JPS5824361B2 - 被覆によって安定化された過炭酸ナトリウムの微粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆を施すことによって貯蔵時の湿気による分
解に対して安定化された過炭酸ナトリウムの微粒子に関
する。

過酸素化合物は粉末状の洗浄剤混合物における漂白用化
合物として使用し得ることは周知である。

過ホウ酸ナトリウム３水和物は洗浄剤媒質中で分解に対
して比較的安定であるので、通常標準的な家庭用洗浄剤
の漂白用化合物として用いられている。

しかＬながら、冷間におけるラウントリー洗濯および浸
漬（スチーピング）技術を利用する業務はますます拡大
しつつある。

このような条件下では、過ホウ酸ナトリウムは２０°Ｃ
では溶解が余りに遅過ぎるという欠点がある。

この欠点を克服する一方法は、洗浄剤粉末を多数の他の
無機過酸素化合物、−特に適当な溶解速度を有するアル
カリ金属の過炭酸塩、過リン酸塩および過オキシモノ硫
酸塩を混合して使用することであることは既に指摘され
ている。

か＼る過酸素化合物のうち特に過炭酸ナトリウムは、湿
った雰囲気中で貯蔵されると過度に急速に分解する。

更に洗浄剤組成物の他の成分が過炭酸すｔ−ＩＪウムの
分解を促進する引金の役目をすることもある。

こ；の欠点を避ける方法として提案された一方法は、た
とえばけい酸すＩ−ＩＪウム溶液のごとき安定化割物質
または保護無機薄膜（英国特許第１７４８９１号明細書
参照）昔たけ、たとえば硫酸マグネシウム・７水和物の
ごときある種のマグネシウム塩類・で過炭酸ナトリウム
を被覆することである。

この場合、適当な安定性を確保するためには比較的多量
の被覆剤を用いなければならず、この場合貯蔵された物
質の粒子は部分的に塊状化する傾向を示す。

； 本発明によれば、炭酸ナトリウムを炭酸水素ナトリ
ウム及び硫酸ナトリウムから選んだ他の無機塩とともに
結晶化することによって得られた混合塩で被覆された、
貯蔵時の湿気による分解に対して安定化された過炭酸す
ｌ−ＩＪウムの微粒子が提供；される。

式Ｎａ２ ＣＯ３’ＮａＨＣＯ３”２Ｈ２０を有するセ
スキ炭酸ナトリウムまたは式Ｎａ２ ＳＯ４” ｎＮａ
２ ＣＯ３（式中ｎは０．３〜３の数であり、０．５〜
１．１が好ましい）の硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリ
ウムの結晶化により得られた混合化合物を混合塩として
用いることが好ましい。

かＸる混合塩の被覆は過炭酸ナトリウムに基づいて０．
５〜２０重量％の量であるのが有利である。

０，５重量係の量で少なくとも部分的被覆と過炭酸ナト
リウムの改良された安定性を確保するのに充分であり、
完全な被覆を確保するために２０重量％より多く用いる
必要はない。

過炭酸ナトリウムに基づいて３〜１５重量％からなる被
覆の量を用いることが適当である。

本発明における過炭酸ナトリウムの微粒子は洗浄剤また
は漂白剤組成物中に配合し得る。

か＼る組成物中には他の標準的成分として、たとえば漂
白用活性剤、陰イオンまたは非イオン表面活性剤、炭酸
塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ケイ
酸塩のごときビルダー、カルボキシメチルセルロースの
ごときアンチレゾイスポジション（ａｎｔｉｒｅｄｉｓ
ｐｏｓ １ｔｉｏｎ）剤、光学的漂白剤、蛋白分解酵素
および／または澱粉力ロ水分解酵素、安定化剤、耐腐食
剤および類似物を含有し得る。

好適な陰イオンまたは非イオン活性剤はＺ、Ｐ。

５ｉｓｌｅｙ及びＰ 、 Ｉ −Ｗｏｏｄ著、ニューヨ
ークのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌ ｉｓｈｉｎｇ Ｃ
ｏ−発行の” Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ ５
ｕｒｆａｃｅ ＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓ”の巻１（１
９６１）および巻■（１９６４）に記載されたもの、フ
ランス国特許第１５８９８８７号明細書およびドイツ国
特許第１５９４８６５号明細書に記載のものを包含する
。

過炭酸すｌ−ＩＪウム粒子の被覆は公知の方法を用いて
行なうことができる。

使用される方法は臨界的なものではないが、好ましい一
方法は炭酸水素ナトリウムまたは硫酸す） ＩＪウムの
いずれかを含有する炭酸ナトリウムの水溶液を揺動され
ている過炭酸ナトリウム微粒子上に噴霧し、混合塩を形
成する温度で水分を蒸発し、それによって過炭酸ナトリ
ウム微粒子表面に混合塩を析着させることからなる。

混合塩がセスキ炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウム・
炭酸ナトリウム混合塩であるべき場合には、それから混
合塩を析出せしめる前記溶液の温度を３０℃〜８０℃に
保持すべきである。

この混合塩の性質はまた勿論混合塩の各成分のモル比に
関係しかつこの系の状態図から知ることができる。

炭酸ナトリウム−炭酸水素ナトリウム−水系の場合には
、その資料はＫｉｒｋ ＯｔｈｍｅｒのＥ ｎｃｙｃ
１−ｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｎｇｙ第１８巻（第２版）第４６６頁から得る
ことができる。

揺動している過炭酸ナトリウム微粒子に噴霧し得る装置
は、流動床、回転床、回転ドラムまたは他の類似の公知
装置から構成されるのが適当である。

流動床を用いることが好ましい、何故ならば、他のすべ
ての被覆条件が等しい場合、より均質な被覆が得られ、
したがって過炭酸すｌ−’Ｊウムを所定の程度まで安定
化するに必要である被覆剤の量が少なくてすみ、そのた
め蒸発によって除去しなければならない溶剤、通常は水
の量が減少するからである。

流動床を用いる被覆法は連続式またはバッチ式で実施し
得る。

連続式被覆法を用いる場合には、流動床を区画したもの
とすることが好ましい。

製品は、簡単な溢流または流動床の所望レベルに配設し
た管を経て分粒することにより流動床の１区画から取９
出すことができる。

同時に過炭酸ナトＩＪウム微粒子を被覆しかつ溶剤を蒸
発するための温度は勿論、過炭酸ナトリウムの分解温度
以下に制御され、約８０℃を超えないことが好ましい。

本発明の実施態様を実施例によって更に詳述する。

実施例３，４．５および８は本発明の実施例である。

炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムをそれぞれ単独で
用いる被覆について述べる実施例６および７ならびに被
覆しない過炭酸ナトリウムおよび過ホウ酸ナトリウムを
用いた実施例１および２はいずれも比較のためのもので
ある。

実施例３〜８において、過炭酸すｌ−ＩＪウムは硫動床
におけるバッチ方式を用いて被覆したものである。

使用した装置は直径１５Ｃ−ｒＩ′Ｌ、高さ７７ｃｒｆ
Ｌの円筒であり、その底部に直径２朋の孔を穿孔したガ
ス分配板が取り付けてありかつ１ｋｇ／ｉの有効圧に保
持された水蒸気を用いて加熱する管の束を備えている。

最初に３ｋｇの均質な過炭酸ナトリウムの顆粒をこの装
置に装入する。

ついで空気流をガス分配板を経て送入して過炭酸すｌ−
ＩＪウム顆粒を流動化し、適当な被覆剤を構成する水溶
液を前記底板上１１αの位置で円筒壁に配置した圧縮空
気スプレーを通して前記顆粒上に噴霧する。

流動床の高さは３０ｃｒｒＬに等しくする。

水溶液の導入が完了し、被覆した過酸塩粒子が乾燥した
とき、この粒子を装各実施例の操作条件を下記の表１に
要約する。

置から取り出す。

なお、以下の記載において用語°′過炭酸塩パ又は”過
酸塩″は特記しない限り過炭酸ナトリウムを表わすもの
である。

貯蔵（５ｈｅｌ ｆ）テスト 下記のテストは本発明による過炭酸塩の被覆の有効性を
評価するために行った。

ａ）小さい箱における貯蔵テスト このテストでは、過炭酸ナトリウム（被覆しないものま
たは被覆したもの）７ｇまたは過ホウ酸ナトリウム（被
覆しないもの）’ＩＯ，５ｇおよび表２に記載した組成
を有する、酵素を含有するかまたは含有しない、市販の
過酸塩を含まない基体洗浄剤４２ｇからなり、活性酸素
を約２％含有する混合物を用いた。

均質化後、この混合物を５５０＆−Ｈ２Ｏ／ｍ”・日の
水による透過性を有するセルロース・アセテートフィル
ムで両側面上を内張りしたボール紙箱（１１，５Ｘ７Ｘ
２ｃｍ）内に入れる。

ついでこの充填した箱を２８°Ｃ１７０％の相対湿度に
おいて４，８および１２週間貯蔵した。

第２組のテストでは、この混合物の別の部分を微結晶性
ワックスで被覆した同様の大きさの箱に入れ、ｉ／ｍ２
／日の水の透過性を附与した。

これらの箱を３５°Ｃ１８０％の相対湿度において４〜
８週間貯蔵した。

各貯蔵期間後、粉末の活性酸素含有量をＮ／２ＫＭｎ０
４による直接滴定によシ測定し、もとの活性酸素に対す
る活性酸素ロスを評価した。

被覆した過炭酸ナトリウムの活性酸素ロスの百分率を同
じテスト条件で調製した非被覆過炭酸ナトリウムおよび
過ホウ酸ナトリウム（対照品として用いたよシ安定な製
品）の活性酸素ロスの百分率と比較した。

この結果を下記の式で表わす：上記においてＴは「活性
酸素ロス」を示す。

これらの結果は、大部分の消費者がそれを妥当と考えた
ために対照品として用いた被覆してない過ホウ酸ナトリ
ウムの安定性に対する被覆に基因する過炭酸ナトリウム
の安定性の改良度（百分率）を示す。

活性酸素含有量はつぎのごとく測定する。すなわち７５
０ ｃｃ容量の三角フラスコに０．０１１の誤差で秤量
した約１０ｇの洗浄剤粉末を導入し、これにＩ Ｑ Ｏ
ｃｃの６ＮＨ２ＳＯ４，１００ｃｃの蒸留水および２滴
のシリコーン消泡剤を添加しついでこの混合物を、均質
な溶液が得られるような時間振盪し、ついで３０秒間持
続するピンク色の着色が得られるまでＮ ／ ２ ＫＭ
ｎ ０４で滴定する。

空試験も過酸塩を含有しない等量の洗浄剤粉末について
行った。

酸素のＩ数／ｋｇで表わした試料の活性酸素含有量”０
”は下記の関係式によって得られる。

上式において −ａ、ｃＩｒＬ３ は過酸塩を含有する粉末の滴定に
用いたＮ ／ ２ ＫＭｎＯ４の容量を示し−ｌ） 、
ｃｍ３ は空の滴定に用いたＮ ／ ２ ＫＭｎ ０
４の容量を示し、 −Ｐ、、９ は用いられた試料の重量を示す。

前述の貯蔵テストの結果を下表の表３および４に要約す
る。

これらの結果は、被覆してない過炭酸塩または炭酸ナト
リウムまたは硫酸ナトリウムのみで被覆された過炭酸塩
に比べて、本発明による混合塩で被覆された過炭酸塩の
分解に対する安定性の優秀性を明らかに示している。

”Ｄ、Ｕ、／ｇ”は蛋白分解酵素（プロテアーゼ）の測
定に用いられる単位である”デルフト単位／グラム（Ｄ
ｅｌｆｔ Ｕｎｉｔ／ｇ）の略称である。

これらの単位はプロテアーゼの活性を分子吸光によって
測定するものであシ、酵素の酵素活性度の測定に使用さ
れる方法はつぎのとおシである。

ドイツ硬度１５ ” （すなわち水１０，０００部中に
Ｃａ０１部又は水ｌｌ中にＣａ０１０ｍ、ｌｉ’の存在
によって与えられる硬度）をもつように再構成された水
道水中のトリポリ燐酸ナトリウムの２％溶液中の酵素の
２％浸出液を調製する。

この浸出液のＰＨを８．５に、温度を４０°Ｃに調整す
る。

この浸出液１ｍ７の分子吸光及び酵素を含まない溶液（
空試験用溶液） １ ｍｌｌの分子吸光を測定しそして
両者の差を補正後の分子吸光値（Ｅｃ）とする。

酵素ＩＩ当、９１０００デルフト単位の活性が酵素の２
％浸出液１ ｍｉｌについての補正後の分子吸光値０．
４００に相当する。

したがってデルフト単位の数値は次式： （式中、ａは稀釈された試料のｃＩＩＬ３で表わした容
積を表わし、Ｐは試料のｙで表わした重量を示す）で与
えられる。

ｂ）市販の箱における貯蔵テスト このテストにおいては、１４０ｇ１ｋ＆の活性酸素含有
量を有する被覆してない過炭酸すＩ−ＩＪウム９４ｇま
たは１３４ｇ／ｋｇの活性酸素含有量を有するセスキ炭
酸すＩ−＋Ｊウムで被覆した過炭酸ナトリウム９８．５
ｇを、全体を４００ｇとするに足る量の表２に示した組
成を有りかつ過酸塩および酵素を含まない基体洗浄剤粉
末と混合して、３．３重量采の活性酸素を含有する混合
物を調製した。

均質化後、この混合物を微結晶性ワックスで加熱下に処
理した２０Ｘ１４Ｘ５．５ｃＩｒＬの大きさのボール紙
箱に入れる。

ついで、この箱を２０℃または３５℃で、８０％の相対
湿度の雰囲気に２，４および８週間貯蔵しかつこのテス
トを３回実施した。

選定された貯蔵期間の終りにおける各混合物の活性酸素
含有量を、既知容量の水に溶解された既知量の混合物を
Ｎ／１０ＫＭｎＯ４に対して滴定することによシ測定し
た。

下記の表５において、活性酸素量は、貯蔵前の混合物中
に存在する活性酸素の百分率として表わす。

活性酸素含有量の測定法をより詳述するとつぎのとおり
である。

０．０１ｇの誤差で秤量した約１０−２ ｏ９ （Ｐｇ
）の試料を採シ、また２１のビーカー中で５７°Ｃ±２
℃の蒸留水１１に６０％Ｈ２Ｈ２ＳＯ４５Ｏを溶解する
。

この内容物をビーカーの底から１ｃＩｒＬの深さに浸漬
したシルバーソン ゝ＊Ｌ Ｒ２型の１インチ攪拌機を
最高速度で回転させて攪拌する。

溶液の温度が約４８〜５２°Ｃに降下したとき、秤量し
た試料をＤ口える。

１分間またはそれ以上攪拌を続けて全試料を溶解させる
。

この溶液を３０秒間静置して脱気させ、その５０ｍ＃を
２５０ ｍａｌの三角フラスコに移し、そして標定した
Ｎ ／ １０ ＫＭｎＯ４に対して強力に攪拌する。

終点、すなわちＫＭｎＯ４溶液の追加の一滴を添カロし
た後ピンク色の着色が少なくとも１５秒間持続する時点
に達するに要するＫＭｎＯ４溶液の量（ＴｒｒＬｌ）を
記録する。

ついでこの混合物の活性酸素含有量を下記の一般式を用
いて表わす： 式中、ＮはＫＭｎＣ４溶液の実際の規定度であり、Ｐは
試料の重量である。

このテストの結果を表５に要約する。

これらの結果は、被覆してない過炭酸塩を超える本発明
の製品の優秀性を明らかに示している。

Ｃ）市販の箱における貯蔵テスト（■） この試験では、本発明に従うＮ ａ ２ Ｃ０３及びＮ
ａ２ＳＯ４含有混合塩によって被覆された過炭酸ナトリ
ウム微粒子（実施例１０）の安定性をＮ ａ ２ Ｃ０
３及びＮａ２ＳＯ４含有組成物と単に混合された過炭酸
ナトリウムからなる被覆されていない微粒子（実施例９
Ｒ−比較例）の安定性と比較した。

被覆された過炭酸ナトリウム微粒子（本発明）は実施例
３〜８と同様の方法で製造された。

すなわち過炭酸ナトＩＪウム微粒子を流動床中で炭酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム及び珪酸ナトリウムの混合物
で被覆した。

まず、流動床に過炭酸ナトリウム微粒子を装入して流動
化させ、そこに炭酸ナトリウム１３８．４ ｇ／’に９
、硫酸ナトリウム６１．６ｇ／ｋｇ及びＳ ｉ ０２２
５％を含有する水ガラス５．６ｇ／ｋｇを含有する被覆
剤溶液を被覆された生成物が５％の被覆剤を含むような
量で連続的に供給した。

流動床の温度は３３３ Ｋに保持した。被覆されていな
い過炭酸すｔ−ＩＪウム微粒子（実施例９Ｒ）と被覆さ
れた過炭酸ナトリウム微粒子（実施例１０）の安定性を
Ｎａ２ＣＯ３及びＮａ２ＳＯ４を含有しかつ表６に示す
組成をもつ市販のＣ型粉末の存在下で試験した。

Ｃ型粉末の存在における実験は微結晶性ワックスで含浸
されたボール紙箱中で行なった。

これらの箱に活性酸素２５重量％を含む混合物、すなわ
ち過炭酸ナトリウム約１３ｇとＣ型粉末 （Ｎａ２ＣＯ３約１１．７ｇ及びＮ ａ ２ ＳＯ４約
１６．４．９を含む）５５ｇとの混合物を充填した。

これらの箱を昼間は３５°Ｃ１相対湿度８０％の条件、
夜間は２４℃、相対湿度９０％の条件で貯蔵した。

Ｃ型粉末の存在下で得られた結果を表７に示す。

上記の結果はＮ ａ ２ ＣＯ３及びＮ ａ ２ ＳＯ
４と単に混合された過炭酸ナトリウムからなる微粒子（
実施例９Ｒ）と比較して、本発明に従ってＮａ２ＣＯ３
及びＮ ａ ２ ＳＯ４含有混合塩で被覆された過炭酸
ナトリウム微粒子（実施例１０）が貯蔵時の湿気による
分解に対して顕著に優れた安定性を示すことを明らかに
立証している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭酸す） ＩＪウムを炭酸水素ナトリウム及び硫酸
   ナトリウムから選んだ他の無機塩とともに結晶化するこ
   とによって得られた混合塩で被覆された、貯蔵時の湿気
   による分解に対して安定化された過炭酸すＩ−ＩＪウム
   の微粒子。