DE19721346A1 - Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren zusammen mit Hydroxycarbonsäuren zur Korrosionsinhibierung in Kühlkreisläufen - Google Patents

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Konditionierung von Kühlwasser für wäßrige Kühlsysteme. Unter Konditionierung wird hierbei vor allem die Verminderung der korrosiven Wirkung der Wasserphase und ihre Stabilisierung gegenüber der Bildung von Niederschlägen, der Ablagerung von Härtebildnern und der Bildung biologischer Beläge verstanden. Die Erfindung stellt ein neues Korrosionsschutzsystem bereit. Sie ist sowohl für offene als auch für geschlossene Kühlsysteme geeignet und betrifft gleichermaßen Durchflußkühlsysteme und Kreislaufkühlsysteme.

Wesentliche Komponenten zur Kühlwasserkonditionierung sind Härtestabilisatoren, Dispergatoren, Korrosionsinhibitoren und Biozide. Als Härtestabilisatoren sind beispielsweise bekannt: anorganische Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminomethylenphosphonsäuren, Phosphorsäureester, Phosphonocarbonsäuren sowie Polycarbonsäuren, beispielsweise vom Typ der teilverseiften Polyacrylamide oder der Polymere bzw. Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die letztgenannten Polycarbonsäuren können auch die Funktion von Dispergiermitteln übernehmen, d. h. sie stabilisieren mikrodispers verteilte Feststoffpartikel gegen Sedimentation und Schlammbildung. Außer den bereits genannten teilhydrolysierten Polyacrylamiden und den Polymeren bzw. Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure können als Dispergiermittel eingesetzt werden: Polystyrolsulfonate, Polyvinylsulfonate, quartäre Ammoniumverbindungen, unverseifte Polyacrylamide und Polyalkylenglykole. Als Mikrobizide werden neben Stoffen, die auf Mikroorganismen giftig wirken, auch solche Stoffe eingesetzt, deren keimtötende Wirkung auf ihrem Oxidationspotential beruht. Oxidativ wirkende Mikrobizide haben den Nachteil, daß ihre Wirksamkeit verloren geht, wenn sie andere Stoffe oxidiert haben und dadurch verbraucht worden sind. Dieser Nachteil, der durch kontinuierliche oder stoßweise Nachdosierung ausgeglichen werden kann, erweist sich jedoch dann als Vorteil, wenn das Kühlwasser ganz oder teilweise aus dem Kühlsystem abgelassen wird. Da die oxidativ wirkenden Mikrobizide rasch verbraucht werden, sind sie in der Regel unwirksam geworden, wenn das damit versetzte Kühlwasser in die Umwelt gelangt. Beispiele derartiger oxidativ wirkender Mikrobizide sind Ozon, Chlor, Brom, Chlordioxid, Hypochlorite, Hypobromite oder Wasserstoffperoxid.

Die als Härtestabilisatoren und/oder als Dispergatoren eingesetzten phosphororganische Verbindungen oder organische Polymere weisen in der Regel den Nachteil auf, daß sie nicht biologisch abbaubar sind. Diese fehlende Abbaubarkeit ist so lange ein Vorteil, wie sich diese Konditioniermittel im Kühlkreislauf befinden. Die biologische Beständigkeit wird jedoch dann zum Nachteil, wenn das Kühlmedium ganz oder teilweise abgelassen und mit oder ohne abwassertechnische Behandlung in die Umwelt abgegeben wird. Daher besteht ein Bedarf nach Härtestabilisatoren und/oder Dispergatoren, die eine ausreichende biologische Abbaubarkeit besitzen, so daß sie spätestens dann rasch biologisch abgebaut werden können, wenn das damit versetzte Kühlwasser aus dem Kühlsystem abgelassen wird. Analoges gilt für die einzusetzenden Korrosionsinhibitoren.

In neuerer Zeit sind biologisch abbaubare, zur Wasserkonditionierung einsetzbare Polymere beschrieben worden. Besonders bewährt haben sich Polyasparaginsäuren und Asparaginsäure-haltige Polymere. Beispielsweise beschreibt die WO 94/19409 die Herstellung und den Einsatz als Dispergiermittel von wasserlöslichen Salzen von beta-Polyasparaginsäure, d. h. einer Polyasparaginsäure, in der die Monomere mehrheitlich durch beta-Bindungen verknüpft sind. Die mittlere Molmasse liegt im Bereich zwischen etwa 1 000 und etwa 5 000. Aus der WO 92/16462 geht weiterhin hervor, daß eine derartige Polyasparaginsäure, die durch Hydrolyse von Anhydroasparaginsäure hergestellt wird, sich gut zur Verhinderung von Calciumcarbonat- und Calciumphosphat-Scale eignet. Weitere Angaben zur Synthese von alpha- und beta-Polyasparaginsäure können der US-A-5 057 597 entnommen werden. Hierbei wird die monomere Aminosäure in partikulärer Form in einem Fließbett auf eine Temperatur von mindestens 180°C aufgeheizt und so lange bei einer Temperatur zwischen 180 und 250°C gehalten, bis unter Wasserabspaltung der gewünschte Polymerisationsgrad zu Anhydropolyasparaginsäure erreicht ist. Die Anhydropolyasparaginsäure wird dann hydrolysiert, vorzugsweise alkalisch. Einen alternativen Herstellungsweg beschreibt die WO 93/23452, wonach man Maleinsäure mit überschüssigem Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C zu Polyasparaginsäure umsetzt. Durch Reaktion mit Base kann die Säure in ihre Salze umgewandelt werden.

Die WO 94/01486 beschreibt modifizierte Polyasparaginsäuren, die beispielsweise als Wasserbehandlungsmittel verwendet werden können, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese modifizierten Polyasparaginsäuren erhält man durch Polykondensation von 1 bis 99,9 Mol-% Asparaginsäure mit 99 bis 0,1 Mol-% an Fettsäuren, mehrbasischen Carbonsäuren, einbasischen Polyhydroxycarbonsäuren, Alkoholen, Aminen, alkoxylierten Alkoholen und Aminen, Aminozuckern, Kohlenhydraten, Zuckercarbonsäuren und/oder nichtproteinogenen Aminocarbonsäuren. Weiterhin können die modifizierten Polyasparaginsäuren hergestellt werden durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polyasparaginsäuren nach Art einer radikalisch initiierten Propfcopolymerisation. Ergänzend hierzu beschreibt die WO 94/20563 ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Polyasparaginsäureimiden und Aminosäuren sowie Umsetzungsprodukte aus Polyasparaginsäureimiden mit Alkanolaminen oder aminierten Fettalkoholethoxylaten. Auch derartige Umsetzungsprodukte eignen sich als Scale-Inhibitor und als Dispergiermittel.

Weitere Polymere und Copolymere von Asparaginsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Aminosäuren, werden beispielsweise beschrieben in WO 92/17194, WO 94/03527, WO 94/21710 sowie DE-A-43 08 426.

Aus der DE-A-196 14 565 ist die Verwendung von biologisch abbaubaren organischen Polymeren, insbesondere der Polyasparaginsäuren, in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen bekannt. Die Polymere werden als Dispergatoren und als Scale-Inhibitoren eingesetzt. Die US-A-5,389,303 zeigt, daß die Kombination von Polyaminosäuren mit Citronensäure zu einer gesteigerten Komplexierfähigkeit und damit zu einer verbesserten Scale-inhibierenden Wirkung führt.

Aus der EP-A-700 987 geht hervor, daß Polyaminosäuren korrosionsinhibierend wirken. Dieses Dokument lehrt auch, daß der Zusatz von Pyrophosphaten die Korrosionsschutzwirkung der Polyaminosäuren noch steigert. Die korrosionsinhibierende Wirkung von Hydroxycarbonsäuren ist auf dem betroffenen technischen Gebiet bekannt.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur Verringerung bzw. Verhinderung der Korrosion in wäßrigen Kühlkreisläufen zur Verfügung zu stellen, bei dem man aufgrund einer synergistischen Kombination biologisch abbaubarer Wirkstoffe mit verringerten Wirkstoffmengen auskommt. Beim Ablassen des Kühlwasser wird hierdurch die Umwelt weniger belastet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von organischen Polymeren oder Copolymeren, die zu mindestens 80 Mol-% aus Asparaginsäure bestehen, in Kombination mit ein- bis sechsbasischen gegebenenfalls hydroxy-substituierten Carbonsäuren, wobei die Summe aus Carboxyl- und Hydroxygruppen mindestens zwei beträgt, im Gewichtsverhältnis Polymer zu Carbonsäure zwischen 10 : 1 und 1 : 10 zur Korrosionsinhibierung in wäßrigen Kühlkreisläufen. Dabei sind Gewichtsverhältnisse zwischen 5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 2 : 1 und 1 : 2 besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Verwendung bringt den ökologischen Vorteil mit sich, daß der Kühlkreislauf keine nicht biologisch abbaubare organische Substanzen enthalten muß.

Bevorzugt können als organische Polymere reine Polyasparaginsäuren oder asparaginsäurehaltige Copolymere eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der einleitend genannten Literatur aufgeführt sind. Bevorzugt ist es hierbei, daß die organischen Polymere zu mindestens 95 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 98 Mol-% und insbesondere zu 100 Mol-% aus Asparaginsäure bestehen. Die mittlere Molmasse, die beispielsweise gemäß der eingangs zitierten WO 94/19409 durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden kann, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 5 000. Dabei liegt die Polyasparaginsäure bzw. der Polyasparaginsäure-Anteil des organischen Polymers vorzugsweise zu mindestens 50% und insbesondere zu mindestens 70% in der sogenannten beta- Form vor. Der Unterschied zwischen der alpha- und der beta-Verknüpfung ist in der eingangs zitierten US-A-5 057 597 formelmäßig dargestellt. Die Unterscheidung beruht darauf, ob die chemische Bindung zum Nachbarmonomer in der alpha- oder der beta-Position zu der durch die Polykondensation gebildeten Amidfunktionen erfolgt.

Die Konzentration der organischen Polymere in der Wasserphase der wäßrigen Kühlsysteme stellt man vorzugsweise so ein, daß sie im Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 mg/l liegt. Dabei ist bei offenen Kühlkreisläufen der Bereich zwischen etwa 2 und etwa 50 mg/l und insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 20 mg/l besonders bevorzugt. Bei geschlossenen Kühlkreisläufen sind höhere Konzentrationen, beispielsweise zwischen etwa 50 und etwa 1000 mg/l und insbesondere zwischen etwa 80 und etwa 400 mg/l empfehlenswert. Dabei kann die optimale Einsatzkonzentration von dem Reinheitsgrad des verwendeten Kühlwassers abhängen. Der Fachmann wird daher die Einsatzmenge experimentell an die jeweilige Wasserqualität anpassen.

Als Carbonsäuren können für die erfindungsgemäße Verwendung beispielsweise eingesetzt werden: Hydroxybenzoesäuren wie insbesondere Salicylsäure, Benzoltetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclohexanhexacarbonsäure, Propan-1,2,3-tricarbonsäure, Propen-1,2,3-tricarbonsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure und längerkettige Dicarbonsäuren bis zu beispielsweise Azelainsäure sowie die als vinyloge Carbonsäure reagierende Ascorbinsäure, die ein technisches Äquivalent einer Carbonsäure darstellt.

Vorzugsweise werden die Carbonsäuren ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Gluconsäure und insbesondere aus zwei- bis sechsbasischen, ganz besonders aus zwei- bis vierbasischen Hydroxycarbonsäuren. Beispiele aus der letztgenannten Gruppe sind Tartronsäure, Apfelsäure, Weinsäure und Citronensäure. Wegen ihrer großtechnischen Verfügbarkeit sind Weinsäure und Citronensäure bevorzugt verwendbar. Selbstverständlich können die Carbonsäuren in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Für die bevorzugten Gesamt-Einsatzkonzentrationen der einen oder mehreren Carbonsäuren gelten dieselben Bereiche wie weiter oben für die Polymere angegeben.

Um einen optimalen Korrosionsschutz zu erreichen, stellt man die Wasserphase der wäßrigen Kühlsysteme vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 9 ein. Erforderlichenfalls versetzt man den Kühlkreislauf mit Bioziden, aus ökologischen Gründen vorzugsweise mit biozid wirkenden Oxidationsmitteln. Die Dosierung der biozid wirkenden Oxidationsmittel in das Kühlsystem kann kontinuierlich oder vorzugsweise diskontinuierlich in Form einer Stoßbehandlung erfolgen. Sollte aufgrund der örtlichen Wasserqualität die erfindungsgemäße Verwendung zum Korrosionsschutz nicht ausreichen, können dem Kühlkreislauf zusätzliche korrosionsinhibierend wirkende Stoffe wie insbesondere monomere, oligomere und polymere Phosphate, Zinksalze, Salze von Schwermetallen und/oder Molybdate zugesetzt werden. In der Regel kann bei der erfindungsgemäßen Verwendung auf diese Zusätze jedoch verzichtet werden. Buntmetallinhibitoren wie beispielsweise Triazole können je nach Wasserqualität ebenfalls empfehlenswert sein.

Ausführungsbeispiele: Korrosionsschutztests

Als Polyasparaginsäure wurde das Produkt Donlar GS 12-30 der Donlar Corporation, 6502 S. Archer Ave., Bedford Park, IL 60501-9998, USA ausgewählt. Das Polymer hat eine Molmasse, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von etwa 3 000 und weist ein Verhältnis von alpha- zu beta-Verknüpfungen von etwa 30 : 70 auf. Das Produkt wird im Folgenden als "Polyasparaginsäure D" bezeichnet. Eine weitere Polyasparaginsäure (im Folgenden mit "R" gekennzeichnet) wurde von der Firma Rohm und Haas, Deutschland, bezogen.

Für die Laboruntersuchungen wurde eine Rührapparatur verwendet, wobei in einem definierten Testwasser Stahlcoupons (Stahlsorte: ST 37 nach ASTM D 2688, Fa. Imotron) mit einer vorgegebenen Umdrehungsgeschwindigkeit bewegt wurden. Die pH-Werte nach Zugabe der Prüfsubstanzen wurden bei Permutit- Wasser auf 8,5, bei der Mischung Leitungswasser/vollentsalztes Wasser auf 8,2 eingestellt. Der Gehalt an Eisen im Testwasser wurde nach 24 h oder 72 h bestimmt (AAS) und zu einem Blindwert, der ohne Zusatz eines Inhibitors ermittelt wurde, in Relation gesetzt. Alle angegebenen Inhibitorkonzentrationen beziehen sich auf die Aktivsubstanz. Eine Vorbehandlung der Bleche wurde nicht durchgeführt.

Claims (10)

1. Verwendung von organischen Polymeren oder Copolymeren, die zu mindestens 80 Mol-% aus Asparaginsäure bestehen, in Kombination mit ein- bis sechsbasischen gegebenenfalls hydroxy-substituierten Carbonsäuren, wobei die Summe aus Carboxyl- und Hydroxygruppen mindestens zwei beträgt im Gewichtsverhältnis Polymer zu Carbonsäure zwischen 10 : 1 und 1 : 10 zur Korrosionsinhibierung in wäßrigen Kühlkreisläufen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere oder Copolymere zu mindestens 95 mol-% aus Asparaginsäure bestehen.

3. Verwendung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyasparaginsäure-Anteil der organischen Polymere zu mindestens 50% in der β-Form vorliegt.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Polymere eine mittlere Molmasse im Bereich 1000 bis 5000 aufweisen.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Polymere in der Wasserphase der wäßrigen Kühlsysteme im Bereich 1 bis 1000 mg/l liegt.

6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus Gluconsäure und/oder aus zwei- bis sechsbasischen Hydroxycarbonsäuren.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus zwei- bis vierbasischen Hydroxycarbonsäuren.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäuren ausgewählt sind aus Citronensäure und Weinsäure.

9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamt-Konzentration der Carbonsäuren in der Wasserphase der wäßrigen Kühlsysteme im Bereich 1 bis 1000 mg/l liegt.

10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlkreislauf keine Phosphate, Zinksalze, Salze von Schwermetallen und/oder Molybdate zugesetzt werden.