CN104591098B - 一种新型过碳酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型过碳酸钠的制备方法，（1）、平均粒径d的母晶输入带冷却及混合设备的反应器中，并添加固体稳定剂；（2）、开启冷却及混合设备，定量的含稳定剂的低浓度双氧水溶液喷洒至母晶表面；（3）、喷洒完毕，加定量的粒径5?100μm的纯碱或纯碱混合物，同时喷洒定量的含稳定剂的高浓度双氧水溶液，反应温度15?50℃，结晶物粒径增长至D时，加料完成，继续反应3?5min；（4）、干燥过筛，得粒径为D的产品，母晶为纯碱或元明粉的一种或两种，低浓度双氧水溶液浓度1?27.5%（质量），高浓度双氧水溶液浓度50?70%（质量），d≤0.9mm，晶体粒径D为0.5?1.2mm，且D＞d。
Description
技术领域
本发明涉及一种过氧化物的制备方法，具体涉及一种制备过碳酸钠的方法。
背景技术
由于过碳酸钠不稳定，高温、高湿条件下极易分解，释放出活性氧，丧失有效成分，所以在过碳酸钠制备中，为了更好的保护产品在运输、存储中的稳定性，往往会在制备过程中加入一定量的稳定剂，以最大限度的减少产品活性氧的损失，含磷稳定剂就是一种很好的选择，且含磷稳定剂作为反应物双氧水的保护剂，用于螯合原料中的金属离子往往也是不可或缺的。目前使用最多的是磷酸盐及其混配物、有机磷助剂。不过随着全球水系的富营养化、藻类生物的大量繁殖与生长，控制磷含量的排放已经作为洗涤领域一项重要的研究课题。但是，在现有过碳酸钠生产中，随着含磷稳定剂的减少，降低了对双氧水有催化分解作用的金属离子的螯合能力，直接影响到产品的品质与收率。例如，结晶效果的影响，产品热稳定性(90℃×24H)的大幅下降，双氧水利用率的下降等等。同时，过碳酸钠无论是作为洗涤领域的洗涤助剂还是印染业中的低温漂白剂又或是化学合成中的强氧化剂，溶解速率往往是其使用效果的重要影响因素。
综述现有的过碳酸钠产品，存在以下缺点：⑴稳定性好的，磷含量(以P2O5计)高，一般在4000ppm以上，且产品溶解速率慢，一般在50-80s之间，甚至更高；⑵无磷的则稳定性差，双氧水利用率低、溶解速率慢等等问题。总之，现有产品很少见到既无磷、又速溶、高稳定性的过碳酸钠。
目前，国内外生产过碳酸钠的工艺主要有湿法和干法两种，我国绝大部分生产过碳酸钠的厂家采用湿法生产。
在现有湿法生产中，首先必须有一个独立完善的母液体系，同时需要繁复的母液后处理工序；在制作中为了净化原料、增强对金属离子的螯合能力、提高产品的结晶效果，需要使用较多的含磷稳定剂，所以产品的磷含量相对较高；虽然在热稳定性方面达到了较高的水平，但在湿稳定性、溶解速率方面难以达到理想的效果；同时对产品活性氧的调控空间很小，而且在母液后处理的过程中，很难同步回收利用母液中大量存在的双氧水，所以双氧水的利用率难以达到较高的状态。
而在现有干法制备方法中，专利CN1240407A提出从固体一水合碳酸钠出发，使用双料喷嘴喷洒50-70％的双氧水，获得浆体或糊状物，然后进行压制、干燥和造粒的制备方法，此方法虽然控制住了反应初期的热量，但能耗明显上升，且后期的工序也比较繁复。专利CN1765733A和专利KR98292003217均提出，在反应器中向无水固体碳酸钠上喷淋高浓度的双氧水，通过调节双氧水的流量来获得期望的过碳酸钠。此方法在反应初期，高浓度的双氧水与只提供较少表面积的无水固体碳酸钠反应时，因很难在瞬间完全渗透到晶核内部与之充分反应，晶核表面放热、分解过于剧烈，所以双氧水的利用率并不高。专利CN1015166771B提出在流化床中，使用多料喷嘴向过碳酸钠颗粒喷洒双氧水水溶液和碳酸钠水溶液，边喷洒边干燥，通过堆积造粒获取过碳酸钠，此方法由于始终处于相对较高的温度环境，双氧水的消耗较高，同时因蒸发大量的碳酸钠水溶液，能耗也会相应升高。
综述上述干法制备方法，无论是从固体一水合碳酸钠出发，还是从无水固体碳酸钠或者是从小颗粒过碳酸钠出发，在反应中为了扼制双氧水的分解，均使用了大量的含磷稳定剂，所以产品的磷含量较高；同时受颗粒致密度的影响，产品的溶解速率也较慢；双氧水的利用率低；虽然此产品的热稳定性和湿稳定性具有一定的水准，但此工艺方法对设备和原料的要求极高，投资大，操作比较复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种新型过碳酸钠的制备方法，所制得的产品质量磷含量低，溶解速率快，热稳定性和湿稳定性高，双氧水利用率高且环境友好，设备简单占地空间小。
为解决以上技术问题，本发明所述的耐储存速溶过碳酸钠的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将平均粒径为d的母晶输入带冷却及混合装置的反应器中，同时向反应器中添加固体稳定剂；
(2)、开启反应器的冷却及混合装置，将定量的低浓度双氧水溶液喷洒至反应器内的母晶表面，其喷洒方式可以采用带雾化效果的物料喷头，也可以进行直接喷淋；
(3)、喷洒完毕，添加定量的粒径为5-100μm的纯碱或含纯碱的混合物，同时喷洒定量的高浓度双氧水溶液，反应温度控制在15-50℃之间，控制加料速度，当结晶物粒径增长至D时，加料完成，继续反应3-5min，其中，纯碱或含纯碱的混合物可采用风送或者输送带输送，高浓度双氧水溶液与低浓度双氧水溶液一样可采用带雾化效果的物料喷头，也可以进行直接喷淋，最大限度保证反应充分进行；
(4)、干燥过筛，取得粒径为D的产品，即为过碳酸钠产品，
步骤(1)所述母晶为纯碱或元明粉中的一种或两种，
步骤(2)所述低浓度双氧水溶液浓度为1-27.5％(质量)，步骤(3)所述高浓度双氧水溶液浓度为50-70％(质量)，低浓度双氧水溶液和高浓度双氧水溶液中均含有稳定剂，
所述d≤0.9mm，所述晶体粒径D为0.5-1.2mm，且满足D＞d。
本发明主要发生以下反应：
2Na2CO3+3H2O2＝＝2Na2CO3·3H2O2。
优选地，步骤(1)所述母晶的平均粒径d为0.4-0.7mm。
进一步地，步骤(1)所述母晶的用量为过碳酸钠产品总量的10-40％(质量)。
进一步地，所述固体稳定剂为无磷稳定剂与含磷稳定剂的混合物，其中无磷稳定剂为硅酸钠、硅酸钾、氧化镁、氯化镁、硫酸镁的一种或几种，且其用量为过碳酸钠产品总量的0.1％-5％(质量)；所述含磷稳定剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠的一种或几种，且其用量以五氧化二磷计，为过碳酸钠产品总量的0.001％-0.06％(质量)。
进一步地，低浓度双氧水溶液和高浓度双氧水溶液中所含稳定剂为聚丙烯酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、三乙醇胺的一种或几种，且用量为双氧水溶液的0.01％-0.2％(质量)。
进一步地，所述低浓度双氧水溶液的用量为步骤(1)所述母晶用量的20-60％(质量)。
进一步地，步骤(3)所述纯碱(即碳酸钠)或含纯碱的混合物用量为过碳酸钠产品总量的30-70％(质量)。
进一步地，高浓度双氧水溶液质量用量为纯碱或含纯碱的混合物质量用量的0.8-1.5倍。
本发明通过前述纯碱或含纯碱的混合物以及高浓度双氧水溶液的添加量的调整来实现控制步骤(3)所述母晶粒径的增长。
进一步地，所述含纯碱的混合物为纯碱与元明粉(即硫酸钠)、过碳酸钠中的一种或两种的混合物，元明粉与过碳酸钠在反应中作为包衣剂，以提高产品的品质，其中，此处所用过碳酸钠中的磷含量以P2O5计，小于1000ppm。
本发明所述纯碱即碳酸钠，包括轻质纯碱和重质纯碱，轻质纯碱为白色粉状结晶，重质纯碱为白色颗粒状的无水物。
本发明所述过碳酸钠产品总量，指计划生产的过碳酸钠产品的总量，比如计划生产5吨过碳酸钠，那么5吨即为计划生产的过碳酸钠产品总量。
在本发明中，通过前期使用低浓度的双氧水溶液，使得反应在一种比较温和的环境下进行，可以消除仅提供较少表面积的小颗粒的母晶与双氧水反应时产生的溶解热、反应热对整个反应体系的影响，可避免高浓度双氧水与小颗粒的母晶直接接触时引起双氧水的挥发、分解，很好的降低在过碳酸钠生产中产品的结晶效果、双氧水利用率、产品的品质对含磷稳定剂的依赖作用，并同步达到高品质的效果。在后期使用高浓度的双氧水与5-100μm粒径的纯碱或纯碱混合物反应，使得反应顺畅、充分、易控制；同时在配比中使用极微量的磷酸盐螯合原料中的金属离子，可大大降低反应过程双氧水的分解。产品质量磷含量低(以P2O5计，在1000ppm以下，最优达到800ppm以下)，溶解速率快(可达到50s以下，最优达到45s以下)，热稳定性和湿稳定性高(热稳定在90℃×24h达到70％以上，最优达到75％以上；湿稳定性在32℃×80％RH×48h达到65％以上，最优达到70％以上)，双氧水利用率高且环境友好，设备简单占地空间小，无需设置母液体系及其带来的繁复的后处理工序，投资少，操作简单，有利于在过碳酸钠制备中实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
本实施例计划生产25kg过碳酸钠。
在50L带有冷却和混合装置的反应器中，加入6kg平均粒径为0.5mm的重质纯碱作为母晶，同时加入硅酸钠0.15kg，磷酸氢二钠0.015kg，开启反应器冷却和混合装置，前期喷洒20％(以H2O2质量百分比计)的双氧水溶液1.6kg(溶液中加入0.002kg氨基三亚甲基膦酸)，后期喷洒60％(以H2O2质量百分比计)的双氧水溶液11.8kg(溶液中加入0.015kg氨基三亚甲基膦酸)，同时添加粒径为60μm的轻质纯碱11kg。控制体系的反应温度在30±2℃，加料完成后，继续反应3-5min，即可出料干燥，得到过碳酸钠干品24.85kg，过筛后获得目标产物。
实施例2
本实施例计划生产23kg过碳酸钠。
在50L带有冷却和混合装置的反应器中，加入平均粒径为0.4mm的轻质纯碱、重质纯碱各2.5kg作为母晶，同时加入硅酸钾0.13kg，氧化镁0.06kg，三聚磷酸钠0.016kg，开启反应器冷却和混合装置，前期喷洒24％(以H2O2质量百分比计)的双氧水溶液1.72kg(溶液中加入0.0014kg羟基乙叉二膦酸)，后期喷洒50％(以H2O2质量百分比计)的双氧水溶液12.5kg(溶液中加入0.01kg羟基乙叉二膦酸)，同时添加粒径为80μm的包含轻质纯碱10kg、重质纯碱0.5kg的混合物。控制体系的反应温度在30±2℃，加料完成后，继续反应3-5min，即可出料干燥，得到过碳酸钠干品22.76kg，过筛后获得目标产物。
实施例3
本实施例计划生产24kg过碳酸钠。
在50L带有冷却和混合装置的反应器中，加入6kg平均粒径为0.5mm的重质纯碱作为母晶，同时加入硅酸钠0.15kg，硫酸镁0.12kg，六偏磷酸钠0.02kg，开启反应器冷却和混合装置，前期喷洒22％(以H2O2质量百分比计)的双氧水溶液3.18kg(溶液中加入0.0057kg聚丙烯酸钠)，后期喷洒55％(以H2O2质量百分比计)的双氧水溶液11.7kg(溶液中加入0.021kg聚丙烯酸钠)，同时添加粒径在70μm的包含轻质纯碱9kg、无磷过碳酸钠1kg、元明粉0.4kg的混合物。控制体系的反应温度在30±2℃，加料完成后，继续反应3-5min，即可出料干燥，得到过碳酸钠干品23.9kg，过筛后获得目标产物。
实施例4
本实施例计划生产23kg过碳酸钠。
在50L带有冷却和混合装置的反应器中，分别加入平均粒径为0.4mm的轻质纯碱5kg和元明粉0.5kg作为母晶，同时加入硅酸钾0.15kg，硫酸镁0.08kg，焦磷酸钠0.014kg，开启反应器冷却和混合装置，前期喷洒25％(以H2O2质量百分比计)的双氧水溶液2kg(溶液中加入0.002kg马来酸-丙烯酸共聚物,0.002kg羟基乙叉二膦酸)，后期喷洒60％(以H2O2质量百分比计)的双氧水溶液10.5kg(溶液中加入0.0105kg马来酸-丙烯酸共聚物,0.0105kg羟基乙叉二膦酸)，同时添加粒径在50μm的包含轻质纯碱9.5kg和元明粉0.5kg的混合物。控制体系的反应温度在30±2℃，加料完成后，继续反应3-5min，即可出料干燥，得到过碳酸钠干品22.86kg，过筛后获得目标产物。
实施例5
本实施例计划生产过碳酸钠25kg。
在50L带有冷却和混合装置的反应器中，分别加入平均粒径为0.4mm的重质纯碱6.5kg和元明粉0.5kg作为母晶，同时加入硫酸镁0.12kg，焦磷酸钠0.02kg，开启反应器冷却和混合装置，前期喷洒18％(以H2O2质量百分比计)的双氧水溶液3.8kg(溶液中加入0.006kg三乙醇胺)，后期喷洒55％(以H2O2质量百分比计)的双氧水溶液12.5kg(溶液中加入0.02kg三乙醇胺)，同时添加粒径在80μm的包含轻质纯碱10kg和无磷过碳酸钠1kg的混合物。控制体系的反应温度在30±2℃，加料完成后，继续反应3-5min，即可出料干燥，得到过碳酸钠干品24.91kg，过筛后获得目标产物。
表一：实施例产品检测结果
注：双氧水利用率计算方法，干燥后产品中所含的双氧水总量与反应中合计加入的双氧水总量的比值。
在一定温度条件下，试样溶解在定量的水中，引起水溶液电导发生变化，电导由原始值逐渐增大，达到最大值并维持不变。溶解速率以电导值达到90％最大电导值时的时间来表示。本发明中具体指的是2.0g样品在1000ml温度为25℃的蒸馏水中，以350rpm为搅拌速率，搅拌桨距烧杯底部1cm，从样品倒入烧杯开始读秒计时，每30S读取电导率仪读数并记录，直至读数恒定为A，根据记录数据，以时间为X轴，电导率为Y轴作曲线，溶解速率即为0.9A对应的时间。
本发明的热稳定性：取约50克样品于150mL烧杯中，置于90℃的烘箱内保温24小时，取出冷却后，倒入塑料袋中摇匀，测定其残余活性氧含量，并与原始活性氧含量进行比较，所得百分值即为热稳定值，用来衡量样品的热稳定性。
本发明的湿稳定性：样品与4A沸石[50/50(W/W)]混合均匀后放在32℃，80％湿度条件下，48小时后，测定残余活性氧含量，并与原始活性氧含量进行比较，所得百分值即为湿稳定值，用来衡量样品的湿稳定性。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明保护范围的限制；只要是根据本发明所揭示精神所作出的任何等同变更或修饰，均落入本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种新型过碳酸钠的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）、将平均粒径为d的母晶加入带冷却及混合装置的反应器中，同时向反应器中添加固体稳定剂；
（2）、开启反应器的冷却及混合装置，将定量的低浓度双氧水溶液喷洒至反应器内的母晶表面；
（3）、喷洒完毕，添加定量的粒径为5-100μm的纯碱或含纯碱的混合物，同时喷洒定量的高浓度双氧水溶液，反应温度控制在15-50℃之间，控制加料速度，当结晶物粒径增长至D时，加料完成，继续反应3-5min；
（4）、干燥过筛，取得粒径为D的产品，即为过碳酸钠产品，
步骤（1）所述母晶为纯碱或元明粉中的一种或两种，
步骤（2）所述低浓度双氧水溶液浓度为1-27.5%（质量），步骤（3）所述高浓度双氧水溶液浓度为50-70%（质量），低浓度双氧水溶液和高浓度双氧水溶液中均含有稳定剂，
所述d≤0.9mm，
所述晶体粒径D为0.5-1.2mm，且满足D＞d。
2.根据权利要求1所述的新型过碳酸钠的制备方法, 其特征在于步骤（1）所述母晶的平均粒径d为0.4-0.7mm。
3.根据权利要求1或2所述的新型过碳酸钠的制备方法, 其特征在于步骤（1）所述母晶的用量为过碳酸钠产品总量的10-40%（质量）。
4.根据权利要求1所述的新型过碳酸钠的制备方法, 其特征在于所述固体稳定剂为无磷稳定剂与含磷稳定剂的混合物，其中无磷稳定剂为硅酸钠、硅酸钾、氧化镁、氯化镁、硫酸镁的一种或几种，且其用量为过碳酸钠产品总量的0.1%-5%（质量）；所述含磷稳定剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠的一种或几种，且其用量以五氧化二磷计，为过碳酸钠产品总量的0.001%-0.06%（质量）。
5.根据权利要求1所述的新型过碳酸钠的制备方法，其特征在于低浓度双氧水溶液和高浓度双氧水溶液中所含稳定剂为聚丙烯酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物、羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、三乙醇胺的一种或几种，且用量为双氧水溶液的0.01%-0.2%（质量）。
6.根据权利要求3所述的新型过碳酸钠的制备方法，其特征在于所述低浓度双氧水溶液的用量为步骤（1）所述母晶用量的20-60%（质量）。
7.根据权利要求1所述的新型过碳酸钠的制备方法，其特征在于步骤（3）所述纯碱或含纯碱的混合物用量为过碳酸钠产品总量的30-70%（质量）。
8.根据权利要求1或7所述的新型过碳酸钠的制备方法，其特征在于高浓度双氧水溶液质量用量为纯碱或含纯碱的混合物质量用量的0.8-1.5倍。
9.根据权利要求1所述的新型过碳酸钠的制备方法，其特征在于所述含纯碱的混合物为纯碱与元明粉、过碳酸钠中的一种或两种的混合物。
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