CN100387512C

CN100387512C - 一种干法制备过碳酸钠的方法

Info

Publication number: CN100387512C
Application number: CNB2005101009413A
Authority: CN
Inventors: 谭本祝; 钟存仁
Original assignee: GUANGDONG ZHONGCHENG CHEMICALS Inc
Current assignee: Hunan Jieyu Daily Chemicals New Technology Co., Ltd.
Priority date: 2005-11-09
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2025-11-09
Also published as: CN1765733A

Abstract

本发明属于无机化学中过氧酸盐的制备技术领域，尤其涉及一种干法制备活性氧含量至少是10重量%，优选13.5重量%-15.2重量%的过碳酸钠的方法。本发明提供一种简单并经济地制备均质的、活性氧含量可变化的，特别是高活性氧含量的过碳酸钠颗粒的方法。过氧化氢溶液以变化的喷淋速度喷到无水碳酸钠中进行反应，反应产物经干燥、粒化，得到所希望活性氧含量和颗粒大小的过碳酸钠颗粒。按照本发明的方法，可以很好地控制过碳酸钠产物中的活性氧含量和密度，并且使之适应市场的各种要求和不同的产品。

Description

一种干法制备过碳酸钠的方法

技术领域

本发明属于无机化学中过氧酸盐的制备技术领域，尤其涉及一种制备活性氧含量至少是10重量％，优选13.5重量％～15.2重量％的过碳酸钠(sodiumpercarbonate，简称为PCS)的方法。

背景技术

过碳酸钠是由碳酸钠和过氧化氢依靠氢键形成的白色固体，总分子式为2Na₂CO₃·3H₂O₂，理论活性氧含量为15.28％(相当于32.49％H₂O₂)。过碳酸钠溶于水后释放出大量的活性氧，具有较强的去渍、增白、杀菌功能。它的特点是水溶性好，分解产物不会增加环境负荷。可单独作为衣用漂白剂和家用去渍剂，也可作为洗涤组合物中的漂白剂，特别是浓缩和超浓缩洗衣粉的漂白组分，或作为餐具洗涤组合物的漂白组分，或硬表面清洗组合物的漂白组分。过碳酸钠不仅可克服氯系漂白剂使有色织物褪色，与洗涤剂中荧光增白剂等成份不能共存的缺点，而且无刺激性气味产生。

过碳酸钠可以通过各种工艺方法制备，通常采用碳酸钠与过氧化氢水溶液反应，在现有技术中公开了三种工艺方法：结晶法、流化床法和干法。

结晶法是将固体碳酸钠配成水溶液或悬浮液，在0～20℃的温度下与过氧化氢水溶液反应，并在稳定剂如水玻璃、无机磷酸盐、有机膦酸或其盐等存在下进行结晶，过碳酸钠结晶经过滤或离心分离、流化床干燥，则得颗粒状的过碳酸钠产品。由于整个反应体系中水分含量较高，且过碳酸钠在水中的溶解度较大，因此，为了使过碳酸钠尽可能多地结晶，常常在反应过程中加入盐析剂(如氯化钠)，促使反应进一步完成，提高目的产物的收率。过滤或离心分离出的溶液常称作母液，大部分母液经分解其中的过氧化氢后，用于配制碳酸钠溶液，另一部分母液经处理后排放。虽然此法反应产生的大量热量可及时移走，温度容易控制，所得产品的稳定性好，但工艺复杂，设备投资大，母液中含有较多未反应的过氧化氢，需要分解后才能回用，增加了生产成本，而且有部分母液需要排放，造成环境污染。粒子大小和堆密度不易控制。通过结晶法获得的过碳酸钠有许多用途，但不是最佳的，并且根据制备方法所要求加入的食盐会影响其性能。所得的过碳酸钠颗粒溶解速度慢，有些场合使用不便。

流化床法是将过氧化氢水溶液和碳酸钠溶液按一定的比例分别或瞬间混合后连续不断地喷入含有过碳酸钠晶核的流化床中，利用流化气体的热能和反应产生的反应热，由气体带走水分，产物经冷却段得到粒状的过碳酸钠。反应、造粒、干燥可在一台流化床内完成，也可在两台或多台流化床内完成。此法所得的产品粒度均匀，有利于后续的包膜；原料消耗较低；装置紧凑，特别适合于连续化生产，反应热可及时移走。但需要除去大量的水分，能量消耗较高；喷嘴容易堵塞，操作要求严格，不易控制。

干法是将固体无水碳酸钠或水合碳酸钠直接与过氧化氢水溶液反应，工艺简单，设备投资少，过氧化氢利用率高，生产成本较低。干法的最大问题就是如何将反应产生的热量及时导出，由于反应瞬间放出大量的热量，如果没有高效的混合和热交换将热量及时移走，温度会快速升高，造成过氧化氢分解，过氧化氢分解又会产生大量的热，从而促使过氧化氢进一步分解，如此恶性循环，最终导致操作失控。

干法分为一步干法和二步干法，二步法是先将固体碳酸钠与水反应调制成一水碳酸钠或水合碳酸钠，进而再与过氧化氢水溶液反应得到过碳酸钠。此法较好地解决过程的传热问题，但干燥过程中需要除去大量的水分，成本较高。例如中国专利CN1240407A公开了一种由无水碳酸钠调制成一水碳酸钠，再与过氧化氢水溶液反应制备过碳酸钠的方法。

一步干法是以无水碳酸钠为原料，在强烈搅拌下与过氧化氢水溶液进行混合，迅速反应生成过碳酸钠。

美国专利US4966762公开了一种含过碳酸钠混合物的制备方法，包括：将稳定剂二膦酸或其盐(如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸)加入到50％～80％的过氧化氢水溶液中，配成混合溶液。在机械混合下，将混合溶液喷洒在Na₂CO₃中，抽真空或导入空气至反应混合物的表面，除去水分，反应温度维持在35～80℃。干燥得到含45％～75％过碳酸钠的混合物。

美国专利US5045296和US5328721公开的方法为：将65％～85％过氧化氢水溶液与60％1-羟基乙烷-1，1-二膦酸水溶液混合，得到50％～75％的过氧化氢混合溶液。74～300μm无水碳酸钠颗粒投入反应器，搅拌，加入过氧化氢混合溶液，往反应器中通入空气，保持反应温度为50～80℃，汽化所有的游离水。冷却反应混合物，得到可自由流动、稳定的过碳酸钠，产品的粒径分布与原料碳酸钠相同，活性氧含量为13.0％～14.5％。不破坏粒子大小的固体混合器都可作为反应器，如流化床、锥形混合器、螺旋混合器。

美国专利US5851420公开的方法为：将未经纯化的无水碳酸钠和稳定剂九水偏硅酸钠加入到反应器。稳定剂MgSO₄·7H₂O加到过氧化氢水溶液中配成混合溶液。在搅拌下，喷洒过氧化氢混合溶液，同时通入空气控制反应温度为20～80℃。用流化床干燥，得到颗粒状的过碳酸钠，活性氧含量＞13.5％，贮存稳定性好，在冷水中溶解速度快。空气的温度为-5～20℃，每m³反应器中空气的流量为0.5～80m³/min。

以上专利方法要求使用高浓度的过氧化氢水溶液，一般要求浓度≥50％。过氧化氢水溶液在提浓过程中容易发生爆炸，工艺要求十分严格，市场上可供的过氧化氢水溶液多为低浓度的，如27.5％过氧化氢水溶液。反应过程中采用通入空气带走热量和水分，如果反应温度较低，如0～50℃，空气带走的热量和水分有限；如果反应温度较高，如50～80℃，虽然空气可带走大部分热量和水分，但过氧化氢容易分解，在制备相同活性氧的过碳酸钠时会消耗更多的过氧化氢，导致成本增加，而且空气会夹带粉状的碳酸钠，造成原料浪费、产品收率降低和环境污染。

在现有技术的制备方法下，所获得的过碳酸钠的堆密度和颗粒尺寸一般很少是易变的，并且在大多数情况下，通过工艺方法或者所使用的碳酸钠一开始就将其限定在较窄的范围中。

根据最终用途的不同，洗涤剂制造商需要不同的过碳酸钠，例如为了使洗涤、漂白和清洗组合物组分在包装、运输和货柜存贮中不产生离析，低堆密度的轻质粉状洗涤剂需要低堆密度的过碳酸钠，而在较高堆密度的洗涤剂中则需要高堆密度的过碳酸钠。如果制备的过碳酸钠活性氧低，为了保持洗涤剂组合物中活性氧的含量，就需要增加过碳酸钠的用量，这样增加了洗涤剂的包装、运输成本。因此，越来越需要一种工艺方法能生产具有高的活性氧含量和不同的堆密度和粒径的过碳酸钠。特别地还要求，这样的洗涤剂组合物中单个组分的堆密度之间是相互协调一致的，以便尽可能地避免在组分的堆密度不同时必然出现的离析。

发明内容

本发明的目的是，消除过碳酸钠现有制备技术中存在的缺陷并且提供一种有效的、可灵活操作的干法制备过碳酸钠的方法。本发明提出的干法特别能够在尽可能高的有效活性氧产率下提供高质量过碳酸钠，依据不同的使用目的，过碳酸钠是可变的，特别是活性氧含量和颗粒大小。

本发明提供一种活性氧含量至少是10重量％的过碳酸钠的干法制备方法，其特征按下列步骤进行：

(A)按一定比例将1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)或其钠盐加入到27.5％～70％的过氧化氢水溶液中，搅拌或其它方式使其混合均匀，得到均匀的过氧化氢混合溶液；

(B)往带有混合装置和冷却装置的反应器中，加入无水固体碳酸钠，喷淋(A)步所得的过氧化氢混合溶液，其量按过碳酸钠中所希望的活性氧含量准化学计算量加入，并根据过氧化氢的浓度，在不同的反应阶段控制不同的喷淋速度，使碳酸钠与过氧化氢充分反应，控制反应温度在0～70℃的范围内，得到过碳酸钠的浆体或糊状物或膏状物；

(C)随后通过干燥和粉碎，干燥温度控制在60～120℃的范围内，获得活性氧含量为10重量％～15.2重量％，优选为13.5重量％～15.2重量％的粉状过碳酸钠；

(D)采用造粒设备进行造粒，获得具有所希望的堆密度和颗粒大小的过碳酸钠，若有必要，对造粒后的过碳酸钠颗粒进行干燥，得到水含量≤1.0％的过碳酸钠产品。

本发明所使用的碳酸钠不受其种类、制备方法、粒子的大小和形状、密度的不同而影响，密度为500～600kg/m³的轻质碳酸钠，密度为1000～1200kg/m³的重质碳酸钠，密度为370kg/m³的超轻质碳酸钠，密度为1550～2553kg/m³的超重质碳酸钠均可用于本发明的原料。

本发明所述无水固体碳酸钠为轻质碳酸钠或重质碳酸钠或它们的混合物。

过氧化氢水溶液的浓度可以在27.5％～70％之间选择，优选的浓度为35％～50％。一般以本身已知的方式稳定过氧化氢，现有技术中所有已知的活性氧稳定剂均是适合的，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸或其钠盐。1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠的浓度一般为50重量％～60重量％，以过氧化氢100％为基准，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠100％的用量为2重量％～10重量％，优选为3重量％～7重量％，加在过氧化氢水溶液中混合均匀，配成过氧化氢混合溶液。

碳酸钠与过氧化氢反应的摩尔比可依据过碳酸钠最终用途对活性氧含量的要求来调节，在本发明的方法中，碳酸钠与过氧化氢中活性氧含量的比例如下调节，以使摩尔比对应于过碳酸钠中欲获得活性氧的含量，其中如果需要仅要求略微过量的过氧化氢(过量的数量级最高达约5％)。因为本发明的方法保证了基本上完全的活性氧含量产率，所以使用准化学计算量的过氧化氢(相对于理论总分子式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的过碳酸钠，理论活性氧含量是15.28重量％)已经足够，并且避免使昂贵的过氧化氢大量过量。过氧化氢与碳酸钠的摩尔比约为1.0时，获得活性氧含量是约10重量％的过碳酸钠。在本发明优选的实施方案中，将过氧化氢和碳酸钠的摩尔比调节至约1.49～1.52，以使在过碳酸钠中活性氧含量至少是10重量％，特别地为13.5重量％～15.2重量％。

以理论分子式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的过碳酸钠为基准计，使用准化学计算量的过氧化氢水溶液，每摩尔碳酸钠中优选加入1.49～1.52摩尔的过氧化氢水溶液。

能够使固体碳酸钠和过氧化氢水溶液足够快地和剧烈混合的各种混合器可以作为本发明方法的反应器。适合的反应器例如如下：螺带式混合机，双转子混合机，高速强力混合机，捏合机。优选的反应器是捏合机，借助于该捏合机可以特别好地和均匀地处理在反应期间形成的浆体或糊状物或膏状物。该反应不但可以间歇而且可以连续地进行。如果反应连续地进行，就可以借助于配料螺旋输送机在反应器中喂入固体碳酸钠。在间歇反应时，碳酸钠预先放置在反应器中。在这二种工艺下即在连续和间歇操作方式下，优选通过喷嘴，按照所需要的量将过氧化氢水溶液计量加入反应器中，其中在连续工艺中，加料速度由碳酸钠的加入、反应混合物在反应器中的停留时间和在某个时间间隔连续取出所形成的过碳酸钠的量来决定。

在反应过程中过氧化氢混合溶液以不同的喷淋速度经喷嘴计量地喷淋到装有无水碳酸钠的反应器中。

为了控制碳酸钠和过氧化氢水溶液之间的放热反应的反应温度，所使用的反应器可以配备冷却装置。为了及时移走反应热以保护过氧化氢中的活性氧含量和形成的过碳酸钠，这是特别适合的。为了进行冷却，其可适当地经一简单的冷却夹套进行，冷却介质可以采用自来水或冷媒水。在反应过程中，反应温度完全可以升高至70℃，而不会损害产物的性能，特别是活性氧含量。但是应该避免高于70℃的温度，因为由于过氧化氢的提前分解会影响活性氧的产率。反应可以在低至0℃的温度下进行，而不会影响产物性能，但应该避免低于0℃的温度，因为温度低于0℃过氧化氢与碳酸钠的反应速度较慢，反应时间增长，影响装置的生产能力。在反应期间温度控制是毫无问题的，反应温度有利地保持在0～70℃的范围内，优选的反应温度为20～50℃。

为了使碳酸钠与过氧化氢的反应顺利进行，提高过氧化氢的利用率，应严格控制反应的温度。除了通过冷却夹套中的自来水或冷媒水带走热量外，应当严格控制过氧化氢溶液的喷淋速度，通过变化过氧化氢的喷淋速度，使体系单位时间内的产热量在整个反应阶段波动不大，有利于自来水或冷媒水及时带走热量。将整个喷淋时间平均分成两段，前段和后段，过氧化氢溶液在前段的喷淋速度为后段速度的1/10～1/2。所使用过氧化氢水溶液的浓度不同，优选前后段喷淋的速度比也不同，当使用27.5％过氧化氢水溶液时，优选前段的喷淋速度为后段速度的1/10～1/7；当使用35％过氧化氢水溶液时，优选前段的喷淋速度为后段速度的1/7～1/5；当使用50％过氧化氢水溶液时，优选前段的喷淋速度为后段速度的1/5～1/3；当使用70％过氧化氢水溶液时，优选前段的喷淋速度为后段速度的1/3～1/2。通过调节前段和后段过氧化氢溶液的喷淋速度，可以较好地控制反应温度，降低过氧化氢的分解，提高了活性氧的产率。

碳酸钠与过氧化氢水溶液的反应速度较快，对于间歇操作，反应时间取决于欲反应的量及换热的效果，如每批500kg固体碳酸钠物料，过氧化氢溶液的喷淋一般可在0.5～4小时范围内完成，特别是在0.5～2小时内。过氧化氢溶液喷淋完后继续反应5～20分钟即可。对于连续操作，固体碳酸钠的停留时间一般为5～20分钟。

浆状或糊状或膏状的湿反应产物的干燥可在已知常规的干燥设备和各自常规的条件下进行，如采用循环空气干燥器，带式干燥机，真空耙式干燥机或旋转闪蒸干燥机进行干燥。干燥的温度一般控制在60～120℃的范围内。

采用带式干燥机时，反应产物湿料由加料器均匀地铺在带式干燥机网带上，网带由传动装置拖动在干燥机内移动。热气由下往上或由上往下穿过铺满物料的网带完成热量与质量传递的进程，带走物料水分。网带移动速度可根据物料温度自由调节，干燥后的成品连续落入收料器中。采用真空耙式干燥机时，反应产物湿料从壳体上方正中间加入，在转动耙齿的不断搅拌下，物料与壳体壁接触时，表面不断更新，被干燥物料受到蒸汽的间接加热，使物料中的水分汽化，汽化的水分由真空泵及时排出。得到块状或颗粒状的过碳酸钠，如有必要，可以采用常规的粉碎设备在各自常规的条件下进行粉碎，得到粉状的过碳酸钠。

采用旋转闪蒸干燥机时，热空气切线进入干燥器底部，在搅拌器带动下形成强有力的旋转风场。反应产物湿料由螺旋加料器进入干燥器内，在高速旋转搅拌桨的强烈作用下，物料受撞击、磨擦及剪切力的作用下得到分散，块状物料迅速粉碎，与热空气充分接触，受热、干燥、脱水后的干物料随热气流上升，由旋风分离器收集产品，除尘器回收粉尘，未干透或大块物料受离心力作用甩向器壁，重新落到底部被粉碎干燥。

粒化可以按照本身已知的常规方法进行，并且可以根据工艺和所使用的设备进行控制以获得颗粒尺寸300～1200微米的过碳酸钠。粒化可以在一步粒化干燥器或先粒化后干燥的系统中在各自常规条件下进行湿法造粒，也可采用干法造粒。反应产物经干燥得到的是粉状的过碳酸钠可直接用于造粒，如果干燥过后得到的是块状或颗粒状的过碳酸钠，可采用常规的粉碎设备对其粉碎后再进行造粒。

湿法造粒可采用沸腾干燥制粒机，将一定量的粉体过碳酸钠放入流化床作为晶体，从设备底部吹入的风力将粉粒浮起，粘接剂或附聚剂，如1％羧甲基纤维素钠溶液，经泵送至喷咀雾化器，粉体与上部喷枪喷出的浆液充分接触后相互碰撞而结合成颗粒，粒子不断增大，直到粒子达到所要求的颗粒大小为止。

湿法造粒也可采用双螺杆挤压造粒机，在粉状的过碳酸钠中加入最高达1重量％的碱金属硬脂酸盐或羧甲基纤维素钠和一定量的水，混合均匀，送入双螺杆挤压造粒机，物料经不断挤压，从孔径为0.8～1.2mm筛网挤出，干燥，获得所要求的过碳酸钠颗粒。在造粒过程中可选择性地加入一些洗涤剂组合物的成分，如表面活性剂和洗涤助剂。表面活性剂可选自常规的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，可以是天然或合成的。表面活性剂的实例，例如作为阴离子表面活性剂的羧酸皂、烯基磺酸盐、直链的烷基磺酸盐、长链脂肪醇硫酸盐、蔗糖酯；非离子表面活性剂例如是长链醇类和环氧乙烷的缩合物，或者环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。加入量为0.5重量％～10重量％。洗涤助剂可以是偏硅酸钠、无定形或层状的硅酸钠、水玻璃，其加入量为0.5重量％～10重量％。

采用干法造粒制备过碳酸钠产品的方法是，第一步按照上述的反应过程制备过碳酸钠并干燥，第二步在不加或加入最高达1重量％的润滑剂，优选碱金属硬脂酸盐和/或碱土金属硬脂酸盐的情况下，将第一步干燥之后获得的过碳酸钠在GKL系列干式制粒机组中压制成片状，片状物料经破碎、整粒、过筛，获得具有所希望颗粒参数例如堆密度和平均颗粒直径的过碳酸钠颗粒。

本发明的方法可以制备具有轻质洗涤剂或高密度洗涤剂所要求颗粒尺寸范围的过碳酸钠，其颗粒尺寸是300～1200微米，优选是500～1000微米。在各种情况下造粒条件本身不是关键，只需与使用的粒化设备的常规条件相符合。根据本发明的方法可以制备具有堆密度是0.3～1.1g/cm³，优选0.5～1.1g/cm³的过碳酸钠。

过碳酸钠的分析方法：

(1)活性氧含量的测定

称取约0.2g试样(精确至0.0002g)，置于锥形瓶中，用少量水润湿，加100ml硫酸溶液使试样全部溶解，摇匀，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，并在30s内不消失即为终点。同时作空白试验。

(2)水分的测定

称取约3g试样(精确至0.1g)，置于已质量恒定的称量瓶中，于140℃在烘箱中干燥至质量恒定。

(3)堆密度的测定

在1min内，使试样经漏斗自由落下已知重量和容积的量筒中，试样的锥顶应高出量筒筒壁，用直尺刮去高出部分，准确称量装有试样的量筒(精确至0.01g)。

本发明具有如下优点和有益效果：

本发明提供一种简单并经济地制备均质的、活性氧含量可变化的、特别是高活性氧含量的过碳酸钠颗粒的方法，颗粒的活性氧含量是10重量％～15.2重量％，特别是13.5重量％～15.2重量％。本发明的方法是节省能量的，用于控制反应温度所需的冷量比结晶法要少，甚至可以用自来水冷却来控制温度，干燥过程需要蒸发掉的水量比流化床法要少。与所谓的结晶法不同，本发明方法制备的过碳酸钠不含氯化物，因此可避免设备腐蚀的危险。与结晶法不同，本发明的方法不产生需处理的废水；在结晶法中，与此相反产生碱性的、含过氧化氢和氯化物的废水，此外该废水在排放之前还要进行中和，并且如果需要必须分解过氧化氢成分。与有些过碳酸钠活性氧含量仅是约10重量％的所谓干法不同，按照本发明的方法可以获得10重量％～15.2重量％，特别是13.5重量％～15.2重量％的可变活性氧含量。本发明的干法通过变化过氧化氢溶液的喷淋速度，整个反应阶段温度波动不大，保证过氧化氢在反应过程中几乎无损失，并因此保证基本上完全的活性氧产率。因此可以避免昂贵的过氧化氢过量，并且无水碳酸钠与过氧化氢的反应可以按照准化学计量进行。此外，按照本发明的方法制备的过碳酸钠具有高度的均匀性。该方法是非常灵活的，按照本发明的干法，可以很好地控制过碳酸钠产物中的活性氧含量和堆密度，并且使之适应市场上的各种要求和不同的产品。

具体实施方式

下面的实施例用于进一步详细说明本发明，然而并不是将本发明限制在这些实施例的范围中。文中的％均表示为重量％。

实施例1

将3.0kg轻质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加入到10L捏合机中。称取过氧化氢水溶液2.84kg(以H₂O₂计50.2％)，加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液85.2g，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动捏合机的搅拌浆，将所配的过氧化氢混合溶液喷入捏合机中，喷淋时间总计约30分钟。前15分钟的喷淋速度为后15分钟喷淋速度的1/4。为了控制反应温度，采用自来水经夹套冷却捏合机，调节自来水的流量，控制反应温度为65～70℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应5分钟，然后从捏合机中取出产物，并置于具有鼓风装置的干燥箱中在80℃下进行干燥，干燥时间90分钟。得到过碳酸钠产品，活性氧含量14.32％，水分含量0.8％。

实施例2

将3.0kg重质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.9％)加入到10L捏合机中。称取过氧化氢水溶液5.14kg(以H₂O₂计27.8％)，加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液85.2g，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动捏合机的搅拌浆，将所配的过氧化氢混合溶液喷入捏合机中，喷淋时间总计约40分钟。前20分钟的喷淋速度为后20分钟喷淋速度的1/10。为了控制反应温度，采用-10℃左右冷媒水经夹套冷却捏合机，调节冷媒水的流量，控制反应温度0～5℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应10分钟，然后从捏合机中取出产物，并置于具有鼓风装置的干燥箱中在60℃下进行干燥，干燥时间120分钟。得到过碳酸钠产品，活性氧含量14.82％，水分含量0.7％。

实施例3

将3.0kg轻质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加入到10L捏合机中。称取过氧化氢水溶液2.03kg(以H₂O₂计70.3％)，加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液85.2g，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动捏合机的搅拌浆，将所配的过氧化氢混合溶液喷入捏合机中，喷淋时间总计约30分钟。前15分钟的喷淋速度为后15分钟喷淋速度的1/2。为了控制反应温度，采用-5℃左右冷媒水经夹套冷却捏合机，调节冷媒水的流量，控制反应温度为35～40℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应8分钟，然后从捏合机中取出产物，并置于具有鼓风装置的干燥箱中在80℃下进行干燥，干燥时间90分钟。得到过碳酸钠产品，活性氧含量15.18％，水分含量0.8％。

实施例4

将3.0kg轻质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加入到10L捏合机中。称取过氧化氢水溶液1.90kg(以H₂O₂计50.2％)，加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液38.0g，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动捏合机的搅拌浆，将所配的过氧化氢混合溶液喷入捏合机中，喷淋时间总计约30分钟。前15分钟的喷淋速度为后15分钟喷淋速度的1/5。为了控制反应温度，采用-5℃左右冷媒水经夹套冷却捏合机，调节冷媒水的流量，控制反应温度为35～40℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应5分钟，然后从捏合机中取出产物，并置于具有鼓风装置的干燥箱中在80℃下进行干燥，干燥时间90分钟。得到过碳酸钠产品，活性氧含量10.12％，水分含量0.9％。

实施例5

将3.0kg重质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.9％)加入到10L捏合机中。称取过氧化氢水溶液2.82kg(以H₂O₂计50.2％)，加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液281.4g，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动捏合机的搅拌浆，将所配的过氧化氢混合溶液喷入捏合机中，喷淋时间总计约30分钟。前15分钟的喷淋速度为后15分钟喷淋速度的1/3。为了控制反应温度，采用-5℃左右冷媒水经夹套冷却捏合机，调节冷媒水的流量，控制反应温度为35～40℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应10分钟，然后从捏合机中取出产物，并置于具有鼓风装置的干燥箱中在80℃下进行干燥，干燥时间90分钟。得到过碳酸钠产品，活性氧含量14.12％，水分含量0.9％。

实施例6

将12.0kg轻质碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加入到50L螺带式混合机中。称取过氧化氢水溶液16.32kg(以H₂O₂计35.4％)，加入浓度为50.3％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠溶液568.0g，搅拌配成均匀的过氧化氢混合溶液。开动螺带式混合机的搅拌，将所配的过氧化氢混合溶液喷入混合机中，喷淋时间总计为80分钟。前40分钟的喷淋速度为后40分钟喷淋速度的1/6。为了控制反应温度，采用-5℃左右冷媒水经夹套冷却螺带式混合机，调节冷媒水的流量，控制反应温度为35～40℃。过氧化氢溶液喷完后继续反应20分钟，然后从混合机中取出产物，并在120℃下用旋转闪蒸干燥机进行干燥。最终得到粉状的过碳酸钠，活性氧含量13.85％，水分含量0.9％。

实施例7

沸腾造粒将5.0kg粉状过碳酸钠装入FL-5型沸腾制粒干燥机中，开启引风机，通入100～120℃热空气使粉体浮起、流化，1.0％羧甲基纤维素钠溶液经蠕动泵送至喷咀雾化器，过碳酸钠粉体与上部喷枪喷出的浆液相互接触、碰撞而结合成颗粒，粒子不断增大，1小时后取出，过20目～80目的筛，得到0.5～1.2mm过碳酸钠颗粒4.8kg，堆密度0.52g/cm³，活性氧含量14.2％，水分1.0％。

实施例8

挤压造粒将60kg粉状过碳酸钠装入100L螺带式混合机中，加入0.6kg硬脂酸钠和1.8kg去离子水，充分混合10分钟，在双螺杆挤压造粒机中挤压造粒，网孔直径1.0mm，用振动流化床干燥，收集20目～60目的颗粒，得到粒状的过碳酸钠产品，堆密度1.08g/cm³，活性氧含量14.3％，水分0.8％。

实施例9

干法造粒由实施例6制备粉状的过碳酸钠100kg，经螺旋供料器送入GKL系列干式制粒机组中两个转向相反的压辊之间，在压辊转动挤压下挤压成条饼。条饼经破碎机破碎、整粒机整粒，过20目～60目振动筛。+20目和-60目的物料返回至螺旋供料器重新造粒。获得0.5～1.2mm的过碳酸钠颗粒，堆密度0.87g/cm³，活性氧含量13.8％，水分0.8％。

Claims

1.一种活性氧含量至少是10重量％的过碳酸钠的干法制备方法，其特征在于按下列步骤进行：

(A)按一定比例将1-羟基乙烷-1，1-二膦酸或其钠盐加入到27.5重量％～70重量％过氧化氢水溶液中，搅拌或其它方式使其混合均匀，得到均匀的过氧化氢混合溶液；

(B)往带有混合装置和冷却装置的反应器中，加入无水固体碳酸钠，喷淋(A)步所得的过氧化氢混合溶液，其量按过碳酸钠中所希望的活性氧含量准化学计算量加入，将整个喷淋时间平均分为前段和后段，前段过氧化氢的喷淋速度为后段喷淋速度的1/10～1/2，控制反应温度在0～70℃的范围内，得到过碳酸钠的浆体或糊状物或膏状物；

(C)随后通过干燥和粉碎，干燥温度控制在60～120℃的范围内，获得活性氧含量为10重量％～15.2重量％的粉状过碳酸钠；

(D)采用造粒设备进行造粒，获得具有所希望的堆密度和颗粒大小的过碳酸钠，或者，对造粒后的过碳酸钠颗粒进行干燥，得到水含量≤1.0％的过碳酸钠产品。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应温度在20～50℃的范围内。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，以理论分子式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的过碳酸钠为基准计，使用准化学计算量的过氧化氢水溶液，每摩尔碳酸钠中加入1.49～1.52摩尔的过氧化氢水溶液。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于，过氧化氢水溶液的浓度为35％～50％。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于，过氧化氢水溶液中加入1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠的浓度为50重量％～60重量％，以过氧化氢100％为基准，100％1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠的用量为2重量％～10重量％，加在过氧化氢水溶液中混合均匀，配成过氧化氢混合溶液。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于，在反应过程中过氧化氢混合溶液以不同的喷淋速度经喷嘴计量地喷淋到装有无水碳酸钠的反应器中。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，过氧化氢混合溶液喷淋完后继续反应5～20分钟。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，无水固体碳酸钠为轻质碳酸钠或重质碳酸钠或它们的混合物。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于，制备堆密度为0.3～1.1g/cm³的过碳酸钠颗粒。

10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所制备过碳酸钠的颗粒尺寸是300～1200微米。

11.根据权利要求1的方法，其特征在于，过氧化氢浓度为27.5％时，前段的喷淋速度为后段速度的1/10～1/7；过氧化氢浓度为35％时，前段的喷淋速度为后段速度的1/7～1/5；过氧化氢浓度为50％时，前段的喷淋速度为后段速度的1/5～1/3；过氧化氢浓度为70％时，前段的喷淋速度为后段速度的1/3～1/2。