
活性氧和TAED的分析含量，在40°C或50°C下贮存48小时之后在TAM测试中的热释放，以及在水中的溶解时间在表1中列出。为了测定溶解时间，在20°C下，将2.5g的过碳酸钠颗粒溶解在由玻璃制成的恒温测量单元(直径130mm，高150mm)的1l水中，并使用磁力搅拌器搅拌。选择搅拌速度，以至于形成深度为4cm的涡流漏斗。在溶解操作期间，测量溶液的电导率变化。溶解时间是其中达到90%最终电导率的时间。
实施例5
重复实施例2，除了在硫酸钠溶液喷涂之后且在流化床中后干燥之前，通过相同的喷嘴以相同的喷射速率来喷涂34g的10重量%浓度的系数为3.3的硅酸钠水溶液。
Figure BDA00002313495800161
实施例6至10
在不同情况下，将400g来自Clariant的TAED AC白在装备有通用塑料容器和切割刀的来自Braun的型号K3000型3210的食物加工机中以最大速度粉碎30至45秒。使用具有400μm网孔宽度的筛子，通过来自Retsch的型号Jelxix 50的筛分机进行筛选，从经粉碎的材料中除去具有尺寸大于400μm的颗粒。以表2所示的量，将经涂覆的过碳酸钠引入同一食物加工机，其装备有不锈钢容器和捏和工具。将表2所列的量的Acusol用等量的水稀释，并以最大速度将10g的稀释溶液在10s内喷涂。然后，根据表2的TAED与Acusol的定量比率，缓慢计量加入一份经粉碎的TAED，并且重复喷涂Acusol溶液和计量添加TAED的步骤，直至已经涂覆总量的粘合剂和TAED。然后，在最大速率下，进行另外2分钟的混合，然后使用具有1600μm网孔宽度的筛子，通过筛选从所得材料中除去聚结体。将硫酸钠的额外涂层以表2给定的量涂覆于实施例2至4中所筛选的材料。
活性氧和TAED的分析含量，在40°C或50°C贮存48小时之后在TAM测试中的热释放，以及在水中的溶解时间在表2中列出。
Figure BDA00002313495800181
实施例11和12
在实施例11和12中，重复实施例9，除了在实施例11中，没有涂覆由硫酸钠制成的额外涂层，并且在实施例12中，在涂覆额外涂层之后没有进行在流化床和干燥箱中的后干燥。
在实施例11中获得的产物表现出在40°C贮存48小时之后在TAM测试中为12.3μW/g的热释放。
在实施例12中获得的产物表现出在40°C贮存48小时之后在TAM测试中为5.5μW/g的热释放。
实施例13
依照实施例6至12来粉碎和筛选TAED。将1125g的经涂覆的过碳酸钠引入来自
Figure BDA00002313495800191
的型号M5R的犁片混合器中。在190min-1的混合速率下，将由相同量的水稀释的82g的AcusolTM445N和375g的粉碎TAED以与实施例6至10相同的方式涂覆，并在相同的速率下，再混合2分钟。使用具有1600μm网孔宽度的筛子，通过筛选从所得材料中除去聚结体。将由166g硫酸钠制成的额外涂层涂覆于实施例2至4所筛选的材料。
活性氧和TAED的分析含量，在50°C贮存48小时之后在TAM测试中的热释放在表3中列出。
实施例14(非按照本发明的实施例)
重复实施例13，除了使用通过流化床造粒以相同方式制备的1600g的过碳酸钠，其不具有由硫酸钠和碳酸钠形成的涂层，在犁片混合器中，涂覆由400g的TAED和100g的AcusolTM 445N组成的涂层，然后涂覆222g的硫酸钠的额外涂层。活性氧和TAED的分析含量，以及在50°C贮存48小时之后在TAM测试中的热释放在表3中列出。
实施例15
重复实施例13，除了使用过碳酸钠，其具有7重量%的硫酸钠涂层(基于单涂覆的过碳酸钠的重量)而非由硫酸钠和碳酸钠组成的涂层，在犁片混合器中，涂覆由375g的TAED和134g的AcusolTM 445N组成的涂层，然后涂覆166g的硫酸钠的额外涂层。活性氧和TAED的分析含量，以及在50°C贮存48小时之后在TAM测试中的热释放在表3中列出。
表3
Figure BDA00002313495800201
*并非根据本发明的

Claims (17)

1.漂白剂颗粒，其包含
a)芯，其基本由过碳酸钠组成，
b)内涂层，其包含至少50重量%的无水芒硝或碳酸钠矾形式的硫酸钠，以及
c)外涂层，其包含水溶性粘合剂和至少一种选自可过氧化氢水解的N-酰基化合物和O-酰基化合物的漂白活化剂。
2.如权利要求1所述的漂白剂颗粒，其特征在于所述芯为通过流化床聚集造粒而获得的过碳酸钠颗粒。
3.如权利要求1或2所述的漂白剂颗粒，其特征在于所述芯具有400μm至1600μm的直径。
4.如权利要求1至3中任一项所述的漂白剂颗粒，其特征在于所述内涂层包含重量比为95:5至75:25的硫酸钠和碳酸钠，并且硫酸钠和碳酸钠在所述涂层中的分数为至少80重量%。
5.如权利要求1至4中任一项所述的漂白剂颗粒，其特征在于基于所述漂白剂颗粒的质量，所述内涂层的重量分数为2%至25%，优选为2%至10%。
6.如权利要求1至5中任一项所述的漂白剂颗粒，其特征在于所述外涂层包含具有平均粒径为0.1μm至400μm的颗粒形式的漂白活化剂。
7.如权利要求1至6中任一项所述的漂白剂颗粒，其特征在于所述漂白活化剂为四乙酰基乙二胺或为4-壬酰氧基苯磺酸的钠盐。
8.如权利要求1至7中任一项所述的漂白剂颗粒，其特征在于所述粘合剂为水溶性碱金属硅酸盐或具有羧基的乙烯基聚合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的漂白剂颗粒，其特征在于漂白活化剂与过碳酸钠的重量比为1:1至1:9，优选为1:3至1:5。
10.如权利要求1至9中任一项所述的漂白剂颗粒，其特征在于漂白活化剂与粘合剂的重量比为20:1至1:1。
11.如权利要求1至10中任一项所述的漂白剂颗粒，其特征在于其具有额外的涂层，所述额外的涂层布置在所述外涂层的上面并包含至少50重量%的无水芒硝或碳酸钠矾形式的硫酸钠。
12.如权利要求11所述的漂白剂颗粒，其特征在于基于所述漂白剂颗粒的质量，所述额外的涂层的重量分数为2%至25%，优选为2%至10%。
13.清洁剂，
其包含权利要求1至12中任一项所述的漂白剂颗粒。
14.制备权利要求1所述的漂白剂颗粒的方法，其包括
a)将包含硫酸钠的水溶液喷射在基本由过碳酸钠组成的颗粒上，并同时蒸发水，以及
b)将水溶性粘合剂的水溶液或分散体以及选自可过氧化氢水解的N-酰基化合物和O-酰基化合物的漂白活化剂颗粒沉积于步骤a)中形成的经涂覆的颗粒上。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于步骤b)在流化床中进行，并同时蒸发水。
16.如权利要求14或15所述的方法，其特征在于在另一步骤c)中，将包含硫酸钠的水溶液喷射于步骤b)中形成的经涂覆的颗粒上，并同时蒸发水。
17.如权利要求14至16中任一项所述的方法，其特征在于在步骤b)中涂覆外涂层之后，在60°C至95°C的温度下进行干燥。
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