KR100193054B1 - 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반응, 탈수, 조립, 건조의 일련의 공정에 의해 안정한 과탄산나트륨 과립체를 제조함에 있어서, 과산화수소 이용효율이 높고, 운전이 용이한 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게 설명하면, 본 발명은 가) 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 규산나트륨 및 황산마그네슘으로 이루어진 안정제 화합물 존재하에서 25∼45중량%의 탄산나트륨과 10∼20중량%의 과산화수소를 40∼60중량%의 물을 매체로 하여 반응시키는 단계; 나) 상기 반응물을 원심분리시켜 수분함량을 15∼30중량%로 조절하는 단계; 다) 상기 나)단계의 반응물에 재순환된 미립의 건조한 과탄산나트륨 및 활제를 혼합하여 수분함량을 10∼25중량%로 조절하는 단계; 라)상기 다)단계의 반응물을 압출조립시키는 단계; 및 마) 상기 라)단계의 반응물을 2중량% 이하의 수분함량을 갖도록 건조시키는 단계로 이루어진다.

Description

안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법

제1도는 본 발명의 일실시예에 따라 과탄산나트륨을 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 제조공정도이다.

본 발명은 반응, 탈수, 압출, 건조의 일련의 공정에 의해 안정성이 우수한 과탄산나트륨 과립체를 제조함에 있어서, 반응공정에서 과산화수소의 이용효율을 높이고, 압출공정에서 압출조립기를 효과적으로 운전할 수 있는 안정한 과탄산나트륨 과립의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게는 탄산나트륨과 과산화수소를 40∼60%의 함량의 물을 매체로 하여 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 규산나트륨 및 황산마그네슘을 함께 공존시키면서 반응시켜 과탄산나트륨을 생성시키며, 생성된 과탄산나트륨을 과립상으로 조립하기 전에, 원심분리시켜 과탄산나트륨 혼합물로부터 일단의 수분을 제거하고, 혼합기에서 미립의 건조한 과탄산나트륨 및 활제를 혼합시키는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법에 관한 것이다.

지금까지 산소계 표백제로서 널리 사용되고 있는 과붕산나트륨(NaBO₂·H₂0₂)의 이론적 유효산소함유량(Active oxygen content, 이하 A.O.C라 함)은 16.03%이고, 과탄산나트륨의 이론적 유효산소량은 15.29%이다. 붕소미네랄의 고갈과 환경규제 기준의 점진적인 강화로 말미암아 과붕산나트륨을 과탄산나트륨으로 대체하는 세제업체의 경쟁이 심화되고 있다.

과탄산나트륨 활성산소의 방출시 표백작용에 의한 표백제 또는 산화제로 널리 알려져 있으며, 화학식은 NA₂CO₃l.5H₂O₂로 표시되는 백색분말 물질이다. 과탄산나트륨은 과붕산나트륨에 비하여 가격이 저렴하고 저온에서의 표백력이 우수하고 용해속도가 빠르며 인체에 무해하다. 또한, 과탄산나트륨은 우수한 세제조성물인데, 이는 물에 쉽게 용해되고 효율적인 무게를 가지며 유효산소를 방출한 후에는 세탁 목적의 탄산이온을 공급하기 때문이다.

과탄산나트륨은 물과 친화력이 강하여 낮은 습도하에서도 그 표면이 젖어지며 수분을 흡수하여 분해된다. 따라서, 밀폐된 용기에서 과탄산나트륨을 보관하게 되면 과붕산나트륨의 인정도와 같을 만큼의 안정도를 나타내지만, 과탄산나트륨을 세제와 혼합시키거나 개방된 용기에 보관하면, 이의 수명은 친수성이 큰 이유로 급속히 저하된다. 세제에는 과탄산나트륨의 분해를 촉진하는 물질(예를 들어, 제오라이트)을 함유하고 있으며, 과탄산나트륨은 이러한 물질과의 접촉에 의해 분해되기 쉽다. 또 다른 단점은 보관하는 동안에 과탄산나트륨은 웅집되어 덩어리를 형성한다는 것이다. 이 상태는 분말형태로 사용되는 과탄산나트륨에 있어서 사용상의 실질적인 문제를 야기시킨다.

이러한 문제점으로 개방된 용기에서 과탄산나트륨을 단독으로 보관하더라도 분해, 웅집되지 않고, 세제와 혼합하여 사용할 경우, 적당한 수명을 갖는 과탄산나트륨의 제조가 요구된다.

과탄산나트륨의 분해를 억제하고 안정한 과탄산나트륨을 얻기 위한 방법에 관한 많은 선행 특허들이 있다. 상기 특허중에서 미합중국 특허 제 2,380,620호, 제2,448,058호 및 제 4,409,197호는 물을 매개체로 이용하여 반응을 수행하기 때문에 반응물의 혼합효과와 반응성이 뛰어나고 열전달이 우수하여 온도제어가 용이한 장점을 가진다. 그러나, 반응후에 남은 반응물 모액중에 과산화수소의 분해로 인하여 반응기에서의 과산화수소 이용효율이 낮고, 생성되는 과탄산나트륨 유효산소의 손실이 크다는 단점이 있다.

미합중국 특허 제3,864,454호 및 유럽특허 제 0,487,256호에서는 수분이 없는 건조한 탄산나트륨에 과산화수소 수용액을 반응시켜 과탄산나트륨을 제조하는데, 이때에 반응기에서 제조되는 과탄산나트륨은 8% 이하의 수분을 함유하고 높은 과산화수소 이용효율을 가진다고 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 계속적으로 반응물을 환류시켜 반응이 수행됨에 따라 사용되는 에너지가 크며, 생성되는 과탄산나트륨의 밀도가 커져서 실제로 사용할 때에는 물에 대한 용해성이 저하되는 단점을 가지며, 또한 반응이 비효율적으로 수행될 뿐만 아니라, 생성되는 반응열 제어가 용이하지 않아 과탄산나트륨의 분해가 크게 일어나기 때문에 역시 마찬가지로 생성된 과탄산나트륨의 유효산소의 손실을 초래한다.

또한 생성되는 반응열을 제거하기 위한 방편으로, 물 대신에 반응물에 대하여 비활성인 유기용매를 이용하여 반응을 수행한 방법(일본특개소제 47-32518호)도 있지만, 상기 방법은 용매를 다시 추출해야 하는 방법이 추가되어야 하는 단점이 있다.

전술한 바와 같이, 과탄산나트륨의 제조공정상에서 과산화수소 분해방지를 통한 과산화수소 이용효율을 향상시키기 위한 많은 연구에도 불고하고, 아직 충분할 정도의 과산화수소 이용효율은 달성되지 못한 상태이며, 제조된 과붕산나트륨의 저장시 안정성 역시 충분한 정도에는 이르지 못하고 있다.

또한, 건조된 과탄산나트륨의 미분이 날리는 사용상의 단점을 극복하기 위하여, 이를 과립화시키기 위한 많은 연구가 수행된 바 있다.

미합중국 특허 제3,870,783호에서는 정석기(crystallizer)에서 과탄산나트륨 결정을 성장시키는 방법을 개시하고 있으나, 운전이 까다롭다는 단점이 있다. 미합중국 특허 제4,428,914호 및 일본 특개소 제60-96511호에는 유동층건조기를 이용하여 과립화시키는 방법을 개시하고 있지만, 생성되는 과탄산나트륨 과립은 미분을 많이 함유하고 고비중화되는 단점이 있다. 유럽특허 제0,487,256호에서는 고속혼합기(HIGH Speed Mixer)를 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 과립의 입도분포가 지나치게 넓고, 겉보기 밀도가 0.6∼0.7정도로 낮다는 단점이 있다. 일본특개소 제 60-11210호 및 제 64-153510호에서는 압출기(Extruder)를 사용하여 조립하는 방법을 개시하고 있으나, 압출조립 방법은 아주 균일한 입도 분포를 가지는 과립체를 제조할 수 있고, 0.7∼0.9정도의 적절한 겉보기 밀도를 가지며, 강제압출에 의한 매끄러운 표면에 기인한 우수한 저장안정성을 가지는 장점이 있지만, 압출조립을 위한 적절한 수분조절이 필요하고, 강제압출시 마찰로 인한 압출조립기의 기계적 마모로 장기 운전에 부적절한 문제가 있다.

이러한 종래의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 반응시 수분함량을 조절하고 안정제를 첨가하여, 과산화수소의 이용효율을 극대화하면서 최종 과탄산나트륨의 저장안정성을 강화시키며, 탈수시킨 과탄산나트륨 케이크에 환류된 미분의 과탄산나트륨 및 활제를 혼합하여 압출조립기에 공급함으로서, 압출조립이 용이한 방법을 제공할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 반응, 탈수, 조립, 건조의 일련의 공정에 의해 과탄산나트륨 과립체를 제조함에 있어서, 반응기에서 과산화수소의 이용효율을 높이면서, 안정성이 높은 과탄산나트륨 과립체를 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 다시 말하면, 본 발명의 목적은 반응생성된 과탄산나트륨의 탈수공정에서 나오는 모액의 양을 최소화하고 모액중에서의 과산화수소의 분해를 억제함으로써, 과산화수소의 이용효율을 극대화하면서 최종 과탄산나트륨의 저장안정성을 강화시키며, 탈수시킨 과탄산나트륨 케이크를 압출조립방법에 의하여 과립체를 제조하고, 운전을 효과적으로 하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 가)디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 규산나트륨 및 황산마그네슘으로 이루어진 안정제 화합물 존재하에서 25∼45중량%의 탄산나트륨과 10∼20중량%의 과산화수소를 40∼60중량%의 물을 매체로 하여 반응시키는 단계; 나) 상기 반응물을 원심분리시켜 수분함량을 15∼30중량%로 조절하는 단계; 다) 상기 나)단계의 반응물에 재순환된 미립의 건조한 과탄산나트륨 및 활제를 혼합하여 수분함량을 10∼25중량%로 조절하는 단계; 라) 상기 다)단계의 반응물을 압출조립시키는 단계; 및 마) 상기 라)단계의 반응물을 2중량%이하의 수분함량을 갖도록 건조시키는 단계로 이루어진다.

이하 본 발명의 과탄산나트륨 과립체의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

제1도는 본 발명의 바람직한 실시에에 따라 과탄산나트륨 과립체를 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 제조공정도로서, 혼합반응기에 원료성분인 탄산나트륨과 과산화수소 및 안정제 화합물로써 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 규산나트륨 및 황산마그네슘과 함께 일정비율대로 주입하고, 반응생성열을 제거하여 40℃이하로 온도를 유지시키면서 교반, 반응시킨다.

상기 반응혼합물중에서 탄산나트륨의 첨가량은 25∼45중량%, 과산화수소의 혼합량은 10∼20중량%, 안정제 화합물은 각 성분들이 각각 0.05∼5.0중량%씩 첨가된다. 이때, 상기 안정제 화합물의 각 성분이 0.05중량%미만이면 제조되는 과탄산나트륨이 충분한 안정성을 가지지 못하며, 5.0중량%를 초과하면 제조되는 과탄산나트륨의 결정크기가 크게 변하여 후속공정에 악영향을 미친다. 또한, 혼합반응기에서 수분함유량은 40∼60중량%이고, 탄산나트륨의 반응시간은 20∼120분이다.

한편, 상기 성분들의 일부(이하 모액이라함)는 후속 공정인 원심분리공정에서 유입되고, 나머지 성분들은 혼합반응기에 새롭게 혼합된다.

따라서, 모액을 포함하는 혼합반응기에서의 수분함량의 60중량%를 초과하면 원심분리후 재순환되는 모액의 비율이 높아 과산화수소가 모액중에서 체류하는 시간이 길게 되어 분해가 과다하게 되며, 수분함량이 40중량% 미만이면 반응혼합물의 교반운전이 용이하지 않고 반응열의 효과적인 제거가 어렵기 때문에 반응혼합물의 중에서 과산화수소의 분해가 일어나게 되며, 이는 결과적으로 과산화수소의 이용효율을 낮추어 제조되는 탄산나트륨의 활성산소함량(A.O.C)을 저하시킨다.

일단의 반응을 마친 반응생성물은 원심분리기에서 탈수시켜 수분의 함량을 15∼30중량%로 조절한다(이때 탈수된 성분은 모액으로 혼합반응기에 유입됨). 그 다음, 상기 반응생성물을 갖는 혼합기에 미립의 건조한 과탄산나트륨(재순환 성분) 및 후속공정인 압출조립기에서의 마찰감소 목적으로 사용되는 통상의 계면활성제 또는 계면활성제 조성물을 상기 미립의 재순환 과탄산나트륨에 대하여 0.05∼5중량%를 첨가, 혼합하여 혼합슬러리의 수분함량을 10 내지 25중량%로 유지시킨 상태에서 압출조립기(Extruder)로 도입시킨다. 이때 10중량% 미만이면 결합제 역하을 하는 수분이 적어 조리(agglomeration)이 되지 않으며, 25중량%을 초과하면 수분과다로 후속공정에서 쉽게 압출되어 압출시 압력이 가해지지 않을 뿐만 아니라 압출후 압출물끼리 서로 부착되는 단점이 있다.

그 다음, 압출조립기로 도입된 혼합슬러리는 원통형으로 조립된다.

한편, 상기 혼합슬러리를 압출조립기로 도입전에 재순환된 미립의 과탄산나트륨을 혼합시켜 수분함량을 조절함으로써 공정중에서 발생하는 과탄산나트륨의 폐기량을 최소화시킬 수 있었으며, 통상의 계면활성제 또는 계면활성제 조성물을 혼합시켜 압출시의 마찰을 감소시킴으로서 압출속도의 획기적 증대가 가능하였다.

상기 압출조립기에서 조립공정을 마치면 실린더 형태의 과탄산나트륨을 유동충건조기로 이동시켜 2.0중량%이하의 수분함유량을 갖도록 건조시킨다. 상기 유동충 건조기에서 건조된 과탄산나트륨은 분류기로 이송되고, 건조공정시 발생된 과탄산나트륨 분진은 별도로 연결된 제1백필터(Bag Filter)에서 여과되어 다시 쿠션탱크(Cushion Tank)로 수집된다. 이렇게 수집된 분진은 다시 혼합기로 재순환된다.

한편, 상기 분류기로 이송된 건존된 과탄산나트륨은 최종 제품으로 분류되는데, 상기 분류기에서 원하는 크기보다 작거나 큰 것은 분쇄기에서 잘게 분쇄시킨 후에 쿠션탱크로 이송된 다음에 혼합기로 재순환되어 조립공정에 사용되며 필요에 따라서는 최종 제품의 일부가 분쇄기로 도입되어 분쇄된 후에 쿠션탱크를 통하여 조립공정으로 재순환된다. 또한, 분쇄기에서 생성되는 미립의 과탄산나트륨도 제2백필터에서 포집되어 쿠션탱크로 수집되고 혼합기로 도입되어 조립된다.

본 발명에 따라 재순환된 미립의 과탄산나트륨과 최종 생성물과의 비는 0.05∼1.0정도이며, 최종생성된 과탄산나트륨의 겉보기밀도는 0.6∼1.0g/㎤이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

제1도를 참조하여 탄산나트륨 1.33㎏, 과산화수소0.64㎏, 물 11㎏, 1호 규산나트륨 0.0167㎏, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 0.0139㎏, 황산마그네슘 0.0023㎏인 조성의 모액 13.0㎏(후속공정인 원심분리기로부터 유래)이 들어있는 50리터의 혼합반응기에 규산나트륨 0.07㎏, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 용액(디케스트 2060, 몬산토 제품) 0.03㎏, 황산마그네슘 0.087㎏과 과산화수소(60중량% 수용액) 8.5㎏이 혼합되어 있는 수용액과 탄산나트륨 10.6㎏을 일정비율로 서서히 가하면서 반응온도가 40℃가 넘지않도록 반응시켰다.

생성된 슬러리를 원신분리기에서 탈수시켜 고형케이크의 수분을 20중량%가 되도록 조절한 다음에, 상기 고형분과 일정량의 건조한 미립의 과탄산나트륨(재순환된 과탄산나트륨, 제1도 참조) 및 계면활성제 조성물(LG화학제품, 퐁퐁) 0.5중량%를 혼합기에 투입, 혼련하여 수분의 양을 18중량%로 조절한 후에 압출조립기(EXDS-60, 일본 후지파우달사)로 이송하여 압출방식에 의하여 조립하였다. 압출기 스크린의 구형내경은 0.7㎜이었고, 스크류 회전속도는 38rpm이었으며, 이때 압출속도는 22㎏/hr이었다. 조립된 원통형 과탄산나트륨을 유동충건조기에서 수분 함량 1%로 건조시켰다. 그 결과로 유효산소함유량이 14.5%이고, 겉보기 밀도는 0.73이었으며, 과산화수소 이용효율(총과산화수소 투입량중 최종 과탄산나트륨에 전이된 비율)은 0.95이었다.

본 실시예에 따른 죄종제품의 크기는 하기 표1과 같다.

상기 과탄산나트륨의 안정성을 시험하기 위하여 50℃, 상대습도 100%에서 4시간동안 방치시킨 후, 과탄산나트륨의 유효산소함유량의 잔유량을 측정하였고, 잔존율을 아래와 같이 계산하였으며, 그 값은 95%이었다.

[비교예 1∼3]

하기 표2에서 기재된 조건으로 과탄산나트륨을 제조하였으며, 하기 표2에 기재되지 않은 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 비교예 1에서는 반응기중의 수분함량을 65.4%로 하였을 경우 최종 얻어지는 과탄산나트륨의 유효산소함유량이 낮아졌고(즉 과산화수소 이용효율이 0.88로 낮음) 비교예 2에서는 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산을 미첨가시 과산화수소 이용효율과 저장안정성이 모두 저하하였으며, 비교예 3에서는 활제의 미첨가시 압출속도도 첨가시(실시예 1)에 비해 절반 이하로 낮아졌다.

※ 50℃, 상대습도 100%에서 4시간 보관 후 A.O.C 잔존율

Claims (14)

1. 과탄산나트륨 과립체의 제조방법에 있어서, 가) 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 규산나트륨 및 황산 마그네슘으로 이루어진 안정제 화합물 존재하에서 25∼45중량%의 탄산나트륨과 10∼20중량%의 과산화수소를 40∼60중량%의 물을 매체로 하여 반응시키는 단계; 나) 상기 반응물을 원심분리시켜 수분함량을 15∼30중량%로 조절하는 단계; 다) 상기 나)단계의 반응물에 재순환된 미립의 건조한 과탄산나트륨 및 활제를 혼합하여 수분함량을 10∼25중량%로 조절하는 단계; 라) 상기 다)단계의 반응물을 압출조립시키는 단계; 및 마) 상기 라)단계의 반응물을 2중량%이하의 수분함량을 갖도록 건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산, 규산나트륨 및 황산마그네슘으로 이루어진 안정제 환합물의 사용량이 각각 0.05∼5중량%임을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 가)단계의 반응온도가 40℃이하임을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 가)단계에서 탄산나트륨의 체류시간이 20∼120분을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 나)단계에서 원심분리된 일부의 모액을 상기 가)단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 다)단계의 미립의 과탄산나트륨이 후속공정중에서 발생한 재순환 과탄산나트륨임을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 재순환된 미립의 과탄산나트륨과 최종 생성물과의 비가 0.05∼1.0인 것을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 활제가 통상의 계면활성제 또는 계면활성제 조성물인 것을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 상기 활제가 재순환 과탄산나트륨에 대하여 0.05∼5.0중량%로 혼합됨을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 마)단계에서 건조된 과탄산나트륨은 분류기로 이송되어 최종 제품으로 분류됨을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 최종생성된 과탄산나트륨의 겉보기 밀도가 0.6∼1.0g/㎤인 것을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 분류기에서 원하는 크기보다 작거나 큰 과탄산나트륨 분쇄기에서 잘게 분쇄 또는 최종 제품의 일부를 분쇄시켜 쿠션탱크로 이송시킨 다음, 상기 다)단계로 재순환시킴을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 분쇄기에서 생성된 미립의 과탄산나트륨은 필터에서 여과되어 쿠션탱크로 수집되고 상기 다)단계로 재순환됨을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 마)단계에서 건조시 발생된 과탄산나트륨 분진은 별도로 연결된 필터에서 여과되어 다시 쿠션탱크로 수집되어 상기 다)단계로 재순환됨을 특징으로 하는 안정한 과탄산나트륨 과립체의 제조방법.