DE2749719A1

DE2749719A1 - Korrosionsschutzmittel und/oder kesselsteinverhuetungsmittel

Info

Publication number: DE2749719A1
Application number: DE19772749719
Authority: DE
Inventors: Alan Dr Marshall
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-11-10
Filing date: 1977-11-07
Publication date: 1978-05-11
Also published as: ATA799977A; FR2370783A1; GB1539974A; SE7712661L; AT354825B; JPS5360835A; ES464237A1; AU3051477A; AU511296B2; ZA776697B; FR2370783B1

Description

CIBA-GEIGY

ClBAGElGY AG, Bate!. Ocl.welz

27A9719

Case 3-10786/MA 1679/+ Deutschland

Korrosionsschutzmittel und/oder KesselsteinverhUtungstnittel

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Korrosionsschutzmittel und/oder Kesselateinverhütungsmittel für wässrige Systeme. Herkömralicherw#l8· hat »an Chromate, Dichromate, Nitrite,

76.11.330

Benzoate, Silikate, Polyphosphate usw. zur Korrosionsbekämpfung verwendet. Alle diese Hemmstoffe bringen jedoch mindestens einen ernsthaften Nachteil mit sich. Chromate und Dichromate sind toxisch und ihre Beseitigung in Wasserläufen bereitet schwerwiegende ökologische Probleme. Anorganische Nitrite verlangen hohe Dosismengen, um ihre Wirkung zu entfalten, und ferner sind sie gegen bakterielle Zersetzung empfindlich. Dies erfordert die Verwendung teurer organischer Biozide, da Chlor nicht verwendbar ist, weil es mit Nitrit reagiert. Benzoate und Silikate verlangen ebenfalls hohe Dosismengen, und Silikate haben darüber hinaus die Neigung, einen hydratisieren Kieselsäuregelbelag auf Metalloberflächen zu bilden, welcher häufig sehr schwer zu entfernen ist.

Polyphosphate sind bei verhältnismässig niedrigen Dosismengen wirksam, jedoch unterliegen sie, besonders bei hoher Temperatur und einem pH unter 7, einer Hydrolyse zu Phosphat. Die bei der Hydrolyse freigesetzten Phosphationen sind als Korrosionsschutzmittel unwirksam, verursachen Schlammprobleme wegen der Fällung von Calciumorthophosphat und dienen als Nährstoff für biologisches Wachstum, sofern man nicht Chlor oder ein anderes Biozid anwendet.

Bei Anstrengungen, die mit der Polyphosphathydrolyse verbundenen Probleme zu überwinden, hat man Korrosionaschutzmittelsysteme auf der Grundlage der hydrolytisch stabileren organischen Phosphorkomponenten entwickelt. Beispiele fUr

eine derartige Phosphorverbindung sind Phosphonocarbonsäuren, z.B. solche wie in der deutschen Patentschrift Nr. 2 225 645 beschrieben.

Eine Phosphonsäure oder Phosphonocarbonsäure und PoIyphosphat umfassende Formulierungen zur Bekämpfung der Korrosion und des Kesselsteinansatzes in wässrigen Kühlsystemen sind wohlbekannt. Derartige Formulierungen umfassen normalerweise ein Korrosionsschutzmittel für Buntmetalle, z.B. Azole wie Benzotriazol oder Methylen-bis-benzotriazol oder weitere Azole, welche bei dieser Technik als Korrosionspassivierungsmittel oder -hemmstoffe bekannt sind.

Diese bekannten Formulierungen besitzen jedoch den Nachteil, dass sie das Polyphosphat unter Bildung von Orthophosphat hydrolysieren können, welches dann die im Kühlwasser vorliegenden Calciumionen unter Bildung von Calciumphosphatschlämmen ausfällen kann. Derartige Schlämme sind unerwünscht und können schwerwiegende Probleme wie Verschmutzung von Wärmeaustauschern, Blockierung von Filtern und Sieben, unrationelles Arbeiten des Kühlturms, verringerte Wirksamkeit der Korrosionsschutzmittelformulierung und erhöhte Pumpkosten oder verminderte Strömungsgeschwindigkeiten durch das System verursachen.

Es wurde nun gefunden, dass bei Einführung von wie unten definiertem "hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrid" in ein wässriges System, das eine Phosphonocarbonsäure, ein Polyphosphat und ein Korrosionsschutzmittel für Buntmetalle enthält, das hydrolysierte Polymaleinsäureanhydrid als Dispergiermittel für Calciumphos-

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phat wirkt und somit zur Ueberwindung der mit den Calciumphosphatschlämmen verbundenen Probleme beiträgt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Aufbereitung eines wässrigen Systems, um die Korrosion damit in Berührung kommender Metalle und/oder den Kesselsteinansatz zu hemmen, dadurch gekennzeichnet, dass man das wässrige System mit einem geringen Anteil eines Zusatzstoffgemisches versetzt, welches aus A. a) einer Verbindung der Formel

R \ R

Vv

\ Il

worin η für O oder 1 steht und, wenn η für O steht, R^ und R/ gleich oder verschieden sind und je für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Allyl-, -CH₂PO₃H₂- oder -CHCOOH.CHgCOOH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CHZ stehen, wobei R,- Wasserstoff oder eine

Methyl-, -CH₂COOH- oder -CHgCHgCOOH-Gruppe und Z eine -COOH- oder -PO₅H₂-Gruppe darstellt, und wenn η für 1 steht, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und je für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Phenylrest stehen und R, für Wasserstoff und R< für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine -CHgCH^OOH-Gruppe steht, oder R, und R^ gegebenenfalls zusammen eine Methylengruppe =CH₂ bilden, und/oder

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b) einer Verbindung der Formel

0 R

(HO) P — C COOH ^IT-

I ' CH₂COOH

worin R für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit jeweils bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Phenathylgruppe oder einen Rest der Formel

t I
- CH - CH - CO₂H

wobei R^ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe und R« Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, steht, und/oder c) einer Verbindung der Formel

H- CH- CH-X- P0_H

II» ³²

¹ ' in

CO₂H COH

worin X für -CH - CH₂ -, -CRq- oder -CR_Q-

. CO₂H CO₂H PO₃H₂

wobei Rg Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, steht, und

B. einem wasserlöslichen Polyphosphat sowie

C. "hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid" mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5 000, wie rechnerisch nach osmometrischer Messung am Polymaleinsäureanhydrid vor der Hydrolyse bestimmt, oder einem wasserlöslichen Salz oder

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hydrolysierten Copolymer des Polymaleinsäureanhydrids, besteht. Bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel I, worin i) η für 0 und R₃ für Wasserstoff steht oder ii) η für 1 sowie R₁ und R, für Wasserstoff stehen und entweder R₂ Wasserstoff und R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe rait I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine -Cn₂CH₂COOrI-GrUpPe darstellt oder R₂ Methyl und R, Wasserstoff darstellt.

Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel I, worin η für 0 und R., sowie R, je fUr Wasserstoff stehen, oder η fUr 1 und R., R₂ sowie R je fUr Wasserstoff stehen und R, eine Methylgruppe darstellt.

Als Verbindungen der Formel II werden solche bevorzugt, worin R die Formel - CH₂ - CH₂ - CO₂H besitzt.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formeln I, II und III sind unter anderem:

(1) 2-Phosphonoessigsäure

(2) 2-Phosphonopropionsäure

(3) 2-Phosphonohexansaure

(4) 3-Phenyl-2-phosphonopropionsäure

(5) 2-Phosphonopent-4-ensäure

(6) 2-Methyl-3-phosphonopropionsäure

(7) 2-Butyl-2-phosphonohexansäure

(8) 2-Methyl-2-phosphonohexansäure

(9) 2-Methyl-3-phenyl-3-phosphonopropions&ure

(10) 2,3-Diphosphonopropionsäure

(11) 1-Phosphonopropan-l,2,3-tricarbonsäure

(12) 1-Phosphonopropan-l,3-dicarbonsäure

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(13) 3-Methyl-l-phosphonopropan-l,3-dicarbonsäure

(14) 1-Phosphonobutan-l,3,4-tricarbonsaure

(15) l-Phosphonopentan-l,3f5-tricarbonsfture

(16) 2,4-Diphosphonobuttersaure

(17) 4~Methyl-2,4-diphosphonobuttersaure

(18) 3-Phosphonopentan-l,3,5-tricarbonsaure

(19) 5-Phosphonononan-l,3,5,7» 9-pentacarbonsäure

(20) 3-Phosphonoheptan-l,3-dicarbonsäure

(21) 1-Phenyl-2-phosphonobutan-2,4-dicarbonsäure

(22) 3-Phosphonopropionsäure

(23) 3-Phosphonobutansäure

(24) 3-Methyl-3-phosphonobutansäure

(25) 3-Phenyl-3-phosphonopropionsäure

(26) 2-Methyl-3-phosphonopropionsäure

(27) 2-Butyl-3-phosphonopropionsaure

(28) l-Phosphonobutan-2,4-dicarbonsäure

(29) 2-Phosphonomethylacrylsaure

(30) 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure

Die Verbindungen der Formeln I, II und III sind bekannt und lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Derartige bekannte Methoden zur Herstellung von Verbindungen I sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 632 774 näher beschrieben.

Das wasserlösliche Polyphosphate Komponente B, kann ein Alkalipolyphosphat wie Natriumpolyphosphat, ein Kaliumpolyphosphat, ein Lithiumpolyphosphat oder Ammoniumpolyphosphat

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sein. Spezielle Beispiele für bevorzugte Polyphosphate sind: Tetranatriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat oder ein polymeres Natriummetaphosphat der Formel

NaO P O . P . O P ■ .0Na

ONa ONa ~~ ONa

worin m für eine ganze Zahl von 4 bis 20 steht.

Unter dem Stoff "hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid" versteht man einen solchen, der aus einem Polymeren hergestellt wird, welches man durch Additionspolymerisation eines im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid bestehenden Monomeren erhält, sei es durch Polymerisation in der Masse oder durch Lösungspolymerisation. Die Hauptkette des anfänglichen Polymeren wird im wesentlichen durch nicht-hydrolysierbare Bindungen gebildet. Wenn das anfängliche unhydrolysierte Polymerprodukt von nicht-umgesetztem Monomeren und anderen nichtpolymeren Molekülarten frei ist, wird es dann durch Wasser oder

wasserlösliches Alkali entweder vor Gebrauch oder bei der Einarbeitungsstufe in das aufzubereitende Wasser hydrolysiert.

Wahrend der Polymerisation oder nachfolgenden Hydrolyse kann eine Decarboxylierung des Polymeren stattfinden, so dass sich die Säurezahl des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids als niedriger ergibt als der theoretische Wert von 956 mg KOH pro Gramm, aber eine solche Decarboxylierung geht nicht so weit, dass die Säurezahl unter 350 mg KOH/Gramm fällt. Die Säurezahl wird durch potentiometrische Titration in wässriger Lösung

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gegen Ο,ΐη-Kalilauge bestimmt, wobei man als Endpunkt die höchste Spitze im Diagramm Δ pH: Δ V gegen V nimmt, wobei Δ pH die pH-Veränderung, Δ V die Volumenveränderung und V das Titrationsvolumen bedeutet.

Es ist von Bedeutung, dass das Molekulargewicht des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids im angegebenen niedrigen Bereich liegt. Mit zunehmendem Molekulargewicht des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids nimmt die Härtendes jeweils gebildeten Kesselsteins zu. Bevorzugt wird Material mit einem Molekulargewicht von höchstens 2 000 und vorzugsweise zwischen 500 und 1 000 verwendet. Material mit einem Molekulargewicht von etwa 750 hat sich als sehr geeignet erwiesen; jedenfalls bildet sich bei Verwendung von Material mit einem Molekulargewicht von 5 000 ein Kesselstein, welcher an der Hussersten Grenze des Zulässigen ist.

Das Molekulargewicht des hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids ist einer direkten Messung nicht ohne weiteres zugänglich, lässt sich aber leicht aus dem des Polymaleinsäureanhydrids vor der Hydrolyse ableiten. Beträgt beispielsweise das mittlere Molekulargewicht des Polymaleinsäureanhydrids 800, welches man durch Osmose unter Verwendung von Dioxan als Lösungsmittel messen kann, und enthält jedes Molekül im Durchschnitt sieben Anhydrideinheiten, so wird das theoretische Molekulargewicht des daraus hergestellten hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids 800 + (7 x 18), d.h. 926, betragen.

Normalerweise liegt die verwendete Menge Zusatzstoffgemisch zwischen 1 und 100 Teilen pro Million, berechnet auf das

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Ab

Wasser oder wässrige System. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von 5 bis 70 Teilen pro Million, und vorzugsweise 10 bis 40 Teilen pro Million.

Der Anteil an Komponente C im Zusatzstoffgemisch liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 10%, jene an Komponente B "bei 30 bis 50% und jene an Komponente A bei 40 bis 69,5 Gew.-%, jeweils auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts des Zusatzstoffgemisches bezogen.

Bei der Erfüllung seiner Funktion als Korrosionsschutzmittel kann das Gemisch der Verbindungen der Formeln A, B und C für sich allein oder in Verbindung mit anderen Korrosionsschutzmitteln verwendet werden, wie löslichen Zinksalzen, Nitriten z.B. Natriumnitrit, Chromaten z.B. Natriumchromat, Nitraten z.B. Natriumnitrat, wasserlöslichen Azolen, die man zu 0,1 - 5% in die Formulierung einarbeitet, z.B. Triazole wie Benzotriazol, Bis-benzotriazol und andere Kupfer passivierende Benzotriazolderivate, Pyrazol, Imidazol, Isoxazol und Thiazole wie Isothiazol, sowie N-Acyl-sarkosine, Triäthanolamine, Fettamine und Polycarbonsäuren z.B. Polyacrylsäure.

Bei ihrer Funktion als Kesselsteinverhütungsmittel kann man die Verbindungen der Formel I für sich allein oder in Verbindung mit anderen, bei der Wasseraufbereitung als nützlich bekannten Verbindungen anwenden.

Man kann dispergierende und/oder grenzwert-aktive Mittel verwenden, wie beispielsweise polymerisierte Acrylsäure und deren Salze, hydrolysiertes Polyacrylnitril, polymerisierte Methacrylsäure und deren Salze, Polyacrylamid und dessen Co-

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- ίο -

polymere mit Acryl- und Methacrylsäure, Ligninsulfonsäure und deren Salze, Tannin, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehydkondensationsprodukte, Stärke und deren Derivate sowie Cellulose. Spezielle grenzwert-aktive Mittel wie beispielsweise Alkylphosphonsäuren, l-Aminoalkyl-l,l-diphosphonsäuren und deren Salze sowie Alkaliphosphate sind ebenfalls verwendbar.

Ferner kann man Fällmittel wie Alkaliorthophosphate und -carbonate, Sauerstoffaufnehmer wie Alkalisulfite und Hydrazin, Chelatbildner wie Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Aethylendiamintetraessigsäure und ihre Salze, Entschäumer wie Distearylsebazinsäureamid, Distearyladipinsäureamid und verwandte, von Aethylenoxydkondensationen herrührende Produkte, sowie auch Fettalkohole wie Caprylalkohole und deren Aethylenoxydkondensate verwenden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich dabei Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Beispiele 1 und 2

Bewertung des Korrosionsschutzes mittels einer Laboratoriumswärmeaustauschtestanlage.

Man setzt das folgende Zusatzstoffgemisch (Zusammensetzung I) an: 7% 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure, 3&% handelsübliches flüssiges Polyphosphat (20# verfügbares P₂^)* 2# handelsübliches hydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid (wie in der britischen Patentschrift Nr." 1 369 429 beschrieben), 0,5# Benzotriazol .und 7,% Natriumhydroxyd.

In dieser Anlage belüftet man korrodierendes Wasser

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- Ii -

und lässt es über eine Anzahl Metallabschnitte umlaufen, wobei das Wasser beim Durchgang durch ein erhitztes Stahlwärmeaustauscherrohr erhitzt wird. Nach Ablauf einer geeigneten Testzeit werden die Metallabschnitte und das Wärmeaustauscherrohr untersucht und deren Zustand beurteilt.

Im einzelnen besteht die Anlage aus einem geschlossenen Wasserkreislauf, der in dieser Reihenfolge aus folgenden Teilen besteht: 20-Liter-Behälter, 1-Liter-Behälter, Strömungsmesser, Abschnittskammer, Wärmeaustauscher und Kühler/Kondensator.

Korrodierendes Wasser im 20-Liter-Behälter wird mit durch eine Frittenscheibe bei einer Geschwindigkeit von etwa 5 Liter/Minute eingeleiteter Druckluft belüftet und dann in den 1-Liter-Behälter gepumpt. Aus diesem Behälter pumpt man das Wasser durch den Strömungsmesser in die Abschnittskammer aus Glas, worin sich eine Anzahl auf einem Perspexgestell angebrachte, rechteckige Metallabschnitte von je 2,5 mal 5,0 cm befinden. Das Wasser fIiesst dann durch den Wärmeaustauscher, der sich aus einem Stahlrohr mit 1,58 cm lichter Weite und mit einer 960 Watt-Heizspirale umwickelten Kupferendstticken aufbaut; aus dem Wärmeaustauscher fliesst das Wasser durch den Kühler/Kondensator in den 20-Liter-Behälter zurück.

Eine Strömungsgeschwindigkeit im Kreislauf von etwa 4,55 Liter pro Minute ergibt eine Geschwindigkeit von etwa 0,46 Meter pro Sekunde und eine Reynoldszahl von 8 500 im Wärmeaustauscher. Die Heizspirale verleiht dem Wärmeaustauscherrohr eine Oberflächentemperatur von etwa 60 C und das Wasser strömt bei etwa 45⁰C aus, was einer Differenz über die Wärme-

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Übergangsfläche von ungefähr 15°C entspricht. Der Kühler/ Kondensator wird so betrieben, dass er das Wasser auf etwa 40°C kühlt, bevor es einen neuen Umlauf anfängt.

Man scheuert Metallabschnitte mit Bimsstein und taucht sie dann in Säure wie folgt:

Metall Säure

Weichstahl Mit Wasser 1:1 verdünnte, kon

zentrierte Salzsäure, 1 Minute bei Zimmertemperatur

Kupfer ....ebenso....

Messing .... ebenso....

Aluminium 5% Phosphorsäure/2% Chromsäure,

5 Minuten bei 75⁰C

Nach solchem Eintauchen werden die Abschnitte mit Wasser abgespült, getrocknet und gewogen; dann werden sie auf dem Perspexgestell angebracht, wobei man darauf achten muss, dass sich die Abschnitte nicht gegenseitig berühren und dass sie von der das Gestell zusammenhaltenden Schraube isoliert sind. Das Wärmeaustauscherrohr wird mit Bimsstein gereinigt, in mit Wasser 1:1 verdünnte, konzentrierte Salzsäure eingetaucht und danach in Wasser abgespült und getrocknet.

Die Anlage wird zusammengebaut und durch Umlauf von mit Wasser 1:1 verdünnter, konzentrierter Salzsäure, nachfolgende Durchspülung mit Leitungswasser für etwa eine halbe Stunde (insgesamt etwa 136,4 Liter) und Entleerung gründlich gereinigt. Man gibt die zur Erreichung der gewünschten Konzentrationen erforderliche Menge Zusatzstoffe in einen der Behälter und füllt

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die Anlage mit 22 Litern genormtem korrodierenden Testwasser aus Manchester oder London.

Die Pumpe wird aufgefüllt und angelassen und die Heizung eingeschaltet.

Die Schutzmittelkonzentration und der Wasserstand in der Anlage werden täglich kontrolliert.

Nach ungefähr zehn Tagen wird das Wärmeaustauscherrohr ausgebaut, zerschnitten und untersucht. Man nimmt die Testabschnitte heraus, und die Weichstahl-, Messing- und Kupferabschnitte werden wie zuvor gereinigt, ausser dass die Säure nun 1% Hexamin-inhibitor enthält, abgespült, getrocknet und zurückgewogen. Die Aluminiumproben v/erden gescheuert, getrocknet und zurtickgewogen.

Die beobachteten Resultate gestatten eine Beurteilung der korrosionsverhütenden Wirkung des jeweils geprüften Schutzmittels.

Mit diesem Testverfahren erhält man die folgenden Ergebnisse:

TABELLE I

Beispiel	Zusatzstoff	Bedingungen	Corrosionsgeschwindigkeit (mdd;	Guss eisen	Kupfer	Weichstahl wärmeaustauscher
-	ohne	Manchester- Wasser 40⁰C- pH = 7,0	Weich stahl	110,0	2,4	410,0
1	Zusammensetzung I	ti	94,0	32,0	0,4	40,6
—	ohne	London- Wasser 40°C pH =8,5	7,6	53,9	2,0	.110,0
2	Zusammensetzung I	ti	46,4	12,6	0,8	16,4
-	*"λ isqmmpf) «»+?:ιτη g T**	ti	17,7	27,8	0,4	44,8
minus KanponenteC	29,1

*mdd a Milligramm Gewichtsverlust/Quadratdezimeter/Tag

ro co

O	0
25	220
30	280
10	60

Die verwendeten Wässer weisen die folgenden Wasseranalysen auf:

Manchester London Bleibende Alkalinität
Vorübergehende Alkalinität
Gesamthärte
Chloridgehalt

Die Ergebnisse in der Tabelle beleuchten die beim Korrosionsschutz erzielte Verbesserung, wenn man eine Zusammensetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet. Bestimmung der Phosphatdispergierung

Der anfängliche Teil dieses Tests wird in einem 100 ml-Messzylinder im Wasserbad bei 70⁰C durchgeführt.

Das in Frage stehende Dispergiermittel und danach 50 ml Na₃PO^.12H₂0-Lösung (19,0 g/l) werden zu 50 ml CaCl₂.2H₂O-Lösung (3,67 g/l) gegeben. Man schüttelt das Gemisch und stellt es λ/ieder 30 Minuten ins Wasserbad. Nach Ablauf dieser Zeit nimmt man das Gemisch aus dem Wasserbad heraus und lässt es auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wird erneut geschüttelt und eine typische Probe entnommen und in eine 4 cm-Quarzglasspektrometerküvette gebracht. Nach verschiedenen Zeitabschnitten misst man die dekadische Extinktion des Gemischs bei einer Wellenlänge von 400 nm unter Verwendung eines Spektrometers (Unicam SP1800). Eine Abnahme in der dekadischen Extinktion zeigt, dass sich das gebildete Ca,(P0»)₂ aus der Lösung absetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Figur aufgetragen.

809819/0837"

Claims

PATENTANSPRÜCHE t

' IL Verfahren zur Aufbereitung wässriger Systeme, um die Korrosion damit in Berührung kommender Metalle und/oder den Kesselsteinansatz zu hemmen, dadurch gekennzeichnet, dass man das wässrige System mit einem geringen Anteil eines Zusatzstoffgemisches versetzt, welches aus A. a) einer Verbindung der Formel

HO " O

\ H

I¹·

C · COOH

ⁿ .R.

wobei η für O oder 1 steht und, wenn η für O steht, R, und R^ gleich oder verschieden sind und je für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Allyl-, -CH₂POjH₂- oder -CHCOOH.CHgCOOH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CHZ stehen, wobei Rc Wasserstoff oder eine

Methyl-, -CH₂COOH- oder -CHgCHgCOOH-Gruppe und Z eine -COOH- oder -PO^H₂-GrUpPe darstellt, und wenn η für 1 steht, TU und R₂ gleich oder verschieden sind und Je für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Phenylrest stehen und R, für Wasserstoff und R^ für Wasserstoff, eine A^Jcylgruppe mit Ϊ bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine -CH₂CH₂COOH-GrUPPe steht, oder R, und R^ gegebenenfalls zusannen eine Methylengruppe "CH₂ bilden, und/ oder b) einer Verbindung der Formel

•09819/0111 - 17 -

OR

II I

(HO)₂ P_C COOH

' II

CH COOH

worin R für Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit jeweils bis k Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe oder einen Rest der Formel

ι⁶ Γ⁷ " -

- CH - CH- CO₂H

wobei Rg Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe und R~ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, steht, und/oder c) einer Verbindung der Formel

H-CH- CH_p- X - PO H

I I

CO H

worin X für -CH-CH₀-, -CR₀- oder -CR₀-I 2 j ¹S j Ό

CO₂H CO₂H ^3^

wobei Rq Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, steht, und

B. einem wasserlöslichen Polyphosphat sowie

C. "hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid" mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5 000, wie rechnerisch nach oamometriacher Messung am Polymalelnsftureanhydrid vor dtr Hy4rolyae beatimmt, oder einem waaaerlBalichen Salz oder hydrolyalerten

•09819/OltJ

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Copolymer des Polymaleinsaureanhydride, besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin η für 0 und R-* für Wasserstoff steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin η für, 1 sowie R, und R, für Wasserstoff stehen und entweder R₂ Wasserstoff und R^ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine -CH₂CH₂COOH-GrUpPe darstellt oder R₂ Methyl und R^ Wasserstoff darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin η für 0 und R sowie R, je für Wasserstoff stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I einsetzt, worin η fUr 1 und R., R„ sowie R je fUr Wasserstoff stehen und R, eine Methylgruppe darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II einsetzt, worin R die Formel -CH₂-CH₂-CO₂H besitzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlösliche Polyphosphatkomponente Tetranatriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat oder ein polymeres Natriummethaphosphat der Formel

O Π

It

r\ Ti riM«

(IV)

NaO — P

ONa

P ONa

ONa

" ^]CJ " copy

worin m für eine ganze Zahl von 4 bis 20 steht, ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verwendeten Zusatzstoffgemisches im Bereich von 1 bis 100 ppm, berechnet auf das Wasser oder wässrige System, liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des verwendeten Zusatzstoffgemisches im Bereich von 10 bis 40 ppm, berechnet auf das Wasser oder wässrige System, liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komponente C 0,5 bis 10%, an Komponente B 30 bis 50% bzw. an Komponente A 40 bis 69,5 Gew.-% beträgt, jeweils auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehalts des Zusatzstoffgemisches bezogen.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zusatzstoffgemisch zusammen mit einem weiteren Korrosionsschutzmittel anwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zusatzstoffgemisch zusammen mit einem dispergierenden und/oder grenzwert-aktiven Mittel, einem Fällmittel, einem Chelatbildner oder einem Entschäumer anwendet.

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