JPH09235109A - 粒状ナトリウムパーカーボネートの製造方法 - Google Patents
粒状ナトリウムパーカーボネートの製造方法Info
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- JPH09235109A JPH09235109A JP6897896A JP6897896A JPH09235109A JP H09235109 A JPH09235109 A JP H09235109A JP 6897896 A JP6897896 A JP 6897896A JP 6897896 A JP6897896 A JP 6897896A JP H09235109 A JPH09235109 A JP H09235109A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水に添加したときに優れた溶解速度を有する
安定な粒状ナトリウムパーカーボネート洗剤組成物を製
造する方法を提供する。 【解決手段】 過酸化水素溶液を直接精製していない無
水炭酸ナトリウムに噴霧して、粒状ナトリウムパーカー
ボネートを生成し、ついで反応器または流動床乾燥器中
に新しい組成を有する安定剤を添加して成る。
安定な粒状ナトリウムパーカーボネート洗剤組成物を製
造する方法を提供する。 【解決手段】 過酸化水素溶液を直接精製していない無
水炭酸ナトリウムに噴霧して、粒状ナトリウムパーカー
ボネートを生成し、ついで反応器または流動床乾燥器中
に新しい組成を有する安定剤を添加して成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒状ナトリウムパーカ
ーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、水に添
加した際に優れた溶解速度を有し、次の工程から成る安
定な粒状ナトリウムパーカーボネート洗剤組成物の製造
方法に関する：過酸化水素溶液を直接未精製無水炭酸ナ
トリウムに噴霧し、反応器または流動床乾燥器中、新し
い組成を有する安定剤を加えて粒状ナトリウムパーカー
ボネートを製造する。
ーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、水に添
加した際に優れた溶解速度を有し、次の工程から成る安
定な粒状ナトリウムパーカーボネート洗剤組成物の製造
方法に関する：過酸化水素溶液を直接未精製無水炭酸ナ
トリウムに噴霧し、反応器または流動床乾燥器中、新し
い組成を有する安定剤を加えて粒状ナトリウムパーカー
ボネートを製造する。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウムパーカーボネートを水に溶解
すると、炭酸ナトリウムと過酸化水素に分解する。この
最終分解生成物、過酸化物漂白剤は、この漂白剤が環境
を汚染せず色のついた衣服に対し安全に使用できるため
広く利用されてきた。特に、この過酸化物漂白剤は、冷
水に加えるとき優れた漂白力を示し、促進剤を必要とす
る他の漂白剤よりも有利である。しかし。短い洗濯時間
内に充分な漂白効果を得るために、水への溶解速度を著
しく改良させる必要があった。
すると、炭酸ナトリウムと過酸化水素に分解する。この
最終分解生成物、過酸化物漂白剤は、この漂白剤が環境
を汚染せず色のついた衣服に対し安全に使用できるため
広く利用されてきた。特に、この過酸化物漂白剤は、冷
水に加えるとき優れた漂白力を示し、促進剤を必要とす
る他の漂白剤よりも有利である。しかし。短い洗濯時間
内に充分な漂白効果を得るために、水への溶解速度を著
しく改良させる必要があった。
【０００３】一般に、漂白成分の一つとしてナトリウム
パーカーボネートを含む粉状洗剤組成物が使用されてい
る。にもかかわらず、ナトリウムパーカーボネートが広
く使用されない理由は、ビルダーとしてゼオライトを含
む洗剤の場合、ゼオライトがナトリウムパーカーボネー
トを分解し易いことである。このような状況下に、漂白
洗剤組成物としてナトリウムパーカーボネートの要望が
増大したために、ゼオライトと混合するとき高湿度での
安定性の維持および冷水への溶解速度の改良が、切望さ
れてきている。
パーカーボネートを含む粉状洗剤組成物が使用されてい
る。にもかかわらず、ナトリウムパーカーボネートが広
く使用されない理由は、ビルダーとしてゼオライトを含
む洗剤の場合、ゼオライトがナトリウムパーカーボネー
トを分解し易いことである。このような状況下に、漂白
洗剤組成物としてナトリウムパーカーボネートの要望が
増大したために、ゼオライトと混合するとき高湿度での
安定性の維持および冷水への溶解速度の改良が、切望さ
れてきている。
【０００４】ナトリウムパーカーボネートの水への溶解
速度を改良するための方法はその熱処理を含む。米国特
許第3,953,350号はナトリウムパーカーボネートが高温
度で分解し、さらに分解して第一の分解生成物として過
酸化水素を形成し、さらに第二の分解生成物として酸素
と水を生成することを報告している。従って、熱処理は
ナトリウムパーカーボネートの結晶格子に酸素分子を保
持させる。そしてナトリウムパーカーボネートは酸素分
子を放出して水に溶ける際に泡立てる。それにもかかわ
らず、前記方法は活性酸素のコストの点で不経済であり
ナトリウムパーカーボネートの溶解速度を改善すること
ができない。
速度を改良するための方法はその熱処理を含む。米国特
許第3,953,350号はナトリウムパーカーボネートが高温
度で分解し、さらに分解して第一の分解生成物として過
酸化水素を形成し、さらに第二の分解生成物として酸素
と水を生成することを報告している。従って、熱処理は
ナトリウムパーカーボネートの結晶格子に酸素分子を保
持させる。そしてナトリウムパーカーボネートは酸素分
子を放出して水に溶ける際に泡立てる。それにもかかわ
らず、前記方法は活性酸素のコストの点で不経済であり
ナトリウムパーカーボネートの溶解速度を改善すること
ができない。
【０００５】一般に、ナトリウムパーカーボネートの安
定性を改善するための一つのファクターは、ナトリウム
パーカーボネートに含まれる鉄を含む遷移金属の不純物
が原因となる分解にある。このような不純物によるナト
リウムパーカーボネート分解を避けるため、ナトリウム
パーカーボネートの製造工程で一般的な方法は精製した
原料、炭酸ナトリウムを、過酸化水素と反応させ、また
は安定剤を添加してナトリウムパーカーボネートを安定
にすることである。
定性を改善するための一つのファクターは、ナトリウム
パーカーボネートに含まれる鉄を含む遷移金属の不純物
が原因となる分解にある。このような不純物によるナト
リウムパーカーボネート分解を避けるため、ナトリウム
パーカーボネートの製造工程で一般的な方法は精製した
原料、炭酸ナトリウムを、過酸化水素と反応させ、また
は安定剤を添加してナトリウムパーカーボネートを安定
にすることである。
【０００６】ナトリウムパーカーボネートの製造は、湿
式方法と乾式方法に大きく分けられる。湿式方法は炭酸
ナトリウムと過酸化水素を水性ビヒクル中で反応させた
後、このようにして形成した得られたナトリウムパーカ
ーボネートの結晶を乾燥させる。また、乾式方法は炭酸
ナトリウム水溶液を過酸化水素溶液と噴霧して接触させ
て、このようにして形成したナトリウムパーカーボネー
トを、熱風で乾燥させる。
式方法と乾式方法に大きく分けられる。湿式方法は炭酸
ナトリウムと過酸化水素を水性ビヒクル中で反応させた
後、このようにして形成した得られたナトリウムパーカ
ーボネートの結晶を乾燥させる。また、乾式方法は炭酸
ナトリウム水溶液を過酸化水素溶液と噴霧して接触させ
て、このようにして形成したナトリウムパーカーボネー
トを、熱風で乾燥させる。
【０００７】湿式方法でのナトリウムパーカーボネート
の低い収率を改良するため、精製工程を含めて母液を再
循環させることが基本である。しかし、粒子の改良は生
成したナトリウムパーカーボネート結晶を生長させる工
程を追加する必要があり、その結果、その製造工程は一
層複雑になる。他方、乾式方法は炭酸ナトリウム水溶液
と過酸化水素溶液の両方を相互噴霧して形成されたナト
リウムパーカーボネートが乾燥しているので、ナトリウ
ムパーカーボネート粒子の寸法調整が難しい。
の低い収率を改良するため、精製工程を含めて母液を再
循環させることが基本である。しかし、粒子の改良は生
成したナトリウムパーカーボネート結晶を生長させる工
程を追加する必要があり、その結果、その製造工程は一
層複雑になる。他方、乾式方法は炭酸ナトリウム水溶液
と過酸化水素溶液の両方を相互噴霧して形成されたナト
リウムパーカーボネートが乾燥しているので、ナトリウ
ムパーカーボネート粒子の寸法調整が難しい。
【０００８】これらの事情から、ナトリウムパーカーボ
ネートを安定化するための一般的な方法は炭酸ナトリウ
ム水溶液に塩を添加して、除去のための反応前にナトリ
ウムパーカーボネートに含まれる不純物を沈澱させ、ま
たは不純物として金属と錯化合物を形成するキレート剤
をナトリウムパーカーボネートに添加して金属による過
酸化水素の分解機構をブロックすることである。
ネートを安定化するための一般的な方法は炭酸ナトリウ
ム水溶液に塩を添加して、除去のための反応前にナトリ
ウムパーカーボネートに含まれる不純物を沈澱させ、ま
たは不純物として金属と錯化合物を形成するキレート剤
をナトリウムパーカーボネートに添加して金属による過
酸化水素の分解機構をブロックすることである。
【０００９】また、ナトリウムパーカーボネートを製造
するための他の一般的な方法としては、ａ）熱気流下
に、無水炭酸ナトリウムの小粒子を過酸化水素溶液で噴
霧し同時に乾燥させる、そしてｂ）炭酸ナトリウムの一
水塩または10〜25％の水で水和された炭酸ナトリウムを
過酸化水素溶液と反応させる方法がある。しかしなが
ら、前記方法は炭酸ナトリウムの選択で制限され、また
入手できる炭酸ナトリウムを反応前に精製する必要があ
るため不経済である。
するための他の一般的な方法としては、ａ）熱気流下
に、無水炭酸ナトリウムの小粒子を過酸化水素溶液で噴
霧し同時に乾燥させる、そしてｂ）炭酸ナトリウムの一
水塩または10〜25％の水で水和された炭酸ナトリウムを
過酸化水素溶液と反応させる方法がある。しかしなが
ら、前記方法は炭酸ナトリウムの選択で制限され、また
入手できる炭酸ナトリウムを反応前に精製する必要があ
るため不経済である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】これらの状況下に、ナ
トリウムパーカーボネートの安定性を持続する新規のキ
レート剤を開発し、ナトリウムパーカーボネートの製造
工程を改良するための努力が行われた。これらの動向に
従って、分解を防止し、その安定性を高湿度下に保持す
るように、ナトリウムパーカーボネート粒子の表面にコ
ーティングを行うため種々方法がなされた。ヨーロッパ
特許第567,140号は、コーティング物質として硼素を含
む硼酸塩、アルカリ金属の珪酸塩、およびマクロ分子化
合物のような一般的な化合物を示した。しかしながら、
前記化合物は水にあまり溶解しないので、ナトリウムパ
ーカーボネートのコーティングには原料の沈澱を防止し
そのための装置を製造するための注意深い配慮が必要で
あった。さらに、硼素化合物を選択することは硼素の人
体への害が問題とされている現在は適当ではない。一
方、ドイツ特許第2,133,566号はナトリウムパーカーボ
ネートの製造方法において、熱風気流無水炭酸ナトリウ
ムを過酸化水素によって噴霧する方法を報告した。この
場合、炭酸ナトリウム粒子は一層小さくする必要があ
る。この方法はバッチ製造に適し、ナトリウムパーカー
ボネート粒子は粗炭酸ナトリウム粒子の寸法に基づいて
決定される。
トリウムパーカーボネートの安定性を持続する新規のキ
レート剤を開発し、ナトリウムパーカーボネートの製造
工程を改良するための努力が行われた。これらの動向に
従って、分解を防止し、その安定性を高湿度下に保持す
るように、ナトリウムパーカーボネート粒子の表面にコ
ーティングを行うため種々方法がなされた。ヨーロッパ
特許第567,140号は、コーティング物質として硼素を含
む硼酸塩、アルカリ金属の珪酸塩、およびマクロ分子化
合物のような一般的な化合物を示した。しかしながら、
前記化合物は水にあまり溶解しないので、ナトリウムパ
ーカーボネートのコーティングには原料の沈澱を防止し
そのための装置を製造するための注意深い配慮が必要で
あった。さらに、硼素化合物を選択することは硼素の人
体への害が問題とされている現在は適当ではない。一
方、ドイツ特許第2,133,566号はナトリウムパーカーボ
ネートの製造方法において、熱風気流無水炭酸ナトリウ
ムを過酸化水素によって噴霧する方法を報告した。この
場合、炭酸ナトリウム粒子は一層小さくする必要があ
る。この方法はバッチ製造に適し、ナトリウムパーカー
ボネート粒子は粗炭酸ナトリウム粒子の寸法に基づいて
決定される。
【００１１】
【課題を解決しようとする手段】従って、本発明の第一
の目的は、次の方法を特徴とするナトリウムパーカーボ
ネートの製造方法を提供することにある：粉末状洗剤組
成物とナトリウムパーカーボネートを接触させるとき、
ナトリウムパーカーボネートの抗湿力を強化する。ま
た、水に添加するときナトリウムパーカーボネートの溶
解を最大にすることによって活性水素の生成を容易にす
るため、コーティングによってナトリウムパーカーボネ
ート粒子が分離することなく空気中の水分子の直接の攻
撃からナトリウムパーカーボネートを保護するような方
法で、親水性洗剤組成物とナトリウムパーカーボネート
粒子の接触を阻止し、粒状ナトリウムパーカーボネート
の水中での分解を改善し、これによって溶解速度を促進
する。
の目的は、次の方法を特徴とするナトリウムパーカーボ
ネートの製造方法を提供することにある：粉末状洗剤組
成物とナトリウムパーカーボネートを接触させるとき、
ナトリウムパーカーボネートの抗湿力を強化する。ま
た、水に添加するときナトリウムパーカーボネートの溶
解を最大にすることによって活性水素の生成を容易にす
るため、コーティングによってナトリウムパーカーボネ
ート粒子が分離することなく空気中の水分子の直接の攻
撃からナトリウムパーカーボネートを保護するような方
法で、親水性洗剤組成物とナトリウムパーカーボネート
粒子の接触を阻止し、粒状ナトリウムパーカーボネート
の水中での分解を改善し、これによって溶解速度を促進
する。
【００１２】本発明は、炭酸ナトリウムを反応器に充填
し、攪拌し、空気流下に過酸化水素によって噴霧するナ
トリウムパーカーボネートの製造方法を提供する。次い
で、一定温度で形成されたナトリウムパーカーボネート
は循環し、連続して乾燥させる。前記炭酸ナトリウムの
場合に、未精製の無水炭酸ナトリウムを使用して非均質
のナトリウムパーカーボネートを連続製造のために再循
環する。
し、攪拌し、空気流下に過酸化水素によって噴霧するナ
トリウムパーカーボネートの製造方法を提供する。次い
で、一定温度で形成されたナトリウムパーカーボネート
は循環し、連続して乾燥させる。前記炭酸ナトリウムの
場合に、未精製の無水炭酸ナトリウムを使用して非均質
のナトリウムパーカーボネートを連続製造のために再循
環する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、精製されていない無水炭酸ナトリウム
を使用して均一な粒径をもつ洗剤組成物として有用な粒
状ナトリウムパーカーボネートを製造する方法を提供す
る。まず、精製されていない粉末状の無水炭酸ナトリウ
ムを反応器内で攪拌し、過酸化水素溶液を噴霧してナト
リウムパーカーボネート粒子を形成する。
する。本発明は、精製されていない無水炭酸ナトリウム
を使用して均一な粒径をもつ洗剤組成物として有用な粒
状ナトリウムパーカーボネートを製造する方法を提供す
る。まず、精製されていない粉末状の無水炭酸ナトリウ
ムを反応器内で攪拌し、過酸化水素溶液を噴霧してナト
リウムパーカーボネート粒子を形成する。
【００１４】このため、発熱反応により生成した反応混
合物の温度上昇および湿気による反応混合物のスラリー
状態を避けるように、反応の始まりで空気の投入を行い
同時に反応器内の温度と湿気を調整する。反応器内の温
度は20〜80℃の範囲にする必要がある。温度が20℃より
も低いと、反応が完了せず、80℃を越えると、分解が生
じることがある。反応器内の温度を調整する際には、空
気流入温度を−５〜20℃の範囲でなければならず、通常
の方法は低温で空気を供給することである。
合物の温度上昇および湿気による反応混合物のスラリー
状態を避けるように、反応の始まりで空気の投入を行い
同時に反応器内の温度と湿気を調整する。反応器内の温
度は20〜80℃の範囲にする必要がある。温度が20℃より
も低いと、反応が完了せず、80℃を越えると、分解が生
じることがある。反応器内の温度を調整する際には、空
気流入温度を−５〜20℃の範囲でなければならず、通常
の方法は低温で空気を供給することである。
【００１５】生成したナトリウムパーカーボネートの含
水量を一定の分量のレベルに保持でき、ナトリウムパー
カーボネートの安定性もまた改善されるので、空気の分
量は反応器内の容量に対して１m3につき0.5〜３m3/min
であることが好ましい。低い空気温度と攪拌のために、
小さい寸法のナトリウムパーカーボネートが結合し一定
の寸法をもつナトリウムパーカーボネート粒子が形成さ
れる。形成された僅かに湿ったナトリウムパーカーボネ
ートは絶えず流動床乾燥器を通過して、一定の寸法をも
つ乾燥ナトリウムパーカーボネートを与える。大きすぎ
る塊または微粒子は分離用のシフターを通過する。さら
に大きい粒子を微粉砕する間に、小さい粒子を反応器に
再充填し、最終生成物の収量を改善するように再循環す
る。このようにして、シフターを通過して反応器に再循
環する非均一のナトリウムパーカーボネートの含量は、
反応器内の炭酸ナトリウム100重量部に対して10〜80重
量部である。
水量を一定の分量のレベルに保持でき、ナトリウムパー
カーボネートの安定性もまた改善されるので、空気の分
量は反応器内の容量に対して１m3につき0.5〜３m3/min
であることが好ましい。低い空気温度と攪拌のために、
小さい寸法のナトリウムパーカーボネートが結合し一定
の寸法をもつナトリウムパーカーボネート粒子が形成さ
れる。形成された僅かに湿ったナトリウムパーカーボネ
ートは絶えず流動床乾燥器を通過して、一定の寸法をも
つ乾燥ナトリウムパーカーボネートを与える。大きすぎ
る塊または微粒子は分離用のシフターを通過する。さら
に大きい粒子を微粉砕する間に、小さい粒子を反応器に
再充填し、最終生成物の収量を改善するように再循環す
る。このようにして、シフターを通過して反応器に再循
環する非均一のナトリウムパーカーボネートの含量は、
反応器内の炭酸ナトリウム100重量部に対して10〜80重
量部である。
【００１６】形成された粒状ナトリウムパーカーボネー
ト中の活性酸素の含量は13.5％以上であり、過酸化水素
は殆どロスされない。上記のように、本発明は精製され
ていない無水炭酸ナトリウムを粉末状で直接反応に使用
し、粒状のナトリウムパーカーボネートを高収量で連続
して製造できる汎用のものになる。
ト中の活性酸素の含量は13.5％以上であり、過酸化水素
は殆どロスされない。上記のように、本発明は精製され
ていない無水炭酸ナトリウムを粉末状で直接反応に使用
し、粒状のナトリウムパーカーボネートを高収量で連続
して製造できる汎用のものになる。
【００１７】また、反応器および流動床乾燥器を通過す
るナトリウムパーカーボネートの製造工程において安定
剤を連続してまたは同時に添加することによりナトリウ
ムパーカーボネートの内側または表面に物理化学的変化
を引き起こすことにより、本発明は洗剤組成物として粒
状の安定なナトリウムパーカーボネートを提供する。本
発明によれば、次の群から成る１またはそれ以上の化合
物から選ばれる安定剤を、硫酸マグネシウムと共に、使
用することができる。 １）次の化学式で表される珪酸ナトリウム水溶液および
粒状または粉末状で調製された珪酸ナトリウム、および
その水溶液 Na2O nSiO2 xH2O 式中、ｎは１〜４であり、ｘは０〜９である。 ２）炭水化物またはポリオールの高級脂肪酸およびエス
テル、およびポリオキシエチレンを前記エステルに添加
する化合物 ３）置換基として１またはそれ以上のカルボキシル基を
有するピリジン化合物およびその塩 ４）１またはそれ以上のスルホン酸基またはカルボキシ
ル基を有する芳香族または脂肪族アミンおよびその塩 従って、前記安定剤の詳細な説明は次の通りである：第
一に、１）前記化学式で表される珪酸ナトリウム水溶液
および粒状または粉末状で調製されたケイ酸ナトリウ
ム、およびその水溶液を参照すると、SiO2およびNa2Oの
モル比（ｎ）に基づき珪酸ナトリウムはメタ珪酸塩（ｎ
＝１）およびジ珪酸ナトリウム（ｎ＝２）と呼ばれる。
前記結晶水素化物は、粒状または粉末状で調製され市販
され、その購入は容易であり、直接ナトリウムパーカー
ボネートを製造する工程で使用できる。
るナトリウムパーカーボネートの製造工程において安定
剤を連続してまたは同時に添加することによりナトリウ
ムパーカーボネートの内側または表面に物理化学的変化
を引き起こすことにより、本発明は洗剤組成物として粒
状の安定なナトリウムパーカーボネートを提供する。本
発明によれば、次の群から成る１またはそれ以上の化合
物から選ばれる安定剤を、硫酸マグネシウムと共に、使
用することができる。 １）次の化学式で表される珪酸ナトリウム水溶液および
粒状または粉末状で調製された珪酸ナトリウム、および
その水溶液 Na2O nSiO2 xH2O 式中、ｎは１〜４であり、ｘは０〜９である。 ２）炭水化物またはポリオールの高級脂肪酸およびエス
テル、およびポリオキシエチレンを前記エステルに添加
する化合物 ３）置換基として１またはそれ以上のカルボキシル基を
有するピリジン化合物およびその塩 ４）１またはそれ以上のスルホン酸基またはカルボキシ
ル基を有する芳香族または脂肪族アミンおよびその塩 従って、前記安定剤の詳細な説明は次の通りである：第
一に、１）前記化学式で表される珪酸ナトリウム水溶液
および粒状または粉末状で調製されたケイ酸ナトリウ
ム、およびその水溶液を参照すると、SiO2およびNa2Oの
モル比（ｎ）に基づき珪酸ナトリウムはメタ珪酸塩（ｎ
＝１）およびジ珪酸ナトリウム（ｎ＝２）と呼ばれる。
前記結晶水素化物は、粒状または粉末状で調製され市販
され、その購入は容易であり、直接ナトリウムパーカー
ボネートを製造する工程で使用できる。
【００１８】製造工程で使用される粒状または粉末状の
珪酸ナトリウムは、ナトリウムパーカーボネート粒子が
成長しまたは粒子の表面に付着するとき混合される。珪
酸ナトリウムを水に溶解する場合に珪酸ナトリウム水溶
液を、ナトリウムパーカーボネートに噴霧するとき、モ
ル比と濃度を容易に調整して均質な混合物をナトリウム
パーカーボネートの内側または表面に得る利点がある。
しかしながら、ナトリウムパーカーボネートの乾燥は固
体状態の珪酸ナトリウムと比較してエネルギーをさらに
必要とする欠点がある。これに関連して、珪酸ナトリウ
ム水溶液を使用するとき、その粘度と溶解性を考慮し
て、一定濃度のナトリウムパーカーボネートを製造工程
で添加する必要がある。
珪酸ナトリウムは、ナトリウムパーカーボネート粒子が
成長しまたは粒子の表面に付着するとき混合される。珪
酸ナトリウムを水に溶解する場合に珪酸ナトリウム水溶
液を、ナトリウムパーカーボネートに噴霧するとき、モ
ル比と濃度を容易に調整して均質な混合物をナトリウム
パーカーボネートの内側または表面に得る利点がある。
しかしながら、ナトリウムパーカーボネートの乾燥は固
体状態の珪酸ナトリウムと比較してエネルギーをさらに
必要とする欠点がある。これに関連して、珪酸ナトリウ
ム水溶液を使用するとき、その粘度と溶解性を考慮し
て、一定濃度のナトリウムパーカーボネートを製造工程
で添加する必要がある。
【００１９】本発明の目的によれば、ガラス状のフィル
ムで包まれていないナトリウムパーカーボネートの表面
は、混合物でコーティングされ、その内側または表面の
ナトリウムパーカーボネート粒子がその構造において変
化し、洗剤組成物と混合するとき、その貯蔵安定性が保
持され水中のナトリウムパーカーボネートの分解が一層
良く改善されその溶解速度が増加する。従って、固体状
の珪酸ナトリウムと珪酸ナトリウム水溶液の両方を使用
することができる。
ムで包まれていないナトリウムパーカーボネートの表面
は、混合物でコーティングされ、その内側または表面の
ナトリウムパーカーボネート粒子がその構造において変
化し、洗剤組成物と混合するとき、その貯蔵安定性が保
持され水中のナトリウムパーカーボネートの分解が一層
良く改善されその溶解速度が増加する。従って、固体状
の珪酸ナトリウムと珪酸ナトリウム水溶液の両方を使用
することができる。
【００２０】第二に、炭水化物またはポリオールの高級
脂肪酸およびエステル、およびポリオキシエチレンを前
記エステルに添加する化合物を参照すると、前記エステ
ルは水酸基を有するアルコールまたは炭水化物および脂
肪酸との反応により生成する化合物である。その優れた
水溶性と生物分解性は環境関連問題を引き起こさず、ナ
トリウムパーカーボネートの混合物と共に、前記エステ
ルは優れた溶解性を有する粒状ナトリウムパーカーボネ
ートを製造する際に非常に有用である。
脂肪酸およびエステル、およびポリオキシエチレンを前
記エステルに添加する化合物を参照すると、前記エステ
ルは水酸基を有するアルコールまたは炭水化物および脂
肪酸との反応により生成する化合物である。その優れた
水溶性と生物分解性は環境関連問題を引き起こさず、ナ
トリウムパーカーボネートの混合物と共に、前記エステ
ルは優れた溶解性を有する粒状ナトリウムパーカーボネ
ートを製造する際に非常に有用である。
【００２１】例えば、前記エステルは高級脂肪酸とグリ
セリンまたはソルビタンエステル、およびポリエチレン
グリコールエステルを含む。炭水化物形成エステルは、
１またはそれ以上の単糖類、二糖類および多糖類から選
択され、独立して製造工程において使用され、従って前
記エステルと同じ効果を生じる。さらに、優れた安定性
をもつナトリウムパーカーボネートはマンニトールを使
用して製造することができる。
セリンまたはソルビタンエステル、およびポリエチレン
グリコールエステルを含む。炭水化物形成エステルは、
１またはそれ以上の単糖類、二糖類および多糖類から選
択され、独立して製造工程において使用され、従って前
記エステルと同じ効果を生じる。さらに、優れた安定性
をもつナトリウムパーカーボネートはマンニトールを使
用して製造することができる。
【００２２】本発明で使用されるエステルの構造をもつ
ラインでは、アルコールは２〜10の水酸基をもつポリオ
ールであり、高級脂肪酸は10〜18の炭素を有する飽和ま
たは不飽和脂肪酸である。高級脂肪酸とポリオールをポ
リオキシエチレンと添加した場合、ポリオキシエチレン
の添加モル数は３〜60の範囲である。また、ナトリウム
パーカーボネート中に少量の遷移金属が存在すると、過
酸化水素の分解を容易にするので、有害な金属をマスク
するようにナトリウムパーカーボネートを製造する工程
で金属イオン封鎖剤を使用する必要がある。ナトリウム
パーカーボネート中の安定剤は前記金属封鎖剤を示し、
ナトリウムパーカーボネートを製造する工程で失敗せず
に用いられる。
ラインでは、アルコールは２〜10の水酸基をもつポリオ
ールであり、高級脂肪酸は10〜18の炭素を有する飽和ま
たは不飽和脂肪酸である。高級脂肪酸とポリオールをポ
リオキシエチレンと添加した場合、ポリオキシエチレン
の添加モル数は３〜60の範囲である。また、ナトリウム
パーカーボネート中に少量の遷移金属が存在すると、過
酸化水素の分解を容易にするので、有害な金属をマスク
するようにナトリウムパーカーボネートを製造する工程
で金属イオン封鎖剤を使用する必要がある。ナトリウム
パーカーボネート中の安定剤は前記金属封鎖剤を示し、
ナトリウムパーカーボネートを製造する工程で失敗せず
に用いられる。
【００２３】ポリホスホン酸およびそれらの塩は非常に
優れた金属イオン封鎖剤であり、ナトリウムパーカーボ
ネートの安定性を保持する際に大きい役割を演じている
が、その栄養汚染する問題が生じていることは広く認め
られてきた。従って、幾つかの国ではその使用が制限さ
れている。これらの状況を考慮して、本発明は、従来の
ポリホスホン酸とそれらの塩を置き換えるように遷移金
属に対して優れた親和性を示す官能基を有する化合物、
例えば置換基としてカルボキシル基を有するピリジン化
合物、および１またはそれ以上のスルホン酸基またはカ
ルボキシル基を有する芳香族または脂肪族アミンを提供
する。
優れた金属イオン封鎖剤であり、ナトリウムパーカーボ
ネートの安定性を保持する際に大きい役割を演じている
が、その栄養汚染する問題が生じていることは広く認め
られてきた。従って、幾つかの国ではその使用が制限さ
れている。これらの状況を考慮して、本発明は、従来の
ポリホスホン酸とそれらの塩を置き換えるように遷移金
属に対して優れた親和性を示す官能基を有する化合物、
例えば置換基としてカルボキシル基を有するピリジン化
合物、および１またはそれ以上のスルホン酸基またはカ
ルボキシル基を有する芳香族または脂肪族アミンを提供
する。
【００２４】第三に、置換基として１またはそれ以上の
カルボキシル基を有するピリジン化合物およびその塩、
および１またはそれ以上のスルホン酸基またはカルボキ
シル基を有する芳香族または脂肪族アミンおよびその塩
に関しては、それらの代表的な化合物はピコリン酸およ
びタウリンを含む。ピコリン酸は置換基として１のカル
ボキシル基を有するピリジン化合物であり、一方タウリ
ンはスルホン酸基とアミノ基をエチレンの両末端に有す
る化合物である。
カルボキシル基を有するピリジン化合物およびその塩、
および１またはそれ以上のスルホン酸基またはカルボキ
シル基を有する芳香族または脂肪族アミンおよびその塩
に関しては、それらの代表的な化合物はピコリン酸およ
びタウリンを含む。ピコリン酸は置換基として１のカル
ボキシル基を有するピリジン化合物であり、一方タウリ
ンはスルホン酸基とアミノ基をエチレンの両末端に有す
る化合物である。
【００２５】１）ないし４）の範囲の前記化合物群は、
良く知られた安定剤と共に、ナトリウムパーカーボネー
トの製造工程で使用することができる。洗剤組成物とし
て安定であり冷水に良く溶ける本発明の粒状のナトリウ
ムパーカーボネートを製造するために、ナトリウムパー
カーボネートの製造工程で１）、２）、３）および４）
の群から選ばれる１またはそれ以上の化合物を、硫酸マ
グネシウム７水化物と共に、反応器または流動床乾燥器
で使用する。炭酸ナトリウムと過酸化水素との間の反応
中に、少量の前記化合物が安定剤としての役割を演じ、
ナトリウムパーカーボネート粒子の生成後に、大量の前
記化合物がコーティング剤としての役割を演ずる。従っ
て、反応器または流動床乾燥器に添加された化合物はそ
の種類と分量に基づき異なる。
良く知られた安定剤と共に、ナトリウムパーカーボネー
トの製造工程で使用することができる。洗剤組成物とし
て安定であり冷水に良く溶ける本発明の粒状のナトリウ
ムパーカーボネートを製造するために、ナトリウムパー
カーボネートの製造工程で１）、２）、３）および４）
の群から選ばれる１またはそれ以上の化合物を、硫酸マ
グネシウム７水化物と共に、反応器または流動床乾燥器
で使用する。炭酸ナトリウムと過酸化水素との間の反応
中に、少量の前記化合物が安定剤としての役割を演じ、
ナトリウムパーカーボネート粒子の生成後に、大量の前
記化合物がコーティング剤としての役割を演ずる。従っ
て、反応器または流動床乾燥器に添加された化合物はそ
の種類と分量に基づき異なる。
【００２６】本発明によれば、ナトリウムパーカーボネ
ートの内側または表面に混合される１）、２）、３）お
よび４）の群に属する化合物と硫酸マグネシウム７水化
物の組成は、次の割合で成ることが好ましい：100重量
部の炭酸ナトリウムに対して、硫酸マグネシウムのＭｇ
を基礎として0.01〜3.0 重量部の硫酸マグネシウム７水
化物は、１）群に属するSiO2を基礎として0.1 〜5.0 重
量部の珪酸ナトリウム水溶液または珪酸ナトリウム、
２）群に属する0.1 〜5.0 重量部のエステルまたは炭水
化物、３）群に属する0.1 〜3.0 重量部のピリジン化合
物およびそれらの塩、および４）群に属する0.1 〜3.0
重量部の芳香族または脂肪族アミンおよびそれらの塩を
含む。
ートの内側または表面に混合される１）、２）、３）お
よび４）の群に属する化合物と硫酸マグネシウム７水化
物の組成は、次の割合で成ることが好ましい：100重量
部の炭酸ナトリウムに対して、硫酸マグネシウムのＭｇ
を基礎として0.01〜3.0 重量部の硫酸マグネシウム７水
化物は、１）群に属するSiO2を基礎として0.1 〜5.0 重
量部の珪酸ナトリウム水溶液または珪酸ナトリウム、
２）群に属する0.1 〜5.0 重量部のエステルまたは炭水
化物、３）群に属する0.1 〜3.0 重量部のピリジン化合
物およびそれらの塩、および４）群に属する0.1 〜3.0
重量部の芳香族または脂肪族アミンおよびそれらの塩を
含む。
【００２７】前記化合物の場合、最小量または最大量は
安定剤とコーティング剤を考慮してそれぞれ決定され
る。硫酸マグネシウム７水化物および１）群に属する化
合物は生成する過酸化水素またはナトリウムパーカーボ
ネートを安定化するため使用されるが、前記物質が過剰
量であるときはナトリウムパーカーボネート粒子の凝集
を生じ、あるいはそれらの溶解性を減じる。
安定剤とコーティング剤を考慮してそれぞれ決定され
る。硫酸マグネシウム７水化物および１）群に属する化
合物は生成する過酸化水素またはナトリウムパーカーボ
ネートを安定化するため使用されるが、前記物質が過剰
量であるときはナトリウムパーカーボネート粒子の凝集
を生じ、あるいはそれらの溶解性を減じる。
【００２８】さらに、２）群に属する化合物が適当量で
あるときはナトリウムパーカーボネートの安定性と溶解
速度を大いに改善するために貢献する。しかしながら、
炭酸ナトリウムに対して0.1 重量部の前記化合物を使用
するときは、溶解速度を改善するために効果がなく、過
剰量の5.0 重量部を使用するときは、ナトリウムパーカ
ーボネートの見掛け比重が減ずる。
あるときはナトリウムパーカーボネートの安定性と溶解
速度を大いに改善するために貢献する。しかしながら、
炭酸ナトリウムに対して0.1 重量部の前記化合物を使用
するときは、溶解速度を改善するために効果がなく、過
剰量の5.0 重量部を使用するときは、ナトリウムパーカ
ーボネートの見掛け比重が減ずる。
【００２９】また、３）および４）の群に属する化合物
は金属イオン封鎖剤としての役割を演じ、炭酸ナトリウ
ムに存在する痕跡量の金属イオンの活動をマスクするた
めに必要な分量を使用するだけで充分である。ナトリウ
ムパーカーボネートを製造する工程で使用される硫酸マ
グネシウム７水化物および各群の化合物の場合、従っ
て、前記含量の範囲内の適当な化合物および組成を吟味
する必要があるが、それらの経済面および関連する生成
物の物理的性質を考慮しなければならない。
は金属イオン封鎖剤としての役割を演じ、炭酸ナトリウ
ムに存在する痕跡量の金属イオンの活動をマスクするた
めに必要な分量を使用するだけで充分である。ナトリウ
ムパーカーボネートを製造する工程で使用される硫酸マ
グネシウム７水化物および各群の化合物の場合、従っ
て、前記含量の範囲内の適当な化合物および組成を吟味
する必要があるが、それらの経済面および関連する生成
物の物理的性質を考慮しなければならない。
【００３０】さらに、硫酸マグネシウム７水化物または
珪酸ナトリウム、および炭酸ナトリウムのような幾つか
の固体化合物は、連続的にまたは間欠的に反応器内で使
用され溶解されるが、過酸化水素と共に噴霧することが
できる。炭酸ナトリウムと過酸化水素の反応の入り口
で、またはナトリウムパーカーボネート粒子の生成後
に、１）、２）、３）および４）の各群に属する化合物
を珪酸ナトリウム水溶液に溶解し、次いで反応器または
流動床乾燥器で噴霧し乾燥し、このようにしてナトリウ
ムパーカーボネートの内側または表面に均一に塗布する
ことができる。
珪酸ナトリウム、および炭酸ナトリウムのような幾つか
の固体化合物は、連続的にまたは間欠的に反応器内で使
用され溶解されるが、過酸化水素と共に噴霧することが
できる。炭酸ナトリウムと過酸化水素の反応の入り口
で、またはナトリウムパーカーボネート粒子の生成後
に、１）、２）、３）および４）の各群に属する化合物
を珪酸ナトリウム水溶液に溶解し、次いで反応器または
流動床乾燥器で噴霧し乾燥し、このようにしてナトリウ
ムパーカーボネートの内側または表面に均一に塗布する
ことができる。
【００３１】本発明は、上記のように前記安定剤を添加
して均一て粒子を得るために再循環工程によって製造し
たナトリウムパーカーボネートが次の利点を有すること
で、ナトリウムパーカーボネートを製造する経済的な方
法である：ａ）貯蔵中のその安定性が優れており、ｂ）
冷水に容易に溶解し、そしてｃ）精製していない炭酸ナ
トリウムを直接反応器に充填することができる。さら
に、本発明の一層有利な面は、液体状態を含む任意の固
体化合物を、溶解工程なしで安定剤として直接使用でき
ることである。
して均一て粒子を得るために再循環工程によって製造し
たナトリウムパーカーボネートが次の利点を有すること
で、ナトリウムパーカーボネートを製造する経済的な方
法である：ａ）貯蔵中のその安定性が優れており、ｂ）
冷水に容易に溶解し、そしてｃ）精製していない炭酸ナ
トリウムを直接反応器に充填することができる。さら
に、本発明の一層有利な面は、液体状態を含む任意の固
体化合物を、溶解工程なしで安定剤として直接使用でき
ることである。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 攪拌機と空気吹き込み装置を備えた30リットルの反応器
に、9kg/hrにて無水炭酸ナトリウムおよび100g/hr にて
メタ珪酸ナトリウム７水化物を充填し、次いで0.65重量
％の硫酸マグネシウム７水化物の55％（w/w)の過酸化水
素溶液を、7.51kg/hr にて噴霧した。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 攪拌機と空気吹き込み装置を備えた30リットルの反応器
に、9kg/hrにて無水炭酸ナトリウムおよび100g/hr にて
メタ珪酸ナトリウム７水化物を充填し、次いで0.65重量
％の硫酸マグネシウム７水化物の55％（w/w)の過酸化水
素溶液を、7.51kg/hr にて噴霧した。
【００３３】ここで、反応器内の温度は40℃に維持し、
14％までの湿潤状態に形成されたナトリウムパーカーボ
ネートの水含量を調整するために、空気量と温度を15〜
60リットル/minおよび５〜20℃に、それぞれ調整した。
湿ったナトリウムパーカーボネートを反応器から流動床
乾燥器へ連続して通過させ、１時間につき130 ℃の熱風
下に乾燥させた。
14％までの湿潤状態に形成されたナトリウムパーカーボ
ネートの水含量を調整するために、空気量と温度を15〜
60リットル/minおよび５〜20℃に、それぞれ調整した。
湿ったナトリウムパーカーボネートを反応器から流動床
乾燥器へ連続して通過させ、１時間につき130 ℃の熱風
下に乾燥させた。
【００３４】このような上記の方法で、10時間連続操作
して、14.3％の平均活性酸素および1.0 ％の水分を含
む、平均容量12.6kg/hr で全量が126kg のナトリウムパ
ーカーボネートを得た。製造されたナトリウムパーカー
ボネートの寸法分布は 800μmを越える粒子が15％、250
〜800 μm の粒子が65％、250 μm 以下の粒子が20％
であることを示した。収率は94％であった。
して、14.3％の平均活性酸素および1.0 ％の水分を含
む、平均容量12.6kg/hr で全量が126kg のナトリウムパ
ーカーボネートを得た。製造されたナトリウムパーカー
ボネートの寸法分布は 800μmを越える粒子が15％、250
〜800 μm の粒子が65％、250 μm 以下の粒子が20％
であることを示した。収率は94％であった。
【００３５】次に、上記のような方法で、5.4kg/hrにて
無水炭酸ナトリウムおよび60g/hrにてメタ珪酸ナトリウ
ム無水物を反応器に入れ、続いて、このように生成した
800μm 以上または250 μm 以下のナトリウムパーカー
ボネート粒子を3.6kg/hrにて添加した。次に、0.65重量
％の硫酸マグネシウム７水化物中の過酸化水素を前記混
合物に2.48kg/hr にて噴霧し、上記と同じ反応条件下に
乾燥させた。上記のような方法で、７時間の連続操作を
行い、14.5％の平均活性酸素および0.9 ％の水分を含
む、平均容量12.6kg/hr で全量が78kgのナトリウムパー
カーボネートを得た。製造されたナトリウムパーカーボ
ネートの寸法分布および収率は表１に示した。
無水炭酸ナトリウムおよび60g/hrにてメタ珪酸ナトリウ
ム無水物を反応器に入れ、続いて、このように生成した
800μm 以上または250 μm 以下のナトリウムパーカー
ボネート粒子を3.6kg/hrにて添加した。次に、0.65重量
％の硫酸マグネシウム７水化物中の過酸化水素を前記混
合物に2.48kg/hr にて噴霧し、上記と同じ反応条件下に
乾燥させた。上記のような方法で、７時間の連続操作を
行い、14.5％の平均活性酸素および0.9 ％の水分を含
む、平均容量12.6kg/hr で全量が78kgのナトリウムパー
カーボネートを得た。製造されたナトリウムパーカーボ
ネートの寸法分布および収率は表１に示した。
【００３６】比較例１：湿式方法 11.08 重量％の炭酸ナトリウムと2.96重量％の過酸化水
素から成る母液40.38kg を攪拌しながら、28kg/hr にて
炭酸ナトリウム、21.22kg/hrにて55％過酸化水素溶液、
0.75kg/hr にてメタ珪酸ナトリウム９水化物、および0.
16kg/hr にて硫酸マグネシウム７水化物を前記混合物に
添加した。
素から成る母液40.38kg を攪拌しながら、28kg/hr にて
炭酸ナトリウム、21.22kg/hrにて55％過酸化水素溶液、
0.75kg/hr にてメタ珪酸ナトリウム９水化物、および0.
16kg/hr にて硫酸マグネシウム７水化物を前記混合物に
添加した。
【００３７】反応器内の温度を10℃に維持しながら、15
分間反応を行いその後に、温度を５℃まで下げて次に、
40分間放置した。反応器からのナトリウムパーカーボネ
ートを遠心分離し、残液を次の反応のために反応器に再
循環させた。このように生成したナトリウムパーカーボ
ネートを流動床乾燥器で乾燥させて冷却した。上記と同
じ方法で５回操作を繰り返して、14.4％の平均活性酸素
および2.7 ％の水分を含むナトリウムパーカーボネート
（全量：39kg、１操作当たりの平均容量7.8kg)を得た。
製造されたナトリウムパーカーボネートの寸法分布およ
び収率は表１に示した。
分間反応を行いその後に、温度を５℃まで下げて次に、
40分間放置した。反応器からのナトリウムパーカーボネ
ートを遠心分離し、残液を次の反応のために反応器に再
循環させた。このように生成したナトリウムパーカーボ
ネートを流動床乾燥器で乾燥させて冷却した。上記と同
じ方法で５回操作を繰り返して、14.4％の平均活性酸素
および2.7 ％の水分を含むナトリウムパーカーボネート
（全量：39kg、１操作当たりの平均容量7.8kg)を得た。
製造されたナトリウムパーカーボネートの寸法分布およ
び収率は表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例２ 乾燥を含むナトリウムパーカーボネートの製造は、実験
室で制作した反応器と流動床乾燥器を用いて行った。反
応器内に、500ml の丸型フラスコに機械的攪拌機、およ
びフラスコ底を引っ掻くように加工した半円プラスチッ
クブレードを備えた。過酸化水素溶液を滴下漏斗で注入
し、炭酸ナトリウムと反応している間に、フラスコ内の
空気をアスピレーターで吸出し、反応器内に空気を投入
して冷却するのと同じ効果を得た。
室で制作した反応器と流動床乾燥器を用いて行った。反
応器内に、500ml の丸型フラスコに機械的攪拌機、およ
びフラスコ底を引っ掻くように加工した半円プラスチッ
クブレードを備えた。過酸化水素溶液を滴下漏斗で注入
し、炭酸ナトリウムと反応している間に、フラスコ内の
空気をアスピレーターで吸出し、反応器内に空気を投入
して冷却するのと同じ効果を得た。
【００４０】１）群に属する1.4gのメタ珪酸ナトリウム
７水化物を200rpmで攪拌する100gの無水炭酸ナトリウム
に添加し、良く混合した。次いで、0.6gの硫酸マグネシ
ウム７水化物および２）の群に属する0.9gのマンニトー
ルを8.6gの70％過酸化水素溶液に溶解し、混合物を約２
時間かけて炭酸ナトリウムの混合物に一滴ずつ添加し
た。反応収量後、攪拌速度を約100rpmまで減らし、僅か
に湿ったナトリウムパーカーボネートを反応器内で乾燥
させた。ここで、反応器を水バッチに取りつけ、反応器
内の温度を50〜60℃に維持した。また、僅かに湿ったナ
トリウムパーカーボネートを乾燥用の熱対流乾燥炉に移
した。 実施例３〜６ 次の表２に示されるように、マンニトールの代わりに添
加化合物を68.6g の70％過酸化水素に変えた以外は実施
例２と同様の方法で、ナトリウムパーカーボネートを製
造した。
７水化物を200rpmで攪拌する100gの無水炭酸ナトリウム
に添加し、良く混合した。次いで、0.6gの硫酸マグネシ
ウム７水化物および２）の群に属する0.9gのマンニトー
ルを8.6gの70％過酸化水素溶液に溶解し、混合物を約２
時間かけて炭酸ナトリウムの混合物に一滴ずつ添加し
た。反応収量後、攪拌速度を約100rpmまで減らし、僅か
に湿ったナトリウムパーカーボネートを反応器内で乾燥
させた。ここで、反応器を水バッチに取りつけ、反応器
内の温度を50〜60℃に維持した。また、僅かに湿ったナ
トリウムパーカーボネートを乾燥用の熱対流乾燥炉に移
した。 実施例３〜６ 次の表２に示されるように、マンニトールの代わりに添
加化合物を68.6g の70％過酸化水素に変えた以外は実施
例２と同様の方法で、ナトリウムパーカーボネートを製
造した。
【００４１】実施例７ 実施例２と同様の方法で、ナトリウムパーカーボネート
を製造した。しかしながら、この実施例では、0.6gの硫
酸マグネシウム７水化物と２）群に属する0.25gの蔗糖
を80ｇの60％過酸化水素に溶解して約２時間かけて１滴
ずつ炭酸ナトリウムの混合物に添加した。
を製造した。しかしながら、この実施例では、0.6gの硫
酸マグネシウム７水化物と２）群に属する0.25gの蔗糖
を80ｇの60％過酸化水素に溶解して約２時間かけて１滴
ずつ炭酸ナトリウムの混合物に添加した。
【００４２】実施例８〜10 実施例７と同様の方法で、炭酸ナトリウムを製造した。
しかしながら、次の表３に示されるように、安定剤組成
物を蔗糖の代わりに２）群から選ばれた種々の化合物を
用いた。
しかしながら、次の表３に示されるように、安定剤組成
物を蔗糖の代わりに２）群から選ばれた種々の化合物を
用いた。
【００４３】比較例２ 実施例７と同様の方法で、100gの炭酸ナトリウムおよび
1.4gのメタ珪酸ナトリウム７水化物を反応器内に充填し
た。次いで、0.6gの硫酸マグネシウム７水化物を80ｇの
60％過酸化水素溶液に溶解してナトリウムパーカーボネ
ートを得た。
1.4gのメタ珪酸ナトリウム７水化物を反応器内に充填し
た。次いで、0.6gの硫酸マグネシウム７水化物を80ｇの
60％過酸化水素溶液に溶解してナトリウムパーカーボネ
ートを得た。
【００４４】実施例11および12 実施例２と同様の方法で、ナトリウムパーカーボネート
を製造した。しかしながら、次の表４および５に示され
るように、炭酸ナトリウムを硫酸マグネシウム７水化物
または１）ないし４）の群から選ばれた幾つかの化合物
と混合し、または反応する過酸化水素溶液に添加してナ
トリウムパーカーボネートを製造した。そこで関係のあ
る分量の硫酸マグネシウム７水化物または１）ないし
４）の群から選ばれた若干の化合物は、ナトリウムパー
カーボネートの内側または表面に混合したが、ナトリウ
ムパーカーボネートの重量に基づき３％のレベルを超え
なかった。
を製造した。しかしながら、次の表４および５に示され
るように、炭酸ナトリウムを硫酸マグネシウム７水化物
または１）ないし４）の群から選ばれた幾つかの化合物
と混合し、または反応する過酸化水素溶液に添加してナ
トリウムパーカーボネートを製造した。そこで関係のあ
る分量の硫酸マグネシウム７水化物または１）ないし
４）の群から選ばれた若干の化合物は、ナトリウムパー
カーボネートの内側または表面に混合したが、ナトリウ
ムパーカーボネートの重量に基づき３％のレベルを超え
なかった。
【００４５】実施例13ないし14 ナトリウムパーカーボネートの製造と乾燥を実験室で制
作した反応器および流動床乾燥器を用いて行った。内側
の流動床乾燥器は内側有効容量として125ml のフリット
で取りつけたブフナー漏斗および蒸発フラスコを連結し
て製造した。ナトリウムパーカーボネートの流動状態は
高純度窒素の気流下に維持し、フラスコの減圧チューブ
ダクトを通して50〜60℃に加熱した。必要な場合には、
前記装置の上部を定量溶液を噴霧させるように制作し
た。
作した反応器および流動床乾燥器を用いて行った。内側
の流動床乾燥器は内側有効容量として125ml のフリット
で取りつけたブフナー漏斗および蒸発フラスコを連結し
て製造した。ナトリウムパーカーボネートの流動状態は
高純度窒素の気流下に維持し、フラスコの減圧チューブ
ダクトを通して50〜60℃に加熱した。必要な場合には、
前記装置の上部を定量溶液を噴霧させるように制作し
た。
【００４６】実施例２と同様の方法でナトリウムパーカ
ーボネートを製造した。しかしながら、次の表４および
５に示されるように、炭酸ナトリウムを硫酸マグネシウ
ム７水化物または１）ないし４）の群から選ばれた幾つ
かの化合物と混合し、または反応する過酸化水素溶液に
添加してナトリウムパーカーボネートを製造した。そこ
で関係のある分量の硫酸マグネシウム７水化物または
１）ないし４）の群から若干の化合物を選択した。
ーボネートを製造した。しかしながら、次の表４および
５に示されるように、炭酸ナトリウムを硫酸マグネシウ
ム７水化物または１）ないし４）の群から選ばれた幾つ
かの化合物と混合し、または反応する過酸化水素溶液に
添加してナトリウムパーカーボネートを製造した。そこ
で関係のある分量の硫酸マグネシウム７水化物または
１）ないし４）の群から若干の化合物を選択した。
【００４７】硫酸マグネシウム７水化物または１）ない
し４）の群から選択した若干の化合物を炭酸ナトリウム
と過酸化水素の反応混合物に添加した。反応終了後、反
応器内の最初の乾燥したナトリウムパーカーボネートを
流動床乾燥器に移した。硫酸マグネシウム７水化物また
は１）ないし４）の群から選択した若干の化合物の溶液
を流動状態のパーカーボネート中のナトリウムパーカー
ボネートに噴霧した。そこで関係のある分量の硫酸マグ
ネシウム７水化物または１）ないし４）の群から選ばれ
た若干の化合物は、ナトリウムパーカーボネートの内側
または表面に混合したが、ナトリウムパーカーボネート
の重量に基づき３％のレベルを超えなかった。さらに、
前記水溶液の濃度は噴霧を妨げないように決定された。
し４）の群から選択した若干の化合物を炭酸ナトリウム
と過酸化水素の反応混合物に添加した。反応終了後、反
応器内の最初の乾燥したナトリウムパーカーボネートを
流動床乾燥器に移した。硫酸マグネシウム７水化物また
は１）ないし４）の群から選択した若干の化合物の溶液
を流動状態のパーカーボネート中のナトリウムパーカー
ボネートに噴霧した。そこで関係のある分量の硫酸マグ
ネシウム７水化物または１）ないし４）の群から選ばれ
た若干の化合物は、ナトリウムパーカーボネートの内側
または表面に混合したが、ナトリウムパーカーボネート
の重量に基づき３％のレベルを超えなかった。さらに、
前記水溶液の濃度は噴霧を妨げないように決定された。
【００４８】実験１：ナトリウムパーカーボネートの安
定性の測定 実施例２〜６に従って製造された2.7gのナトリウムパー
カーボネートを、20mlのガラス瓶に吹き込むように0.3g
のゼオライトと混合し、アルミ箔で包み、90℃にて２時
間熱対流乾燥器に放置した。次に、活性酸素の残留率を
測定した。アルミ箔に空気を誘導すための３つの孔を針
で開けた。製造したナトリウムパーカーボネートの安定
性は、前記方法に基づき測定し、その結果を表２に示し
た。
定性の測定 実施例２〜６に従って製造された2.7gのナトリウムパー
カーボネートを、20mlのガラス瓶に吹き込むように0.3g
のゼオライトと混合し、アルミ箔で包み、90℃にて２時
間熱対流乾燥器に放置した。次に、活性酸素の残留率を
測定した。アルミ箔に空気を誘導すための３つの孔を針
で開けた。製造したナトリウムパーカーボネートの安定
性は、前記方法に基づき測定し、その結果を表２に示し
た。
【００４９】
【表２】
【００５０】実験２：ナトリウムパーカーボネートの溶
解時間の測定 １リットルのビーカーに１リットルの水道水を入れ、水
浴に20℃で入れて熱平衡を促した。次いで、前記実施例
７〜10および比較例2 に従って製造した５ｇのナトリウ
ムパーカーボネートをビーカーの底に入れて平均に分散
させた。裸眼で、ナトリウムパーカーボネートが完全に
溶解するまでの時間を測定した。製造したナトリウムパ
ーカーボネートの溶解時間は前記方法に基づき測定し、
その結果を次の表３に示した。
解時間の測定 １リットルのビーカーに１リットルの水道水を入れ、水
浴に20℃で入れて熱平衡を促した。次いで、前記実施例
７〜10および比較例2 に従って製造した５ｇのナトリウ
ムパーカーボネートをビーカーの底に入れて平均に分散
させた。裸眼で、ナトリウムパーカーボネートが完全に
溶解するまでの時間を測定した。製造したナトリウムパ
ーカーボネートの溶解時間は前記方法に基づき測定し、
その結果を次の表３に示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】実験３：ナトリウムパーカーボネートの貯
蔵安定性の測定 次の２つの方法で、ナトリウムパーカーボネートを４週
間サーモスタット／恒湿器（相対湿度：80％、温度：30
℃) に貯蔵し、活性酸素の残留率を測定した。 （１）2.7gのナトリウムパーカーボネートと0.3gのゼオ
ライト４Ａを良く混合し20mlのポリプロピレンコンテナ
に充填し、アルミ箔で包んだ。アルミ箔に空気流入孔を
３つ針で開けた。 （２）15ないし25％のゼオライト４Ａを含む2.25g の現
在市販されている洗剤（Beet, Cheil F&C)を、0.75g の
ナトリウムパーカーボネートと良く混合し、20mlのポリ
プロピレンコンテナに充填し、栓をした。 前記実施例11〜14で製造したナトリウムパーカーボネー
トおよび前記市販製品（比較例３〜５）の貯蔵安定性を
測定し、前記（１）と（２）による結果を次の表４と５
にそれぞれ示した。
蔵安定性の測定 次の２つの方法で、ナトリウムパーカーボネートを４週
間サーモスタット／恒湿器（相対湿度：80％、温度：30
℃) に貯蔵し、活性酸素の残留率を測定した。 （１）2.7gのナトリウムパーカーボネートと0.3gのゼオ
ライト４Ａを良く混合し20mlのポリプロピレンコンテナ
に充填し、アルミ箔で包んだ。アルミ箔に空気流入孔を
３つ針で開けた。 （２）15ないし25％のゼオライト４Ａを含む2.25g の現
在市販されている洗剤（Beet, Cheil F&C)を、0.75g の
ナトリウムパーカーボネートと良く混合し、20mlのポリ
プロピレンコンテナに充填し、栓をした。 前記実施例11〜14で製造したナトリウムパーカーボネー
トおよび前記市販製品（比較例３〜５）の貯蔵安定性を
測定し、前記（１）と（２）による結果を次の表４と５
にそれぞれ示した。
【００５３】
【表４】 注１：三菱化学社製品 注２：デグッサ社製品 注３：ソルベイ−インテロックス社製品
【００５４】
【表５】 注１：三菱化学社製品 注２：デグッサ社製品 注３：ソルベイ−インテロックス社製品
【手続補正書】
【提出日】平成８年５月２１日
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】ナトリウムパーカーボネートの製造は、湿
式方法と乾式方法に大きく分けられる。湿式方法は炭酸
ナトリウムと過酸化水素を水溶性ビヒクル中で反応させ
た後、このようにして形成した得られたナトリウムパー
カーボネートの結晶を濾過および乾燥させる。また、乾
式方法は炭酸ナトリウム水溶液を過酸化水素溶液と互い
に噴霧して接触させて、このようにして形成したナトリ
ウムパーカーボネートを、熱風で乾燥させる。
式方法と乾式方法に大きく分けられる。湿式方法は炭酸
ナトリウムと過酸化水素を水溶性ビヒクル中で反応させ
た後、このようにして形成した得られたナトリウムパー
カーボネートの結晶を濾過および乾燥させる。また、乾
式方法は炭酸ナトリウム水溶液を過酸化水素溶液と互い
に噴霧して接触させて、このようにして形成したナトリ
ウムパーカーボネートを、熱風で乾燥させる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】これらの状況下に、ナ
トリウムパーカーボネートの安定性を持続する新規のキ
レート剤を開発し、ナトリウムパーカーボネートの製造
工程を改良するための努力が行われた。これらの動向に
従って、分解を防止し、その安定性を高湿度下に保持す
るように、ナトリウムパーカーボネート粒子の表面にコ
ーティングを行うため種々方法がなされた。ヨーロッパ
特許第567,140号は、コーティング物質として硼素を含
む硼酸塩、アルカリ金属の珪酸塩、および高分子化合物
のような一般的な化合物を示した。しかしながら、前記
化合物は水にあまり溶解しないので、ナトリウムパーカ
ーボネートのコーティングには原料の沈澱を防止しその
ための装置を製造するための注意深い配慮が必要であっ
た。さらに、硼素化合物を選択することは硼素の人体へ
の害が問題とされている現在は適当ではない。一方、ド
イツ特許第2,133,566号はナトリウムパーカーボネート
の製造方法において、熱風気流無水炭酸ナトリウムを過
酸化水素によって噴霧する方法を報告した。この場合、
炭酸ナトリウム粒子は一層小さくする必要がある。この
方法はバッチ製造に適し、ナトリウムパーカーボネート
粒子は粗炭酸ナトリウム粒子の寸法に基づいて決定され
る。
トリウムパーカーボネートの安定性を持続する新規のキ
レート剤を開発し、ナトリウムパーカーボネートの製造
工程を改良するための努力が行われた。これらの動向に
従って、分解を防止し、その安定性を高湿度下に保持す
るように、ナトリウムパーカーボネート粒子の表面にコ
ーティングを行うため種々方法がなされた。ヨーロッパ
特許第567,140号は、コーティング物質として硼素を含
む硼酸塩、アルカリ金属の珪酸塩、および高分子化合物
のような一般的な化合物を示した。しかしながら、前記
化合物は水にあまり溶解しないので、ナトリウムパーカ
ーボネートのコーティングには原料の沈澱を防止しその
ための装置を製造するための注意深い配慮が必要であっ
た。さらに、硼素化合物を選択することは硼素の人体へ
の害が問題とされている現在は適当ではない。一方、ド
イツ特許第2,133,566号はナトリウムパーカーボネート
の製造方法において、熱風気流無水炭酸ナトリウムを過
酸化水素によって噴霧する方法を報告した。この場合、
炭酸ナトリウム粒子は一層小さくする必要がある。この
方法はバッチ製造に適し、ナトリウムパーカーボネート
粒子は粗炭酸ナトリウム粒子の寸法に基づいて決定され
る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【課題を解決しようとする手段】従って、本発明の第一
の目的は、次の方法を特徴とするナトリウムパーカーボ
ネートの製造方法を提供することにある：粉末状洗剤組
成物とナトリウムパーカーボネートを接触させるとき、
ナトリウムパーカーボネートの抗湿力を強化する。ま
た、水に添加するときナトリウムパーカーボネートの溶
解を最大にすることによって活性水素の生成を容易にす
るため、コーティングによってナトリウムパーカーボネ
ート粒子が分離することなく空気中の水分子の直接の攻
撃からナトリウムパーカーボネートを保護するような方
法で、親水性洗剤組成物とナトリウムパーカーボネート
粒子の接触を阻止し、粒状ナトリウムパーカーボネート
の水中での崩壊を誘導し、これによって溶解速度を促進
する。
の目的は、次の方法を特徴とするナトリウムパーカーボ
ネートの製造方法を提供することにある：粉末状洗剤組
成物とナトリウムパーカーボネートを接触させるとき、
ナトリウムパーカーボネートの抗湿力を強化する。ま
た、水に添加するときナトリウムパーカーボネートの溶
解を最大にすることによって活性水素の生成を容易にす
るため、コーティングによってナトリウムパーカーボネ
ート粒子が分離することなく空気中の水分子の直接の攻
撃からナトリウムパーカーボネートを保護するような方
法で、親水性洗剤組成物とナトリウムパーカーボネート
粒子の接触を阻止し、粒状ナトリウムパーカーボネート
の水中での崩壊を誘導し、これによって溶解速度を促進
する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】また、反応器および流動床乾燥器を通過す
るナトリウムパーカーボネートの製造工程において安定
剤を連続してまたは同時に添加することによりナトリウ
ムパーカーボネートの内側または表面に物理化学的変化
を引き起こすことにより、本発明は洗剤組成物として粒
状の安定なナトリウムパーカーボネートを提供する。本
発明によれば、次の群から成る１またはそれ以上の化合
物から選ばれる安定剤を、硫酸マグネシウムと共に、使
用することができる。 １）次の化学式で表される水ガラス（Water glass）お
よび粒状または粉末状で調製された珪酸ナトリウム、お
よびその水溶液 Na2O nSiO2 xH2O 式中、ｎは１〜４であり、ｘは０〜９である。 ２）炭水化物またはポリオールの高級脂肪酸およびエス
テル、およびポリオキシエチレンを前記エステルに添加
する化合物 ３）置換基として１またはそれ以上のカルボキシル基を
有するピリジン化合物およびその塩 ４）１またはそれ以上のスルホン酸基またはカルボキシ
ル基を有する芳香族または脂肪族アミンおよびその塩 従って、前記安定剤の詳細な説明は次の通りである：第
一に、１）前記化学式で表される水ガラスおよび粒状ま
たは粉末状で調製されたケイ酸ナトリウム、およびその
水溶液を参照すると、SiO2およびNa2Oのモル比（ｎ）に
基づき珪酸ナトリウムはメタ珪酸塩（ｎ＝１）およびジ
珪酸ナトリウム（ｎ＝２）と呼ばれる。前記結晶性水化
物は、粒状または粉末状で調製され市販され、その購入
は容易であり、直接ナトリウムパーカーボネートを製造
する工程で使用できる。
るナトリウムパーカーボネートの製造工程において安定
剤を連続してまたは同時に添加することによりナトリウ
ムパーカーボネートの内側または表面に物理化学的変化
を引き起こすことにより、本発明は洗剤組成物として粒
状の安定なナトリウムパーカーボネートを提供する。本
発明によれば、次の群から成る１またはそれ以上の化合
物から選ばれる安定剤を、硫酸マグネシウムと共に、使
用することができる。 １）次の化学式で表される水ガラス（Water glass）お
よび粒状または粉末状で調製された珪酸ナトリウム、お
よびその水溶液 Na2O nSiO2 xH2O 式中、ｎは１〜４であり、ｘは０〜９である。 ２）炭水化物またはポリオールの高級脂肪酸およびエス
テル、およびポリオキシエチレンを前記エステルに添加
する化合物 ３）置換基として１またはそれ以上のカルボキシル基を
有するピリジン化合物およびその塩 ４）１またはそれ以上のスルホン酸基またはカルボキシ
ル基を有する芳香族または脂肪族アミンおよびその塩 従って、前記安定剤の詳細な説明は次の通りである：第
一に、１）前記化学式で表される水ガラスおよび粒状ま
たは粉末状で調製されたケイ酸ナトリウム、およびその
水溶液を参照すると、SiO2およびNa2Oのモル比（ｎ）に
基づき珪酸ナトリウムはメタ珪酸塩（ｎ＝１）およびジ
珪酸ナトリウム（ｎ＝２）と呼ばれる。前記結晶性水化
物は、粒状または粉末状で調製され市販され、その購入
は容易であり、直接ナトリウムパーカーボネートを製造
する工程で使用できる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】製造工程で使用される粒状または粉末状の
珪酸ナトリウムは、ナトリウムパーカーボネート粒子が
成長しまたは粒子の表面に付着するとき混合される。珪
酸ナトリウムを水に溶解する場合に水ガラスを、ナトリ
ウムパーカーボネートに噴霧するとき、モル比と濃度を
容易に調整して均質な混合物をナトリウムパーカーボネ
ートの内側または表面に得る利点がある。しかしなが
ら、ナトリウムパーカーボネートの乾燥は固体状態の珪
酸ナトリウムと比較してエネルギーをさらに必要とする
欠点がある。これに関連して、水ガラスを使用すると
き、その粘度と溶解性を考慮して、一定濃度のナトリウ
ムパーカーボネートを製造工程で添加する必要がある。
珪酸ナトリウムは、ナトリウムパーカーボネート粒子が
成長しまたは粒子の表面に付着するとき混合される。珪
酸ナトリウムを水に溶解する場合に水ガラスを、ナトリ
ウムパーカーボネートに噴霧するとき、モル比と濃度を
容易に調整して均質な混合物をナトリウムパーカーボネ
ートの内側または表面に得る利点がある。しかしなが
ら、ナトリウムパーカーボネートの乾燥は固体状態の珪
酸ナトリウムと比較してエネルギーをさらに必要とする
欠点がある。これに関連して、水ガラスを使用すると
き、その粘度と溶解性を考慮して、一定濃度のナトリウ
ムパーカーボネートを製造工程で添加する必要がある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】本発明の目的によれば、ガラス状のフィル
ムで包まれていないナトリウムパーカーボネートの表面
は、混合物でミキシングされ、その内側または表面のナ
トリウムパーカーボネート粒子がその構造において変化
し、洗剤組成物と混合するとき、その貯蔵安定性が保持
され水中のナトリウムパーカーボネートの分解が一層良
く改善されその溶解速度が増加する。従って、固体状の
珪酸ナトリウムと水ガラスの両方を使用することができ
る。
ムで包まれていないナトリウムパーカーボネートの表面
は、混合物でミキシングされ、その内側または表面のナ
トリウムパーカーボネート粒子がその構造において変化
し、洗剤組成物と混合するとき、その貯蔵安定性が保持
され水中のナトリウムパーカーボネートの分解が一層良
く改善されその溶解速度が増加する。従って、固体状の
珪酸ナトリウムと水ガラスの両方を使用することができ
る。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】本発明で使用されるエステルの構造をもつ
ラインでは、アルコールは２〜10の水酸基をもつポリオ
ールであり、高級脂肪酸は10〜18の炭素を有する飽和ま
たは不飽和脂肪酸である。高級脂肪酸とポリオールをポ
リオキシエチレンと添加した場合、ポリオキシエチレン
の添加モル数は３〜60の範囲である。また、ナトリウム
パーカーボネート中に少量の遷移金属が存在すると、過
酸化水素の分解を容易にするので、有害な金属をマスク
するようにナトリウムパーカーボネートを製造する工程
で金属イオン封鎖剤を使用する必要がある。ナトリウム
パーカーボネート中の安定剤は前記金属イオン封鎖剤を
示し、ナトリウムパーカーボネートを製造する工程で失
敗せずに用いられる。
ラインでは、アルコールは２〜10の水酸基をもつポリオ
ールであり、高級脂肪酸は10〜18の炭素を有する飽和ま
たは不飽和脂肪酸である。高級脂肪酸とポリオールをポ
リオキシエチレンと添加した場合、ポリオキシエチレン
の添加モル数は３〜60の範囲である。また、ナトリウム
パーカーボネート中に少量の遷移金属が存在すると、過
酸化水素の分解を容易にするので、有害な金属をマスク
するようにナトリウムパーカーボネートを製造する工程
で金属イオン封鎖剤を使用する必要がある。ナトリウム
パーカーボネート中の安定剤は前記金属イオン封鎖剤を
示し、ナトリウムパーカーボネートを製造する工程で失
敗せずに用いられる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】ポリホスホン酸およびそれらの塩は非常に
優れた金属イオン封鎖剤であり、ナトリウムパーカーボ
ネートの安定性を保持する際に大きい役割を演じている
が、その富栄養化する問題が生じていることは広く認め
られてきた。従って、幾つかの国ではその使用が制限さ
れている。これらの状況を考慮して、本発明は、従来の
ポリホスホン酸とそれらの塩を置き換えるように遷移金
属に対して優れた親和性を示す官能基を有する化合物、
例えば置換基としてカルボキシル基を有するピリジン化
合物、および１またはそれ以上のスルホン酸基またはカ
ルボキシル基を有する芳香族または脂肪族アミンを提供
する。
優れた金属イオン封鎖剤であり、ナトリウムパーカーボ
ネートの安定性を保持する際に大きい役割を演じている
が、その富栄養化する問題が生じていることは広く認め
られてきた。従って、幾つかの国ではその使用が制限さ
れている。これらの状況を考慮して、本発明は、従来の
ポリホスホン酸とそれらの塩を置き換えるように遷移金
属に対して優れた親和性を示す官能基を有する化合物、
例えば置換基としてカルボキシル基を有するピリジン化
合物、および１またはそれ以上のスルホン酸基またはカ
ルボキシル基を有する芳香族または脂肪族アミンを提供
する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】本発明によれば、ナトリウムパーカーボネ
ートの内側または表面に混合される１）、２）、３）お
よび４）の群に属する化合物と硫酸マグネシウム７水化
物の組成は、次の割合で成ることが好ましい：100重量
部の炭酸ナトリウムに対して、硫酸マグネシウムのＭｇ
を基礎として0.01〜3.0 重量部の硫酸マグネシウム７水
化物は、１）群に属するSiO2を基礎として0.1 〜5.0 重
量部の水ガラスまたは珪酸ナトリウム、２）群に属する
0.1 〜5.0 重量部のエステルまたは炭水化物、３）群に
属する0.1 〜3.0 重量部のピリジン化合物およびそれら
の塩、および４）群に属する0.1 〜3.0 重量部の芳香族
または脂肪族アミンおよびそれらの塩を含む。
ートの内側または表面に混合される１）、２）、３）お
よび４）の群に属する化合物と硫酸マグネシウム７水化
物の組成は、次の割合で成ることが好ましい：100重量
部の炭酸ナトリウムに対して、硫酸マグネシウムのＭｇ
を基礎として0.01〜3.0 重量部の硫酸マグネシウム７水
化物は、１）群に属するSiO2を基礎として0.1 〜5.0 重
量部の水ガラスまたは珪酸ナトリウム、２）群に属する
0.1 〜5.0 重量部のエステルまたは炭水化物、３）群に
属する0.1 〜3.0 重量部のピリジン化合物およびそれら
の塩、および４）群に属する0.1 〜3.0 重量部の芳香族
または脂肪族アミンおよびそれらの塩を含む。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】さらに、２）群に属する化合物が適当量で
あるときはナトリウムパーカーボネートの安定性と溶解
速度を大いに改善するために貢献する。しかしながら、
炭酸ナトリウムに対して0.1 重量部未満の前記化合物を
使用するときは、溶解速度を改善するために効果がな
く、5.0 重量部を超える量を使用するときは、ナトリウ
ムパーカーボネートの見掛け比重が減ずる。
あるときはナトリウムパーカーボネートの安定性と溶解
速度を大いに改善するために貢献する。しかしながら、
炭酸ナトリウムに対して0.1 重量部未満の前記化合物を
使用するときは、溶解速度を改善するために効果がな
く、5.0 重量部を超える量を使用するときは、ナトリウ
ムパーカーボネートの見掛け比重が減ずる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】さらに、硫酸マグネシウム７水化物または
珪酸ナトリウム、および炭酸ナトリウムのような幾つか
の固体化合物は、連続的にまたは間欠的に反応器内で使
用され溶解されるが、過酸化水素と共に噴霧することが
できる。炭酸ナトリウムと過酸化水素の反応の入り口
で、またはナトリウムパーカーボネート粒子の生成後
に、水ガラスまたは水で溶解した１）、２）、３）およ
び４）の各群に属する化合物を水ガラスに溶解し、次い
で反応器または流動床乾燥器で噴霧し乾燥し、このよう
にしてナトリウムパーカーボネートの内側または表面に
均一に塗布することができる。
珪酸ナトリウム、および炭酸ナトリウムのような幾つか
の固体化合物は、連続的にまたは間欠的に反応器内で使
用され溶解されるが、過酸化水素と共に噴霧することが
できる。炭酸ナトリウムと過酸化水素の反応の入り口
で、またはナトリウムパーカーボネート粒子の生成後
に、水ガラスまたは水で溶解した１）、２）、３）およ
び４）の各群に属する化合物を水ガラスに溶解し、次い
で反応器または流動床乾燥器で噴霧し乾燥し、このよう
にしてナトリウムパーカーボネートの内側または表面に
均一に塗布することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 攪拌機と空気吹き込み装置を備えた30リットルの反応器
に、9kg/hrにて無水炭酸ナトリウムおよび100g/hr にて
メタ珪酸ナトリウム９水化物を充填し、次いで0.65重量
％の硫酸マグネシウム７水化物の55％（w/w)の過酸化水
素溶液を、7.51kg/hr にて噴霧した。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ 攪拌機と空気吹き込み装置を備えた30リットルの反応器
に、9kg/hrにて無水炭酸ナトリウムおよび100g/hr にて
メタ珪酸ナトリウム９水化物を充填し、次いで0.65重量
％の硫酸マグネシウム７水化物の55％（w/w)の過酸化水
素溶液を、7.51kg/hr にて噴霧した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】このような上記の方法で、10時間連続操作
して、13.5％の平均活性酸素および1.0 ％の水分を含
む、平均容量12.6kg/hr で全量が126kg のナトリウムパ
ーカーボネートを得た。製造されたナトリウムパーカー
ボネートの寸法分布は 800μmを越える粒子が15％、250
〜800 μm の粒子が65％、250 μm 以下の粒子が20％
であることを示した。収率は94％であった。
して、13.5％の平均活性酸素および1.0 ％の水分を含
む、平均容量12.6kg/hr で全量が126kg のナトリウムパ
ーカーボネートを得た。製造されたナトリウムパーカー
ボネートの寸法分布は 800μmを越える粒子が15％、250
〜800 μm の粒子が65％、250 μm 以下の粒子が20％
であることを示した。収率は94％であった。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】次に、上記のような方法で、5.4kg/hrにて
無水炭酸ナトリウムおよび60g/hrにてメタ珪酸ナトリウ
ム水化物を反応器に入れ、続いて、このように生成した
800μm 以上または250 μm 以下のナトリウムパーカー
ボネート粒子を3.6kg/hrにて添加した。次に、0.65重量
％の硫酸マグネシウム７水化物を55％の過酸化水素溶液
で溶解した前記混合物を2.48kg/hr にて噴霧し、上記と
同じ反応条件下に乾燥させた。上記のような方法で、７
時間の連続操作を行い、14.5％の平均活性酸素および0.
9 ％の水分を含む、平均容量11.1kg/hr で全量が78kgの
ナトリウムパーカーボネートを得た。製造されたナトリ
ウムパーカーボネートの寸法分布および収率は表１に示
した。
無水炭酸ナトリウムおよび60g/hrにてメタ珪酸ナトリウ
ム水化物を反応器に入れ、続いて、このように生成した
800μm 以上または250 μm 以下のナトリウムパーカー
ボネート粒子を3.6kg/hrにて添加した。次に、0.65重量
％の硫酸マグネシウム７水化物を55％の過酸化水素溶液
で溶解した前記混合物を2.48kg/hr にて噴霧し、上記と
同じ反応条件下に乾燥させた。上記のような方法で、７
時間の連続操作を行い、14.5％の平均活性酸素および0.
9 ％の水分を含む、平均容量11.1kg/hr で全量が78kgの
ナトリウムパーカーボネートを得た。製造されたナトリ
ウムパーカーボネートの寸法分布および収率は表１に示
した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】反応器内の温度を10℃に維持しながら、15
分間反応を行いその後に、温度を５℃まで下げて次に、
40分間放置した。反応器からのナトリウムパーカーボネ
ートを遠心分離し、残液を次の反応のために反応器に再
循環させた。このように生成したナトリウムパーカーボ
ネートを流動床乾燥器で乾燥させて冷却した。上記と同
じ方法で５回操作を繰り返して、13.1％の平均活性酸素
および2.7 ％の水分を含むナトリウムパーカーボネート
（全量：39kg、１操作当たりの平均容量7.8kg)を得た。
製造されたナトリウムパーカーボネートの寸法分布およ
び収率は表１に示した。
分間反応を行いその後に、温度を５℃まで下げて次に、
40分間放置した。反応器からのナトリウムパーカーボネ
ートを遠心分離し、残液を次の反応のために反応器に再
循環させた。このように生成したナトリウムパーカーボ
ネートを流動床乾燥器で乾燥させて冷却した。上記と同
じ方法で５回操作を繰り返して、13.1％の平均活性酸素
および2.7 ％の水分を含むナトリウムパーカーボネート
（全量：39kg、１操作当たりの平均容量7.8kg)を得た。
製造されたナトリウムパーカーボネートの寸法分布およ
び収率は表１に示した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】１）群に属する1.4gのメタ珪酸ナトリウム
５水化物を200rpmで攪拌する100gの無水炭酸ナトリウム
に添加し、良く混合した。次いで、0.6gの硫酸マグネシ
ウム７水化物および２）の群に属する0.9gのマンニトー
ルを68.6gの70％過酸化水素溶液に溶解し、混合物を約
２時間かけて炭酸ナトリウムの混合物に一滴ずつ添加し
た。反応収量後、攪拌速度を約100rpmまで減らし、僅か
に湿ったナトリウムパーカーボネートを反応器内で乾燥
させた。ここで、反応器を恒温槽に取りつけ、反応器内
の温度を50〜60℃に維持した。また、僅かに湿ったナト
リウムパーカーボネートを乾燥用の熱対流乾燥炉に移し
た。 実施例３〜６ 次の表２に示されるように、マンニトールの代わりに添
加化合物を68.6g の70％過酸化水素に変えた以外は実施
例２と同様の方法で、ナトリウムパーカーボネートを製
造した。
５水化物を200rpmで攪拌する100gの無水炭酸ナトリウム
に添加し、良く混合した。次いで、0.6gの硫酸マグネシ
ウム７水化物および２）の群に属する0.9gのマンニトー
ルを68.6gの70％過酸化水素溶液に溶解し、混合物を約
２時間かけて炭酸ナトリウムの混合物に一滴ずつ添加し
た。反応収量後、攪拌速度を約100rpmまで減らし、僅か
に湿ったナトリウムパーカーボネートを反応器内で乾燥
させた。ここで、反応器を恒温槽に取りつけ、反応器内
の温度を50〜60℃に維持した。また、僅かに湿ったナト
リウムパーカーボネートを乾燥用の熱対流乾燥炉に移し
た。 実施例３〜６ 次の表２に示されるように、マンニトールの代わりに添
加化合物を68.6g の70％過酸化水素に変えた以外は実施
例２と同様の方法で、ナトリウムパーカーボネートを製
造した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】実施例７ 実施例２と同様の方法で、ナトリウムパーカーボネート
を製造した。しかしながら、この実施例では、0.6gの硫
酸マグネシウム７水化物と２）群に属する0.25gの蔗糖
を80ｇの60％過酸化水素溶液に溶解して約２時間かけて
１滴ずつ炭酸ナトリウムの混合物に添加した。
を製造した。しかしながら、この実施例では、0.6gの硫
酸マグネシウム７水化物と２）群に属する0.25gの蔗糖
を80ｇの60％過酸化水素溶液に溶解して約２時間かけて
１滴ずつ炭酸ナトリウムの混合物に添加した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】比較例２ 実施例７と同様の方法で、100gの炭酸ナトリウムおよび
1.4gのメタ珪酸ナトリウム５水化物を反応器内に充填し
た。次いで、0.6gの硫酸マグネシウム７水化物を80ｇの
60％過酸化水素溶液に溶解してナトリウムパーカーボネ
ートを得た。
1.4gのメタ珪酸ナトリウム５水化物を反応器内に充填し
た。次いで、0.6gの硫酸マグネシウム７水化物を80ｇの
60％過酸化水素溶液に溶解してナトリウムパーカーボネ
ートを得た。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】実施例11ないし12 実施例２と同様の方法で、ナトリウムパーカーボネート
を製造した。しかしながら、次の表４および５に示され
るように、炭酸ナトリウムを硫酸マグネシウム７水化物
または１）ないし４）の群から選ばれた幾つかの化合物
と混合し、または反応する過酸化水素溶液に添加してナ
トリウムパーカーボネートを製造した。そこで関係のあ
る分量の硫酸マグネシウム７水化物または１）ないし
４）の群から選ばれた若干の化合物は、ナトリウムパー
カーボネートの内側または表面に混合したが、ナトリウ
ムパーカーボネートの重量に基づき３％のレベルを超え
なかった。
を製造した。しかしながら、次の表４および５に示され
るように、炭酸ナトリウムを硫酸マグネシウム７水化物
または１）ないし４）の群から選ばれた幾つかの化合物
と混合し、または反応する過酸化水素溶液に添加してナ
トリウムパーカーボネートを製造した。そこで関係のあ
る分量の硫酸マグネシウム７水化物または１）ないし
４）の群から選ばれた若干の化合物は、ナトリウムパー
カーボネートの内側または表面に混合したが、ナトリウ
ムパーカーボネートの重量に基づき３％のレベルを超え
なかった。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】硫酸マグネシウム７水化物または１）ない
し４）の群から選択した若干の化合物を炭酸ナトリウム
と過酸化水素の反応混合物に添加した。反応終了後、反
応器内の最初の乾燥したナトリウムパーカーボネートを
流動床乾燥器に移した。硫酸マグネシウム７水化物また
は１）ないし４）の群から選択した若干の化合物の溶液
を流動状態のナトリウムパーカーボネートに噴霧した。
ナトリウムパーカーボネートの内側または表面に混合し
た硫酸マグネシウム７水化物または１）ないし４）の群
から選ばれた若干の化合物の量は、ナトリウムパーカー
ボネートの重量に基づき３％のレベルを超えなかった。
さらに、前記水溶液の濃度は噴霧を妨げないように決定
された。
し４）の群から選択した若干の化合物を炭酸ナトリウム
と過酸化水素の反応混合物に添加した。反応終了後、反
応器内の最初の乾燥したナトリウムパーカーボネートを
流動床乾燥器に移した。硫酸マグネシウム７水化物また
は１）ないし４）の群から選択した若干の化合物の溶液
を流動状態のナトリウムパーカーボネートに噴霧した。
ナトリウムパーカーボネートの内側または表面に混合し
た硫酸マグネシウム７水化物または１）ないし４）の群
から選ばれた若干の化合物の量は、ナトリウムパーカー
ボネートの重量に基づき３％のレベルを超えなかった。
さらに、前記水溶液の濃度は噴霧を妨げないように決定
された。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】実験１：ナトリウムパーカーボネートの安
定性の測定 実施例２〜６に従って製造された2.7gのナトリウムパー
カーボネートを、20mlのガラス瓶に吹き込むように0.3g
のゼオライト４Ａと混合し、アルミ箔で包み、90℃にて
２時間熱対流乾燥器に放置した。次に、活性酸素の残存
率を測定した。アルミ箔に空気を誘導すための３つの孔
を針で開けた。製造したナトリウムパーカーボネートの
安定性は、前記方法に基づき測定し、その結果を表２に
示した。
定性の測定 実施例２〜６に従って製造された2.7gのナトリウムパー
カーボネートを、20mlのガラス瓶に吹き込むように0.3g
のゼオライト４Ａと混合し、アルミ箔で包み、90℃にて
２時間熱対流乾燥器に放置した。次に、活性酸素の残存
率を測定した。アルミ箔に空気を誘導すための３つの孔
を針で開けた。製造したナトリウムパーカーボネートの
安定性は、前記方法に基づき測定し、その結果を表２に
示した。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】
【表２】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】実験３：ナトリウムパーカーボネートの貯
蔵安定性の測定 次の２つの方法で、ナトリウムパーカーボネートを４週
間サーモスタット／恒湿器（相対湿度：80％、温度：30
℃) に貯蔵し、活性酸素の残留率を測定した。 （１）2.7gのナトリウムパーカーボネートと0.3gのゼオ
ライト４Ａを良く混合し20mlのポリプロピレンコンテナ
に充填し、アルミ箔で包んだ。アルミ箔に空気流入孔を
３つ針で開けた。 （２）15ないし25％のゼオライト４Ａを含む2.25g の現
在市販されている洗剤（Beet, Cheil F&C)を、0.75g の
ナトリウムパーカーボネートと良く混合し、20mlのポリ
プロピレンコンテナに充填し、栓をした。 前記実施例11〜14で製造したナトリウムパーカーボネー
トおよび市販製品（比較例３〜５）の貯蔵安定性を測定
し、前記（１）と（２）による結果を次の表４と５にそ
れぞれ示した。
蔵安定性の測定 次の２つの方法で、ナトリウムパーカーボネートを４週
間サーモスタット／恒湿器（相対湿度：80％、温度：30
℃) に貯蔵し、活性酸素の残留率を測定した。 （１）2.7gのナトリウムパーカーボネートと0.3gのゼオ
ライト４Ａを良く混合し20mlのポリプロピレンコンテナ
に充填し、アルミ箔で包んだ。アルミ箔に空気流入孔を
３つ針で開けた。 （２）15ないし25％のゼオライト４Ａを含む2.25g の現
在市販されている洗剤（Beet, Cheil F&C)を、0.75g の
ナトリウムパーカーボネートと良く混合し、20mlのポリ
プロピレンコンテナに充填し、栓をした。 前記実施例11〜14で製造したナトリウムパーカーボネー
トおよび市販製品（比較例３〜５）の貯蔵安定性を測定
し、前記（１）と（２）による結果を次の表４と５にそ
れぞれ示した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】
【表４】 注１：三菱化学社製品 注２：デグッサ社製品 注３：ソルベイ−インテロックス社製品
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】
【表５】 注１：三菱化学社製品 注２：デグッサ社製品 注３：ソルベイ−インテロックス社製品
フロントページの続き (71)出願人 596040840 50，Ｓｏｇｏｎｇ−ｄｏｎｇ，Ｊｕｎｇ− ｋｕ，Ｓｅｏｕｌ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏ ｆ Ｋｏｒｅａ (72)発明者 ヘオ ファン−キイ 大韓民国仁川廣域市西區石南３洞290−５ 太和アパート２−506 (72)発明者 リイ ジョン−ピル 大韓民国ソウル特別市九老區九老洞九老主 公アパート112−504
Claims (14)
- 【請求項１】 炭酸ナトリウムを充填した反応器内に一
定温度で空気流下に攪拌しながら過酸化水素溶液を噴霧
してナトリウムパーカーボネートを生成し、そして連続
して生成したナトリウムパーカーボネートを乾燥して成
る工程において、前記炭酸ナトリウムは精製されていな
い無水炭酸ナトリウムを使用し、そして均質でないナト
リウムパーカーボネートを連続製造用に再循環すること
を特徴とするナトリウムパーカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 前記反応器の温度が20〜80℃に維持され
ている、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記空気の分量が反応器の容量に基づき
１m3当たり0.5〜３m3/minである、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 前記空気の温度が−５〜20℃の範囲であ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 炭酸ナトリウム100 重量部に対して、前
記均質でないナトリウムパーカーボネートの10〜80重量
部を反応器に再循環する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 反応器または流動床乾燥器に充填された
次の１）、２）、３）および４）に属する群から選択さ
れた１またはそれ以上の化合物を、硫酸マグネシウムと
共に、ナトリウムパーカーボネート粒子の内側または表
面に混合されるように設計した、ナトリウムパーカーボ
ネート粒子の製造方法。 １）次の化学式で表される珪酸ナトリウム水溶液および
粒状または粉末状の珪酸ナトリウム、およびその水溶液 Na2O nSiO2 xH2O 式中、ｎは１〜４であり、ｘは０〜９である。 ２）炭水化物またはポリオールの高級脂肪酸およびエス
テル、およびポリオキシエチレンを前記エステルに添加
された化合物 ３）置換基として１またはそれ以上のカルボキシル基を
有するピリジン化合物およびその塩 ４）１またはそれ以上のスルホン酸基またはカルボキシ
ル基を有する芳香族または脂肪族アミンおよびその塩。 - 【請求項７】 Mgを基礎として0.01〜3.0 重量部の硫酸
マグネシウムを100重量部の炭酸ナトリウムに添加す
る、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記１）の群に属する結晶または非晶質
の珪酸ナトリウムが粒状または粉末状であり、または水
溶液中に溶解され、SiO2を基礎として0.1 〜5.0 重量部
の前記硫酸マグネシウムを100 重量部の炭酸ナトリウム
に添加する、請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 前記２）の群に関して、10〜18の炭素を
有する飽和または不飽和脂肪酸が、２〜10の水酸基を有
するポリオールと共に、高級脂肪酸として使用される、
請求項６記載の方法。 - 【請求項10】 ポリオキシエチレンと共に添加される前
記２）群に属する高級脂肪酸およびポリオールに関し
て、ポリオキシエチレンのモル数が３〜60の範囲にあ
る、請求項６記載の方法。 - 【請求項11】 ２）の群に属する炭水化物に関して、１
又はそれ以上の単糖類、二糖類および多糖類を使用する
ために選択する、請求項６記載の方法。 - 【請求項12】 ２）の群に属する化合物に関して、0.1
〜5.0 重量部の前記化合物を100 重量部の炭酸ナトリウ
ムに添加する、請求項６記載の方法。 - 【請求項13】 ３）の群に属する化合物に関して、0.1
〜3.0 重量部の前記化合物を100 重量部の炭酸ナトリウ
ムに添加する、請求項６記載の方法。 - 【請求項14】 ４）の群に属する化合物に関して、0.1
〜3.0 重量部の前記化合物を100 重量部の炭酸ナトリウ
ムに添加する、請求項６記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6897896A JPH09235109A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 粒状ナトリウムパーカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6897896A JPH09235109A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 粒状ナトリウムパーカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235109A true JPH09235109A (ja) | 1997-09-09 |
Family
ID=13389277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6897896A Pending JPH09235109A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 粒状ナトリウムパーカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09235109A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004509828A (ja) * | 2000-09-29 | 2004-04-02 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 過炭酸ナトリウム−流動床粒状物及びその製造方法 |
-
1996
- 1996-03-01 JP JP6897896A patent/JPH09235109A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004509828A (ja) * | 2000-09-29 | 2004-04-02 | デグサ アクチエンゲゼルシャフト | 過炭酸ナトリウム−流動床粒状物及びその製造方法 |
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