MATERIAL DE PERCARBONATO DE SODIO GRANULADO EN LECHO FLUIDIZADO Y METODO PARA LA PRODUCCIÓN DEL MISMO
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un percarbonato de sodio granular que tiene un valor de ??? (determinación microeléctrica de liberación de energía durante el almacenamiento, determinada por medio de Monitoreo de Actividad Térmica TAM® de Thermometric ??, Járfálla (SE)), en particular un valor de TAM menor que 8 //W/g, en el que el grano de percarbonato de sodio tiene una estructura del tipo que puede obtenerse mediante granulación por rociado en lecho fluidizado y uno o más estabilizadores están distribuidos uniformemente en el grano . La invención también se relaciona con un proceso para la producción del percarbonato de sodio granular de conformidad con la invención, en donde se rocía una solución de peróxido de hidrógeno acuoso e hidróxido de sodio acuoso o suspensión de hidróxido de sodio junto con uno o más estabilizadores en un lecho fluidizado formado de partículas de percarbonato de sodio y al mismo tiempo se extrae agua por evaporación del lecho fluidizado. Los procesos de cristalización y los llamados procesos de granulación por rociado en lecho fluidizado en particular se usan en gran escala para la producción de percarbonato de sodio que corresponde a la fórmula general 2 Na2C03 . 3 ¾02, REF: 145612 el cual se utiliza como componente de blanqueado en detergentes y agentes de limpieza. En los procesos de cristalización -puede hacerse referencia, por ejemplo, a la patente estadounidense 4,146,571- el peróxido de hidrógeno e hidróxido de sodio reaccionan en un licor madre que contiene sal común. Para controlar la cristalización y mejorar la estabilidad del percarbonato de sodio, se introducen iones magnesio en una cantidad de 0.2 a 2 % en peso al mismo tiempo que la solución de peróxido de hidrógeno. También se agregan al sistema de 0.5 a 3.0% en peso de hexametafosfato de sodio. El percarbonato de sodio obtenido de esta manera se puede almacenar satisfactoriamente y tiene un valor de TAM bajo, pero la estabilidad de oxigeno activo del cristalizado en presencia de los constituyentes de detergentes, tales como zeolitas en particular, se debe de manera insatisfactoria a la superficie irregular y a la estructura no muy densa. El percarbonato de sodio que se ha producido por el proceso de cristalización puede hacerse más estable en almacenamiento en presencia de constituyentes de detergentes recubriendo el grano de percarbonato de sodio con componentes estabilizadores, tales como sulfato de sodio y otras substancias formadoras de hidratos, pero las exigencias que actualmente se colocan en un producto de este tipo con frecuencia ya no se cumplen adecuadamente. En el proceso de cristalización para producir percarbonato de sodio descrito en DE-PS 26 44 147, se usa vidrio soluble en conjunto además de una sal de magnesio y hexametafosfato de sodio. Las impurezas en el licor madre que resultan de la cristalización se adsorben sobre el silicato de magnesio durante la precipitación del último y se separan por filtración del licor madre antes de volverse a usar. Sin embargo, aún se mantienen las desventajas antes mencionadas.
Un proceso de granulación por rociado en lecho fluidizado produce partículas de percarbonato de sodio denso, substancialmente esféricas las cuales tienen una estructura tipo cascarón debido a las condiciones de producción y a una mayor estabilidad en almacenamiento que la de un producto obtenido por cristalización. El proceso se lleva a cabo rociando una solución de peróxido de hidrógeno acuoso y una solución de hidróxido de sodio acuoso u opcionalmente una suspensión de hidróxido de sodio en un lecho fluidizado que contiene partículas de percarbonato de sodio cuyos diámetros son más pequeños que los de las partículas que se producen. Durante el rociado en los reactantes conjuntos en un medio acuoso, se extrae agua por evaporación a una temperatura de lecho fluidizado dentro del intervalo de 40 a 95°C. En el proceso de granulación por rociado en lecho fluidizado de acuerdo con DE-OS 27 33 935, la solución de peróxido de hidrógeno y la solución de hidróxido de sodio se mezclan inmediatamente antes de ser rociadas . Tiene que adicionarse un fosfato de metal alcalino o fosfato de amonio con el fin de evitar una cristalización prematura dentro de la boquilla. Además, se pueden agregar estabilizadores tales como sulfato de magnesio a la solución de peróxido de hidrógeno y/o silicato de sodio a la solución de carbonato de sodio. Sin embargo, la adición de los estabilizadores antes mencionados no se considera que sea esencial. La cantidad de sulfato de magnesio dada en el ejemplo da como resultado un contenido de magnesio de más de 1 g por kg de percarbonato de sodio. En el proceso de granulación por rociado en lecho fluidizado para producir percarbonato de sodio granular de acuerdo con DE-PS 43 29 205, se evita el requerimiento de introducir un fosfato condensado usando una boquilla de tres componentes especialmente conformada con un mezclado externo de las soluciones que contienen los reactantes conjuntos. Nuevamente en este proceso, se pueden agregar a las soluciones que van a rociarse, aditivos que mejoran la estabilidad, tales como sales de magnesio, vidrio soluble, agentes formadores de complejos, estanatos y ácido dipicolínico . De este documento no puede inferirse una idea de la cantidad de aditivos requeridos, de la selección del tipo de agentes formadores de complejos ni las combinaciones posibles de diferentes estabilizadores. Por razones de seguridad en el manejo, en particular una seguridad mayor durante el almacenamiento de percarbonato de sodio en un silo, actualmente existe una demanda creciente por un percarbonato de sodio con una estabilidad mejorada adicional, correspondiente a un valor de TAM disminuido en comparación con los valores prevalecientes. El valor de TAM del percarbonato de sodio puede mejorarse hasta cierto grado, es decir, disminuirse, recubriendo el percarbonato de sodio con un material que lo haga inerte, pero el efecto que se logra con esto en muchos casos es aún inadecuado. En el proceso de acuerdo con DE-OS 27 33 935, se obtiene un valor bajo de TAM usando una cantidad de fosfato condensado y de sulfato de magnesio dado en el ejemplo, pero la cantidad de estabilizadores requerido es muy alta. Consecuentemente, el objeto de la presente .invención es demostrar otro proceso para producir percarbonato de sodio granular mediante granulación por rociado en lecho fluidizado, mediante lo cual puede obtenerse percarbonato de sodio granular con un valor de TAM tan bajo como pue.de ser posible usando una cantidad tan baja como sea posible de uno o más estabilizadores. Un objeto adicional es que, con la mejor estabilización posible y por lo tanto el menor valor de TAM, al mismo tiempo la velocidad de disolución del percarbonato de sodio no deberá disminuir, sino más bien aumentar . Estos y otros objetos, los cuales pueden derivarse de la siguiente descripción, se logran por medio del proceso de conformidad con la invención. Consecuentemente, se ha encontrado un proceso para producir percarbonato de sodio granular mediante granulación por rociado en lecho fludizado, en donde una solución de carbonato de sodio acuoso o suspensión de carbonato de sodio y una solución acuosa de peróxido de hidrógeno acuoso en presencia de al menos un aditivo de aumento de la estabilidad se rocía en un lecho fluidizado que contiene partículas de percarbonato de sodio y al mismo tiempo se evapora agua a una temperatura del lecho fluidizado en el intervalo de 40 a 95°C, el cual se caracteriza porque el aditivo usado es un compuesto de magnesio en una cantidad de 50 a 2000 ppm de Mg2+ y/o de un agente quelato formador de complejos de entre los ácidos hidroxicarboxílieos , ácidos aminocarboxílieos, ácidos aminofosfónicos, ácidos fosfonocarboxílieos , ácidos hidroxifosfónicos y las sales de metales alcalinos, sales de amonio o sales de magnesio de los ácidos antes mencionados, en una cantidad de 50 a 2000 ppm, la cantidad usada en cada caso se basa en el percarbonato de sodio que se va a producir y exceptuando una combinación de una sal de magnesio y un fosfato condensado. Las reivindicaciones secundarias están dirigidas a modalidades preferidas de un proceso de conformidad con la invención. De los compuestos de magnesio usados como estabilizadores, se prefieren los compuestos solubles en agua, por ejemplo, sulfato de magnesio, cloruro de magnesio y acetato de magnesio. Es particularmente ventajoso emplear sales de magnesio de agentes de guelato formadores de complejos de entre los ácidos hidroxicarboxílieos, ácidos aminocarboxílicos , ácidos aminofosfónicos , ácidos fosfonocarboxílieos , y ácidos hidroxifosfónicos . Porgue contienen tanto magnesio como agentes formadores de complejos, dichas sales actúan en forma sinérgica. En una modalidad preferida, se usan compuestos de magnesio en una cantidad que corresponde de 100 a 1000 ppm (ppm = partes por millón) de Mg2+ y particularmente con preferencia de 100 a 500 y en particular de 200 a 250 ppm de Mg2+. Al llevar a cabo el proceso, es útil agregar el compuesto de magnesio a la solución de peróxido de hidrógeno que va a rociarse. Los agentes quelatos formadores de complejos usados de conformidad con la invención son compuestos seleccionados de entre ácido nitrilotriacético, ácido iminodiacético, ácido etilendiaminotetraacético, iminodisuccinato, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido aminotri (metilen) fosfónico, ácido etilendiaminotetra (metilen) fosfónico, ácido dietilentriaminopenta (metilen) fosfónico, ácido tri, tetra, penta y hexametilentetra (metilen) fosfónico y ácido 1-hidroxietano-1 , 1-difosfónico y sus sales solubles en agua, en particular sales de sodio, sales de amonio y sales de magnesio. La cantidad usada de los agentes de quelato forraadores de complejos está preferentemente en el intervalo de 100 a 1000 ppm, en particular de 200 a 1000 ppm. En otra modalidad preferida, los agentes de quelato formadores de complejos o sus sales se adicionan a la solución de hidróxido de sodio o suspensión de hidróxido de sodio que va a rociarse . Para el propósito de la estabilización, se prefiere también agregar vidrio soluble a la solución de hidróxido de sodio o suspensión de hidróxido de sodio que va a rociarse. El vidrio soluble se usa generalmente en una cantidad de aproximadamente 1% en peso de Si02, con base en el percarbonato de sodio. Una desventaja de usar una gran cantidad de vidrio soluble es que disminuye la velocidad de disolución del percarbonato de sodio. Los expertos están interesados en disminuir el contenido de Si02 a valores significativamente por debajo de 1% en peso, con base en el percarbonato de sodio, con el fin de minimizar esta desventaja. Al usar uno o más de los aditivos estabilizadores a emplearse de conformidad con la invención y además vidrio soluble, es posible disminuir el contenido de Si02 a valores de aproximadamente o menores que 0.5% en peso de Si02, aún de 0.1% en peso de Si02. Los pasos para llevar a cabo el proceso de granulación por rociado en lecho fluidizado para producir percarbonato de sodio son conocidos por los expertos, a manera de ejemplo, se hace referencia a DE-OS 27 33 935 y DE-OS 43 29 205, cuyas descripciones se incluyen en la presente descripción. En una modalidad preferida del proceso, se rocía una solución de 30 a 75% en peso de peróxido de hidrógeno y una solución de hidróxido de sodio o suspensión de hidróxido de sodio del 20 al 60% en peso, preferentemente del 30 al 50% en peso en un lecho fluidizado que contiene partículas de percarbonato de sodio . Al menos una de estas soluciones o la suspensión contiene una concentración efectiva de al menos un aditivo estabilizador para ser usado de conformidad con la invención; preferentemente se usa una combinación de estabilizadores que es efectiva en forma sinérgica. Particularmente con preferencia se rocían las dos soluciones, o solución y suspensión, en el lecho fluidizado usando una boquilla de atomización de tres componentes o de cuatro componentes con mezclado externo de las soluciones. Las boquillas antes mencionadas comprenden un tubo central y dos o tres tubos enchaquetados dispuestos alrededor del mismo, con el tubo central extendiéndose más allá de los tubos enchaquetados de 2 a 10 veces el radio del tubo central. En el caso de la boquilla de tres componentes, la solución de H202 pasa preferentemente a través del tubo central y la solución de hidróxido de sodio o suspensión de hidróxido de sodio a través de un tubo enchaquetado adyacente; un gas rociador para rociar las soluciones es guiado a través del tubo enchaquetado externo. En el caso de la modalidad que utiliza una boquilla de atomización de cuatro componentes, el gas rociador es guiado preferentemente a través del tubo enchaquetado adyacente al tubo central asi como a través del tubo enchaquetado más externo; las dos soluciones se mezclan externamente como resultado de este arreglo y al mismo tiempo se produce un microclima. En vista de la estabilidad limitada del percarbonato de sodio, es conveniente mantener la temperatura del lecho fluidizado en el intervalo de 50 a 70°C durante el rociado de las dos soluciones o de la solución de ¾02 y suspensión de hidroxido de sodio. En una modalidad preferida, la granulación por rociado en lecho fluidizado se efectúa en un aparato de lecho fluidizado operado continuamente con nucleación en el reactor o la introducción de núcleos y descarga de clasificación del material granular. Para incrementar la estabilidad de almacenamiento del percarbonato de sodio en presencia de constituyentes de detergentes, tales como zeolitas en particular, es conveniente recubrir el percarbonato de sodio granular que puede obtenerse de conformidad con la invención con una o más capas subsiguientes a su formación. Aqui alguien puede usar los procesos para recubrir percarbonato de sodio conocidos por los expertos . Los componentes para recubrimiento son predominantemente compuestos que pueden formar por sí mismos hidratos, tales como sulfato de sodio, sulfato de magnesio, carbonato de sodio, y bicarbonato de sodio, boratos y perboratos . En muchos casos el vidrio soluble se usa adicionalmente como un componente en un recubrimiento que contiene varios componentes. En una modalidad particularmente preferida, el recubrimiento consiste substancialmente de sulfato de sodio y sus hidratos. La invención también proporciona percarbonato de sodio granular que puede obtenerse por medio del proceso de conformidad con la invención. Las partículas de percarbonato de sodio son substancialmente esféricas y tienen una estructura de grano en capas, como lo es típicamente para una granulación por rociado en lecho fluidizado. El producto contiene, substancialmente distribuido uniformemente en el grano, sal de magnesio en una cantidad en el intervalo de 50 a 2000 ppm de Mg2+, preferentemente de 100 a 1000 ppm y en particular de 200 a 500 ppm de Mg2+, y/o uno o más agentes de quelato formadores de complejos, del tipo previamente descrito, en una cantidad de 50 a 2000 ppm, en particular de 200 a 1000 ppm, pero no una combinación de sal de magnesio y un fosfato condensado. Los productos se caracterizan además porque poseen un valor de TAM igual o menor que 8 µ??/g, en particular menor que 7 µ??/g, y particularmente preferido de aproximadamente 4 a 6 µ??/g. Los valores de TAM dados se refieren a una medición por medio de Monitoreo de Actividad Térmica de Thermometric AB, Spjutvágen 5a, S-175 61 J rfálla; los valores medidos que se dan son aquellos encontrados después de almacenamiento en la cubeta de medición durante 48 h a 40 °C. Preferentemente el producto contiene además vidrio soluble con un módulo de Si02/Na20 de 1 a 3 en una cantidad en el intervalo de 0.1 a 0.5% en peso. Una combinación de Mg+ y Si02 permite valores bajos de TAM y, simultáneamente, el logro de periodos de disolución cortos aún con una baja introducción de Si02. Las ventajas de la invención son que el percarbonato de sodio granular que tiene un valor bajo de TAM se puede obtener mediante un proceso de granulación por rociado en lecho fluidizado usando aditivos estabilizadores y combinaciones de aditivos de conformidad con la invención. Debido al valor bajo de TAM, es posible almacenar percarbonato de sodio en grandes cantidades sin crear un riesgo de seguridad. La selección de aditivos estabilizadores de conformidad con la invención, hace adicionalmente posible proporcionar productos que se disuelven más rápidamente que muchos productos comercialmente disponibles que tienen un contenido de sílice de aproximadamente 1% en peso. Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
EJEMPLOS Instrucciones generales para el procedimiento: Una solución de peróxido de hidrógeno acuoso al 43% en peso y una solución de hidroxido de sodio al 30% en peso se rociaron por medio de una boquilla de atomización de tres componentes en un aparato de laboratorio para granulación por rociado en lecho fluidizado, después de la fluidización de percarbonato de sodio colocado en el mismo. El aparato se equipó con dispositivos para recirculación de polvos y la introducción de núcleos así como una descarga de clasificación. Las velocidades de rociado fueron: 3.42 kg/h de solución de H202 y 9.54 kg/h de solución de hidroxido de sodio. En cada caso se usó sulfato de magnesio como la sal de magnesio y se adicionó a la solución de ¾02. Los agentes de quelato formadores de complejos usados se agregaron a la solución de hidroxido de sodio. Se adicionó vidrio soluble conteniendo un módulo en el intervalo de 1.8 a 2 de Si02/Na20 a la solución de hidroxido de sodio a ser rociada, con el objeto de ajustar el contenido de Si02 del percarbonato de sodio. Las pruebas que utilizan diferentes aditivos estabilizadores y combinaciones de aditivos así como de diferentes cantidades de aditivos, en cada caso con base en el percarbonato de sodio a ser preparado, y los valores de TAM resultantes, determinados después de 48 h a 40 °C, se pueden observar en las Tablas 1 y 2 siguientes . De estas pruebas, se desprende que el contenido de Si02 puede disminuir por la adición de sulfato de magnesio, de tal manera que se obtienen productos que tienen un valor de TAM bajo -de aproximadamente 5 µ??/g- y al mismo tiempo una alta velocidad de disolución. Tal como lo muestran las pruebas representadas en la Tabla 3, el tiempo de disolución del percarbonato de sodio disminuye sorprendentemente en forma brusca con una cantidad creciente de Mg2+ con un contenido (aquí de 0.1% en peso) de Si02 bajo y constante. Por medio de la combinación de magnesio con un agente de quelato formador de complejos, no solo se obtienen los productos con bajo TAM, sino que al mismo tiempo se evitan disturbios operacionales debidos a la precipitación de sales de magnesio solubles. Mientras que el uso de agentes de quelato formadores de complejos de conformidad con la invención dan lugar a una disminución del valor de TAM, otros estabilizadores conocidos para compuestos de oxígeno activos, tales como ácido dipicolínico, han probado ser escasamente efectivos con respecto a la disminución del valor de TAM. Determinación del tiempo de disolución: El tiempo de disolución es el tiempo en el cual 95% de 2 g de muestra del perborato de sodio usado se disuelve por 1 de agua a 15 °C. Este tiempo se mide a partir del cambio en la conductividad eléctrica. Para la determinación se usa una celda de medición de vidrio con termostato (D = 90 mm, ¾. = 150 mm) . Durante la determinación, la solución se agita usando un agitador de 4 aspas a 340 + 5 revoluciones por minuto.
TABLA 1; Valores de TAM (40°C/48 ) en relación con la cantidad (ppm) de Mg2+ y/o Si02
**) = no de conformidad con la invención.
TABLA 2 ; Valores de TAM (40°C/48 h) en relación con el tipo y cantidad (ppm) de aditivos estabilizadores
ácido aminotri (metalen) fosfónico Sal penta-Na de ATMP Ácido 1-hidroxietano-l, 1-difosfónico Iminodisuccina o Ácido dietilentriaminopenta (rnetilen) fosfónico Sal hepta-Na de DTPMP Ácido etilendiaminotetra(rnetilen) fosfónico Ácido etilendiaminotetracético TABLA 3 ; Valor de TAM y tiempo de disolución en relación con la cantidad de g2+ introducida a un contenido predeterminado de Si02
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.