DE69320637T2

DE69320637T2 - Waschmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen

Info

Publication number: DE69320637T2
Application number: DE69320637T
Authority: DE
Inventors: Fiona Susan Gosforth Newcastle Upon Tyne Ne3 5Df Macbeath
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-11-03
Filing date: 1993-11-03
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2013-11-04
Also published as: ES2121955T3; EP0651052B1; EP0651052A1; WO1995012657A1; DE69320637D1; ATE170215T1; AU8125394A

Description

Reinigerzusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft teilchenförmige, feste Reinigerzusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine, enthaltend eine überzogene Percarbonat-Bleichmittelkomponente, eine Bleichaktivatorkomponente, ein Acidifizierungsmittel und eine Einrichtung, welche eine verzögerte Freigabe des Acidifizierungsmittels in die Waschlösung ermöglicht.

Hintergrund der Erfindung

Zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen entwickelte Reinigerzusammensetzungen sind gut bekannt, und die Reinigungsmittelhersteller bemühen sich fortwährend, die Reinigungs- und/oder Spülleistungsfähigkeit der Zusammensetzungen bei Geschirr und Glaswaren zu verbessern, wie durch zahlreiche Patentveröffentlichungen gezeigt wird.
Das in Reinigerzusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine am häufigsten verwendete anorganische Perhydrat-Bleichmittel ist Natriumperborat in Form von entweder dem Monohydrat oder dem Tetrahydrat. Jedoch hatten Bedenken über die Auswirkung der Borsalze auf die Umwelt ein zunehmendes Interesse an anderen Perhydratsalzen zur Folge, von denen Natriumpercarbonat das am einfachsten zugängliche ist.
Natriumpercarbonat enthaltende Reinigerzusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet bekannt. Natriumpercarbonat ist ein interessantes Perhydrat zur Verwendung in Reinigerzusammensetzungen, da es sich leicht in Wasser löst, gewichtseffizient ist und nach Abgabe seines verfügbaren Sauerstoffs für die Waschlösung eine Carbonationenquelle vorsieht.
Die Einbeziehung von Percarbonatsalzen in Reinigerzusammensetzungen wurde bis jetzt durch die relative Instabilität solcher Salze im Milieu des Reinigergrundstoffs begrenzt. Die Percarbonatsalzkomponenten solcher Reinigerzusammensetzungen zersetzen sich bei der Lagerung in feuchten und/oder warmen Umgebungen besonders schnell. Es ist bekannt, daß annehmbare Lagerungseigenschaften jedoch durch den Schutz des Percarbonats durch das Beschichten des kristallinen Produkts oder durch den Zusatz von Stabilisierungsmitteln während seiner Herstellung oder beides erhalten werden können. Eine Vielzahl geeigneter Beschichtungsmittel wurde vorgeschlagen, umfassend Silikate und Mischungen von anorganischen Sulfat- und Carbonatsalzen.
Verfahren zum Waschen und Bleichen von Wäsche unter Verwendung von Zusammensetzungen, enthaltend eine Wasserstoffperoxidquelle und einen Peroxysäure- Bleichmittelvorläufer (Bleichaktivator), und in Verbindung mit einer anfangs alkalischen (z.B.: pH 10-11) Waschlösung und der verzögerten Freigabe von Säure in die Waschlösung, um eine fertige Waschlösung mit einem niedrigeren pH vorzusehen, sind auf dem Fachgebiet bekannt und werden zum Beispiel in der EP-A-396,287 und EP-A-290,081 offenbart.
Nachstehend werden solche Waschverfahren allgemein als 'Waschverfahren mit einem kontrollierten pH-Abfall' bezeichnet.
Bei Waschverfahren mit einem kontrollierten pH-Abfall ist es wünschenswert, daß die Freigabe des Wasserstoffperoxids in die Waschlösung schnell erfolgt, wodurch die wirksame Perhydrolyse des Peroxysäurevorläufers ermöglicht wird, während der pH der Waschlösung im anfangs alkalischen Bereich liegt.
Wenn die Wasserstoffperoxidquelle ein Alkalimetallpercarbonatsalz ist, ist die Beschichtung des Percarbonat-Bleichmittels, welche für seine Lagerfähigkeit in dem Reinigungsmittelprodukt erforderlich ist, derart wirksam, daß sie die erforderliche schnelle Freigabe des Wasserstoffperoxids in die anfangs alkalische Waschlösung verhindert. Die Freigabe des Wasserstoffperoxids wird besonders nachteilig beeinflußt, wenn die Anfangstemperatur der Waschlösung nahe der Raumtemperatur liegt, z.B. wie bei Geschirrspülmaschinen mit 'kalt einfließendem Wasser'. Auf diese Weise wird die Gesamtleistung des Waschverfahrens nachteilig beeinflußt.
Die Anmelder erhielten jedoch unerwarteterweise eine gute Reinigungsleistung, wenn eine Zusammensetzung, enthaltend ein mit einem gemischten Carbonat/Sulfatsalz überzogenes Percarbonat-Bleichmittel, bei einem Verfahren mit 'einem kontrollierten pH- Abfall' zum maschinellen Geschirrspülen verwendet wird.
Das Percarbonat wird in Verbindung mit einem Bleichaktivator, einem Acidifizierungsmittel und einer Einrichtung zur verzögerten Freigabe des Acidifizierungsmittels zubereitet.
Die Anmelder stellten auch fest, daß das Problem der Ablagerung unlöslicher Calciumcarbonatsalze als Flecken und Filme auf den Gegenständen in der Waschlösung, welche entstehen können, wenn eine Carbonationenquelle, wie Percarbonat, in einer Zusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine zubereitet wird, bei Waschverfahren, umfassend eine fertige Waschlösung mit einem niedrigeren pH (d.h. pH < 9,5), signifikant verringert wird. Die Flecken- und Filmbildung auf Tafelgeschirr und insbesondere sauberen Glaswaren ist ein spezielles Problem beim maschinellen Geschirrspülen. Die Erfordernis für organische Dispergiermittelpolymere, welche üblicherweise verwendet werden, um das Problem solcher Ablagerungen abzuschwächen, wird deshalb verringert.
Ein Ziel dieser Erfindung ist das Vorsehen einer Zusammensetzung, welche zur Verwendung bei einem Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen mit einem kontrollierten pH-Abfall geeignet ist, wobei die Wasserstoffperoxidquelle ein überzogenes Percarbonat-Bleichmittel ist, welches der Zusammensetzung in einer Form beigemischt wird, die lagerungsfähig ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird eine teilchenförmige, feste Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine vorgesehen, enthaltend:
(a) 3 bis 40 Gew.-% Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittel, das mit einem gemischten Salz, umfassend ein Alkalimetallcarbonat- und ein Alkalimetallsulfatsalz, überzogen ist;
(b) 0,5 bis 15 Gew.-% eines Peroxysäure-Bleichrnittelvorläufers;
(c) 0,1 bis 40 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels;
und eine Einrichtung, welche eine verzögerte Freigabe des Acidifizierungsmittels ermöglicht, so daß der pH der Zusammensetzung als eine 1%-ige Lösung in Wasser bei 20ºC vor Freigabe des Acidifizierungsmittels 9,5 bis 13,0 beträgt, und daß der pH der Zusammensetzung als eine 1%-ige Lösung in Wasser bei 20ºC nach vollständiger Freigabe des Acidifizierungsmittels 9,3 bis 7,0 beträgt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Überzogenes Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittel

Die erste wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen ist ein Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittel, das mit einem gemischten Salz, umfassend ein Alkalimetallcarbonat- und ein Alkalimetallsulfatsalz, überzogen ist. Das überzogene Alkalimetallpercarbonat liegt in einem Anteil von 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.
Das Percarbonat wird in einer überzogenen Form beigemischt, welche die Lagerfähigkeit des Percarbonatsalzes in dem granulatförmigen Produkt vorsieht. Das Beschichtungsmaterial umfaßt ein gemischtes Salz aus einem Alkalimetallsulfat und -carbonat. Solche Beschichtungen aus einem gemischten Salz zusammen mit Beschichtungsverfahren wurden schon in der GB-1,466,799, erteilt an Interox am 9. März 1977, beschrieben. Das Gewichtsverhältnis des Beschichtungsmaterials aus einem gemischten Salz zu dem Percarbonat liegt im Bereich von 1:200 bis 1:4, stärker bevorzugt 1:99 bis 1:9 und besonders bevorzugt 1:49 bis 1:19. Vorzugsweise setzt sich das gemischte Salz aus Natriumsulfat und Natriumcarbonat zusammen und entspricht der allgemeinen Formel Na&sub2;SO&sub4;.n.Na&sub2;CO&sub3; , worin n 0,1 bis 3 ist, vorzugsweise ist n 0,3 bis 1 und besonders bevorzugt ist n 0,2 bis 0,5.
Natriumpercarbonat, welches das bevorzugte Alkalimetallpercarbonat ist, ist eine Additionsverbindung mit einer 2Na&sub2;CO&sub3;.3H&sub2;O&sub2; entsprechenden Formel und ist im Handel als kristalliner Feststoff erhältlich.
Die mittlere Teilchengröße der überzogenen Percarbonat-Teilchen liegt hier vorzugsweise im Bereich von 150 bis 1.400 um, vorzugsweise 250 bis 1.000 um.
Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung liegt das Natriumpercarbonat als das einzige anorganische Perhydratsalz vor. Andere anorganische Perhydrat salze können, jedoch weniger bevorzugt, ebenfalls vorhanden sein. Beispiele anderer anorganischer Perhydratsalze umfassen Perborat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilikatsalze. Die anorganischen Perhydratsalze sind üblicherweise die Alkalimetallsalze.

Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer

Als zweite wesentliche Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, eines Peroxysäure-Bleichmittelvorläufers.
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine können eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen enthalten, wobei die Vorläufer aus einem großen Bereich von Klassen gewählt sein können. Geeignete Klassen umfassen Anhydride, Ester, Imide und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen, und Beispiele nützlicher Stoffe innerhalb dieser Klassen werden in der GB-A-1586789 offenbart. Die am meisten bevorzugten Klassen sind Ester, wie solche, welche in der GB-A-836988, -864798, -1147871 und -2143231 offenbart werden, und Imide, wie solche, welche in der GB-A-855735 und -1246338 offenbart werden.
Besonders bevorzugte Bleichmittelvorläuferverbindungen sind die N,N,N²,N²- tetraacetylierten Verbindungen der Formel (CH&sub3;CO)&sub2;-(CH&sub2;)x-(CH&sub3;CO)&sub2;, worin x 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann. Beispiele umfassen Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), worin x = 1 ist, Tetraacetylethylendiamin (TAED), worin x = 2 ist, und Tetraacetylhexylendiamin (TAHD), worin x = 6 ist. Diese und entsprechende Verbindungen werden in der GB-A-907356 beschrieben. Der am meisten bevorzugte Peroxysäure- Bleichmittelvorläufer ist TAED.
Eine andere bevorzugte Klasse von Peroxysäure-Bleichaktivatorverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen, welche in der EP-A-0170386 beschrieben werden.
Nützliche Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen umfassen Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat, Natriumacetoxybenzolsulfonat und Natriumbenzoyloxybenzolsulfonat, wie zum Beispiel in der EP-A- 0341947 offenbart.
Andere nützliche Peroxysäure-Bleichmittelvorläuferverbindungen umfassen die Acyllactame, insbesondere die Acylcaprolactame, besonders Benzoylcaprolactam, und die Acylvalerolactame, besonders Nonanoylvalerolactam. Ebenfalls nützlich ist pentaacetylierte Glucose (PAG) und 1-Benzoyl-2,3,4,6-tetraacetylglucose.

Acidifizierungsmittel

Die dritte wesentliche Komponente der Reinigerzusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine ist ein Acidifizierungsmittel, welches in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegt.
Der Begriff "Acidifizierungsmittel" bezieht sich auf eine beliebige Komponente, die bei der Freigabe in der Weise wirksam ist, daß der pH der Waschlösung, enthaltend die gelöste/dispergierte Zusammensetzung, herabgesetzt wird. Bevorzugte Acidifizierungsmittel umfassen anorganische und organische Säuren, umfassend zum Beispiel Carboxylatsäuren, wie Citronen- und Bernsteinsäuren; Polycarboxylatsäuren, wie Polyacrylsäure; und auch Essigsäure, Borsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure, Maleinsäure, deren Derivate und alle Mischungen der vorstehenden Säuren. Bicarbonate, besonders Natriumbicarbonat, sind erfindungsgemäß nützliche Acidifizierungsmittel. Eine besonders bevorzugte Acidifizierungssäure ist Citronensäure, welche den Vorteil bietet, daß sie für die Waschlösung eine Builderkapazität vorsieht.
Gemäß einem wesentlichen Gesichtspunkt der Erfindung erfolgt die Freigabe des Acidifizierungsmittels in die Waschlösung nicht unmittelbar beim Einbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in die Waschlösung. Vielmehr findet eine verzögerte Freigabe des Acidifizierungsmittels statt, so daß der pH der Zusammensetzung als eine 1%-ige Lösung in Wasser bei 20ºC vor Freigabe des Acidifizierungsmittels 9,5 bis 13,0, vorzugsweise 9,8 bis 12,0, beträgt, und daß der pH der Zusammensetzung als eine 1%-ige Lösung in Wasser bei 20ºC nach vollständiger Freigabe des Acidifizierungsmittels 9,3 bis 7,0, vorzugsweise 9,2 bis 8,0, beträgt.
Üblicherweise erfolgt die vollständige Freigabe des Acidifizierungsmittels innerhalb eines Zeitraums von 30 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 2 Minuten bis 8 Minuten, besonders bevorzugt 3 Minuten bis 7 Minuten, nach dem Einbringen der Zusammensetzung in die Waschlösung. Vorzugsweise wird kein Acidifizierungsmittel in die Waschlösung innerhalb von weniger als 30 Sekunden, stärker bevorzugt weniger als 2 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 3 Minuten, nach dem Einbringen der Zusammensetzung in die Waschlösung freigegeben.
Gemäß einem weiteren wesentlichen Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Einrichtung vorgesehen, welche die verzögerte Freigabe des Acidifizierungsmittels ermöglicht.
Diese Einrichtung kann eine Beschichtung des Acidifizierungsmittels mit einem Überzug umfassen, welcher entwickelt wurde, um die verzögerte Freigabe vorzusehen. Die Beschichtung kann daher zum Beispiel ein schwer wasserlösliches Material umfassen oder eine Beschichtung von ausreichender Dicke sein, so daß die Auflösungskinetik der dicken Beschichtung die verzögerte Freigabe vorsieht.
Das Beschichtungsmaterial kann unter Anwendung verschiedener Verfahren aufgetragen werden. Das Beschichtungsmaterial liegt üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von Beschichtungsmaterial zu dem Acidifizierungsmittel von 1:99 bis 1:2, vorzugsweise 1:49 bis 1:9, vor.
Geeignete Beschichtungsmaterialien umfassen Triglyceride (z.B. (teilweise) hydriertes Pflanzenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl), Mono- oder Diglyceride, mikrokristalline Wachse, Gelatine, Cellulose, Fettsäuren und beliebige Mischungen hiervon.
Ein besonders bevorzugtes überzogenes Acidifizierungsmittelteilchen umfaßt ein Acidifizierungsmittelteilchen, vorzugsweise Citronensäure, mit einer Zweifachbeschichtung, umfassend eine innere Wachs (Paraffin)-Beschichtung und eine äußere Silicabeschichtung, wobei das Wachs (Paraffin) üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 90ºC aufweist. Diese Zweifachbeschichtung erlaubt einen besseren Teilchenfluß und eine bessere Kontrolle über die Auflösungsgeschwindigkeit in der Waschlösung.
Ein Verfahren zum Auftragen des Beschichtungsmaterials schließt eine Agglomeration ein. Jedes herkömmliche Agglomerierungsgerät/Mischgerät kann verwendet werden, umfassend, aber nicht darauf begrenzt, Pfannen-, Rotationstrommel- und Vertikalmischgerättypen. Geschmolzene Beschichtungszusammensetzungen können ebenfalls auf getragen werden, entweder durch Gießen in oder Sprühzerstäuben auf ein Fließbett einer Säurequelle, umfassend zum Beispiel Citronensäure.
Andere Einrichtungen zum Vorsehen einer verzögerten Freigabe können mechanische Einrichtungen zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Säure umfassen, um deren Löslichkeit und Freisetzungsrate zu kontrollieren, insbesondere für Säureverbindungen in trockener Form; geeignete Protokolle können die Verdichtung, mechanische Injektion, manuelle Injektion, die Löslichkeitseinstellung der Säureverbindung durch eine gewählte Teilchengröße, etc. umfassen. Weitere Protokolle können die Ionenstärkeeinstellung zur Regulierung der Auflösungsgeschwindigkeit für die Säureverbindung umfassen, wodurch die Eigenschaften der Säure selbst, zum Beispiel durch die Modifikation einer kurzkettigen Carbonsäure durch die Addition von Verzweigungen oder anderen Gruppen, verändert werden.
Eine weitere Einrichtung zur verzögerten Freigabe kann das Mischen der Säureverbindung mit einer weniger löslichen oder hydrophoben Verbindung, welche als Träger wirksam ist, zum Beispiel Tone, Zeolit oder polymere Harze, umfassen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen zur Reinigung von verschmutztem Tafelgeschirr, umfassend das Kontaktieren des verschmutzen Tafelgeschirrs mit einer Waschlösung, welche gebildet wird durch Dispergieren darin einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, so daß der Anfangs-pH der Waschlösung vor Freigabe der Acidifizierungsmittelkomponente der Zusammensetzung 9,5 bis 13,0, vorzugsweise 9,8 bis 12,0, beträgt, und daß der pH der Waschlösung nach vollständiger Freigabe des Acidifizierungsmittels 9,3 bis 7,0, vorzugsweise 9,2 bis 8,0, beträgt.
Eine wirksame Menge der Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen bedeutet üblicherweise 8 g bis 60 g des Produkts, dispergiert in 3 bis 10 Litern Waschlösung. Die Waschlösung weist üblicherweise einen pH im Bereich von 9,5 bis 13,0 während eines Zeitraums von 30 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 2 Minuten bis 8 Minuten, stärker bevorzugt 3 Minuten bis 7 Minuten, nach dem Einbringen der Reinigerzusammensetzung in die Waschlösung auf.

Builder

Eine besonders bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine ist eine Reinigungsmittelbuilderverbindung, welche in einem Anteil von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
Eine geeignete Reinigungsmittelbuilderverbindung ist in hohem Maße oder vollständig wasserlöslich und kann zum Beispiel gewählt sein aus monomeren Polycarboxylaten oder deren Säureformen, homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salze, wobei die Polycarbonsäure mindestens zwei Carbonsäuregruppen umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, Carbonaten, Bicarbonaten, Boraten, Phosphaten, Silikaten und beliebigen Mischungen der vorstehenden Verbindungen.
Geeignete wasserlösliche monomere oder oligomere Carboxylat-Builder können aus einem großen Bereich von Verbindungen gewählt sein, aber solche Verbindungen weisen vorzugsweise eine ersten Logarithmus der Carboxyl-Acidität/Konstante (pK&sub1;) von weniger als 9, vorzugsweise zwischen 2 und 8,5, stärker bevorzugt zwischen 4 und 7,5, auf.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylat-Builder kann monomer oder oligomer sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt werden. Monomere und oligomere Builder können gewählt sein aus acyclischen, alicyclischen, heterocyclischen und aromatischen Carboxylaten.
Geeignete Carboxylate mit einer Carboxygruppe umfassend die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und Etherderivaten hiervon, wie sie in den Belgischen Patenten Nrn. 831,368, 821,369 und 821,370 offenbart werden. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen umfassen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, sowie die Ethercarboxylate, welche in der Deutschen Offenlegungsschrift 2,446,686 und 2,446,687 und im US-Patent Nr. 3,935,257 beschrieben werden, und die Sulfinylcarboxylate, welche im Belgischen Patent Nr. 840,623 beschrieben werden. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen umfassen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die im Britischen Patent Nr. 1,379,241 beschriebenen Carboxymethyloxysuccinate, die im Britischen Patent Nr. 1,389,732 beschriebenen Lactoxysuccinate und die in der Niederländischen Anmeldung 7205873 beschriebenen Aminosuccinate, und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, welche im Britischen Patent Nr. 1,387,447 beschrieben werden.
Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen umfassen Oxydisuccinate, welche im Britischen Patent Nr. 1,261,829 offenbart werden, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3- Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate. Polycarboxylate mit Sulfo- Substituenten umfassen die Sulfosuccinatderivate, welche in den Britischen Patenten Nrn. 1,398,421 und 1,398,422 sowie im US-Patent Nr. 3,936,448 offenbart werden, und die sulfonierten, pyrolysierten Citrate, welche im Britischen Patent Nr. 1,439,000 beschrieben werden.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate umfassen Cyclopentan-cis,cis, cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis, cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarboxylate und Carboxymethylderivate mehrwertiger Alkohole, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol. Aromatische Polycarboxylate umfassen Mellitsäure, Pyromellitsäure und die im Britischen Patent Nr. 1,425,343 offenbarten Phthalinsäurederivate.
Die bevorzugten Polycarboxylate der oben angeführten sind Hydroxycarboxylate, welche bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül enthalten, stärker bevorzugt Citrate.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Chelatbildner oder Mischungen hiervon mit deren Salze, z.B. Citronensäure oder Citrat/Citronensäure-Mischungen, werden als Komponenten von Buildersystemen der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen ebenfalls in Betracht gezogen.
Wasserlösliche Reinigungsmittelbuilder umfassen, aber sind nicht darauf begrenzt, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und die glasartigen polymeren Metaphosphate), Phytinsäure, Silikaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten) und Sulfaten. Borat-Builder sowie Borgt-bildende Materialien enthaltende Builder, welche unter Reinigungsmittellager- oder Waschbedingungen Borat bilden können, können ebenfalls verwendet werden, werden aber bei Waschbedingungen unter etwa 50ºC, insbesondere unter etwa 40ºC, nicht bevorzugt.
Spezifische Beispiele von Phosphat-Buildern sind die Alkalimetalltripolyphosphate Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, worin der Polymerisierungsgrad im Bereich von etwa 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.
Geeignete Silikate umfassen die wasserlöslichen Natriumsilikate mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;O-Verhältnis von 1,0 bis 2,8, wobei Verhältnisse von 1,6 bis 2,4 bevorzugt werden und ein Verhältnis von 2,0 am meisten bevorzugt wird. Die Silikate können entweder in Form des wasserfreien Salzes oder eines hydrierten Salzes vorliegen. Natriumsilikat mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;O-Verhältnis von 2,0 ist das am meisten bevorzugte Silikat.
Silikate liegen in den erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, der Zusammensetzung vor.
Obwohl wasserlösliche Reinigungsmittelbuilder wesentliche Komponenten der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen sind, können die Zusammensetzungen auch weniger wasserlösliche Builder umfassen, ihre Beimischungsanteile werden jedoch auf ein Minimum begrenzt. Beispiele solcher weniger wasserlöslichen Builder umfassen die kristalline Schichtsilikate und die in hohem Maße wasserunlöslichen Natritunaluminosilikate. Geeignete Aluminosilikat-Zeolite weisen die Gittereinheitsformel NaZ[(AlO&sub2;)Z(SiO&sub2;)y].· H&sub2;O auf, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y beträgt 1,0 bis 0,5 und x ist mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, stärker bevorzugt 10 bis 264.
Die erfindungsgemäße Builderkomponente kann auch Carbonatverbindungen, wie Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, enthalten.

Organische polymere Dispergiermittelverbindung

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß der Anteil der organischen polymeren Dispergiermittelverbindung, welche im allgemeinen verwendet wird, um die Bildung unerwünschter Calciumcarbonatablagerungen zu verhindern, verringert werden kann.
Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.-%, der organischen Dispergiermittelverbindung. Der Begriff "organische polymere Dispergiermittelverbindung" bezieht sich im wesentlichen auf eine beliebige polymere organische Verbindung, welche üblicherweise als Dispergiermittel in Reinigerzusammensetzungen verwendet wird.
Beispiele von organischen polymeren Dispergiermittelverbindungen umfassen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salzes worin die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylgruppen umfaßt, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Polymere des letzteren Typs werden in der GB-A-1,596,756 offenbart. Beispiele solcher Salze sind die Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 2.000-5.000 und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wie Copolymere mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, insbesondere etwa 40.000.
Andere organische polymere Dispergiermittelverbindungen umfassen die Polymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000 und die Acrylat/Fumarat-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 80.000. Andere organische polymere Verbindungen umfassen die Polyaminoverbindungen, wie jene, welche von Asparaginsäure abgeleitet sind, wie die in der EP-A-305282, EP-A- 305283 und EP-A-351629 offenbarten. Bevorzugte Polyaminoverbindungen umfassen die D/L- oder L/D-Asparaginsäure enthaltenden Homo- und/oder Copolymere mit einem Molekulargewicht von 1.500 bis 20.000, vorzugsweise 5.000 bis 7.000.

Korrosionsinhibitor

Die vorliegenden Zusammensetzungen können auch einen Korrosionsinhibitor enthalten. Solche Korrosionsinhibitoren sind bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine und werden vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung beigemischt.
Geeignete Korrosionsinhibitoren umfassen Paraffinöl, üblicherweise ein überwiegend verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoff atomen im Bereich von 20 bis 50, wobei ein bevorzugtes Paraffinöl gewählt ist aus überwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-Verbindungen mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32:68. Ein diese Eigenschaften erfüllendes Paraffinöl wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Warenzeichen WINOG 70 verkauft.
Andere geeignete Korrosionsinhibitorverbindungen umfassen Benzotriazol und beliebige Derivate hiervon, Mercaptane und Diole, insbesondere Mercaptane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Laurylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol, Thionalid und Thioanthranol. Ebenfalls geeignet sind die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Fettsäuren oder deren Salze, insbesondere Aluminiumtristearat. Die C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Hydroxyfettsäuren oder deren Salze sind ebenfalls geeignet. Phosphoniertes Octadecan und andere Antioxidantien, wie Betahydroxytoluol (BHT), sind auch geeignet.

Schwermetallionenkomplexbildner

Die erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen können so zubereitet werden, daß sie als nicht wesentliche Komponente einen Schwermetallionenkomplexbildner enthalten, welcher in einem Anteil von 0,005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,07 bis 0,4 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung beigemischt ist.
Geeignete Schwermetallionenkomplexbildner zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen organische Phosphonate, wie Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonat), Alkalimetallethan-1-hydroxydiphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate.
Bevorzugte Verbindungen unter den zuvor angeführten sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen-1,1-diphosphonat.
Die Phosphonatverbindungen können entweder in ihrer Säureform oder als Komplex mit entweder einem Alkali- oder Alkalimetallion vorliegen, wobei das Molverhältnis von Metallion zu der Phosphonatverbindung mindestens 1:1 beträgt. Solche Komplexe werden in der US-A-4,259,200 beschrieben. Vorzugsweise liegen die organischen Phosphonatverbindungen in Form ihres Magnesiumsalzes vor.
Andere geeignete Schwermetallionenkomplexbildner zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylendiaminotetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure oder die wasserlöslichen Alkalimetallsalze hiervon.
Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin-N,N'dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon oder Mischungen hiervon. Bevorzugte EDDS-Verbindungen sind die freie Säure form und das Natrium- oder Magnesiumsalz oder ein Komplex hiervon. Beispiel solcher bevorzugten Natriumsalze von EDDS umfassen Na&sub2;EDDS und Na&sub3;EDDS. Beispiele solcher bevorzugten Magnesiumkomplexe von EDDS umfassen MgEDDS und Mg&sub2;EDDS. Die Magnesiumkomplexe sind die zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen am meisten bevorzugten Komplexe.
Andere geeignete Schwermetallionenkomplexbildner zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Iminodiessigsäurederivate, wie 2-Hydroxyethyldiessigsäure oder Glyceryliminodiessigsäure, welche in der EP-A-3I7 542 und EP-A-399 133 beschrieben werden.
Der Schwermetallionenkomplexbildner kann aus einer Mischung der vorstehend beschriebenen Verbindungen bestehen.

Tensidsystem

Eine besonders bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine ist ein Tensidsystem, umfassend ein Tensid, gewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon. Das Tensidsystem kann in einem Anteil von 0,5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, der Zusammensetzungen vorliegen.
Eine typische Liste anionischer, nichtionischer, ampholytischer und zwitterionischer Klassen und Arten dieser Tenside wird in der US-A-3,929,678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975, angegeben. Eine Liste geeigneter kationischer Tenside wird in der US-A-4,259,217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben. Eine Auflistung von üblicherweise in Reinigerzusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine eingeschlossenen Tensiden wird in der EP-A-0414 549 angegeben.
Hier nützlich sind Sulfonat- und Sulfat-Tenside. Sulfonate umfassen Alkylbenzolsulfonate mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und alpha-sulfonierte Methylfettsäureester, worin die Fettsäure von einer C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettquelle abgeleitet ist. Bevorzugte Sulfat-Tenside sind Alkylsulfate mit 6 bis 16, vorzugsweise 6 bis 10, Kohlenstoff atomen im Alkylrest.
Ein nützliches Tensidsystem umfaßt eine Mischung von zwei Alkylsulfatmaterialien, deren jeweiligen mittleren Kettenlängen voneinander verschieden sind. In jedem Fall ist das Kation wieder ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium. Die Alkylsulfatsalze können von natürlichen oder synthetischen Kohlenwasserstoffquellen abgeleitet sein.
Das C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkylethoxysulfatsalz umfaßt ein primäres Alkylethoxysulfat, das sich von dem Kondensationsprodukt eines C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkohols ableitet, welcher im Durchschnitt mit 1 bis 7 Ethylenoxidgruppen pro Mol kondensiert ist. Bevorzugt werden die C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylethoxysulfatsalze mit durchschnittlich 1 bis 5 Ethoxygruppen pro Mol.
Andere erfindungsgemäß nützliche anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel:
R-CON(R¹)CH&sub2;COOM,
worin R eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiele sind die Lauroyl-, Cocoyl-(C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;)-, Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Andere hier nützliche anionische Tenside umfassen die Alkylestersulfonat- Tenside, welche lineare Ester von C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Carbonsäuren (d.h. Fettsäuren) umfassen, die gemäß "The Journal of the American Oil Chemists Society", 52 (1975), 323-329, mit SO&sub3;- Gas sulfoniert werden. Geeignete Ausgangsmaterialien würden natürliche Fettsubstanzen, wie von Talg- oder Palmöl abgeleitete Fettsubstanzen, umfassen.
Die bevorzugten Alkylestersulfonat-Tenside weisen die Strukturformel:
auf, worin R³ ein C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination hiervon ist, R&sup4; ein C&sub1;-C&sub6;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein Alkyl, oder eine Kombination hiervon ist, und M ein Kation ist, welches mit dem Alkylestersulfonat ein wasserlösliches Salz bildet. Geeignete salzbildende Kationen umfassen Metalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, und substituierte oder unsubstituierte Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Vorzugsweise ist R³ ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, und R&sup4; ist Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt werden die Methylestersulfonate, worin R³ ein C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkyl ist.
Eine erfindungsgemäß nützliche Klasse nichtionischer Tenside umfaßt die wasserlöslichen, ethoxylierten C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole und gemischte ethoxylierte/propoxylierte C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole und Mischungen hiervon. Die ethoxylierten Fettalkohole sind vorzugsweise ethoxylierte C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, besonders bevorzugt sind diese die ethoxylierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Vorzugsweise weisen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10 auf.
So kann der C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkohol selbst aus natürlichen oder synthetischen Quellen hergestellt werden. So können von natürlichen Fetten oder durch das Ziegler-Olefinanreicherungsverfahren oder die Oxosynthese abgeleitete C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkohole geeignete Quellen für die Alkylgruppe darstellen. Beispiele von synthetisch abgeleiteten Materialien umfassen Dobanol 25 (RTM), verkauft von Shell Chemicals (GB), Ltd., welches eine Mischung von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen ist; Ethyl 24, verkauft von der Ethyl Corporation, welches eine Mischung von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen ist; eine Mischung von C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkoholen im Verhältnis von 67% C&sub1;&sub3; zu 33% C&sub1;&sub5;, welche unter dem Warenzeichen Lutensol von der BASF GmbH verkauft wird, und Synperonic (RTM) von ICI Ltd., und Lial 125, welches von Liquichimica, Italien, verkauft wird. Beispiele von natürlich vorkommenden Materialien, von denen die Alkohole abgeleitet werden können, sind Kokosnußöl und Palmkernöl und die entsprechenden Fettsäuren.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside umfaßt Alkylpolyglucosidverbindungen der allgemeinen Formel:
RO(CnH2nO)tZx,
worin Z eine von Glucose abstammende Gruppe ist; R eine gesättigte hydrophobe Alkylgruppe ist, welche 6 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome, enthält; t 0 bis 10 ist und n 2 oder 3 ist; und · 1,1 bis 4 ist; wobei die Verbindungen weniger als 10% nicht umgesetzten Fettalkohol und weniger als 50% kurzkettige Alkylpolyglucoside enthält. Verbindungen dieses Typs und ihre Verwendung in Reinigerzusammensetzungen werden in der EP-B-0070074, -0070077, -0075996 und -0094118 offenbart.
Ein anderes bevorzugtes nichtionisches Tensid ist eine Polyhydroxyfettsäureamid-Tensidverbindung der Strukturformel:
worin R¹ H, C&sub1;-C&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, stärker bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, besonders bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d.h. Methyl), ist; und R² ein C&sub5;-C&sub1;&sub5;-Hydrocarbyl, vorzugsweise ein geradkettiges C&sub5;-C&sub1;&sub3;-Alkyl oder -Alkenyl, stärker bevorzugt ein geradkettiges C&sub5;-C&sub1;&sub1;- Alkyl oder -Alkenyl, besonders bevorzugt ein geradkettiges C&sub5;-C&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon ist; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, welche direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert) hiervon ist. Z wird vorzugsweise in einer reduktiven Aminierungsreaktion von einem reduzierenden Zucker abgeleitet; stärker bevorzugt ist Z eine Glycitylgruppe.
Eine weitere Klasse von Tensiden sind die semipolaren Tenside, wie Aminoxide. Geeignete Aminoxide sind gewählt aus Mono-C&sub6;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise -C&sub6;-C&sub1;&sub6;-, -N- alkyl- oder alkenylaminoxiden und Propylen-1,3-diamindioxiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
In den erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen können auch kationische Tenside verwendet werden, und geeignete quaternäre Ammonium-Tenside sind gewählt aus Mono-C&sub6;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise -C&sub6;-C&sub1;&sub0;-, -N-alkyl oder -alkenylammonium- Tensiden, worin die restlichen N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.

Enzym

Ein anderer in Reinigerzusammensetzungen nützlicher wahlweiser Bestandteil ist ein oder mehrere Enzyme.
Bevorzugte Enzymmaterialien umfassen Amylasen, neutrale und alkalische Proteasen, Lipasen und Esterasen, welche Reinigerzusammensetzungen üblicherweise beige mischt werden. Geeignete Enzyme werden in den US-Patenten 3,519,570 und 3,533,139 diskutiert.
Bevorzugte im Handel erhältliche Proteaseenzyme umfassen solche, welche unter den Warenzeichen Alcalase und Savinase von Novo Industries A/S (Dänemark) und Maxatase von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande), verkauft werden. Das Proteaseenzym kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von 0,005 bis 2 Gew.-% aktivem Enzym der Zusammensetzung eingearbeitet sein.
Bevorzugte Amylasen umfassen zum Beispiel α-Amylasen, welche von einem besonderen Stamm von B. licheniforms erhalten werden, der in der GB-1,269,839 (Novo) ausführlicher beschrieben wird. Bevorzugte im Handel erhältliche Amylasen umfassen zum Beispiel Rapidase, welche von International Bio-Synthetics, Inc., verkauft wird, und Termamyl, welche von Novo Industries A/S verkauft wird. Das Amylaseenzym kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Anteil von 0,001 bis 2 Gew.-% aktivem Enzym der Zusammensetzung eingearbeitet sein.
Eine bevorzugte Lipase wird aus Pseudomonas pseudoalcaligenes gewonnen, welche in dem erteilten Europäischen Patent EP-B-0218272 beschrieben wird.
Eine andere hier bevorzugte Lipase wird gemäß der Beschreibung in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0258068 durch das Clonieren des Gens aus Humicola lanuginosa und das Exprimieren des Gens in Aspergillus oryza als Wirt erhalten, welche im Handel von Novo Industries A/S. Bagsvaerd, Dänemark, unter dem Warenzeichen Lipolase erhältlich ist. Diese Lipase wird auch im US-Patent 4,810,414, Huge-Jensen et al., erteilt am 7. März 1989, beschrieben.

Kalkseife-Dispergiermittelverbindung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Kalkseife-Dispergiermittelverbindung enthalten, die gemäß der nachstehenden Definition eine Kalkseife-Dispersionskraft (LSDP) von nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 7, besonders bevorzugt nicht mehr als 6, aufweist. Die Kalkseife-Dispergiermittelverbindung liegt vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, der Zusammensetzungen vor.
Ein Kalkseife-Dispergiermittel ist eine Substanz, welche die Präzipitation von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Die numerische Maßeinheit der Wirksamkeit eines Kalkseife-Dispergiermittels wird durch die Kalkseife-Dispersionskraft (LSDP) angegeben, welche unter Verwendung des in einem Artikel von H.C. Borghetty und C.A. Bergman, J. Am. Oil Chem. Soc., Bd. 27 (1950), 88-90, beschriebenen Tests bestimmt wird. Dieses Kalkseife- Dispersionstestverfahren wird von Praktikern auf diesem Fachgebiet häufig verwendet und zum Beispiel in den folgenden Übersichtsartikeln erwähnt: Linfield W.N., Surfactant Science Series, Bd. 7,3; Linfield W.N., Tenside Surf. Det., Bd. 27 (1990), 159-161; und Nagarajan M.K., Masler W.F., Cosmetics and Toiletries, Bd. 104 (1989), 71-73. Die LSDP entspricht dem Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Natriumoleat in %, welches erforderlich ist, um die durch 0,025 g Natriumoleat in 30 ml Wasser mit einem CaCO&sub3;-(Ca:Mg = 3,2) Härteäquivalent von 333 ppm gebildeten Ablagerungen zu dispergieren.
Hier geeignete polymere Kalkseife-Dispergiermittel werden in dem Artikel von M.K. Nagarajan und W.F. Masler beschrieben, den man in "Cosmetics and Toiletries", Bd. 104 (1989), 71-73, findet. Beispiel solcher polymeren Kalkseife-Dispergiermittel umfassen bestimmte wasserlösliche Salze von Copolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen hiervon und ein Acrylamid oder substituiertes Acrylamid, wobei solche Polymere üblicherweise ein Molekulargewicht von 5.000 bis 20.000 aufweisen.
Tenside mit einem guten Kalkseife-Dispersionsvermögen umfassen bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole.
Als Beispiele dienende Tenside mit einer LSDP von nicht mehr als 8 zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Dimethylaminoxide, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1-5, insbesondere ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfat-Tensid mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 3 (LSDP = 4) und die ethoxylierten C&sub1;&sub3;-C&sub1;&sub5;-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, welche unter den Warenzeichen Lutensol A012 bzw. Lutensol A030 von der BASF GmbH verkauft werden.

Schaumhemmsystem

Die erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen umfassen ein Schaumhemmsystem, welches in einem Anteil von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, der Zusammensetzung vorliegt.
Geeignete Schaumhemmsysteme zur erfindungsgemäßen Verwendung können im wesentlichen jede bekannte Antischaumverbindung umfassen, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen, 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen und Paraffin-Antischaumverbindungen.
Der Begriff Antischaumverbindung schließt hier jede Verbindung oder alle Mischungen von Verbindungen ein, welche in der Weise wirksam sind, daß sie den von einer Lösung einer Reinigerzusammensetzung, insbesondere beim Bewegen der Lösung, gebildeten Schaum oder Seifenschaum verringert.
Besonders bevorzugte Antischaumverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Silicon-Antischaumverbindungen, welche hier als eine beliebige Antischaumverbindung, umfassend eine Siliconkomponente, definiert werden. Solche Silicon- Antischaumverbindungen enthalten üblicherweise auch eine Silicakomponente. Der hier und im allgemeinen in der Industrie verwendete Begriff "Silicon" schließt eine Vielzahl von relativ hochmolekulargewichtigen Polymeren ein, welche Siloxaneinheiten und verschiedene Arten von Hydrocarbylgruppen enthalten.
Andere geeignete Antischaumverbindungen umfassen die Monocarbonfettsäuren und lösliche Salze hiervon. Diese Stoffe werden im US-Patent 2,954,347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John, beschrieben. Die Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon zur Verwendung als Schaumhemmstoff weisen üblicherweise Hydrocarbylketten mit 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, auf. Geeignete Salze umfassen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammoniumsalze.
Andere geeignete Antischaumverbindungen umfassen zum Beispiel hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Fettsäureester (z.B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester einwertiger Alkohole, aliphatische C&sub1;&sub8;-C&sub4;&sub0;-Ketone (z.B. Stearon), N-alkylierte Aminotriazine, wie Tri- oder Hexaalkylmelamine, oder Di- bis Tetraalkyldiaminchlortriazine, welche als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Molen eines primären oder sekundären Amins, enthaltend 1 bis 24 Kohlenstoffatome, Propylenoxid, Bisstearinsäureamid und Monostearyldialkalimetall- (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) phosphaten und -phosphatestern gebildet werden. Die Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin und Halogenparaffin, können in flüssiger Form verwendet werden. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig und weisen einen Fließpunkt im Bereich von -40ºC und 5ºC und ein Siedepunktminimum von nicht weniger als 110ºC (Atmosphärendruck) auf. Die Verwendung wachsartiger Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unter etwa 100ºC, ist ebenfalls bekannt. Kohlenwasserstoff Schaumhemmstoffe werden zum Beispiel im US-Patent 4,265,779, erteilt am 5. Mai 1981 an Gandolfo et al., beschrieben. Die Kohlenwasserstoffe umfassen folglich aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen. Der in dieser Schaumhemmstoff Besprechung verwendete Begriff "Paraffin" schließt Mischungen von reinen Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen ein.
Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, insbesondere die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole mit einer Alkylkettenlänge von 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einem Propoxylierungsgrad von 1 bis 10 sind ebenfalls geeignete Antischaumverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung.
Geeignete 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung wurden in der DE-A-40 21 265 beschrieben. Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten 2-Alkylalkanole weisen eine C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Alkylkette auf, welche eine terminale Hydroxygruppe trägt, und die Alkylkette ist in der alpha-Position durch eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylkette substituiert. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Mischungen von 2-Alkylalkanolen verwendet werden.

Andere wahlweise Bestandteile

Andere wahlweise Bestandteile, welche zur Einbeziehung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, umfassen Antischmutzredepositions- und Schmutzsuspendiermittel, Duftstoffe, Farbstoffe und Füllsalze, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllsalz ist.

Form der Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine können in einer beliebigen teilchenförmigen, festen Form zubereitet werden, wie Pulver oder Granula, wobei granulatförmige Formen bevorzugt werden.

Herstellungsverfahren

Die erfindungsgemäßen granulatförmigen Reinigerzusammensetzungen können allgemein mittels einer Vielzahl von Verfahren, umfassend das Trockenmischen, Sprühtrocknen, Agglomerieren und Granulieren, hergestellt werden.
Die Schüttdichte der erfindungsgemäßen granulatförmigen Reinigerzusammensetzungen entspricht üblicherweise einer Schüttdichte von mindestens 650 g/Liter, normalerweise mindestens 700 g/Liter und stärker bevorzugt 800 bis 1.200 g/Liter.
Die Schüttdichte wird mit Hilfe eines einfachen Trichters und einer becherförmigen Vorrichtung bestimmt, die aus einem konischen Trichter besteht, welcher an seiner Grundfläche starr geformt ist und an seinem unteren Ende mit einer Verschlußklappe ausgerüstet ist, die erlaubt, daß der Inhalt des Trichters in einen axial ausgerichteten, zylinderförmigen Becher, welcher unter dem Trichter angeordnet ist, entleert werden kann. Der Trichter mißt an seinem oberen bzw. unteren Ende 130 mm bzw. 40 mm. Er ist so befestigt, daß das untere Ende sich 140 mm über der Oberfläche der Grundfläche befindet. Der Becher weist eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm auf. Sein Nennvolumen beträgt 500 ml.
Zur Durchführung einer Messung wird der Trichter mit dem Pulver durch Schütten von Hand gefüllt, die Verschlußklappe wird geöffnet und man läßt das Pulver in den Becher fließen bis er überläuft. Der gefüllte Becher wird von dem Gestell entfernt, und überschüssiges Pulver wird mit einem geradkantigen Instrument, z.B. einem Messer, entfernt, das man über den oberen Rand des Bechers bewegt. Der gefüllte Becher wird dann gewogen und der für das Gewicht des Pulvers erhaltene Wert verdoppelt, um die Schüttdichte in g/Liter zu erhalten. Gegebenenfalls werden die Messungen wiederholt.
Die Teilchengröße der Komponenten der erfindungsgemäßen granulatförmigen Zusammensetzungen sollte vorzugsweise so sein, daß nicht mehr als 5% der Teilchen größer als 1,4 null im Durchmesser und nicht mehr als 5% der Teilchen kleiner als 0,15 mm im Durchmesser sind.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
In den folgenden Reinigerzusammensetzungen haben die abgekürzten Bezeichnungen die folgenden Bedeutungen:
Citronensäure-Teilchen 1: Citronensäure-Teilchen, überzogen mit einem hydrierten pflanzlichen Öl in einem Beschichtungsanteil von etwa 3 Gew.-% des Teilchens.
Citronensäure-Teilchen 2: Citronensäure-Teilchen, überzogen mit einer Zweifachbeschichtung, umfassend eine innere Beschichtung mit einem Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 50-60ºC in einem Anteil von 6 Gew.-% des Teilchens und eine äußere Beschichtung mit hydrophobem Silica in einem Anteil von 1,5 Gew.-% des Teilchens.
Citronensäure-Teilchen 3: Citronensäure-Teilchen, überzogen mit einem Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 50-60ºC in einem Anteil von 6 Gew.-% des Teilchens.
Bicarbonat-Teilchen: Verdichtetes Natriumbicarbonat mit einer Teilchengröße von 150 bis 900 um.
Citrat: Natriumcitrat
Silikat MA/AA: Wasserfreies Natriumsilikat mit einem SiO&sub2;:Na&sub2;O-Verhältnis von 2,0:1. Copolymere von Malein/Acrylsäure (1:4) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 80.000.
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat
480N: Zufallscopolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 30:70 mit einem Molekulargewicht von etwa 3.500.
Polyaspartat: Organisches Polyaspartat-Dispergiermittelpolymer, umfassend ein Homopolymer von D/L-Asparaginsäure mit einem Molekulargewicht von 5.000-7.000.
Percarbonat: Wasserfreies Natriumpercarbonat-Bleichmittel der empirischen Formel 2Na&sub2;CO&sub3;.3H&sub2;O&sub2; überzogen mit einem gemischten Salz der Formel Na&sub2;SO&sub4;.n.Na&sub2;CO&sub3;, worin n 0,29 ist, und wobei das Gewichtsverhältnis von Percarbonat:gemischten Salz 39:1 beträgt.
Lipase: Lipolytisches Enzym, welches unter dem Warenzeichen Lipolase von Novo Industries A/S verkauft wird.
Protease: Proteolytisches Enzym, welches unter dem Warenzeichen Savinase von Novo Industries A/S verkauft wird.
Amylase: Amylolytisches Enzym, welches unter dem Warenzeichen Termamyl von Novo Industries A/S verkauft wird.
AE3S-Teilchen: Agglomerierte Teilchen, umfassend bezogen auf das Gewicht der Teilchen etwa 32 Gew.-% Silikat in einem Verhältnis von 2,0, 10 Gew.-% C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkylethoxysulfat mit einem Ethoxylierungsgrad von 3, 10 Gew.-% Natriumcarbonat, 36 Gew.-% Natriumsulfat und den Rest Wasser/diverse Stoffe.
TAED: Tetraacetylethylendiamin
DETPMP: Diethylentriaminpenta(methylen)phosphonsäure
Schaumhemmstoff: Teilchenförmige Agglomeratkomponente, umfassend 11 Gew.-% Polydimethylsiloxan, 14 Gew.-% TAE80, 5 Gew.-% hydrierte C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub2;-Fettsäuren und 70 Gew.-% Stärke.
Paraffin: Paraffinöl, eine Mischung von C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub5;-Verbindungen mit einem hohen Verzweigungsgrad und einem Verhältnis von cyclischen/nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32:68, welches als Winog 70 (Warenzeichen) von Wintershall verkauft wird. Beispiel 1 Die folgenden erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen für eine Geschirrspülmaschine werden hergestellt (Anteile bezogen auf das Gewicht).
Die Zusammensetzungen A-D erbrachten bei der Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen eine gute Reinigungsleistung.

Claims

1. Teilchenförmige, feste Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine, enthaltend

(a) 3 bis 40 Gew.-% Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittel, das mit einem gemischten Salz, umfassend ein Alkalimetallcarbonat- und ein Alkalimetallsulfatsalz, überzogen ist;

(b) 0,5 bis 15 Gew.-% eines Peroxysäure-Bleichmittelvorläufers;

(c) 0,1 bis 40 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels;

und eine Einrichtung, welche eine verzögerte Freigabe des Acidifizierungsmittels ermöglicht, so daß der pH der Zusammensetzung als eine 1%-ige Lösung in Wasser bei 20ºC 9, 5 bis 13,0 vor Freigabe des Acidifizierungsmittels beträgt, und daß der pH der Zusammensetzung als eine 1%-ige Lösung in Wasser bei 20ºC nach vollständiger Freigabe des Acidifizierungsmittels 9, 3 bis 7,0 beträgt.

2. Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine nach Anspruch 1, wobei das gemischte Salz in einem Gewichtsverhältnis von gemischtem Salz zu Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittel von 1:99 bis 1:9 vorliegt.

3. Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei das gemischte Salz der allgemeinen Formel Na&sub2;SO&sub4;.n.Na&sub2;CO&sub3; entspricht, worin n 0,3 bis 1,0 ist.

4. Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das überzogene Alkalimetallpercarbonat-Bleichmittel in einem Anteil von 4 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

5. Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer Tetraacetylethylendiamin ist, das mit einem Anteil von 1 bis 6 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

6. Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Acidifizierungsmittel Citronensäure ist, welche in einem Anteil von 1 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

7. Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Einrichtung, welche eine verzögerte Freigabe des Acidifizierungsmittels ermöglicht, eine Beschichtung des Acidifizierungsmittels umfaßt.

8. Reinigerzusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine nach Anspruch 7, wobei die Beschichtung eine Zweifachbeschichtung mit einer inneren Wachs (Paraffin) -Beschichtung und einer äußeren Silicabeschichtung umfaßt.

9. Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen zur Reinigung von verschmutztem Tafelgeschirr, umfassend das Kontaktieren des verschmutzten Tafelgeschirrs mit einer Waschlösung, welche gebildet wird durch Dispergieren darin einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, so daß der Anfangs-pH der Waschlösung vor Freigabe des Acidifizierungsmittels 9, 5 bis 13,0 beträgt, und daß der pH der Waschlösung nach vollständiger Freigabe des Acidifizierungsmittels 9, 3 bis 7,0 beträgt.