KR0127993B1 - 세제 배합물에서 안정한 탄산나트륨 과수화물의 제조 및 피복 방법 - Google Patents

세제 배합물에서 안정한 탄산나트륨 과수화물의 제조 및 피복 방법

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Abstract

비인산염 세제 조성물에서 안정하고 900 내지 1,050kg/㎥의 벌크 밀도를 갖는, l0.5% 내지 14%의 활성산소를 함유하는 탄산나트륨 과수화물의 제조 및 피복방법. 0.29ml/g 이상의 기공 용적을 갖는 우수 탄산나트륨을 1-하이드록시에틸리덴-1,l-디포스폰산의 존재하에 과산화수소 50중량% 내지 75중량%와 접촉시키고, 건조한 반응혼합물을 유지하는 속도로 물을 증발시킨다. 입자를 습윤시키지 않는 속도로 붕소화규산나트륨을 살포함으로써 생성물을 피복시킨다.

Description

세제 배합물에서 안정한 탄산나트륨 과수화물의 제조 및 피복 방법
본 발명은 세탁용 세제 배합물에서 안정하고 사용시 그의 활성 산소를 용이하게 방출하는 안정한 탄산나트륨 과수화물 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄산나트륨 과수화물은 물에 쉽게 용해되고 높은 활성 산소 함량을 가지며, 또한 저렴한 비오염성 알칼리공급원올 제공하기 때문에 세제 조성물용 성분으로 바람직한 것으로 인식되어 왔다. 순수한 탄산나트륨 과수화물은 15.28%의 활성 산소(AO)를 합유하는 화학식 2Na2CO3·3H3O2에 일치한다. 그러나, 탄산나트륨과수화물은 일반적으로 세제중으로 배합되고 세탁실내 개방 용기에 저장될 때 분해를 방지하기 위한 피목을 필요로 한다.
탄산나트륨 과수화물(SCP)의 제조를 위하여 다수의 방법이 제안되어 왔다. 중요한 방법들중 하나는 과산화수소와 탄산나트륨의 수용액이 반응기 내에서 혼합하고 제조된 SCP를 여과 제거하는 결정화법이다. 생성물은 대개 염화나트륨 또는 기타 적당한 시약의 첨가에 의해 염출된다. 이러한 방법들은 미합중국 특허 제2,380,620호 및 제2,541,733호에 개시되어 있다. 결정화법은 벌크 밀도가 900kg/㎥ 이상인 생성물을 제조할 수 있고 우수한 혼합 및 열전달 등의 장점을 제공할 수 있는 한편, 전형적으로 모액중의 활성 산소가 상당히 손실되는 단점을 가지며 따라서 낮은 과산소 효율이 얻어진다. 즉, 사용되는 과산화수소의 최종 생성물중 활성 산소로의 전환률이 낮다.
미합중국 특허 제3,555,6%호에 설명된 또다른 방법에서는, 분무탑 내 탄산나트륨의 분무 주입율이 원자화되기 직전에 과산화수소 용액을 첨가하는 분무-건조법으로 SCP를 제조한다. 그 후에 생성물 SCP를 건조시켜, 매우 낮은 벌크 밀도를 갖는 고 분진성 생성물을 수득한다.
다량의 모액을 사용하지 않아도 되는 것은 종래 기술로부터 분명하다. 높은 과산소 효율을 얻는 방법에서는 보통 충분히 많은 양의 물을 사용하여 반응 매질로서 작용시키고 반응열에 대한 열 싱크(sink)를 제공한다.
반응계 내 물의 양을 최소화하고자 소위 ''건식''법을 개발하었다. 그러나, 충분한 양의 물 없이 반응시키는 경우, 반응은 효율적이지 않고 분해 손실이 때우 높다. 건식법에서는, 과산화수소를 탄산나트륨 분말 상에 직접 뿌려 습윤된 물질을 생성시키고, 이어 이 물질을 건조시킨다. 이 과정을 되풀이하여 과수화물의 산소함량을 높일 수 있다. 이러한 방법에서는 낮은 벌크 밀도를 갖는 블만족스러운 과수화물만이 생성되며 따라서 이 방법은 알려진 한에 있어서는 상업적으로 사용되고 있지 않다. 전형적인 건식법이 미합중국 특허 제3,864,454호(여기서는 생성물을 이산화탄소 중에서 건조시키는 것이 필요함), 유럽 특허 출원 제0070711호(여기서는 반응혼합물을 건조 전에 진공에 유지함)에 설명되어 있다. 동독 특허 제212,947호에 따르면, 생성물은 매우 미세하여 개별적인 재순환 과립화 단계가 필요하다. 한편, 미합중국 특허 제4,171,280호에서는 과산화수소의 양을 제한하여 생성물의 최대 활성 산소 함량을 6%까자 제공함으로써 열싱크 문제를 해결하고, 그에 따라 습윤 반응혼합물의 분해 및 케익 형성을 막을 수 있다.
SCP의 형성을 위한 건식법은 기본적 결함, 즉 반응의 결과로서 발생되는 발열량의 적절한 열전달이 어렵다고 하는 결함을 갖는다. 수성 과산화수소와 고형 탄산나트륨 애시(ash) 사이의 반응은 두가지 방식으로 발열을 야기시킨다. 과산화수소 내에 존재하는 물에 의한 탄산나트륨의 수화열과 과수화열, 즉 탄산나트륨과수화물을 생성하기 위한 탄산나트륨과 과산화수소의 반응열. 이들 열은 둘다, 효과적으로 혼합 및/또는 냉각되지 않는 경우 반응 온도를 현저히 증가시키는 경향이 있다.
분진 발생(dusting)은 건식법과 연관된 또다른 문제이다. 미세 분할된 탄산나트륨 애시를 과산화수소 용액과 함께 뿌리고 매우 효과적으로 혼합하여 열을 발산시키는 경우, 다량의 분진이 형성된다. 이로 인해 낮은 과산소 효율 및/또는 낮은 활성 산소치를 갖는 생성물이 생성된다. 반면, 과립형의 조밀한 탄산나트륨 애시를 사용하는 경우, 분진 발생은 적지만 반응이 상대적으로 불충분해진다. 어느 경우에나, 생성물은 응답하여 낮은 벌크 밀도를 갖는 생성물을 형성하는 경향을 나타낸다.
건식법과 습식법을 결합한 혼성법이 미합중국 특허 제3,860,694호에 설명되어 있으며, 여기서는 U.S. 표준체 l4 내지 325호의 입경 분모를 갖는 무수 또는 수화 탄산나트륨을 35% 내지 90%의 과산화수소, 마그네슘 안정화제 및 반응물을 습윤 상태로 유지하기에 충분한 물과 접촉시킨다. 습윤원 반응물을 5분 내지 3시간동안 반응시킨다. 이어서 습윤된 반응물을 건조시킨다.
미합중국 특허 제4,970,058호에는, 과산화수소, 무수 탄산나트륨 및 디포스폰산을 반응시켜, 조성물 내에 이미 존재하는 물 또는 과산화수소로부터 형성될 수 있는 물과 반응시키기 위한 충분한 무수 탄산나트륨이 존재하는 조성물을 제조하는 탄산나트륨 과수화물 제법이 설명되어 있다. 디포스폰산은 제조시 존재하는 물이 탄산나트륨 일수화물로서 보유되도록 하는 것으로 나타난다. 이 방법은 높은 과산소 효율, 낮은 분진 발생을 제공하며, 생성물은 저장시 매우 안정하다. 유일한 뚜렷한 단점은 최대 활성 산소 농도가 약 11.2%라는 것이다. 활성 산소 함량이 11.2%보다 높은 생성물이 요구된다.
미합중국 특허 제5,045,2%호에는 입경 본포가 300 내자 74 마이크로미터인 무수 탄산나트륨의 건조한 미립자 반응혼합물 상에 50% 내지 75%의 과산화수소수와 1·l/2중량% 내지 13중량%의 디포스폰산을 균일하게 분포시키는 SCP 제법이 설명되어 있다. 이 방법에서는, 탄산나트륨의 수화열 및 과수화열과, 생성된 반응혼합물로부터 실질적으로 모든 물을 증발시키고 생성된 반응혼합물을 냉각하여 반응혼합물을 50℃ 내지 80℃로 유지시키는 물의 증발열을 동시에 평형시켜 입경 분포가 실질적으로 무수 탄산나트륨과 동일하고 13% 내지 14·1/2%의 활성 산소를 함유하는 자유 유동성의 안정한 과립 물질로서 상기 생성물을 제공한다.
세제중으로 배합될 때 분해를 최소화하기 위한 SCP의 피복은 전체 활성 산소 함량을 희석시킨다는 명백한 단점을 가질 뿐 아니라, 부가의 단점들을 갖는다. 이들 단점에는 벌크 밀도의 감소가 포함되며, 그 이유는 입자를 응집시키고 용액 중으로의 활성 산소의 방출 속도를 지연시키기 때문이다.
트로나(trona)(미합중국 특허 제4,105,827호) ; 규산나트륨(미합중국 특허 제3,951,838호) ; 과붕산나트륨및 규산나트륨(미합중국 특허 제4,l94,025호) ; 붕산(미합중국 특허 제4,321,30l호) ; 왁스(미합중국 특허 제4,421,669호) ; 중합체 라텍스(미합중국 특허 제4,759,956호) ; 규산나트륨 및 킬레이트(미합중국 특허 제4,1l7,087호) ; 빛 왁스 및 자방산(미합중국 특허 제4,126,7l7호) 등의 화합물로 피복된 과산소 화합물의 입자가 제안되어 있다. 이들 처리법 중 다수는 습기가 있는 환경에서 단기 저장 안정성의 개선을 나타낸다. 건조한 가정용 세탁 세제중으로 배합될 때 안정한 수개의 피복된 SCP 생성물은 물에 첨가될 때 세탁용 세제 배합물에서 너무 서서히 활성 산소를 방출하는 것으로 발견되었다.
미합증국 특허 제5,194,176호에는 45% 내지 75%의 탄산나트륨 과수화물, 0.1% 내지 3%의 디포스폰산 또는 염 및 붕소화규산나트륨으로 피복된 무수 탄산나트륨의 저장-안정성 조성물이 설명되어 있다.
이 조성물은 저장-안정성이나, 금속 함량이 낮은 단점이 있다.
본 발명은 (a) (i) 약 50 내지 약 75중량%의 과산화수소 및 효과량의 1-하이드록시 에틸리덴-l,1-디포스폰산을 함유하는 과산화수소 수용액을, 초기에는 0.29ml/g 이상의 기공 용적을 갖는 무수 탄산나트륨으로 필수적으로 이루어진 실질적으로 건조한 미립자 반응혼합물에 균일하게 분포시키고, (ii) 물의 증발열과 반응혼합물중 탄산나트륨의 과수화열 및 수화열을 동시에 평형시키고 현열을 충분히 공급하여, 반응혼합물을 50℃ 내지 80℃로 유지시키고, 과산화수소 수용액으로서 첨가된 물을 증발시킴으로써 반응혼합물을 실질적으로 전조하게 유지시키며, (iii) 반응혼합물의 적어도 일부를, 약 12% 내지 약 14%의 활성 산소 및 약0.5% 내지 10%의 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 함유하는 탄산나트륨 과수화물 미립자로서 회수하는 단계에 의해 탄산나트륨 과수화물을 제조하고 ; (b) (i) 탄산나트륨 과수화물 입자를 기류에 현탁시킴으로써 입자간의 고체-고체 접촉을 실질적으로 방지하고, (ii) 1:1 내지 2:1의 SiO2:B2O3중량비를 제공하도록 규산나트륨 25 내지 75중량부와 메타붕산나트륨 75 내지 25중량부의 혼합물로 필수적으로 이루어진 붕소화규산나트륨 수용액의 다수의 미세한 소적과 현탁된 입자들을 접촉시키고, 또한 (iii) 붕소화규산나트륨 수용액에 의해 첨가된 물을, 현탁된 입자의 습윤 또는 수화를 방지하기에 충분한 속도로, 거의 모두 증발시킴으로써, 800 내지 l,050kg/㎥의 벌크 밀도를 갖고 10.5중량% 내지 약 14중량%의 활성 산소를 함유하며 2분내에 물중으로 활성 산소를 거의 모두 방출시킬 수 있는, 약 3중량% 내지 약 10중량%의 피막을 함유하는 세제 배합물에서 안정한 피복된 탄산나트륨 과수화물을 제공하는 단계에 의해, 상기 (a) (hi)단계에서 회수한 탄산나트륨 과수화물 입자를 피복시키는 것으로 필수적으로 이루어진, 세제 배합물에서 안정한, 피복된 탄산나트륨 과수화물을 제조하는 방법을 제공함으로써 종래 기술의 단점을 극복한다.
바람직하게는 과산화물/인산염 수용액을 첨가하는 동안 및 첨가후 잠시동안 60 내지 70℃의 온도를 유지하여야 하며, 반응혼합물이 실질적으로 건조하도록 첨가 속도를 조절하여야 한다.
예컨대 반응혼합물과 반응기 쉘 사이에 현열을 전달하는 열교환수단 또는 반응혼합물엔 현열을 제공하기 위하여 반응혼합물과 접촉하는 기류에 의하여 반응혼합물의 온도를 용이하게 유지할 수 있다.
크기 축소 장치로서 작용하지 않는다면, 유체상 반응기 또는 콘 혼합기, 리본 혼합기 등과 같은 고체 혼합장치 같은 고체 혼합 반응기를 이용할 수 있다. 예컨대 기류, 바람직하게는 공기로 반응기를 관통시킴으로써 반응혼합물의 표면으로부터 물을 기화시키는 수단도 반응기에 장착되어야 한다. 기류가 반응혼합물로 향하게 하여 반응혼합물을 약간 교반시킬 필요는 없다. 기류의 속도는 반응기로부터 미세입자를 이동시키지 않을 정도로 충분히 낮아야 한다.
그러나, 마그네슘 화합물, 규산염 및 킬레이트화제 또는 이들의 혼합물과 같은 안정화제도 필요할 경우에는 탄산나트륨 애시, 반응혼합물 또는 과산화수소에 첨가할 수 있는 것으로 생각된다. 기타 킬레이트화제로는 시트르산염, 인산염, 포스폰산 및 그의 염, N-카복실산(NTA,EDTA,DTPA) 등을 들 수 있다. 또한, SCP 생성물을 피복하거나 또는 제품으로 제형화시킬 수 있다.
임의의 과산화수소 수용액을 이 방법에 사용할 수 있다. 과산화수소는 약 65중량% 내지 85중량%로 존재하여 다포스폰산(일반적으로 60% 용액으로 공급됨)의 첨가 후 약 50% 내지 75%의 농도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 약 70% 과산화수소를 사용함으로써 시스템에 가해지거나 또는 시스템으로부터 제거되어야하는 현열을 최소화시키는 것이 바람직하다. 과산화수소-디포스폰산 용액은 반응혼합물이 실질적으로 건조하게 유지되도록 조절된 속도로 첨가되어야 한다. 물은 증기 형태로 반응혼합물로부터 빠져 나오게 해야 하며 과산화수소는 액체로서 축적되지 않고 SCP를 형성할 시간이 허용되어야 한다.
과산화수소중에 하이드록시-알킬리덴 디포스폰산이 효과량으로 존재하는 것은 무수 생성물을 얻음에 있어 결정적인 요소이다. 디포스폰산은 반응동안에 물이 자유수 또는 수화수로서 유지되도록 하기보다는 반응혼합물로부터 방출되도록 하는데 효과적인 것으로 보인다. 반응 초기에 디포스폰산을 모두 첨가하는 것이 특히 효과적이다(H2O2의 최초 20 내지 50%로). 필요한 디포스폰산의 양은 다가 양이온의 킬레이트화반응과 무관하다. 디포스폰산은 미합중국 특허 제4,%6,762호, 제l4,970,058호 및 제5,045,2%호에 개시된 바와 유사한 방식으로 반응 혼합울로부터의 물의 방출을 촉진하는 것으로 보인다. 그러나 상기 특허 문헌의 방법에 의해 생성된 것과는 전체적으로 다른 생성물이 형성된다. 본 방법에 의해 제조되는 생성물은 일반적으로 더높은 활성 산소 합량을 갖는다.
특히 바람직한 나포스폰산은 1-하이드록시에틸리덴-1,1-나포스폰산의 60% 용액 형태로 몬산토 코포레이선(Monsanto Corporation)에서 디퀘스트(DEQUEST) 2010이란 상표명으로 시판하고 있다. 디포스폰산용액은 65% 내지 85%의 과산화수소 농도를 약 50% 내지 75%로 감소시키기에 충분한 양으로 통상 사용된다. 바람직하게는, 생성물중 디포스폰산이 약0.5% 내지 l0%, 바람직하게는 0.5% 내지 3.5%가 되기에 충분한 양의 디포스폰산을 사용해야 한다.
무수 탄산나트륨은, 응집되지 않으면서 안정한 고순도의 생성물이 생성되도록 0.29ml/g 이상의 기공 용적을 가져야 한다. 예기치 않게, 이는 세제 산업에서 사용하는 흡수성보다 휠씬 우수한 지표이다.
상기 방법에서는, 혼합물이 점착성으로 되고 자유 유동성이 상실될 때까지 트리톤(TRITON) X-100과 같은 액체 비이온성 습윤제를 공지된 중량의 탄산나트륨에 첨가한다. 흡수성은 하기와 같이 나타낸다 :
기공 용적은 본 원에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,588,569호에 개시된 공지된 방법에 의해 측정한다. 상기 방법에서는 ASTM 표준방법 C-699-72(섹션 106-114)에 기재원 바와 같은 수은 기공측정기를 이용한다. 적합한 무수 탄산나트륨은 FMC 코포레이션에서 등급 90으로 명명하여 시판하고 있다.
당해 분야의 숙련자들은 과도하게 실험하지 않고서도 현열의 필요량을 쉽게 결정할 수 있다. 보다 묽은과산화수소룰 사용하거나 또는 원하는 온도를 유지하기 위해 부족한 물을 증발시키는 경우 현열을 반응혼합물에 가할 수 있거나, 또는 과도로 농축된 과산화수소를 사용할 때에는 현열을 회수할 수 있다. 반응기 벽을 가열 또는 냉각하거나, 또는 반응혼합물에 접촉되는 공기 또는 기체를 사용하여 가열 또는 냉각하는 것과 같은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 열을 전달할 수 있다.
이어서, 자유 유동성의 안정한 과립상 탄산나트륨 과수화물 생성물을 얻기 위해, 임의의 공지된 방법, 예를 들면 주위 공기를 반응기에 관통시키고, 반응기 벽을 바람직하게는 15℃ 내지 50℃까지 냉각시킴으로써 생성물을 냉각시킬 수 있다.
유동화 기체중에 건조한 입자를 현탁시키고 분무에 의해 붕소화규산나트륨 용액을 피막으로서 도포함으로써, 유동상에서 과립상 탄산나트륨 과수화물 입자를 피복할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 고체-고체접촉을 방지하기 현탁시킴은 입자들을 개별적으로 기류에 의해 상승시키거나 또는 탑에서와 같이 개별적으로 하강시킬 수 있음을 포함한다. 달리, 본 발명은 탑에서 수행할 수 있고, 역류, 병류 또는 방사상 분무로 피복물을 도포할 수 있다. 액체와 고체를 둘다 주입하는 분무 건조기 등과 같은 기타 다른 방법은 당해 분야의 숙면자들에게 명백해질 것이다.
본 발명에서는 표면의 습윤에 의해 입자들이 응집되지 않거나 또는 SCP의 수화물 또는 탄산나트륨 수화물이 형성되지 않도록 하기위해, 붕소화규산나트류 수용액의 소적의 직경이 고형 SCP 입자의 직경보다 휠씬 작아야 한다. 일단 형성되면, 탄산나트륨 일수화물은 이에 결합된 임의의 활성 산소 화합물을 동시에 분해시키지 않고서는 탈수되기가 매우 어렵다는 것이 잘 알려져 있다.
예기치 않게,25% 내지 75%의 규산나트륨(SiO2:Na2O의 비가 약 3.22이다) 및 75% 내지 25%의 메타붕산나트륨의 수용액을 붕소화규산나트륨의 용액으로서 본 발명에 따른 탄산나트륨 과수화물에 도포할 때, 바람직하게는, 상기 용액이 약 1 : 1 내지 약 2:1의 SiO2내 B2O3비를 제공하도록 40% 내지 60%의 규산나트륨 및 60% 내지 40%의 메타붕산나트륨을 함유할 때, 상승 작용이 일어난다. 이러한 효과는 특히 약50% 규산나트륨 및 약 50% 메타붕산나트륨을 사용하여 상기 피복 용액을 제조할 때 명백해지며, 탄산나트륨 과수화물에 도포할 때 총 고체 함량은 약 25중량%이다. 본 발명은, SiO2대 Na2O의 중량비가 약 3.22인 규산나트륨 용액을 메타붕산나트륨과 혼합합으로써 붕소화규산나트륨 용액을 제조함에 관하여 기재하고 예시하고 있다. 유사한 용액을 제조하기 위해, SiO2그 Na2O의 중량비가 2.0 내지 4.0인 기타 규산나트륨 및 기타 붕소 공급원, 예를 들면 보락스 또는 붕산으로 용이하게 대체할 수 있다. 상기 상승작용은 피복물중에 보유되는 활성 산소의 백분율 및 피복된 제품의 안정성에 의해 관찰된다.
피복시, 입자가 실질적으로 응집되지 않도록 하는 것은 필수적이다. 응집은 벌크 밀도의 감소에 의해 쉽게 측정된다. 3중량% 내지 14중량%의 붕소화규산나트륨을 사용하여 피복하는 경우, SCP 생성물은 피복 후 8O0kg/㎥(50lb/ft3)이상, 바람직하게는 900kg/㎥ 내지 l,050kg/㎥의 벌크 밀도를 가져야 한다.
상기 입자는 3 내지 l0중량%의 붕소화규산나트륨 피복 화합물로 피복된다. 단일 피막 또는 다중 피막으로서 단일 피복물을 도포할 수 있다. 피막의 효능은 피복된 입자가 활성 산소를 유지하는 정도(과산화수소 : 실의 함량)에 의해 결정된다. 피복 화합물의 용액의 농도는 광범위하게 변화할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용액은 고체 약 12% 내지 25%를 함유해야 한다. 25% 보다 높은 농도를 이용할 수는 있지만, 통상적으로는 예비가열하여 결정화 또는 고체 형성을 방지해야 하고 미세 소적으로 원자화시켜야 한다. 보다 희석된 용액은 물을 충분히 증발시켜, 피복되는 입자의 습윤을 방지시키기 위해 보다 많은 열 유입을 필요로 한다. 주의하면, 용액은 고체 약 15% 내지 고체 약 35%의 범위를 가질 수 있다.
전형적인 고체 25%의 용액 제조법을 하기에 예시한다 :
메타붕산나트륨 : 물 238.2g에 메타붕산나트륨 261.3g을 첨가한다.
규산나트륨 : 물 165.8g에 규산나트륨(SiO2:Na2O 중량비=3.22)의 37.4% 용액 334.4g을 첨가한다.
붕소화규산나트륨 : 상기 용액의 블렌드 또는 그와 유사한 블렌드는 B2O3중량부당 SiO2약 1.4중량부를 함유하며, 규산나트륨 약 40 내지 60중량부 및 메타붕산나트륨 약 60 내지 40중량부를 함유하는 상기 용액의 SiO2:B2O3비는 1 : 1 내지 약 2 :1에 이르게 된다.
하기 실시예는 특허청구된 본 발명의 방법의 특징을 또한 예시한다.
피복 용액 제조
하기 실험 절차는 붕소화규산나트륨 용액(규산나트륨과 붕산나트륨의 블렌드, 중량비 50:50)의 제조방법을 실명한다.
(l) 1,000ml들이 비이커에 탈이온수 404g을 첨가한다.
(2) 교반을 시작한다.
(3) 내용물을 63℃(l45°F)까지 가열한다.
(4) 63℃(l45°F)로 유지시키면서, 과립상의 공업용 등급 메타붕산나트륨 8몰(NazB2O4·8HzO) 261.8g을청가한다.
(5) 용액이 투명해지면,63∵(145oF)로 유자시키면서 규산나트륨 용액(41°Be : SiO2: Na2O의 중량비=3.2) 334.2g을 첨가한다.
(6) 피복시 온도를 63℃(145°F)로 유지시킨다.
63℃(145°F)로 유지시켰을 때 생성된 용액은 투명하였다. 기타 비율의 용액을 유사한 방법으로 제조하있다.
안정성 시험
퀵 : 퀵 시험(Quick Test)은 단 8시간내에 샘플의 상대적인 열 안정성(분해)을 측정하기 위한 방법이다. 충분량의 샘플을 압력계가 장착된 밀폐 용기에 첨가하여 체적과 샘플 중량비를 일정하게 한다. 온도를 50℃에서 유지시키고, 산소를 방출시킨다(선의 기울기에 의해 압력 증가를 때시간 측정하고 ml/시간으로 나타낸다). 세제 기재중에 배합된 샘플 또는 과산소 화합물(''순수 안징성'')의 배합되지 않은 샘플에 상기 시험을사용할 수 있다.
퀵 안정성을 퍼센트 AO로 나눔으로써 계산되는 상대분해도는 기타 다양한 분석 샘플을 비교하는 경우 유용하다. 단위는 m1/시간/% AO이다.
80/80 : 80/80 개방상자 시험은 세제 배합물의 개방상자에서의 저장을 모조한 것이다. 달리 언급하지 않으면, 평가될 충분량의 과산소 화합물을 상업용 세제 배합물중에 혼합하여 활성 산소 0.7중량%를 제공한다. 배합물 0.45kg을 함유하는 상자를 26.7℃(80°F) 및 80% 상대습도에서 6주동안 뚜껑을 개방한 상태로 저장한다. 2주 간격으로 상자의 내용물을 섞어서 샘플을 선택한다. 보유된 활성 산소를 3회 측정한다.
피복 처리
건조 입자를 피복하기 위해 사용된 기구는 니로 인더스트리즈(Niro Industries)의 계열사인 에어로마틱(Aeromatic) 에서 제조한 STREA-l 래보러트리 플루이드-베드 코터(STREA-l Laboratory Fluid-BedCoater) 이었다.
단위장치는 피복물 공릅 용기, 피복 용액을 분배하기 위한 관상 펌프 및 유동상 피복기로 구성된다. 유동상 피복기는 용이하게 관찰하기 위한 투명한 외형, 유동 기체를 도입하기 위한 그리드(grid) 판 및 공기 원자화 분문 노즐을 함유하는 중앙 통풍관으로 구성된다. 그리드 판 밑에서 예비가열된 기류에 의해, 용기내로 도입된 생성물을 유동화시킨다. 목적하는 양의 피복물이 도포될 때까지 피복필 입자를 통풍관을 통해 재순환시킨다.
피복 절차
1. 그리드 판과 중앙관의 기저부 사이의 공간을 특정하게 조정한다.
2. 노즐 분무캡을 조정함으로써 공기 원자화 노즐을 목적하는 셋팅으로 조정한다.
3. 유동상 기구를 피복 온도까지 예비가열시킨다.
4. 상 피복기에 과산소 화합물 필요량을 넣는다.
5. 내용물을 온화한 유동화 속도로 유동화시키는데 사용되는 예비가열된 기체를 이용하여 내용물을 가열한다.
6. 상 온도가 38°내지 71℃(l00°내지 160°F), 바람직하게는 48°내지 60℃(120°내지 140°F)에 도달된후, 공기 원자화 속도 및 유동상 속도를 증가시키고, 바람직하게는 예정된 속도로 피복물을 도포하기 시작한다.
7. 피복물 도포시, 유입 공기 속도 및 온도를 조정함으로써, 상 온도를 유지시킨다. 또한 피복 속도를 유지시킨다.
8. 필요량의 피목물을 도포한 후, 퍼복 펌프를 공급 용기로 역류시켜 피복물의 라인을 비우고, 공기 예비가열기를 불활성화시키고, 유체 공기의 유동상으로의 흐름을 정지시키과, 용기의 내용물을 비운다.
9. 피복된 물질을 칭량한다.
[실시예 1]
SCP 기재의 제조
SCP 기재를 제조하는데 있어 무수 탄산나트륨의 벌크 밀도, 흡수성 및 기공 용적의 효과를 획득할 수 있는 최대 활성 산소 함량 및 상대 분해도(AO 1%당 l시간당 산소의 ml로서 기재함)를 측정함으로써 비교하였다. 그 결과를 표 I 에 수록하였다.
비록 샘플 1 및 4의 벌크 밀도 및 흡수성이 거의 동일하지만 샘플 1이 단연 우수하며, 획득할 수 있는 최대 활성 산소(AO)는 14.7% 대 12.7%이고 상대 분해도(RD)는 1/3이다.
[실시예 2]
강력한 SCP 피복제를 평가하기 위하여 실험실 시험방법을 사용하였다. SCP 샘플을 피복시키고 이 생성물을 0.71% 활성 산소가 함유된 6% 인산염-기재의 세탁용 세제중으로 배합시켰다. 실온에서 6주 후에 잔류 활성 산소를 측정하였다. 그 결과를 표 II에 수록하였다.
스크리닝 시험의 다른 동일한 제2의 연속 시험에서는 단지 4주후에 안정성을 측정하였다. 그 결과를 표Ⅲ에 수록하였다.
달리 언급하지 않는 한, SCP는 단지 8 내지 9%의 활성 산소를 함유하며, 나머지량은 우수 탄산나트륨이었다. 몇몇 실험에는, 2% 규산나트륨, 또는 과붕소화규산나트륨(미합중국 특허 제2,955,086호)과 같은 다른첨가제를 사용하였다. 이 시험이 제올라이트 비인산염 세제를 사용하는 이후의 시험만큼 격심한 것은 아니나, 종래 기술에서 ''유용하다,'고 개시된 많은 피복 화합물을 제거하기에 유용하였다.
[실시예 3]
피복된 SCP로부터의 활성 산소(AO)의 방출 속도를 일련의 실험을 통해 측정하였다. 충분히 피복된 SCP를 l5℃의 물에 가하여 약 0.2%의 활성 산소를 제공하였다. 이 용액을 200RPM으로 교반시키고, 과산화수소의 농도를 시간의 함수로서 측정하였다. 이 데이타를 AO의 25%,50%,75% 및 100% 방출에 필요한 시간으로서 표 W에 수륵하있다. 비교를 위한 대조용으로서 피복되지 않은 과붕산나트륨 일수화물 및 과붕산나트륨 사수화물을 포함시킨다.
규산나트륨을 단독으로 사용하는 것보다 붕소화규산나트륨 피복물을 사용하는 것이 활성 산소를 더욱 빠르게 방출시킨다는 것을 표 Ⅳ로부터 알 수 있다. 4% 규산나트륨 샘플을 사용하는 동일 조건의 반복시험을 통해 특정 피복물의 가변성이 관찰되었으나, 두가지 경우 모두에서 규산나트륨 피복물을 사용하는 경우 용해 속도가 매우 느린 것으로 나타났다.
[실시예 4]
실시예 1에 따라 제조된 탄산나트륨 과수화물 기재의 두가지 샘플을, 메타붕산나트륨 대 규산나트륨을 0 : 100, 25 : 75, 50 : 50, 75 : 25 및 100 : 0(0 : l, l : 3, 1 : l, 3 : 1 및 1 : 0)의 비로 함유하는 용액으로 6%수준으로 피복하였다. 퀵 안정성, 및 26℃(80°F) 및 80% 상대습도에서의 80/80 장기 세제 상자 안정성을 측정하였다.
표 V에서는 메타붕산나트륨 대 규산나트륨의 비를 변화시키면서 붕소화규산나트륨을 사용하여 탄산나트륨 과산화물 기재를 피복시키는 경우 규산나트륨 및 붕산나트륨을 단독으로 사용하는 경우에 비해 상승작용을 나타냄을 알 수 있다. 메타붕산나트륨 용액의 점성으로 인해 100 : 0(1 : 0)의 메타붕산나트륨 대 규산나트륨 비를 갖는 용액으로 기재 SCP를 피복시키는 것은 어려웠다. 생성된 피복된 생성물은 물을 함유하며 매우 응집되었다. 이러한 문제는 75 : 25(3 : 1)의 메타붕산나트륨 대 규산나트륨 비를 갖는 피복 용액을 사용하는 경우에도 또한 발생하였다. 생성된 피복된 생성물의 퀵 안정성은 0.06 내지 0.12cm/시간의 범위와 비교하여 0.34cm/시간이었다.
표 V는 피복된 생성물의 특성을 나타낸다. 80°F 및 80% 상대습도에서의 6주 세제 상자 저장을 기준으로, 50 : 50(1 : 1)의 메타붕산나트륨 대 규산나트륨 비를 갖는 피복 용액으로 제조된 생성물이 가장 안정한 생성물을 형성하였다. 1 : 3 및 3 : 1의 비로 피복된 생성물은 매우 우수하지는 않지만 여전히 꽤 안정하였다. 이것은 바람직한 범위가 약 l : 1(40 : 60 내지 60 : 40)임을 나타낸다.
[실시예 5]
산업 규모의 장치를 사용하여 SCP를 제조하고 실시예 1 및 2에서와 같은 50 : 50(1 : 1) 비의 붕산염 : 규산염으로 피복하고, 창고 환경하에서 다양한 기간의 시간동안 플라스틱으로 라이닝된 드럼(및 다른 하나는 라이닝되지 않은 슈퍼색)에 지장하였다.
표 Ⅵ는 이를 샘플 모두가 여러 기간의 지장 시간에 걸쳐 우수한 안정성을 가짐을 나타낸다.
[실시예 6]
기체 SCP를 제조하는 동안 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산의 농도 변화 및 다른 컬레이트화제 및 첨가제의 대체 효과를 평가하였다. 다른 첨가제로는 시판중인 킬레이트화제, 아세트산디에틸렌트리아민오나트륨 15 내지 40%와 사아세트산에틸렌디아민산나트륨 10 내지 30%의 혼합물 및 폴리에틸렌 글리콜600을 사용하였다. 표 Ⅶ은 획득할 수 있는 최대 AO 및 생성된 SCP의 H2O2효율을 나타낸다.
그 결과는 다른 킬레이트화제 및 첨가제가 기재 SCP를 제조하는데 불리한 영향을 거의 주지 않는다는 것을 보여준다. 또한, 상기 결과는 최소 약 0.5%(60% 용액의 1%)의 l-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산이 기재 SCP를 제조하는데 필요하다는 것을 보여준다.1.5%에서 4.2%로(3% 용액에서 7% 용액으로) 비율을 증가시켜도 효과는 거의 개선되지 않는다.
[실시예 7]
실시예 l 및 4에서 지적된 바와 같은 SCP 기재를 제조하는데 바람직한 2가지 등급의 탄산나트륨(샘플 1및 4)을 추가로 평가하였다. 표 Ⅷ에 기재된 결과는 0.30의 전형적인 기공 용적을 갖는 샘플 1이 0.24 내지 0.28의 전형적인 기공 용적을 갖는 샘플 4보다 향상 양호하였음을 보여준다.
다른 실험에 의해서, 탄산나트륨이 노화됨에 마라 기공 용적이 감소한다는 것을 관찰하였다. 이는 실시예중의 약간의 편차를 설명하는 것일 수 있다.
본 실시예는 또한 기재 SCP를 제조하기 위해서 약 0.5% 이상의 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산이 필요다하는 것을 보여준다.
[실시예 8]
기재 SCP에 대해 디포스폰산(1-하이드록시에틸리덴-1,l-디포스폰산)의 첨가량을 변화시킴으로써 얻을수 있는 효과를 연구하기 위해서 일련의 실험을 수행하였다. 약 200중량부의 무수 탄산나트륨(벌크 밀도 750kg/㎥)을 리본 혼합기중에 넣었다, 다양한 양의 나포스폰산을 함유하는 84.5부의 100% H2O2를 65% 내지 70% 용액으로서 탄산나트륨 상에 분무하였다. 반응혼합물에 80℃의 충분한 공기를 불어넣어 반응 혼합물을 70℃의 건조된 상태로 유지하였다.
특정 조건을 표 Ⅸ에 기재하였다, 표 Ⅸ로부터 몇가지 사실을 확인할 수 있다. H2O2효율, 활성 산소(AO) 보유을(%)은 사용된 디포스폰산의 함수이다.(디포스폰산을 갖지 않는)대조용 샘플은 74%의 효율을 갖고, 이는 0.6%의 디포스폰산을 사용할 경우 86%로 증가하고 1.8% 이상의 나포스폰산을 사용할 경우 88% 내지 90%로 증가하였다. 이는 특히, 최초 20% 내지 50%, 바람직하게는 최초 25% 내지 45%의 H2O2와 함께 포스폰산을 모두 첨가하는 것(실험 4 및 8 : 5 및 9)이 유리하다는 것을 나타낸다. 또한 반응혼합물의 벌크 밀도는 일반적으로 초기의 750kg/㎥에서 960kg/㎥ 이상으로 증가한다는 것을 보여준다(단, 실험 9는 제외). 본 실시예에 의해서 0.5% 이상의 디포스폰산이 바람직하고, 1% 내지 3%가 더욱 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 9]
미합중국 특허 제5,045,2%호에는 탄산나트륨 공급물의 입경이 70메쉬 미만(높은 활성 산소(AO)를 갖는 SCP 생성물을 제조하기 위해서 2l3㎛ 미aks)인 것이 중요하다고 기술되어 있다. 상기 특허중의 실시예 1은 스크리닝된 FMC 등급 l20 탄산나트륨을 사용한 40 및 20메쉬 생성물이 각각 9.4% 51 6.8%의 AO를 갖는 다는 것을 보여준다.
다양한 비율의 디포스폰산을 사용하여 13.5%의 AO SCP 생성물을 제조하기 위하여 스크리닝되지 않은 FMC 등급 90 및 충분한 과산화수소의 샘플을 제조하였다. 생성물을 스크리닝하고 분획을 분석하였다. 조건 및 결과를 표 X에 기재하였다. 디포스폰신이 없는 경우에는 입경의 증가와 함께 분석치에 약간의 감소가 있고, 단지 소량의 디포스폰산이 존제할 경우에는 AO 분석의 차가 크지 않았다는 것을 알 수 있다. 분명하게, 0.29m1/g 이상의 기공 용적을 갖는 탄산나트륨이 이러한 결정적인 크기 제한을 갖지 않는다는 것은 예측하지 못한 것이다.
표에서, 탄산나트륨 공급물의 벌크밀도는 일반적으로 탄산나트륨이 탄산나트륨 과수화물로 전환됨에 따라(분진발생 또는 응집이 일어나지 않을 경우) 증가한다는 것을 주목하여야 한다. 일반적으로 피복 중에는 응집으로 인해 벌크 밀도가 약간 감소한다.
[ 표 I]
SCP 특성에 대한 탄산나트륨의 효과
*개별적으로 2회 측정했음을 나타냄.
[표 II]
피복된 탄산나트륨 과수화물에 대한 6주 스크리닝 시험
*기재는 2%의 Na2SiO3뿐만 아나라 2%의 과붕소화규산나트륨도 함유함.
[TA 표 III]
피복된 탄산나트륨 과수화물에 대한 4주 스크리닝 시험
*2주
* *GANTREZ AN-119-메틸 비닐 에테르-말레산 무수물
[표 IV]
15℃에서 피복된 탄산나트륨 과수화물 SCP로부터의 활성 산소 방출속도
*대조용-피막 없음
* *먼저 2%의 메타붕산나트륨으로, 이어 2%의 규산나트륨으로 피복된 SCP
[표V]
6% 붕소화규산 피복된 SCP에 대한 메타붕산나트륨과 규산나트륨의 변화하는 비의 효과
기재 A : AO-10.0% ; 퀵 스탭-0.05m1/시간
기재 B : AO-9.1% ; 퀵 스탭-0.13ml/시간
비-중량 기준, 메타붕산나트륨 : 규산나트륨
[표 Ⅵ]
드럼에서 피복된 SCP의 안정성
*라이닝되지 않은 슈퍼색에 저장함.
[표 Ⅶ]
SCP 기재의 제조에 대한 접착제의 효과
주 : 1-하이드록시 -60% 1-하이드록시에틸렌-1,1-디포스폰산
PEG-600-폴리에틸렌 글리콜 600
킬레이트화제-아세트산디에틸렌트리아민오나트륨 15 내지 40%의 사아세트산에틸렌디아민산나트륨
10 내지 30%의 혼합물
[ 표 Ⅷ]
SCP와 탄산나트륨(단산나트륨 애시) 공급물의 비교
*1-하이드록시에 틸리덴-1,l-나포스폰산의 60% 용액의 중량부
SA #1-실시예 l로부터의 탄산나트륨 샘플 l번(기공용적-0.30mg/g)
SA #2-실시예 1로부터의 탄산나트륨 샘플 4번(기공용적-0.24-0.28)
[표 lX]
SCP에 대한 디포스폰산의 효과
*최초의 H2O245%와 함께 나포스폰산을 모두 첨가함.
* *최초의 H2O225%와 합께 디포스폰산을 모두 첨가함.
[표 X]
입경 및 디포스폰산(DPA)에 의한 SCP 분석
DPA-생성물중 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산

Claims (15)

  1. (a) (i) 50 내지 75중량%의 과산화수소, 및 (a) (iii)단계에서 0.5중량% 내지 10중량%의 농도를 제공하기에 효과적인 양의 1-하이드록시에틸리덴-l,1-디포스폰산을 함유하는 과산화수소 수용액을, 초기에는 0.29ml/g 이상의 기공 용적을 갖는 무수 탄산나트륨으로 필수적으로 이루어진 실질적으로 건조한 미립자 반응혼합물에 균일하게 분포시키고 ; (ii) 물의 증발열과 반응혼합물중 탄산나트륨의 수화열 및 과수화열을 동시에 평형시키고 현열을 충분히 공급하여, 반응혼합물을 50℃ 내지 80℃로 유지시키고, 과산화수소수용액으로서 첨가된 물을 증발시킴으로써 반응혼합물을 실질적으로 건조하게 유지시키며 ; (iii) 반응혼합물의 적어도 일부를, 약 l2% 내지 약 l4%의 활성 산소 및 약 0.5% 내지 약 10%의 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 함유하는 탄산나트륨 과수화물 미립자로서 회수하는 단계에 의해 탄산나트륨 과수화물을 제조하고 ; (b) (i) 탄산나트륨 과수화물 입자를 기류에 현탁시킴으로써 입자간의 고체-고체 접촉을 실질적으로 방지하고, (ii) 1 : 1 내지 2 : 1의 SiO2:B2O3중량비를 제공하도록 규산나트륨 25 내지 75중량부와 메타붕산나트륨 75 내지 25중량부의 혼합물로 필수적으로 이루어진 붕소화규산나트륨 수용액의 다수의 미세한 소적과 현탁된 입자들을 접촉시키고, 또한 (iii) 붕소화규산나트륨 수용액에 의해 첨가된 물을, 현탁된 입자의 습윤 또는 수화를 방지하기에 충분한 속도로, 거의 모두 증발시킴으로써, 800 내지 1,050kg/㎥의 벌크 밀도를 갖고 10.5중량% 내지 l4중량%의 활성 산소를 함유하며 2분내에 물중으로 활성 산소를 거의 모두 방출시킬 수 있는, 3중량% 내지 약 10중량%의 피막을 함유하는 피복된 탄산나트륨 과수화물을 제공하는 단계에 의해, (a) (iii)단계에서 회수한 탄산나트륨 과수화물 입자를 피복시키는 것을 특징으로 하는세제 배합물에서 안정한 피복된 탄산나트륨 과수화물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) (iii)단계에서 회수한 반응혼합물이 0.5중량% 내지 3.5중량%의 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 붕소화규산나트륨 용액이 필수적으로 규산나트륨 40 내지 60중량부와 메타붕산나트륨60 내지 40중량부의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 붕소화규산나트륨 용액이 필수적으로 규산나트륨 40 내지 60중량부와 메타붕산나트륨60 내지 40중량부의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 붕소화규산나트륨 용액이 25중량%의 고형 붕소화규산나트륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 붕소화규산나트륨 용액이 25중량%의 용해된 고형 붕소화규산나트륨을 함유하는 것을특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 붕소화규산나트륨 용액이 25중량%의 용해된 고형 붕소화규산나트륨을 함유하는 것을특징으로 하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 붕소화규산나트륨 용액이 25중량%의 용해된 고형 붕소화규산나트륨을 함유하는 것을특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 붕소화규산나트륨 용액중 붕소화규산나트륨이 필수적으로 3 : 1의 SiO2: Na2O 비를갖는 규산나트륨 50중량부 및 메타붕산나트륨 50중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 붕소화규산나트륨 용액중 붕소화규산나트륨이 필수적으로 3 : 1의 SiO2: Na2O 비를갖는 규산나트륨 50중량부 및 메타붕산나트륨 50중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 붕소화규산나트륨 용액중 붕소화규산나트륨이 필수적으로 3 : 1의 SiO2: Na2O 비를갖는 규산나트륨 50중량부 및 메타붕산나트륨 50중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 붕소화규산나트륨 용액중 붕소화규산나트륨이 필수적으로 3 : 1의 SiO2: Na2O 비를 갖는 규산나트륨 50중량부 및 메타붕산나트륨 50중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 l 항에 있어서, 피복된 입자의 벌크 밀도가 900 내지 1,050kg/㎥인 방법.
  14. 제 2 항에 있어서, 피복된 입자의 벌크 밀도가 900 내지 1,050kg/㎥인 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 피복된 입자의 벌크 밀도가 900 내지 1,050kg/㎥인 방법.
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