CN101066752A - 一种结晶法制备过碳酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机化学中过氧酸盐的制备技术领域，尤其涉及一种结晶法制备过碳酸钠的方法。本发明方法由固体碳酸钠与返回母液形成含有30％～45％(质量)碳酸钠的固体混合物，再与过氧化氢溶液反应，过氧化氢与碳酸钠的摩尔比保持在0.8∶1～1.4∶1范围内，并使碳酸钠、过氧化氢和氯化钠的质量之和占最终反应混合物总量的32％～42％(质量)。反应产物经过滤、干燥，得到颗粒状的过碳酸钠。按照本发明的方法，可以提高过氧化氢的利用率，降低生产成本，减少废水排放量。

Description

一种结晶法制备过碳酸钠的方法

技术领域

本发明涉及用于制备过酸盐的方法，尤其涉及一种结晶法制备过碳酸钠(sodium percarbonate，简称为PCS)的方法。

背景技术

过碳酸钠是由碳酸钠和过氧化氢依靠氢键形成的白色固体，总分子式为2Na₂CO₃·3H₂O₂，理论活性氧含量为15.28％。过碳酸钠和过硼酸钠是应用于洗涤剂中的两种主要漂白剂。目前洗涤剂中用量最大的漂白剂还是过硼酸钠，有四水过硼酸钠和一水过硼酸钠两种形式。过硼酸钠最大优点是稳定性和配伍性好，但必须在较高的洗涤温度(60～80℃)下才能发挥较好的漂白效果。迫于节约能源的压力，欧洲的洗涤习惯已从热水洗涤改变为40～60℃温水洗涤。为了保持良好的去渍去污效果，需要在洗涤剂内添加漂白活化剂。欧洲主要使用四乙酰乙二胺(TAED)，美国则使用壬酰基氧基苯磺酸钠(NOBS)。这样势必会增加洗涤费用。中国及亚洲其他国家的习惯是用冷水(10～30℃)洗涤，限制了过硼酸钠的应用。另外硼化合物随洗涤废水排放，将污染土壤，对植物生长有不利影响。于是过碳酸钠有取代过硼酸钠之势。过碳酸钠溶于水后释放出大量的活性氧，具有较强的去渍、增白、杀菌功能。它的特点是水溶性好，分解产物不会增加环境负荷。可单独作为衣用漂白剂和家用去渍剂，也可作为洗涤组合物中的漂白剂，特别是浓缩和超浓缩洗衣粉的漂白组分，或作为餐具洗涤组合物的漂白组分，或硬表面清洗组合物的漂白组分。

过碳酸钠可以通过多种工艺方法制备，通常采用碳酸钠与过氧化氢水溶液反应，在现有技术中公开了三种工艺方法：流化床法、干法和结晶法。

流化床法是将过氧化氢水溶液和碳酸钠溶液按一定的比例分别或瞬间混合后连续不断地喷入含有过碳酸钠晶核的流化床中，利用流化气体的热能和反应产生的反应热，由气体带走水分，过碳酸钠粒子不断长大，当达到所需粒径大小时，经冷却段得到粒状的过碳酸钠。此法所得的产品粒度均匀，有利于后续的包膜；原料消耗较低；装置紧凑，特别适合于连续化生产，反应热可及时移走。但需要除去大量的水分，能量消耗较高；喷嘴容易堵塞，操作要求严格，不易控制。

干法是将固体无水碳酸钠或水合碳酸钠直接与过氧化氢水溶液反应，分为一步干法和二步干法，一步干法是以无水碳酸钠为原料，在强烈搅拌下与过氧化氢水溶液进行混合，迅速反应生成过碳酸钠。二步法是先将固体碳酸钠与水反应调制成一水碳酸钠或水合碳酸钠，进而再与过氧化氢水溶液反应得到过碳酸钠。干法工艺简单，设备投资少，过氧化氢利用率高，原材料消耗较低。但由于反应瞬间放出大量的热量，如果没有高效的混合和热交换将热量及时移走，温度会快速升高，造成过氧化氢分解，过氧化氢分解又会产生大量的热量，从而促使过氧化氢进一步分解，如此恶性循环，最终导致操作失控。干法一般得到过碳酸钠的浆状物，干燥过程中需要除去大量的水分，能耗较高。干燥过后的过碳酸钠需要造粒，产品的稳定性一般不如流化床法和结晶法。

结晶法是将固体碳酸钠配成水溶液或悬浮液，在0～20℃的温度下与过氧化氢水溶液反应，并在稳定剂如水玻璃、无机磷酸盐、有机膦酸或其盐等存在下进行结晶，过碳酸钠结晶经过滤或离心分离、流化床干燥，则得颗粒状的过碳酸钠产品。结晶法制备过碳酸钠可以分批处理，也可连续进行。由于整个反应体系中水分含量较高，且过碳酸钠在水中的溶解度较大，因此，为了使过碳酸钠尽可能多地结晶，常常在反应过程中加入盐析剂(如氯化钠)，促使反应进一步完成，提高目的产物的收率。过滤或离心分离出的溶液常称作母液，大部分母液经分解其中的过氧化氢后，用于配制碳酸钠溶液，另一部分母液经处理后排放。虽然此法反应产生的大量热量可及时移走，温度容易控制，所得产品的稳定性好，但工艺复杂，设备投资大，母液中含有较多的过氧化氢，需要分解后才能回用，增加了生产成本，而且有部分母液需要排放，造成环境污染。

碳酸钠虽然易溶于水，但由于受溶解度的制约，在水中的溶解量是有限的。在35.4℃下达到最大溶解度，此时溶液中碳酸钠的含量为33.2％(质量)。当水中含有较高浓度的氯化钠时，碳酸钠的最大溶解度还会降低许多。为了使制备过程顺利进行，现有的制备方法对用返回母液配制碳酸钠溶液的浓度有一定的限制，上限为氯化钠存在下碳酸钠饱和浓度的95％，优选不大于饱和溶液的约90％。市面上的过氧化氢水溶液含量多为27.5％或50％，高含量过氧化氢水溶液不易获得。这样在制备过碳酸钠的反应体系中就存在大量的水，使得反应生成的过碳酸钠有较多数量溶解在水中，即使在氯化钠等盐析剂的存在下也不能完全结晶出来。这样在母液中总是含有一定数量的过氧化氢，为了控制反应结晶过程中过碳酸钠的粒度分布，需要在配制碳酸钠溶液时或在此之前将母液中残余的过氧化氢分解。过氧化氢分解又会产生水，增加了母液的排放量。因此，现有的结晶法制备过碳酸钠的工艺过程存在一些不足，在制备过碳酸钠的过程中过氧化氢的利用率较低，不仅造成过氧化氢消耗较高，影响设备的生产能力，而且需要排放的母液数量大，废液处理费用随之增加，还会有较高的环境污染负荷。

发明内容

本发明的目的是改进或消除过碳酸钠现有结晶法制备技术中存在的缺陷，提高过氧化氢的利用率，减少母液的排放量。本发明提出的方法能够在尽可能高的有效活性氧产率下提供高质量过碳酸钠，不仅可以降低过氧化氢溶液的消耗，而且可减少多余的母液量，处理费用相应降低，污染负荷减少。本发明通过使用碳酸钠固体混合物，降低反应体系中的水量，从而提供一种比较经济的方法来制备稳定的过碳酸钠。

本发明提供一种结晶法制备过碳酸钠的方法，包括下列步骤：

(A)固体碳酸钠和母液按一定比例进行混合，使得混合物中碳酸钠的含量为30％～45％(质量)，最终温度保持为0～25℃，混合一定的时间后得到碳酸钠固体混合物；

(B)在搅拌反应器中加入一定量的母液或/和过氧化氢溶液，均匀加入(A)步所得的碳酸钠固体混合物、剩余的过氧化氢溶液和母液。体系中过氧化氢与碳酸钠的摩尔比保持在0.8∶1～1.4∶1范围内。并控制整个反应体系中碳酸钠、过氧化氢和氯化钠的质量之和占最终反应混合物总量的32％～42％(质量)。温度保持在0～25℃，于是生成过碳酸钠并从溶液中结晶出来；

(C)分离过碳酸钠结晶，干燥，得到颗粒状的过碳酸钠。

本发明方法的一个重要特点包括，固体碳酸钠与母液在混合设备中进行充分混合，依据母液的重量以及其中碳酸钠的含量，计算出加入固体碳酸钠的质量，控制最终混合物中碳酸钠的含量为30％～45％(质量)。现有的适合于固液混合的设备均可作为本发明的混合器，例如槽形混合器，螺带式混合机，捏合机。优选的混合器是捏合机，借助于该捏合机可以特别好地和均匀地将固体碳酸钠与母液充分混合。为了最终得到便于计量和输送的碳酸钠固体混合物，必须控制混合物的最终温度为0～25℃，优选温度为5～15℃。固体碳酸钠与母液混合时会产生热量，为了及时移走热量，使用的混合器需配备冷却装置。简单的方式是混合器配有冷却夹套，通过冷媒水来调节和控制碳酸钠固体混合物的温度。固体碳酸钠与母液混合一开始是形成浆状物，随着混合的进行，浆状物逐渐转变成固体。为了节省能量，碳酸钠固体混合物可以在两个混合器中完成，第一台混合器将固体碳酸钠与母液混合到浆状物，用循环冷却水冷却；第二台混合器将浆状物转变成固体混合物，用冷媒水进行冷却。对混合的时间没有严格的限制，以最终得到均匀的碳酸钠固体混合物为准。

本发明所使用的碳酸钠不受其种类、制备方法、粒子的大小和形状、密度的不同而影响，密度为500～600kg/m³的轻质碳酸钠，密度为1000～1200kg/m³的重质碳酸钠，密度为370kg/m³的超轻质碳酸钠，密度为1550～2553kg/m³的超重质碳酸钠均可用于本发明的原料。

本发明方法的第二重要特点包括，控制反应体系中过氧化氢与碳酸钠的摩尔比。过碳酸钠是由碳酸钠与过氧化氢形成的加合物，过氧化氢与碳酸钠的理论摩尔比为1.5∶1。在已有的结晶法制备过碳酸钠的方法中，考虑到过氧化氢在反应过程中会有一部分分解，为了保证产品中活性氧的含量，过氧化氢溶液的加入量一般比化学计量摩尔比的量略高，如增加5％。本发明方法采用碳酸钠过量，控制过氧化氢与碳酸钠的摩尔比为0.8∶1～1.4∶1。采用小于0.8∶1的摩尔比，会影响设备的生产能力，而且还会增加生成十水合碳酸钠细颗粒沉淀的风险。采用高于1.4∶1的摩尔比，过碳酸钠的饱和浓度增加，导致过碳酸钠结晶不充分，会有较多的过碳酸钠残留在母液中，降低了过氧化氢的利用率。选择摩尔比0.8∶1～1.4∶1，优选1.1∶1～1.3∶1，以在减少十水合物沉淀，保持工艺生产能力和控制过氧化氢损失之间保持平衡。

本发明方法的再一个重要特点包括，控制整个反应体系中碳酸钠、过氧化氢和氯化钠三者质量之和占反应体系总量的比例，依据过碳酸钠产品中活性氧含量和氯化钠含量的要求，控制三者占最终反应混合物总量的比例为32％～42％(质量)。比例大于42％，会使较多的氯化钠、碳酸钠随过碳酸钠结晶析出，一方面使得产品达不到要求的质量，另一方面在随后的干燥过程中造成过碳酸钠粒子之间相互粘接，结成大块。比例小于32％，过碳酸钠饱和浓度增加，有较多的过碳酸钠没有析出，过氧化氢利用率低，多余母液增加。控制碳酸钠、氯化钠和过氧化氢三者质量之和为最终反应混合物总量的32％～42％(质量)，优选35％～40％。

返回使用的母液数量确定后，就可计算出氯化钠的数量。当其数量不够时，则需补充新鲜的固体氯化钠。补充的氯化钠可以在用母液配制碳酸钠固体混合物的步骤中加入，使其均匀地分散在固体混合物中。也可在反应物料加入完毕后，用螺旋输送机或其它设备直接均匀地加入到反应器中。

能够使碳酸钠固体混合物和过氧化氢水溶液充分混合的各种设备均可以作为本发明方法的反应器。反应器通常装有搅拌装置，使结晶出来的过碳酸钠颗粒保持悬浮，这种装置包括机械搅拌器，或经潜水泵或经外部回路用于泵送悬浮液的装置。

为了使碳酸钠固体混合物与过氧化氢溶液快速、充分地反应，在反应开始时，往反应器中加入一定数量的母液或/和过氧化氢溶液，其量的下限为浸没搅拌器的搅拌桨。在开启搅拌后，碳酸钠固体混合物就能在搅拌的作用下快速溶解，有利于与过氧化氢发生反应。

过氧化氢水溶液的浓度可以在27.5％～70％之间选择，优选的浓度为35％～50％。过氧化氢本身通常含有一种或多种酸性条件下的稳定剂，用于它在运输或使用前储存期间的保护。通过计量槽或流量计控制过氧化氢溶液的加入速度和加入量。

碳酸钠固体混合物可以通过计量输送螺旋，也可称重后用其它输送设备均匀地加入到反应器中。

返回使用的母液，一部分作为底料加入到搅拌反应器中，一部分在反应过程中通过计量槽或流量计加入到反应器。加入的方式可以分批加入，也可连续地均匀加入。后者可保证操作的稳定性，过碳酸钠产品的大小均匀，粒径分布窄，是优选的方式。

反应温度通常选定在0～25℃，优选5～15℃条件下进行。当环境温度低于25℃时，反应一般不需要冷却；当环境温度高于25℃时则需要冷却，反应器可装有冷却夹套或/和盘管，以获得和保持选定的温度。冷却介质可以采用低温的井水或冷媒水。在反应过程中，应该避免高于25℃的温度，因为由于过氧化氢的提前分解会影响活性氧的产率。反应应该避免低于0℃的温度，因为温度低于0℃，碳酸钠固体混合物溶解较慢，过氧化氢与碳酸钠的反应速度较慢，反应时间增长，影响装置的生产能力。

由于碳酸钠溶液呈碱性，以及Fe、Mn、Cu等重金属离子杂质的存在，都会促进过氧化氢和过碳酸钠的分解。为了减少过氧化氢在反应体系中以及母液返回使用过程中分解，保持过碳酸钠产品的稳定，提高过氧化氢的利用率，反应过程中至少需要加入一种碱性过氧化氢稳定剂。碱金属和可溶性碱土金属的硅酸盐是常规无机稳定剂，它在过碳酸钠产品中共沉淀并继续在其中起稳定作用。硅酸盐常常是钠、钾或镁的硅酸盐，或它们的化合物。硅酸钠常常以分子式Na₂O:nSiO₂表示，其中n选为0.5～4，如正硅酸盐、水玻璃或偏硅酸盐。通常采用相对于碳酸钠用量来表示硅酸盐的用量，如硅酸盐重量通常选为5～80g/kg碳酸钠。金属和特别是过渡金属的螯合剂，是本发明方法有效稳定剂。这类螯合剂可将重金属离子抓住，封锁于螯合剂分子中，使金属离子失去反应性。如乙二胺四乙酸及其钠盐，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠(HEDP)。可加入单一的稳定剂，也可使用由两种及以上组成的复合稳定剂。

稳定剂的加入点由本方法操作者自行决定。稳定剂可以或直接加入反应器，或先加入到一种或两种反应物料中再加入到反应器中。例如，硅酸盐可以在制备碳酸钠固体混合物时与碳酸钠一起加入到混合设备中，也可与制备好的碳酸钠固体混合物在混合设备中混合均匀后再加入。螯合剂可以加入到过氧化氢溶液中，也可加入到返回使用的母液中。

在制备过碳酸钠的过程中，当有晶体习性改良剂，有时又称为结晶助剂存在时，对过碳酸钠结晶往往是有利的。这种改良剂或助剂有助于改善过碳酸钠晶体的生长，促进形成规则的晶体和球形颗粒。改良剂往往选自碱金属(如钠)或铵的磷酸盐，包括六偏磷酸盐、焦磷酸盐和非化学计量缩聚磷酸盐。其它的改良剂包括，丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐，及其相应酸的单聚或共聚物。在一些实施方案中，只采用一种晶体习性改良剂，如有机聚合物，即聚丙烯酸盐或聚丙烯酸盐的混合物。另一些实施例中，采用多个改良剂，如采用磷酸盐和聚丙烯酸盐两种改良剂。

碳酸钠与过氧化氢水溶液的反应速度较快，但碳酸钠固体混合物的溶解需要一定的时间，过碳酸钠结晶的生长需要一定的时间，如果加料太快，会形成较细的过碳酸钠粒子，不利于过滤和干燥。对于间歇操作，碳酸钠固体混合物、过氧化氢溶液或母液加完后，需继续反应一段时间，一般为20～40分钟，以便过碳酸钠全部结晶出来，可提高过碳酸钠的产量和过氧化氢的利用率。

开始启动时，如果得不到母液，可以用碳酸钠、氯化钠溶解到水中达到适当浓度，如需要，再加入稳定剂和结晶助剂，得到类似于母液的溶液。水可以采用已纯化或去离子的水。当反应器中需要母液作底料时，加入配制的类似于母液的溶液，再将过氧化氢以适当速度加入到反应器中以达到所要求的摩尔比。

含过碳酸钠的悬浮液经离心过滤，采用常规的干燥方式进行干燥即可得到所需的过碳酸钠产品。常规的干燥方式有流化床干燥，如振动流化床或沸腾流化床。干燥的温度一般控制在80～140℃的范围内。若有必要，可对干燥后的过碳酸钠产品进行筛分，得到不同粒径分布的产品。

分离出过碳酸钠后的母液，大部分用于配制碳酸钠固体混合物，部分返回加入到制备过碳酸钠的搅拌反应器中作为制备时的底料，还有一部分在反应过程中加入到反应器中，其余的通过处理后排放，也可输送到洗衣粉生产厂家回收利用。处理方法可采用已有的技术，如蒸馏、浓缩结晶、中和等技术，直至达到排放标准。

过碳酸钠的分析方法：

(1)活性氧含量的测定

称取约0.2g试样(精确至0.0002g)，置于锥形瓶中，用少量水润湿，加100ml硫酸溶液使试样全部溶解，摇匀，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈粉红色，并在30s内不消失即为终点。同时作空白试验。

(2)水分的测定

称取约3g试样(精确至0.1g)，置于已质量恒定的称量瓶中，于140℃在烘箱中干燥至质量恒定。

(3)过氧化氢利用率的测定

测定所得过碳酸钠中活性氧的含量，折算成过氧化氢的质量，占加入到反应器中的过氧化氢质量的百分比即为过氧化氢的利用率。

本发明具有如下优点和有益效果：

本发明提供一种经济地制备过碳酸钠颗粒的方法，颗粒的活性氧含量是10％～15.2％(质量)，特别是13.5％～15.2％(质量)。本发明的方法是采用碳酸钠固体混合物与过氧化氢溶液反应来制备过碳酸钠，突破了碳酸钠溶液受其溶解度的限制。本发明的方法是节省能量的，本发明的反应体系中碳酸钠固体混合物与过氧化氢的反应是吸热过程，仅需要少量的冷量或不用冷量就能控制反应温度在所要求的范围之内；碳酸钠固体混合物的制备也可用两台混合器，分别采用循环冷却水和冷媒水进行冷却，使能量利用更合理。本发明的方法通过控制体系中碳酸钠、过氧化氢和氯化钠的总量，减少整个反应体系中的水量，使得过氧化氢的利用率较高，需要处理的废水量减少。本发明的方法通过采用碳酸钠比化学计量的过氧化氢过量，使得反应生成的过碳酸钠尽可能多地结晶出来。本发明制备的过碳酸钠的方法，产品的收率较高，过氧化氢的消耗较低，成本较低。

具体实施方式

下面的实施例用于进一步详细说明本发明，然而并不是将本发明限制在这些实施例的范围中。文中的％均表示为质量％。

实施例1

将8.0kg碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)和母液17.0kg(其中Na₂CO₃4.70％，NaC111.97％)加入到50L捏合机中。启动捏合机进行混合。为了控制物料温度，捏合机夹套通冷媒水冷却，调节冷媒水的流量，控制固体混合物的最终温度为10.2℃。捏合70分钟，得到碳酸钠固体混合物24.8kg(其中Na₂CO₃34.81％，NaCl8.14％)。

往50L带有搅拌的不锈钢反应器中加入母液6.0kg(其中Na₂CO₃7.27％，NaCl9.72％，H₂O₂1.35％)。启动搅拌，反应器夹套通冷媒水冷却。取碳酸钠固体混合物22.1kg，与水玻璃105.0g，聚丙烯酸钠63.0g混合均匀，用计量螺旋均匀地输送到反应器中。称取过氧化氢水溶液6.42kg(以H₂O₂计50.54％)，加入三聚磷酸钠105.0g，混合均匀，用漏斗将其均匀地加入到反应器中。12.0kg母液从贮槽经控制阀均匀地加入到反应器中。控制反应温度为8～12℃，反应体系中过氧化氢与碳酸钠的摩尔比为1.2∶1。碳酸钠固体混合物、过氧化氢溶液和母液三者同时开始加入，并在50～60分钟之内加完。物料加入完毕后继续搅拌反应30分钟，在离终点10分钟时均匀加入氯化钠951.8g，使得反应体系中碳酸钠、过氧化氢和氯化钠三者质量之和占最终反应混合物总量的35.58％。离心机过滤，湿产品置于沸腾流化床中在90℃下进行干燥，得到颗粒状的过碳酸钠。产品活性氧含量14.54％，水分含量0.8％，过氧化氢的利用率为94.56％。

实施例2

将6.5kg碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加入到50L捏合机中，同时加入母液18.5kg(其中Na₂CO₃6.94％，NaCl11.53％)和氯化钠422.0g。启动捏合机进行混合。为了控制物料温度，捏合机夹套通冷媒水冷却，调节冷媒水的流量，控制固体混合物的最终温度为0.5℃。捏合50分钟，得到碳酸钠固体混合物24.7kg(其中Na₂CO₃30.82％，NaCl10.22％)。

往50L带有搅拌的不锈钢反应器中加入母液6.0kg(其中Na₂CO₃6.82％，NaCl11.82％，H₂O₂1.22％)。启动搅拌，反应器夹套通冷媒水冷却。取碳酸钠固体混合物24.7kg，与水玻璃105.0g，聚丙烯酸钠63.0g混合均匀，用计量螺旋均匀地输送到反应器中。称取过氧化氢水溶液9.34kg(以H₂O₂计27.65％)，加入三聚磷酸钠105.0g，混合均匀，用漏斗将其均匀地加入到反应器中。12kg母液从贮槽经控制阀均匀地加入到反应器中。控制反应温度为0～4℃，反应体系中过氧化氢与碳酸钠的摩尔比为0.8∶1。碳酸钠固体混合物、过氧化氢溶液和母液三者同时开始加入，并在50～60分钟之内加完。物料加入完毕后继续搅拌反应30分钟，在离终点10分钟时均匀加入氯化钠656.1g，使得反应体系中碳酸钠、过氧化氢和氯化钠三者质量之和占最终反应混合物总量的32.0％。离心机过滤，湿产品置于沸腾流化床中在90℃下进行干燥，得到颗粒状的过碳酸钠。产品活性氧含量14.48％，水分含量1.2％，过氧化氢的利用率为90.12％。

实施例3

将10.5kg碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)和母液14.5kg(其中Na₂CO₃5.87％，NaCl11.94％)加入到50L捏合机中。启动捏合机开始混合。为了控制物料温度，捏合机夹套通冷媒水冷却，调节冷媒水的流量，控制固体混合物的最终温度为24.5℃。捏合100分钟，得到碳酸钠固体混合物24.9kg(其中Na₂CO₃44.90％，NaCl6.93％)。

往50L带有搅拌的不锈钢反应器中加入母液6.0kg(其中Na₂CO₃7.27％，NaCl9.72％，H₂O₂1.35％)。启动搅拌，反应器夹套通冷媒水冷却。取碳酸钠固体混合物22.86kg，与水玻璃105.0g，聚丙烯酸钠63.0g混合均匀，用计量螺旋均匀地输送到反应器中。称取过氧化氢水溶液7.05kg(以H₂O₂计70.31％)，加入三聚磷酸钠105.0g，混合均匀，用漏斗将其均匀地加入到反应器中。12kg母液从贮槽经控制阀均匀地加入到反应器中。控制反应温度为21～25℃，反应体系中过氧化氢与碳酸钠的摩尔比为1.4∶1。碳酸钠固体混合物、过氧化氢溶液和母液三者同时开始加入，并在50～60分钟之内加完。物料加入完毕后继续搅拌反应30分钟，在离终点10分钟时均匀加入氯化钠225.6g，使得反应体系中碳酸钠、过氧化氢和氯化钠三者质量之和占最终反应混合物总量的41.99％。离心机过滤，湿产品置于沸腾流化床中在90℃下进行干燥，得到颗粒状的过碳酸钠。产品活性氧含量14.07％，水分含量0.7％，过氧化氢的利用率为93.78％。

实施例4

将6.5kg碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加入到50L捏合机中，同时加入母液18.5kg(其中Na₂CO₃6.94％，NaCl11.53％)和氯化钠422.0g。启动捏合机进行混合。为了控制物料温度，捏合机夹套通冷媒水冷却，调节冷媒水的流量，控制固体混合物的最终温度为0.5℃。捏合50分钟，得到碳酸钠固体混合物24.7kg(其中Na₂CO₃30.82％，NaCl10.22％)。

往50L带有搅拌的不锈钢反应器中加入过氧化氢水溶液5.0kg(以H₂O₂计27.65％)。启动搅拌，反应器夹套通冷媒水冷却。取碳酸钠固体混合物24.7kg，用计量螺旋均匀地输送到反应器中。称取过氧化氢水溶液4.34kg(以H₂O₂计27.65％)，加入三聚磷酸钠105.0g，混合均匀，用漏斗将其均匀地加入到反应器中。18.0kg母液(其中Na₂CO₃6.94％，NaCl11.53％)与水玻璃105.0g，聚丙烯酸钠63.0g混合均匀，从贮槽经控制阀均匀地加入到反应器中。控制反应温度为0～4℃，反应体系中过氧化氢与碳酸钠的摩尔比为0.8∶1。碳酸钠固体混合物、过氧化氢溶液和母液三者同时开始加入，并在50～60分钟之内加完。物料加入完毕后继续搅拌反应30分钟，在离终点10分钟时均匀加入氯化钠656.1g，使得反应体系中碳酸钠、过氧化氢和氯化钠三者质量之和占最终反应混合物总量的32.0％。离心机过滤，湿产品置于沸腾流化床中在90℃下进行干燥，得到颗粒状的过碳酸钠。产品活性氧含量14.18％，水分含量1.0％，过氧化氢的利用率为90.42％。

实施例5

将6.5kg碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)加入到50L捏合机中，同时加入母液18.5kg(其中Na₂CO₃6.94％，NaCl11.53％)和氯化钠422.0g。启动捏合机进行混合。为了控制物料温度，捏合机夹套通冷媒水冷却，调节冷媒水的流量，控制固体混合物的最终温度为0.5℃。捏合50分钟，得到碳酸钠固体混合物24.7kg(其中Na₂CO₃30.82％，NaCl10.22％)。

往50L带有搅拌的不锈钢反应器中加入母液3.0kg(其中Na₂CO₃6.82％，NaCl11.82％，H₂O₂1.22％)和过氧化氢水溶液3.0kg(以H₂O₂计27.65％)。启动搅拌，反应器夹套通冷媒水冷却。取碳酸钠固体混合物24.7kg，与水玻璃105.0g，聚丙烯酸钠63.0g混合均匀，用计量螺旋均匀地输送到反应器中。称取过氧化氢水溶液6.34kg(以H₂O₂计27.65％)，加入三聚磷酸钠105.0g，混合均匀，用漏斗将其均匀地加入到反应器中。15kg母液从贮槽经控制阀均匀地加入到反应器中。控制反应温度为0～4℃，反应体系中过氧化氢与碳酸钠的摩尔比为0.8∶1。碳酸钠固体混合物、过氧化氢溶液和母液三者同时开始加入，并在50～60分钟之内加完。物料加入完毕后继续搅拌反应30分钟，在离终点10分钟时均匀加入氯化钠656.1g，使得反应体系中碳酸钠、过氧化氢和氯化钠三者质量之和占最终反应混合物总量的32.0％。离心机过滤，湿产品置于沸腾流化床中在90℃下进行干燥，得到颗粒状的过碳酸钠。产品活性氧含量14.38％，水分含量0.9％，过氧化氢的利用率为90.82％。

实施例6

将8.0kg碳酸钠(以Na₂CO₃计98.8％)和母液17.0kg(其中Na₂CO₃4.70％，NaCl11.97％)加入到50L捏合机中。启动捏合机进行混合。为了控制物料温度，捏合机夹套通冷媒水冷却，调节冷媒水的流量，控制固体混合物的最终温度为10.2℃。捏合70分钟，得到碳酸钠固体混合物24.8kg(其中Na₂CO₃34.81％，NaCl8.14％)。

往50L带有搅拌的不锈钢反应器中加入母液6.0kg(其中Na₂CO₃7.27％，NaCl9.72％，H₂O₂1.35％)。启动搅拌，反应器夹套通冷媒水冷却。取碳酸钠固体混合物22.1kg，与水玻璃105.0g，聚丙烯酸钠63.0g混合均匀，用计量螺旋均匀地输送到反应器中。称取过氧化氢水溶液6.42kg(以H₂O₂计50.54％)，加入三聚磷酸钠105.0g，混合均匀，用漏斗将其均匀地加入到反应器中。乙二胺四乙酸二钠盐610.0g溶于12.0kg母液，并从贮槽经控制阀均匀地加入到反应器中。控制反应温度为8～12℃，反应体系中过氧化氢与碳酸钠的摩尔比为1.2∶1。碳酸钠固体混合物、过氧化氢溶液和母液三者同时开始加入，并在50～60分钟之内加完。物料加入完毕后继续搅拌反应30分钟，在离终点10分钟时均匀加入氯化钠1.0kg，使得反应体系中碳酸钠、过氧化氢和氯化钠三者质量之和占最终反应混合物总量的35.47％。离心机过滤，湿产品置于沸腾流化床中在90℃下进行干燥，得到颗粒状的过碳酸钠。产品活性氧含量14.15％，水分含量0.8％，过氧化氢的利用率为93.45％。

Claims (9)

1、一种结晶法制备过碳酸钠的方法，其特征在于包括下列步骤：

(A)固体碳酸钠和母液按一定比例进行混合，使得混合物中碳酸钠的含量为30％～45％(质量)，最终温度保持为0～25℃，混合一定的时间后得到碳酸钠固体混合物；

(B)在搅拌反应器中加入一定量的母液或/和过氧化氢溶液，均匀加入(A)步所得的碳酸钠固体混合物、剩余的过氧化氢溶液和母液，体系中过氧化氢与碳酸钠的摩尔比保持保持在0.8∶1～1.4∶1范围内，并控制整个反应体系中碳酸钠、过氧化氢和氯化钠的质量之和占最终反应混合物总量的32％～42％(质量)，温度保持在0～25℃，于是生成过碳酸钠并从溶液中结晶出来；

(C)分离过碳酸钠结晶，干燥，得到颗粒状的过碳酸钠。

2、根据权利要求1所述的结晶法制备过碳酸钠的方法，其特征在于固体碳酸钠与母液在混合设备中充分混合，最终混合物中碳酸钠的含量为30％～45％(质量)。

3、根据权利要求1的所述的结晶法制备过碳酸钠的方法，其特征在于碳酸钠固体混合物的最终温度为0～25℃，优选温度为5～15℃。

4、根据权利要求1的所述的结晶法制备过碳酸钠的方法，其特征在于反应体系中过氧化氢与碳酸钠的摩尔比为0.8∶1～1.4∶1，优选1.1∶1～1.3∶1。

5、根据权利要求1的所述的结晶法制备过碳酸钠的方法，其特征在于反应体系中碳酸钠、氯化钠和过氧化氢的质量之和为最终反应混合物总量的32％～42％，优选35％～40％。

6、根据权利要求1的所述的结晶法制备过碳酸钠的方法，其特征在于在反应过程中保持反应温度在0～25℃的范围内，优选温度为5～15℃。

7、根据权利要求1的所述的结晶法制备过碳酸钠的方法，其特征在于过氧化氢水溶液的浓度为27.5％～70％，优选为35％～50％。

8、根据权利要求1的所述的结晶法制备过碳酸钠的方法，其特征在于反应过程中至少加入一种碱性过氧化氢稳定剂，金属和特别是过渡金属的螯合剂，如：乙二胺四乙酸及其钠盐，1-羟基乙烷-1，1-二膦酸二钠(HEDP)，可加入单一的稳定剂，也可使用由两种及以上组成的复合稳定剂。

9、根据权利要求1的所述的结晶法制备过碳酸钠的方法，其特征在于碳酸钠固体混合物的制备也可用两台混合器，分别采用循环冷却水和冷媒水进行冷却。