KR20130060209A

KR20130060209A - 과탄산나트륨 및 표백 활성제를 포함하는 표백제 입자

Info

Publication number: KR20130060209A
Application number: KR1020127030840A
Authority: KR
Inventors: 스테판 라이닝거; 하랄트 야콥; 랄프 오버디크
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2013-06-07
Also published as: DE102010028236A1; EP2563892A1; CO6640214A2; CN102858936B; CL2012002994A1; MA34167B1; RU2554946C2; CN102858936A; EP2563892B1; BR112012027527A2; EG27141A; UA106425C2; MX2012012339A; RU2012150404A; WO2011134972A1; NZ603806A; US20130059765A1

Abstract

본 발명은 과탄산나트륨으로 제조된 코어, 테나다이트 또는 버케아이트 형태의 황산나트륨을 적어도 50 중량% 함유하는 내부 코팅 층, 및 수용성 결합제, 및 표백 활성제로서 과가수분해성 N-아실 화합물 또는 O-아실 화합물을 함유하는 외부 봉지 층을 포함하는 표백 입자에 관한 것이며, 이러한 입자는 저장-안정성이 있고, 사일로 저장에 적합하고 고온 다습한 기후에서 조차 안전하게 이송되고 취급될 수 있다.

Description

과탄산나트륨 및 표백 활성제를 포함하는 표백제 입자{BLEACHING AGENT PARTICLES COMPRISING SODIUM PERCARBONATE AND A BLEACH ACTIVATOR}

본 발명은 과탄산나트륨 및 표백 활성제를 포함하며, 높은 저장 안정성을 갖는 표백 입자에 관한 것이다.

과탄산나트륨은 세정제 및 세제에서 표백제로서 사용된다. 세정제를 사용하는 경우, 과산화수소가 표백-활성 성분으로서 과탄산나트륨으로부터 방출된다. 낮은 온도에서 표백 효과를 증가시키기 위해서, 과탄산나트륨이 표백 활성제와 함께 사용되는 표백 시스템이 세정제에서 대부분 사용된다. 이러한 목적을 위해서 사용되는 표백 활성제는 대부분 질소 또는 산소에 결합된 하나 이상의 과가수분해성(perhydrolyzable) 아실 기를 함유하는 N-아실 화합물 및 O-아실 화합물이며, 이것은 세정제 수용액 중에서 과탄산나트륨으로부터 방출된 과산화수소와 반응하여 퍼옥시카르복실산을 제공한다. 과가수분해 이외에, 가수분해가 또한 일어나며, 이것은 특히 알카리성 세정제 용액 중에서는 퍼옥시카르복실산 대신에 상응하는 카르복실산을 산출한다.

과탄산나트륨, 및 표백 활성제로서 사용되는 N-아실 화합물과 O-아실 화합물 모두는 수분 민감성이며, 수분의 작용 하에서 세정제 제제 중에서 분해된다. 결론적으로, 과탄산나트륨 및 과가수분해성 표백 활성제는 통상적으로 각각의 경우에 코팅된 입자의 형태로 세정제 중에 독립적으로 사용되어, 코팅이 수분의 작용을 방지하도록 의도된다.

과탄산나트륨, 및 표백 활성제로서 사용되는 N-아실 화합물 및 O-아실 화합물은 매우 상이한 밀도 및 벌크 밀도를 가지기 때문에, 세정제의 제조 동안 그리고 이송 및 사용 중에 포장된 세정제 중에서, 과탄산나트륨 입자 및 표백 활성제 입자를 포함하는 세정제 중에서 과탄산나트륨 입자 및 표백 활성제 입자의 분리(segregation)가 일어날 수 있다. 그 결과, 세정제를 사용할 때, 표백 활성화를 위한 바람직한 표백제 및 표백 활성제의 비율이 더이상 존재하지 않는다. 이에 따라서, 적절한 표백 효과를 보장하기 위해서는 더 높은 함량의 표백제 및 표백 활성제가 필요하다. 따라서, 과탄산나트륨 및 표백 활성제의 분리를 방지하기 위해서, 그리고 사용 중에 가수분해를 통한 표백 활성제의 손실을 방지하기 위해서, 과탄산나트륨 및 표백 활성제를, 과탄산나트륨 및 표백 활성제를 포함하는 입자의 형태로 세정제에 첨가하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, 이러한 입자 모두에 대해서, 입자 내에서 과탄산나트륨과 표백 활성제의 조기(premature) 반응을 방지해야 하는 문제점이 존재한다.

미국 특허 US 5,458,801에는 보레이트로 코팅된 과탄산나트륨 코어 상에 표백 활성제 및 수용성 유기 결합제의 코팅 층을 갖는 입자가 기재되어 있다. 이들 입자는 보레이트로 코팅된 과탄산나트륨 입자를 미분(pulverulent) 표백 활성제 및 용융된 결합제와 함께 과립화함으로써 생성된다. 과립화는 절단기(chopper)를 사용하여 혼합 과립기 내에서 수행한다. 수용성의 고분자량 물질로 이루어진 추가적 코팅 층이, 생성된 입자에 적용될 수 있고, 이러한 코팅 층은 유동층 내에서 고분자량 물질의 수용액 상에 분무함으로써 적용될 수 있다.

WO 20077127641에는 먼저 과탄산나트륨 또는 표백 활성제를 용융 결합제와 함께 과립화하고, 이어서 다른 성분과 함께 공과립(cogranule)을 생성함으로써 제조된 과탄산나트륨 및 표백 활성제를 포함하는 공과립이 기재되어 있다.

그러나, 과탄산나트륨 및 표백 활성제를 포함하는 선행 기술의 표백 입자는, 과탄산나트륨의 분해 또는 과탄산나트륨과 표백 활성제의 반응으로 인해서, 이들이 저장 동안 자가-가열을 나타낸다는 단점을 가지며, 이것이 너무 심해서 안전의 이유로 이들은 사일로(silo) 내에 저장되어서는 안된다. 더욱이, 이들 선행 기술의 표백 입자는 또한 저장 동안 케이크화되는 경향을 갖는다는 단점을 가지며, 이것도 마찬가지로 사일로 저장에 장애가 된다.

본 발명에 이르러서, 과탄산나트륨 코어, 및 표백 활성제를 포함하는 코팅 층을 갖는 표백 입자에 대하여, 과탄산나트륨 코어, 및 표백 활성제를 포함하는 코팅 층 사이에 위치한 적합한 조성물의 코팅 층에 의해, 개선된 저장 안정성 (이로 인해 사일로 내의 저장이 가능해짐)이 성취될 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 본질적으로 과탄산나트륨으로 이루어진 코어, 테나다이트(thenardite) 또는 버케아이트(burkeite) 형태의 황산나트륨을 적어도 50 중량% 포함하는 내부 코팅 층, 및 수용성 결합제와 과가수분해성 N-아실 화합물 및 O-아실 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 표백 활성제를 포함하는 외부 코팅 층을 포함하는 표백 입자를 제공한다.

또한, 본 발명은 이러한 표백 입자를 포함하는 세정제, 또한 물을 동시에 증발시키면서, 황산나트륨을 포함하는 수용액을 본질적으로 과탄산나트륨으로 이루어진 입자 상에 분무하는 제1 단계, 및 수용성 결합제, 및 과가수분해성 N-아실 화합물 및 O-아실 화합물로부터 선택되는 표백 활성제 입자의 수용액 또는 분산액을 제1 단계에서 형성된 코팅된 입자 상에 침착시키는 제2 단계를 포함하는, 상기 표백 입자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 표백 입자는 본질적으로 과탄산나트륨, 즉, 2Na₂CO₃·3H₂O₂의 조성을 갖는 탄산나트륨 과수화물로 이루어진 코어를 포함한다. 과탄산나트륨 이외에, 코어는 또한 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 이들의 혼합 염을 포함하며, 또한 과산소 화합물에 대해서 공지된 안정화제, 예를 들어, 마그네슘 염, 규산염, 인산염 및/또는 킬레이트 착화제를 소량 포함한다. 본 발명에 따른 표백 입자의 코어 내의 과탄산나트륨의 분율은 코어의 질량을 기준으로, 바람직하게는 70 중량%를 초과하고, 특히 바람직하게는 85 중량%를 초과한다. 코어 내의 유기 탄소 화합물의 분율은 코어의 질량을 기준으로, 바람직하게는 1 중량% 미만이고, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다.

바람직한 실시양태에서, 코어는 활성 산소 함량에 안정화 효과를 갖는 첨가제를 소량 포함하며, 코어 내의 안정화 첨가제의 분율은 코어의 질량을 기준으로, 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 사용되는 안정성-증가 첨가제는 바람직하게는 마그네슘 염, 물유리, 주석산염, 피로포스페이트, 폴리포스페이트, 및 히드록시카르복실산, 아미노카르복실산, 아미노포스폰산, 포스포노카르복실산 및 히드록시포스폰산, 및 이들의 알칼리 금속, 암모늄 또는 마그네슘 염의 부류로부터의 킬레이트 착화제이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 코어는 안정화 첨가제로서 알칼리 금속 규산염, 바람직하게는 SiO₂/Na₂O 계수가 1 내지 3 범위인 물유리를 코어의 질량을 기준으로, 0.1 내지 1 중량%의 양으로 포함한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 코어는 또한 이러한 양의 알칼리 금속 규산염 이외에, 마그네슘 화합물을 코어의 질량을 기준으로, 50 내지 2000 ppm의 Mg²⁺의 양으로 포함한다. 안정화 첨가제의 첨가에 의해서, 저장 동안 코어 내의 과탄산나트륨의 분해로 인한 열의 발생이 추가로 감소될 수 있다.

본 발명에 따른 표백 입자의 코어는 과탄산나트륨에 대해서 공지된 제조 방법 중 하나로 제조될 수 있다. 과탄산나트륨에 대한 적합한 제조 방법은 과산화수소 및 탄산나트륨의 수용액으로부터의 과탄산나트륨의 결정화이며, 여기서, 결정화는 염석제(salting-out agent)의 존재 하에서 또는 부재 하에서 수행될 수 있으며, 이것에 대해서는 예를 들어, EP-A 0 703 190 및 DE 2 744 574에서 참조된다. 염석제의 존재 하의 결정화 방법에 의해서 제조되는 과탄산나트륨 입자는 또한 사용된 염석제, 예를 들어, 염화나트륨을 소량 포함할 수 있다. 물을 동시에 증발시키면서, 과산화수소 수용액 및 탄산나트륨 수용액을 유동층 내에서 과탄산나트륨 시드 상에 분무함에 의한 유동층 성장 과립화(fluidized-bed buildup granulation)가 마찬가지로 적합하며, 이것은 예를 들어 WO 95/06615를 참고한다. 추가로, 고체 탄산나트륨과 과산화수소 수용액을 반응시키고, 이어서 건조시키는 것 또한 적합한 제조 방법이며, 이것은 예를 들어 DE 196 08 000을 참고한다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 표백 입자는 과산화수소 및 탄산나트륨의 수용액으로부터의 유동층 과립화에 의해서 수득가능한 본질적으로 과탄산나트륨인 코어를 갖는다. 이러한 유동층 과립화의 결과로, 특히 조밀한 쉘-유사 구조 및 더 매끄러운 표면으로 인해서 다른 제조 방법에 의해서 얻어진 코어와는 상이한 코어가 얻어진다. 유동층 성장 과립화에 의해서 제조된 코어를 갖는 본 발명에 따른 표백 입자는, 코어가 상이한 방법으로 제조된 입자를 갖는 것과 비교할 경우, 저장 안정성이 더 유의하게 개선되고, 열의 발생이 상당히 낮아진다.

바람직하게는, 코어는 직경이 400 내지 1600 μm, 특히 바람직하게는 500 내지 800 μm 범위이다. 이 범위 이내의 코어 직경을 선택함으로써, 과립형 세정제 내에서 표백 입자의 분리가 방지될 수 있으며, 표백 입자의 높은 저장 안정성이 보장될 수 있다.

코어 이외에, 본 발명에 따른 표백 입자는 또한 테나다이트 또는 버케아이트 형태의 황산나트륨을 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량% 포함하는 내부 코팅 층을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 내부 코팅 층은 황산나트륨 및 탄산나트륨을 95:5 내지 75:25의 중량비로 포함한다. 특히 바람직하게는, 황산나트륨 및 탄산나트륨의 중량비는 95:5 내지 80:20 범위, 가장 바람직하게는 90:10 내지 80:20 범위이다. 내부 코팅 층 내의 황산나트륨 및 탄산나트륨의 합산 분율은 바람직하게는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%이다. 코팅 층 내에 존재하는 탄산나트륨은 여기서는 바람직하게는 조성이 Na₄(SO₄)_1+n(CO₃)_1-n (여기서, n은 0 내지 0.5임)인 버케아이트 형태로 80%를 초과하는 정도로 존재한다. 탄산나트륨을 포함하는 표백 입자 내에 존재하는 다른 상에 대한 버케아이트의 분율은 표백 입자의 분말 X-선 다이아그램의 리트벨트 분석(Rietveld analysis)에 의해서 측정될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 내부 코팅 층은 추가로 0.1 내지 1 중량%의 규산나트륨, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%의 규산나트륨을 포함한다. 규산나트륨은 바람직하게는 수용성 규산나트륨, 특히 물유리이다. 본 발명에 따른 표백 입자의 저장 안정성은 소량의 규산나트륨을 첨가함으로써 추가로 개선될 수 있다.

다른 바람직한 실시양태에서, 내부 코팅 층은 황산나트륨을 조성이 Na₄(SO₄)_1+n(CO₃)_1-n (여기서, n은 0 내지 0.5임)인 복염(double salt)의 고온상 및/또는 황산나트륨의 고온상 형태로 포함한다. 고온상의 존재는 표백 입자의 분말 X-선 다이아그램을 기초로 측정될 수 있다. 고온상 형태의 황산나트륨을 포함하는 코팅 층은 유럽 특허 EP 1 903 098에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

내부 코팅 층의 중량 분율은 각 경우에 표백 입자의 질량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 25%, 특히 바람직하게는 2 내지 10%, 가장 바람직하게는 4 내지 7%이다. 내부 코팅 층은 바람직하게는 그 아래의 물질을 95%를 초과하는 정도로, 바람직하게는 98%를 초과하는 정도로, 특히 완전히 덮도록 형성된다.

내부 코팅 층의 조성으로 인해서, 코어로부터의 과탄산나트륨 및 외부 코팅 층으로부터의 표백 활성제의 반응이 효과적으로 방지되며, 저장 동안 이러한 소량의 열의 방출로 인해서 본 발명에 따른 표백 입자가 사일로 내에서 안전하게 저장될 수 있고, 또한 고온 다습한 기후에서 이송되고 취급될 수 있다. 더욱이, 이의 조성으로 인해서, 내부 코팅 층은 특히 기계적 응력에 둔감하며, 이것은 즉, 높은 저장 안정성이 표백 입자에 대한 기계적 응력 (공압식 수송(pneumatic conveying) 동안 또는 높은 사일로 내에서의 저장 동안 발생할 수 있음)에 의해서 악영향을 받지 않고, 저장 동안 소량의 열 방출 특성이 보유된다는 것을 의미한다.

코어 및 내부 코팅 층 이외에, 본 발명에 따른 표백 입자는 또한 수용성 결합제를 포함하고, 과가수분해성 N-아실 화합물 및 O-아실 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 표백 활성제를 포함하는 외부 코팅 층을 포함한다. 바람직하게는, 외부 코팅 층은 질량-기준 평균 입자 크기가 바람직하게는 0.1 내지 400 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 200 μm 범위인 단입자(discrete particle) 형태의 표백 활성제를 포함한다. 외부 코팅 층 내에 이러한 입자 형태의 표백 활성제를 배열함으로써, 본 발명에 따른 표백 입자를 사용할 경우, 저장 동안 가수분해에 대한 높은 안정성 및 표백 활성제의 신속한 반응을 동시에 성취하여 퍼카르복실산을 제공할 수 있다.

적합한 표백 활성제는 수성 매질 중에서 과산화수소와 반응하여 퍼옥시카르복실산을 생성하는 과가수분해성 N-아실 화합물 및 O-아실 화합물이다. 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED); 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT); 아실화 글리콜루릴, 특히 테트라아세틸글리콜루릴 (TAGU); N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드 (NOSI); 아실화 페놀술포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS); 카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물; 아실화 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란, 아세틸화 소르비톨 및 만니톨, 및 아실화 당, 예컨대 펜타아세틸클루코스; 에놀 에스테르; 및 N-아실화 락탐, 특히 N-아실카프로락탐 및 N-아실발레로락탐이 가장 특히 적합하다. 테트라아세틸에틸렌디아민 또는 4-노나노일옥시벤젠술폰산의 나트륨 염이 표백 활성제로서 바람직하게 사용되며, 가장 바람직하게는, 표백 활성제는 테트라아세틸에틸렌디아민이다.

외부 코팅 층에 적합한 수용성 결합제는 물 또는 알카리성 세정제 용액 중에 용해되는 무기 결합제 및 유기 결합제이다. 장기간의 저장 시에도, 표백 활성제, 또는 코어로부터 방출되는 과산화수소와 어떤 반응도 하지 않는 결합제가 바람직하다.

바람직한 무기 결합제는 수용성 알칼리 금속 규산염, 특히 바람직하게는 물유리로서 지칭되는 수용성 규산나트륨이고, 계수가 1.8 내지 2.5인 물유리가 가장 바람직하다.

바람직한 유기 결합제는 카르복실 기를 갖는 비닐 중합체, 특히 아크릴산의 중합체 및 메타크릴산의 중합체, 및 아크릴산과 메타크릴산, 아크롤레인 또는 술폰산 기를 함유하는 비닐 단량체의 공중합체, 및 또한 이들의 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염이며, 여기서, 카르복실 기는 완전히 또는 부분적으로 반응하여 알칼리 금속 염을 생성할 수 있다. 본 발명에 따른 표백 입자가 세정제에서 사용되는 경우, 이러한 바람직한 결합제는 추가로 보조증강제(cobuilder)의 기능을 한다.

또한, 그러나, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐피롤리돈과 같은 다른 수용성 결합제가 또한 결합제로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 표백 입자는 표백 활성제 대 결합제의 중량비가 바람직하게는 20:1 대 1:1, 특히 바람직하게는 10:1 대 4:1 범위인 표백 활성제 및 결합제를 포함한다.

본 발명에 따른 표백 입자는 표백 활성제 대 과탄산나트륨의 중량비가 바람직하게는 1:1 내지 1:9, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:5 범위인 과탄산나트륨 및 표백 활성제를 포함한다. 본 발명에 따른 표백 입자를 포함하는 세정제를 사용할 경우, 사용되는 과탄산나트륨 및 표백 활성제의 양을 기준으로, 이러한 중량비를 선택함으로써, 높은 수율의 퍼카르복실산 및 이로 인해서 높은 표백 효과가 성취될 수 있다.

내부 코팅 층 및 외부 코팅 층 이외에, 본 발명에 따른 표백 입자는 또한 하나 이상의 추가의 코팅 층을 포함할 수 있고, 이것은 코어와 내부 코팅 층 사이에, 뿐만 아니라 내부 코팅 층과 외부 코팅 층 사이에, 또는 본 발명에 따른 코팅 층의 외부에 배열될 수 있다. 바람직하게는, 내부 코팅 층은 본질적으로 과탄산나트륨인 코어 상에 직접 위치되고, 외부 코팅 층은 내부 코팅 층 상에 직접 위치한다.

코팅 층들 사이 및 또한 가장 내부의 코팅 층과 코어 사이에, 조성이 갑자기 변하는 뚜렷한 경계가 존재할 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 각 경우 개별적인 코팅 층들 사이 및 또한 가장 내부의 코팅 층과 코어 사이에, 두 인접 층의 성분을 포함하는 전이 대역이 형성될 것이다. 이러한 전이 대역은 예를 들어, 코팅 층을 수용액 형태로 적용함으로써, 층 성장 개시시 아래 층의 일부를 부분적으로 용해시켜 두 층의 구성성분을 포함하는 전이 대역을 제공함으로써 형성된다. 따라서, 내부 코팅 층이 본질적으로 과탄산나트륨인 코어 상에 직접 존재하는 바람직한 실시양태에서, 전이 층은 황산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 과탄산나트륨, 및 또한 이들 성분의 혼합 염을 포함하는 내부 코팅 층과 코어 사이에 형성될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 표백 입자는 외부 코팅 층의 위에 위치하고, 테나다이트 또는 버케아이트 형태의 황산나트륨을 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량% 포함하는 추가적 코팅 층을 갖는다. 이러한 추가적 코팅 층의 중량 분율은 표백 입자의 질량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 25%, 특히 바람직하게는 2 내지 10%이다. 이러한 추가적 코팅 층을 갖는 표백 입자는 압력의 작용 하에서 케이크화를 나타내지 않거나 또는 단지 낮은 케이크화를 나타내고, 따라서 사일로 내에서 케이크화를 유발하지 않으면서 사일로 내에서 안전하게 저장될 수 있다. 더욱이, 추가적 코팅 층은 세정제 제제 내에서 표백 입자의 안정성을 개선시키며, 표백 입자를 포함하는 세정제 제제의 저장 동안 표백 효과의 손실을 방지한다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 표백 입자는 외부 코팅 층의 위에 위치하고, 알칼리 금속 산화물에 대한 SiO₂의 계수가 2.5를 초과하는 알칼리 금속 규산염을 주 구성성분으로 포함하는 추가적 코팅 층을 가질 수 있다. 알칼리 금속 규산염의 분율보다 큰 중량 분율로 어떠한 추가적인 성분도 포함하지 않으면, 추가적 코팅 층은 알칼리 금속 규산염을 주 구성성분으로 포함하는 것이다. 알칼리 금속 규산염의 계수는, 바람직하게는 3 내지 5의 범위이고, 특히 바람직하게는 3.2 내지 4.2의 범위이다. 본 발명에 따른 표백 입자 내의 추가적 코팅 층의 분율은, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%의 범위이다. 추가적 코팅 층의 물질 중의 알칼리 금속 규산염의 분율은, 바람직하게는 50 중량%를 초과하고, 특히 바람직하게는 80 중량%를 초과한다. 추가적 코팅 층에서 사용된 알칼리 금속 규산염은, 바람직하게는 규산나트륨이고, 특히 바람직하게는 물유리 나트륨이다. 주 구성성분으로서 알칼리 금속 산화물에 대한 SiO₂의 계수가 2.5를 초과하는 알칼리 금속 규산염을 포함하는 추가적 코팅 층을 갖는 본 발명에 따른 표백 입자는 추가로 물 중에서 지연된 용해 시간 및 물 함량이 15 중량% 이하인 물-함유 액체 또는 겔-유사 매질에서 개선된 저장 안정성을 나타낸다. 따라서, 이들은 액체 또는 겔-유사 세제 또는 세정제 제제를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명에 따른 표백 입자는 이들의 표면 상에 추가로 Si, Al 또는 Ti 원소의 미분된 산화물 또는 이들 원소의 혼합 산화물을 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 가질 수 있다. 적합한 미분된 산화물은, 예를 들어, 규소, 알루미늄 또는 티타늄 원소의 휘발성 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물의 화염 가수분해에 의해서 얻은 발열 산화물(pyrogenic oxide)이다. 이러한 방식으로 수득가능한 발열 산화물 또는 혼합 산화물은 바람직하게는 평균 일차 입자 크기가 50 nm 미만이며, 응집되어, 평균 입자 크기가 바람직하게는 20 μm 미만인 더 큰 입자를 생성할 수 있다. 규소, 알루미늄 또는 티타늄 원소의 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물의 수용액으로부터 침전된 침전 산화물이 마찬가지로 적합하다. 규소, 알루미늄 및/또는 티타늄뿐만 아니라, 침전 산화물 또는 혼합 산화물은 또한 소량의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 포함할 수 있다. 침전 산화물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 50 μm 미만, 특히 바람직하게는 20 μm 미만이다. 미분된 산화물의 BET에 따른 비표면적은 바람직하게는 100 내지 300 m²/g 범위이다. 바람직하게는, 표백 입자는 이들의 표면 상에, 소수성화된 미분된 산화물, 특히 바람직하게는 소수성화된 발연(fumed) 또는 침전 실리카를 갖는다. 본 발명의 내용 내에서, 소수성화된 산화물은 이들의 표면 상에, 화학 결합을 통해 결합된 유기 라디칼을 갖고, 물에 습윤되지 않는 산화물이다. 소수성화된 산화물은 예를 들어 발열 또는 침전 산화물을 유기실란, 실라잔 또는 폴리실록산과 반응시켜 제조될 수 있다. 소수성화된 산화물을 제조하는데 적합한 규소 화합물은 EP-A 0 722 992, 제3면 제9줄 내지 제6면 제6줄로부터 공지되어 있다. 미분된 산화물을, EP-A 0 722 992에 열거된 화합물 부류 (a) 내지 (e) 및 (k) 내지 (m)으로부터의 규소 화합물과 반응시켜서 제조된 소수성화된 산화물이 특히 바람직하다. 소수성화된 미분된 산화물은 바람직하게는 메탄올 습윤성이 적어도 40이다. 추가로 이들의 표면 상에 미분된 산화물을 갖는 본 발명에 따른 표백 입자는 저장 동안, 무엇보다 압축 하중 하에서의 저장 동안 낮은 케이크화 경향을 나타내고, 이로 인해서 보다 우수한 사일로 저장성을 갖는다. 더욱이, 이러한 입자는 세정제 내에서의 저장 안정성이 증가된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 표백 입자의 코어는 그의 위에 위치된 내부 코팅 층에 대해서 매끄러운 계면을 갖는 본질적으로 구형인 형상을 갖는다. 코어와 내부 코팅 층 사이의 계면의 평균 조도(roughness) R_a는, 입자의 절단 표면 상의 100 μm 길이의 계면 부분에 대해서 물질을 비교하여 SEM 이미지에 의해서 측정할 경우, 바람직하게는 5 μm 미만이다.

내부 코팅 층은 바람직하게는 층의 90%를 초과하는 내부 코팅 층의 두께가 평균 층 두께와 50% 미만으로 차이가 나는, 균일한 코팅 두께를 갖는다.

본 발명에 따른 표백 입자는 이들이 동일한 입자 내에 과탄산나트륨 및 과가수분해성 표백 활성제 (이들은 상당한 열을 방출하면서 서로 반응할 수 있음)를 포함할지라도, 예기치 못하게 높은 저장 안정성을 나타낸다. 써모메트릭 에이비(Thermometric AB, 스웨덴 자르팔라 소재)로부터의 열 활성 모니터(Thermal Activity Monitor)에 의해서 TAM 측정법에 의해서 측정된, 본 발명에 따른 표백 입자의 열 방출은 40℃에서 48시간 동안 저장 후 바람직하게는 15 μW/g 미만, 특히 바람직하게는 10 μW/g 미만이다. 50℃에서 48시간 동안 저장 후, 열 방출은 바람직하게는 30 μW/g 미만, 특히 바람직하게는 12 μW/g 미만이다. 높은 저장 안정성 및 적은 열 방출은 사일로 내에서 저장된 물질의 자가-가속화 분해의 위험 없이 본 발명에 따른 표백 입자를 큰 사일로 내에서 저장하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 이것은 고온 다습한 지역에서 기후적으로 혹독한 조건 하에서 표백 입자를 안전하게 이송하고 안전하게 취급하는 것을 가능하게 한다.

본 발명은 본 발명에 따른 표백 입자를 포함하는 세정제를 추가로 제공한다. 바람직하게는, 세정제는 텍스타일의 세척을 위한 세제, 세제를 위한 추가 표백제 또는 식기 세척기용 주방 세제, 특히 바람직하게는 텍스타일의 세척을 위한 세제이다. 본 발명에 따른 세정제는 본 발명에 따른 표백 입자를, 세정제의 총량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 50 중량%의 양으로 포함한다.

본 발명에 따른 세정제는 고체 형태일 수 있고, 이에 따라서 본 발명의 코팅된 과탄산나트륨 입자 이외에, 분말 형태 또는 과립 형태의 추가 성분을 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 표백 입자가 압착 성형체의 일부일 수 있는 경우, 추가로, 이들은 또한 압착 성형체를 포함할 수 있다. 압출물, 펠릿, 브리켓(briquet) 또는 정제 형태의 이러한 압착 성형체는 응집물을 압착하는 방법, 특히 압출, 스트랜드(strand) 압착, 천공 압착, 압축 또는 정제화에 의해 제조될 수 있다. 압착 응집물의 성능을 위해, 본 발명에 따른 세정제는 응집물을 압착하는 중에 성형체에 더 높은 강도를 부여하는 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 압착 성형체를 포함하는 본 발명에 따른 세정제에 있어서 어떠한 추가적인 결합제도 사용하지 않는 것이 바람직하고, 세정-활성 구성성분들 중 하나, 예를 들어 비이온성 계면활성제가 결합제의 기능을 충족시킨다.

본 발명에 따른 세정제는 또한 추가로 액체 형태 또는 겔 형태일 수 있고, 액체상 또는 겔상에 분산된 본 발명에 따른 표백 입자를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 표백 입자 이외에, 추가의 입자들이 액체상 또는 겔상 중에 분산될 수 있다. 액체상 또는 겔상의 유변학적 특성은, 바람직하게는 그 안에 분산된 입자가 현탁된 채로 유지되고 저장시 가라앉지 않도록 조절된다. 액체상의 조성은, 바람직하게는 그것이 요변성 또는 의가소성 유동 특성을 갖는 방식으로 선택된다. 이러한 유동 특성을 확립하기 위해, 현탁 보조제, 예컨대 팽윤 점토, 특히 몬모릴로나이트(montmorillonite), 침전 및 발연 실리카, 식물성 검, 특히 크산탄, 및 중합체성 겔화제, 예컨대 카르복실 기를 함유하는 비닐 중합체가 첨가될 수 있다.

액체 형태 또는 겔 형태의 본 발명에 따른 세정제는 바람직하게는 주 구성성분으로서 알칼리 금속 산화물에 대한 SiO₂의 계수가 2.5를 초과하는 알칼리 금속 규산염을 포함하는 추가적 코팅 층을 갖는 본 발명에 따른 표백 입자를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 세정제는 표백 입자가 부분 용해되어 저장 중에 과산화수소 또는 퍼옥시카르복실산이 액체상 또는 겔상 내로 방출되지 않으면서, 물을 최대 15 중량% 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 세정제는, 본 발명에 따른 표백 입자 이외에, 추가 성분으로서, 또한 계면활성제, 증강제(builder), 알카리성 성분, 효소, 킬레이팅 착화제, 그레이화 억제제(graying inhibitor), 소포제, 광학 증백제, 향료 및 염료를 포함한다.

본 발명에 따른 세정제에 적합한 계면활성제는 특히 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면활성제이다.

적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들어, 술포네이트 기, 바람직하게는 알킬벤젠술포네이트, 알칸술포네이트, 알파-올레핀술포네이트, 알파-술포 지방산 에스테르 또는 술포숙시네이트를 갖는 계면활성제이다. 알킬벤젠술포네이트의 경우, 8 내지 20개의 탄소 원자, 특히 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 알칸술포네이트는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬을 갖는 것이다. 알파-올레핀술포네이트의 경우, 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀의 술폰화 반응 생성물이 바람직하다. 알파-술포 지방산 에스테르의 경우, 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방산과 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 알콜로부터 형성된 지방산 에스테르의 술폰화 생성물이 바람직하다. 적합한 음이온성 계면활성제는 또한 분자 내 술페이트 기, 바람직하게는 알킬 술페이트 및 에테르 술페이트를 갖는 계면활성제를 포함한다. 바람직한 알킬 술페이트는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼을 갖는 것이다. 또한 가장 긴 알킬 사슬의 중간이 모노- 또는 폴리-알킬 치환된 알킬 술페이트 및 베타-분지형 알킬 술페이트가 적합하다. 바람직한 에테르 술페이트는 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 알콜을 2 내지 6개의 산화 에틸렌 단위로 에톡실화시킨 후 술페이트화시켜 얻어지는 알킬 에테르 술페이트이다. 사용되는 음이온성 계면활성제는 마지막으로 또한 비누, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및/또는 천연 지방산 혼합물, 예를 들어 코코넛, 팜 커넬 또는 우지 지방산의 알칼리 금속 염일 수 있다.

적합한 비이온성 계면활성제는, 예를 들어, 알콕실화 화합물, 특히 에톡실화 및 프로폭실화 화합물이다. 특히 적합한 비이온성 계면활성제는 알킬페놀 또는 지방 알콜과 1 내지 50 mol, 바람직하게는 1 내지 10 mol의 산화 에틸렌 및/또는 산화 프로필렌의 축합 생성물이다. 또한, 알콕실화될 수 있는 하나 이상의 히드록실 기를 갖는 유기 라디칼이 아미드 질소에 결합된 폴리히드록시 지방산 아미드가 마찬가지로 적합하다. 바람직하게는 글루코스로부터 유도된 모노- 또는 디글리코시드 라디칼, 및 8 내지 22개의 탄소 원자, 특히 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 기를 갖는 알킬글리코시드가 비이온성 계면활성제로서 마찬가지로 적합하다.

적합한 양이온성 계면활성제는, 예를 들어, 1 또는 2개의 히드록시알킬 기 및 질소에 결합된 C₆-C₁₈-알킬 라디칼을 갖는 모노- 및 디알콕실화 4급 아민이다.

본 발명에 따른 세정제는 일반적으로 사용 도중 물 중에 용해되는 칼슘 및 마그네슘 이온에 결합할 수 있는 증강제를 추가로 포함한다. 적합한 증강제는 알칼리 금속 포스페이트 및 알칼리 금속 폴리포스페이트, 특히 펜타나트륨 트리포스페이트; 수용성 및 수불용성 규산나트륨, 특히 화학식 Na₅Si₂O₅의 시트 규산염; A, X 및/또는 P 구조의 제올라이트; 및 트리나트륨 시트레이트이다. 증강제에 더하여, 유기 보조증강제, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리아스파르트산, 및/또는 메타크릴산, 아크롤레인, 또는 술폰산을 함유하는 비닐 단량체와의 아크릴산 공중합체, 및 이들의 알칼리 금속 염을 사용하는 것이 또한 가능하다.

일반적으로, 본 발명에 따른 세정제는 또한 목적하는 용도로 사용시 세정 조성물 수용액 중에서 pH가 8 내지 12 범위가 되도록 하는 알카리성 성분을 포함한다. 적합한 알카리성 성분은 특히 탄산나트륨, 나트륨 세스퀴카르보네이트, 메타규산나트륨 및 다른 가용성 알칼리 금속 규산염이다.

본 발명에 따른 세정제는 세정 작용을 강화하는 효소, 특히, 리파제, 쿠티나제, 아밀라제, 중성 및 알카리성 프로테아제, 에스테라제, 셀룰라제, 펙티나제, 락타아제, 퍼히드롤라제 및/또는 퍼옥시다아제를 추가로 포함할 수 있다. 효소는 이들을 분해로부터 보호하기 위해 담체 물질 상에 흡착되거나 코팅 물질 내에 매립(embed)될 수 있다.

본 발명에 따른 세정제는 또한, 전이 금속을 위한 킬레이팅 착화제도 포함할 수 있는데, 이를 이용하여 세척액 또는 세정 조성물 수용액 중의 활성 산소 화합물의 촉매적 분해를 막을 수 있다. 적합한 예로는, 포스포네이트, 예컨대, 히드록시에탄-1,1-디포스포네이트, 니트릴로트리메틸렌포스포네이트, 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스포네이트), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포네이트), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스포네이트) 및 이들의 알칼리 금속 염이 있다. 또한 적합한 것으로는 니트릴로트리아세트산 및 폴리아미노카르복실산, 특히, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아미노펜타아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 메틸글리신디아세트산 및 폴리아스파르테이트, 및 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염이 있다. 마지막으로, 다가 염기 카르복실산, 특히 히드록시카르복실산, 특히 타르타르산 및 시트르산도 킬레이팅 착화제로 적합하다.

텍스타일용 세제의 실시양태에서, 본 발명에 따른 세정제는 섬유로부터 떨어져 나온 오염물이 부유하게 하고 오염물이 섬유에 재부착되는 것을 막는 그레이화 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 그레이화 억제제는 예를 들어, 셀룰로스 에테르, 예컨대, 카르복시메틸 셀룰로스 및 이들의 알칼리 금속 염, 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스 및 히드록시프로필셀룰로스이다. 폴리비닐피롤리돈도 적합하다.

본 발명에 따른 세정제는 거품 형성을 감소시키는 소포제도 추가로 포함할 수 있다. 적합한 소포제는 예를 들어, 오르가노폴리실록산, 예컨데, 폴리디메틸실록산, 파라핀 및/또는 왁스 및 이들과 미세 실리카의 혼합물이다.

텍스타일용 세제의 실시양태에서, 본 발명에 따른 세정제는 임의로는 섬유의 황색화를 보상하기 위해 섬유에 부착되어 UV 범위의 광 및 청색 형광을 흡수하는 광학 증백제를 포함할 수 있다. 적합한 광학 증백제는 예를 들어, 디아미노스틸벤디술폰산의 유도체, 예컨대, 4,4'-비스(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)스틸벤-2,2'-디술폰산의 알칼리 금속 염, 또는 치환된 디페닐스티릴, 예컨대, 4,4'-비스(2-술포스티릴)디페닐의 알칼리 금속 염이다.

마지막으로, 본 발명에 따른 세정제는 또한 향료 및 염료를 포함할 수 있다.

액체 형태 또는 겔 형태의 본 발명에 따른 세정제는 또한 30 중량% 이하의 유기 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에탄올아민, 디에탄올아민 및/또는 트리에탄올아민을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 표백 입자 대신에, 과탄산나트륨 및 표백 활성제를 포함하는 선행 기술의 표백 입자를 포함하는 세정제에 비해서, 본 발명에 따른 세정제는 다습한 조건 하에서 저장 시에, 활성 산소 함량 및 표백 성능의 손실은 더 낮으면서, 더 우수한 저장 안정성을 나타낸다.

본 발명에 따른 표백 입자는 적어도 2 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 물을 동시에 증발시키면서, 황산나트륨을 포함하는 수용액을 본질적으로 과탄산나트륨으로 이루어진 입자 상에 분무한다. 이어서, 본 발명에 따른 제2 단계에서, 수용성 결합제, 및 과가수분해성 N-아실 화합물 및 O-아실 화합물로부터 선택되는 표백 활성제 입자의 수용액 또는 수분산액을 제1 단계에서 형성된 코팅된 입자 상에 침착시킨다. 결합제의 수용액 또는 분산액을 사용함으로써, 용융된 결합제를 사용한 것에 비해서 외부 코팅 층의 보다 균일한 두께가 성취되고, 표백 입자의 응집이 회피되어, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 표백 입자가 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 용해된 황산나트륨을 포함하는 수용액의 분무 적용 동안, 그 중에 존재하는 물의 대부분, 특별하게는 수용액 중에 존재하는 물의 90% 초과는 바람직하게는 열 공급의 결과로서 이미 증발되어, 코어의 단지 적은 분획이 부분적으로 용해되고, 고체 코팅 층이 분무 적용 동안 이미 형성된다. 바람직하게는 황산나트륨을 포함하는 수용액을 유동층 내에서 분무함으로써, 보다 바람직하게는 EP-A 0 970 917에 기재된 방법에 의해서 내부 코팅 층을 적용하고, 이것으로 인해서 소량의 코팅 층 물질을 사용할 때조차도 조밀한 코팅 층을 성취할 수 있다. 유동층 내에서의 내부 코팅 층의 적용은 바람직하게는 유동층 내에서 30 내지 90℃, 바람직하게는 45 내지 70℃ 범위의 온도가 성취되도록 무수 기체를 유동층에 도입하여 수행한다. 사용되는 무수 기체는 바람직하게는 가열 공기 또는 공기와 연소 기체의 혼합물이며, 사용되는 연소 기체는 바람직하게는 천연 기체와 공기의 연소에 의해서 얻어진 연소 기체이다. 유동층 내에서의 내부 코팅 층의 적용 동안 무수 기체와 함께 방출된 분진(dust)은 바람직하게는 내부 코팅 층을 적용하는데 사용되는 황산나트륨을 포함하는 수용액을 제조하는데 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서, 결합제 및 표백 활성제 입자의 수용액 또는 분산액을 제1 단계에서 얻은 코팅된 입자 상에 동시에 또는 연속적으로 침착시킬 수 있다. 결합제 및 표백 활성제 입자의 수용액 또는 분산액을 서로 별도로 침착시킬 수 있다. 유사하게, 표백 활성제의 입자를 또한 결합제의 수용액 또는 분산액 중에서 현탁된 채로 침착시킬 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 물을 동시에 증발시키면서 유동층 내에서 수행한다. 이어서, 결합제의 수용액 또는 분산액을 바람직하게는 노즐을 통해서, 특히 바람직하게는 추진 기체로서 공기를 사용하여 2-성분 또는 다-성분 노즐을 통해서 유동층 내로 분무하며, 상기 유동층은 제1 단계에서 얻은 코팅된 입자를 함유하며, 무수 기체는 유동층 내에서 30 내지 90℃, 바람직하게는 45 내지 70℃ 범위의 온도가 성취되도록 이것에 공급된다. 표백 활성제의 입자를 무수 분말로서 유동층 내에 직접 도입하거나, 결합제의 수용액 또는 분산액의 분무를 위해서 사용되는 다-성분 노즐에 분말 형태로 공급할 수 있다. 대안적으로, 결합제의 수용액 또는 분산액을 분무하기 직전에, 표백 활성제의 입자를 현탁할 수 있고, 생성된 현탁액을 바람직하게는 분무 노즐에 도입하기 전에 회전자 부재와 고정자 부재 사이에서 현탁액의 전단을 수행하는 분산 장치에 통과시킨다. 적합한 분산 장치는 예를 들어, 이카(Ika)에서 시판되는 울트라-투락스(Ultra-Turrax)® 및 디스팩스(Dispax)® 디자인 시리즈의 직렬 분산 장치이다. 분산 장치는 바람직하게는 사용되는 복합-물질(multi-material) 노즐의 최소 채널 치수의 1/3보다 큰 직경을 갖는 응집물을 현탁액 중에서 파쇠하도록 배열되고 작동된다. 현탁액을 다-성분 노즐의 중심 채널로 통과시키는 경우, 최소 채널 치수는 중심 채널의 최소 직경을 지칭한다. 현탁액을 다-성분 노즐의 고리형 채널에 통과시키는 경우, 최소 채널 치수는 고리형 갭의 최소 폭을 지칭한다.

바람직한 실시양태에서, 제2 단계 이후의 추가의 단계에서, 물을 동시에 증발시키면서, 황산나트륨을 포함하는 수용액을 제2 단계에서 형성된 코팅된 입자 상에 분무한다. 이러한 추가의 단계를 사용하여, 내부 및 외부 코팅 층에 더하여, 황산나트륨을 함유하는 추가의 층을 적용한다. 이러한 추가의 단계는 바람직하게는 유동층 내에서 수행하며, 유동층은 특히 바람직하게는 무수 기체와 함께 방출된 분진을 사용하는 것을 제외하고는, 제1 단계에 대해서 앞서 기재된 바와 같이 작동된다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 방법의 제2 단계에서 외부 코팅 층을 적용한 후에, 표백 입자를 60 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도에서 건조시키고, 건조는 바람직하게는 적어도 2분, 특히 바람직하게는 4 내지 20분 동안 수행한다. 제2 단계 이후에 추가적 코팅 층을 적용하면, 건조는 바람직하게는 추가적 코팅 층을 적용한 후에 수행한다.

하기 실시예는 본 발명의 발명 주제를 제한하지 않고 예시한다.

실시예

실시예 1 내지 13의 경우, 유동층 내에서, 황산나트륨 23.0 중량% 및 탄산나트륨 3.4 중량%를 포함하는 수용액을, 유동층 성장 과립화에 의해서 제조된 과탄산나트륨 상에 분무함으로써 제조된 7 중량%의 코팅 층으로 코팅된, 코팅된 과탄산나트륨을 사용하였다. 사용된 코팅된 과탄산나트륨은 활성 산소 함량이 13.2% (이것은 과탄산나트륨의 함량 86.4 중량%에 상응함)이고, 벌크 밀도가 1120 g/l이고, 중량-기준 평균 입자 크기가 820 μm이고, (d₉₀-d₁₀)/d₅₀으로 계산된 입자 크기 분포의 폭 (스팬(span))이 0.82이고, 48시간 동안 40℃에서 저장 후 TAM 시험에서 열의 방출이 2.3 μW/g이었다.

실시예 1

1 l의 생성물 용기 및 바닥으로부터 설치된 3-성분 노즐이 장치되고, 유동층 내에서 대기압미만의 압력 및 유동화 기체로서 80℃의 35 m³/h (STP) 공기로 작동하는, 오이스타 휴틀린(OYSTAR Huettlin)으로부터의 마이크로랩(Mycrolab) 유동층 코팅기 내에서 실험을 수행하였다.

사용된 결합제는 평균 분자량이 1900 g/mol인 45 중량%의 수용액 형태의 나트륨 폴리아크릴레이트였다. 사용된 표백 활성제는 더블유에프케이(Wfk)로부터의 TAED였고, 이것을 막자사발 내에서 빻고, 메시 크기가 200 μm인 체로 체질하여 거친 입자를 제거하였다.

코팅된 과탄산나트륨 400 g을 예열된 유동층 코팅기에 충전하고, 45℃의 유동층 온도로 가열하였다. 이어서, 결합제 용액을 3.75 g/분의 분무 속도 및 0.8 bar의 분무 압력에서, 3-성분 노즐을 통해서 유동층에 분무하였고, 유동층 온도가 55℃가 되었고, 각각의 경우에 5분의 간격에서, TAED 20 g을 각각 5개의 분획으로 흡입에 의해서 유동층에 분말로서 도입하였다. 마지막 분획의 TAED를 첨가하고, 총 100 g의 결합제 용액을 분무한 후, 25 중량% 수용액 형태의 50 g의 황산나트륨을 6 g/분의 분무 속도로 동일한 분무 노즐을 통해서 분무하였고, 유동층 온도가 45℃가 되었다. 이어서, 유동층 온도를 65℃로 증가시키는 동안 유동층 코팅기 내에서 추가로 5분 동안 후-건조를 수행하였고, 이어서 생성물을 건조 캐비넷 내에서 1시간 동안 80℃에서 건조하였다.

이러한 방식으로 생성된 표백 입자는 활성 산소 함량이 10.0% (이것은 과탄산나트륨 함량 65.4 중량%에 상응함), TAED 함량이 12.1 중량%, 벌크 밀도가 880 g/l, 중량-기준 평균 입자 크기가 940 μm, 입자 크기 분포의 폭 (스팬)이 0.84, 40℃에서 48시간 동안 조정 후 TAM 시험에서 열의 방출이 5.3 μW/g이었다.

실시예 2 내지 4

이카로부터의 실험용 밀 모델 A10 내에서, 클라리언트(Clariant)로부터의 TAED AC 화이트를 각 경우에 30초 동안 40 g 분획에서 분쇄하였다. 코팅된 과탄산나트륨 400 g을 스테인레스강 용기 및 혼련 툴(kneading tool)이 장치된 브라운(Braun)으로부터의 푸드 프로세서 모델(food processor model) K3000 타입 3210에 최대 속도에서 넣었고, 표 1에 기재된 결합제의 양을 적가하였고, 이것과 함께, 분쇄된 TAED 200 g을 20 g의 분획으로 첨가하였다. 첨가가 완결되면, 추가로 2분 동안 혼합을 수행하고, 하기로부터 제조되고 DE 38 06 537 A1에 기재된 구조를 갖는 2-성분 노즐 및 1 l의 생성물 용기가 장치되고, 유동층 내에서 대기압미만의 압력, 및 유동 기체로서 80℃에서 35 Nm³/h [STP]의 공기를 사용하여 작동되는 오이스타 휴틀린으로부터의 유동층 코팅기 모델 마이크로랩에 혼합물을 흡입에 의해서 도입하였다. 유동층 내의 온도가 60℃로 증가되자마자, 25 중량%의 황산나트륨 수용액 250 g을 60℃의 유동층 온도에서 6 g/분의 분무 속도로 분무하였다. 이어서, 온도를 75℃로 증가시키는 동안 유동층 내에서 5분 동안 후-건조를 수행하였고, 이어서 생성물을 건조 캐비넷 내에서 1시간 동안 85℃에서 건조시켰다.

활성 산소 및 TAED의 분석된 함량, 48시간 동안 40℃ 또는 50℃에서 저장 후 TAM 시험에서 열 방출 및 물 중 용해 시간을 하기 표 1에 열거하였다. 용해 시간을 측정하기 위해서, 유리로 제조된 온도조절 측정 셀 (직경 130 mm, 높이 150 mm) 내에서, 자석 교반자로 교반하면서, 과탄산나트륨 입자 2.5 g을 20℃에서 1 l의 물 중에서 용해시켰다. 교반 속도는 4 cm 깊이의 보텍스(vortex) 깔대기가 형성되도록 선택하였다. 용해 작동 동안, 용액의 전기 전도도 변화를 측정하였다. 용해 시간은 최종 전도도의 90%에 도달하는 시간이다.

실시예 5

황산나트륨 용액의 분무 후에, 그리고 유동층 내에서 후-건조를 하기 전에, 계수가 3.3인 규산나트륨 10 중량% 농도의 수용액 34 g을 동일한 노즐을 통해서 동일한 분무 속도로 분무한 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다.

실시예 6 내지 10

각 경우에, 클라리언트로부터의 TAED AC 화이트 400 g을, 일반적인 플라스틱 용기 및 절단용 나이프가 장치된 브라운으로부터의 푸드 프로세서 모델 K3000 타입 3210에서 30 내지 45초의 최대 속도로 분쇄하였다. 400 μm 메쉬 폭의 체를 사용하는 레취(Retsch)로부터의 체 기계 모델(sieving machine model) 젤식스(Jelxix) 50으로 체질하여, 크기가 400 μm를 초과하는 입자를 제거하였다. 코팅된 과탄산나트륨을 스테인레스강 용기 및 혼련 툴이 장치된 동일한 푸드 프로세서에 하기 표 2에 언급된 양으로 도입하였다. 하기 표 2에 열거된 양의 아쿠졸(Acusol)을 동일한 양의 물로 희석하고, 최대 속도에서, 희석된 용액 10 g을 10초에 걸쳐서 분무하였다. 이어서, 분쇄된 TAED 한 분획을 하기 표 2로부터의 TAED 대 아쿠졸의 정량 비율에 따라서 천천히 계량투입하였고, 결합제와 TAED의 총량이 적용될 때까지, 아쿠졸 용액의 분무 및 TAED의 계량 첨가 단계를 반복하였다. 이어서, 추가로 2분 동안 최대 속도에서 혼합을 수행하였고, 이어서 1600 μm 메쉬 폭의 체를 사용하여 체질하여 생성된 물질로부터 응집물을 제거하였다. 황산나트륨의 추가적 코팅 층을 실시예 2 내지 4에서와 같이 하기 표 2에 기재된 양으로 체질된 물질에 적용하였다.

활성 산소 및 TAED의 분석된 함량, 48시간 동안 40℃ 또는 50℃에서 저장 후 TAM 시험에서의 열 방출, 및 물 중 용해 시간을 하기 표 2에 열거하였다.

실시예 11 및 12

실시예 11 및 12에서, 실시예 11에서는 황산나트륨으로 제조된 추가적 코팅 층을 적용하지 않고, 실시예 12에서는 추가적 코팅 층을 적용한 후에 유동층 및 건조 캐비넷 내에서의 후-건조를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9를 반복하였다.

실시예 11에서 얻은 생성물은 48시간 동안 40℃에서 저장 후 TAM 시험에서 열 방출이 12.3 μW/g이었다.

실시예 12에서 얻은 생성물은 48시간 동안 40℃에서 저장 후 TAM 시험에서 열 방출이 5.5 μW/g이었다.

실시예 13

TAED를 실시예 6 내지 12에서와 같이 분쇄하고, 체질하였다. 코팅된 과탄산나트륨 1125 g을 로디지(Loedige)로부터의 플로우쉐어 혼합기 모델(plowshare mixer model) M5R에 도입하였다. 190 분^-1의 혼합 속도에서, 동일한 양의 물로 희석된 아쿠졸^TM 445 N 82 g, 및 또한 분쇄된 TAED 375 g을 실시예 6 내지 10에서와 동일한 방식으로 적용하였고, 동일한 속도에서 추가로 2분 동안 혼합하였다. 1600 μm 메쉬 폭의 체를 사용하여 체질하여 생성된 물질로부터 응집물을 제거하였다. 황산나트륨 166 g으로 제조된 추가적 코팅 층을 실시예 2 내지 4에서와 같이 체질된 물질에 적용하였다.

활성 산소 및 TAED의 분석된 함량, 및 48시간 동안 50℃에서 저장 후 TAM 시험에서의 열 방출을 하기 표 3에 열거하였다.

실시예 14 (본 발명에 따르지 않음)

유동층 과립화에 의해서 동일한 방식으로 생성된 과탄산나트륨 1600 g을 사용하고, 황산나트륨 및 탄산나트륨으로 제조된 코팅 층을 갖지 않은 것을 제외하고, 실시예 13을 반복하였고, 플로우 쉐어 혼합기 내에서, TAED 400 g 및 아쿠졸^TM 445 N 100 g의 코팅 층을 적용하고, 이어서, 황산나트륨 222 g의 추가적 코팅 층을 적용하였다. 활성 산소 및 TAED의 분석된 함량, 및 48시간 동안 50℃에서 저장 후 TAM 시험에서의 열 방출을 하기 표 3에 열거하였다.

실시예 15

황산나트륨 및 탄산나트륨의 코팅 층 대신에, 황산나트륨 7 중량% (단일의 코팅된 과탄산나트륨의 중량을 기준으로 함)의 코팅 층을 갖는 과탄산나트륨을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13을 반복하였고, 플로우 쉐어 혼합기 내에서, TAED 375 g 및 아쿠졸^TM 445 N 134 g의 코팅 층을 적용하고, 이어서, 황산나트륨 166 g의 추가적 코팅 층을 적용하였다. 활성 산소 및 TAED의 분석된 함량, 및 48시간 동안 50℃에서 저장 후 TAM 시험에서의 열 방출을 하기 표 3에 열거하였다.

Claims

a) 본질적으로 과탄산나트륨으로 이루어진 코어,
b) 테나다이트(thenardite) 또는 버케아이트(burkeite) 형태의 황산나트륨을 적어도 50 중량% 포함하는 내부 코팅 층, 및
c) 수용성 결합제, 및 과가수분해성(perhydrolyzable) N-아실 화합물 및 O-아실 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 표백 활성제를 포함하는 외부 코팅 층
을 포함하는 표백 입자.
제1항에 있어서, 코어가 유동층 성장 과립화(fluidized-bed buildup granulation)에 의해 수득가능한 과탄산나트륨 입자인 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코어의 직경이 400 내지 1600 μm의 범위인 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 코팅 층이 황산나트륨 및 탄산나트륨을 95:5 내지 75:25의 중량비로 포함하고, 코팅 층 내의 황산나트륨 및 탄산나트륨의 분율이 적어도 80 중량%인 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 코팅 층의 중량 분율이 표백 입자의 질량을 기준으로 2 내지 25%, 바람직하게는 2 내지 10%인 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 코팅 층이 0.1 내지 400 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 입자 형태의 표백 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 표백 활성제가 테트라아세틸에틸렌디아민이거나 또는 4-노나노일옥시벤젠술폰산의 나트륨 염인 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제가 수용성 알칼리 금속 규산염이거나 또는 카르복실 기를 갖는 비닐 중합체인 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 표백 활성제 대 과탄산나트륨의 중량비가 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 범위인 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 표백 활성제 대 결합제의 중량비가 20:1 내지 1:1의 범위인 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 코팅 층의 위에 위치하며 테나다이트 또는 버케아이트 형태의 황산나트륨을 적어도 50 중량% 포함하는 추가적 코팅 층을 갖는 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제11항에 있어서, 추가적 코팅 층의 중량 분율이 표백 입자의 질량을 기준으로 2 내지 25%, 바람직하게는 2 내지 10%인 것을 특징으로 하는 표백 입자.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 표백 입자를 포함하는 세정제.
a) 물을 동시에 증발시키면서, 황산나트륨을 포함하는 수용액을 본질적으로 과탄산나트륨으로 이루어진 입자 상에 분무하는 단계, 및
b) 수용성 결합제, 및 과가수분해성 N-아실 화합물 및 O-아실 화합물로부터 선택되는 표백 활성제 입자의 수용액 또는 분산액을 단계 a)에서 형성된 코팅된 입자 상에 침착시키는 단계
를 포함하는 제1항에 따른 표백 입자의 제조 방법.
제14항에 있어서, 단계 b)를 물을 동시에 증발시키면서, 유동층 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 추가의 단계 c)에서, 물을 동시에 증발시키면서, 황산나트륨을 포함하는 수용액을 단계 b)에서 형성된 코팅된 입자 상에 분무하는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 외부 코팅 층을 적용한 후, 60 내지 95℃ 범위의 온도에서 건조를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.