DE3780692T2 - Korrosionsinhibierende zusammensetzungen fuer kuehlwasser. - Google Patents

Korrosionsinhibierende zusammensetzungen fuer kuehlwasser.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von korrosionsinhibierenden Formulierungen, die organische Phosphate oder Kombinationen von anorganischen Phosphaten und Phosphonaten und spezielle derivatisierte Polymere enthalten. In der nachfolgenden Beschreibung und den Patentansprüchen sind die Konzentrationen von Polymeren, Phosphonaten, Phosphaten, Azolen und Kombinationen davon als aktive (Komponenten) auf Gewichtsbasis aufgeführt, wenn nicht anders angegeben.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Korrosion tritt auf, wenn Metalle zu ihren jeweiligen Ionen und/oder unlöslichen Salzen oxidiert werden. Beispielsweise kann die Korrosion von metallischem Eisen die Umwandlung in lösliches Eisen in der Oxidationsstufe 2&spplus; oder 3&spplus; oder zu unlöslichen Eisenoxiden und -hydroxiden einschließen. Korrosion hat weiterhin einen dualen Charakter insofern, als ein Teil der Metalloberfläche entfernt wird, während die Bildung von unlöslichen Salzen zum Aufbau von Ablagerungen beiträgt. Metallverluste verursachen Verschlechterung der strukturellen Integrität des Systems. Es können gegebenenfalls undichte Stellen zwischen dem Wassersystem und Prozeßströmen auftreten.
  • Korrosion von Eisen in sauerstoffhaltigen Wässern verläuft bekanntlich gemäß den folgenden gekoppelten elektrochemischen Verfahren:
  • 1. Fe&sup0; T Fe²&spplus; + 2e&supmin; (anodische Reaktion)
  • 2. O&sub2; + 2e&supmin; T 20H&supmin; (kathodische Reaktion)
  • Die Hemmung von Metallkorrosion durch sauerstoffhaltige Wässer schließt typischerweise die Bildung von Schutzschichten auf der Metalloberfläche ein. Diese Schutz- bzw. Sperrschichten verhindern, daß Sauerstoff die Metalloberfläche erreicht und Oxidation des Metalls verursacht. Um als Korrosionsinhibitor zu wirken, muß ein chemischer Zusatz diesen Vorgang erleichtern, so daß eine Sauerstoff-undurchlässige Sperrschicht gebildet und aufrechterhalten wird. Dies kann durch Wechselwirkung mit entweder der kathodischen oder der anodischen Halbzellen-Reaktion erfolgen.
  • Inhibitoren können mit der anodischen Reaktion (1) in Wechselwirkung treten, indem sie das entstehende Fe²&spplus; veranlassen, eine undurchlässige Sperrschicht zu bilden, die weitere Korrosion unterdrückt. Dies kann bewirkt werden, indem in die Inhibitorverbindung Bestandteile eingeschlossen werden, die:
  • direkt mit Fe²&spplus; reagieren und seine Ausfällung verursachen;
  • die Oxidation von Fe²&spplus; zu Fe³&spplus; erleichtern dessen Verbindungen typischerweise weniger löslich sind; oder
  • die Bildung von unlöslichen Fe³&spplus;-Verbindungen begünstigen.
  • Die Reduktion von Sauerstoff an Korrosions-Kathoden stellt eine andere Möglichkeit dar, über die Inhibitoren wirken können. Reaktion 2 gibt die Halbzelle wieder, in der Sauerstoff während des Korrosionsprozesses reduziert wird. Das Produkt dieser Reaktion ist das Hydroxylion (OH&supmin;). Wegen dieser Erzeugung von Hydroxyl ist der pH-Wert an der Oberfläche von Metallen, die Sauerstoff vermittelter Korrosion unterliegen, allgemein viel höher als der PH-Wert des umgebenden Mediums. Viele Verbindungen sind bei erhöhten pH-Werten weniger löslich. Diese Verbindungen können an Korrosionskathoden ausfällen und als wirksame Korrosionsinhibitoren wirken, wenn ihre ausgefällte Form für Sauerstoff undurchlässig und elektrisch nicht-leitend ist.
    • Stand der Technik
  • Die Verwendung von anorganischen Phosphaten und Phosphonaten in Verbindung mit einem Schwellen-Inhibitor, um die Korrosion durch Sauerstoff-haltige Wässer zu kontrollieren, wird in der US-A-4 303 568 beschrieben. Diese Methode wird durch die US-A-4 443 340 weiterentwickelt, die lehrt, daß ein Mittel, welches nur anorganische Phosphate und einem polymeren Inhibitor enthält, in Gegenwart von gelöstem Eisen eine überlegene Leistung ergibt.
  • Aus der GB- A-2 124 607 ist bekannt, Copolymere von mindestens einer Alkylolamidverbindung und mindestens einer Alkenylverbindung als Kesselstein-verhindernde Mittel einzusetzen, gegebenenfalls zusammen mit gebräuchlichen Kesselstein-verhindernden Mitteln und gebräuchlichen Korrosionsschutzmitteln. In der US-A-4 297 237 wird ein Verfahren zur Verhinderung von Korrosion in einem wässrigen System beschrieben, bei dem das System mit einem Polyphosphat und Polymaleinsäureanhydrid oder Aminaddukten davon behandelt wird. In der EP-A-0 155 846 wird die Verwendung eines korrosionshemmenden Salzes zusammen mit einem kationischen Polymer, das ein protoniertes oder quaternäres Ammoniumpolymer sein kann, für den gleichen Zweck beschrieben.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung beschreibt korrosionshemmende Verbindungen, die aus anorganischen Phosphaten, gegebenenfalls Phosphonaten, gegebenenfalls aromatischen Azolen und einer einzigartigen Reihe von derivatisierten Polymeren bestehen. Die Verwendung dieser Polymeren führt zu deutlich verbesserter korrosionshemmender Leistung. Diese Polymeren sind Copolymere und Terpolymere, die durch Derivatbildung nach der Polymerisation hergestellt worden sind.
    • Die derivatisierten Polymeren
  • Die Polymere nach der Erfindung sind durch Derivatisieren oder Modifizierung nach dem Polymerisation (Post-Polymerisation) hergestellt worden. Die derivatisierenden oder modifizierenden Mittel nach der Erfindung sind Kohlenwasserstoffgruppen, die sowohl eine funktionelle Aminogruppe und mindestens eine der folgenden Gruppen oder Einheiten enthalten:
  • (1) (Poly)hydroxyalkyl(aryl);
  • (2) Alkyl- und Aryl(poly)carbonsäuren und Esteranaloge;
  • (3) Aminoalkyl(aryl) und quaternisierte Aminanaloge;
  • (4) halogeniertes Alkyl(aryl);
  • (5) (Poly)ether-alkyl(aryl);
  • (6) (Di)alkyl;
  • (7) Alkylphosphonsäure;
  • (8) Alkylketocarbonsäure;
  • (9) Hydroxyalkylsulfonsäure; und
  • (10) Aryl(alkyl)sulfonsäure, wobei die Vorsilbe in "Poly" auf 2 oder mehr solcher funktionellen Gruppen hinweist.
  • Das Derivatisierungsverfahren nach der Erfindung schließt direkte Amidierung von Polyalkylcarbonsäuren und Transamidierung von Copolymeren, die Carbonsäure- und (Meth)acrylamideinheiten enthalten, ein.
  • Für die Zwecke der Erfindung umfaßt der Bogriff "Acryl" auch den Begriff "Methacryl".
  • Besonders vorteilhaft sind Polymere nach der Erfindung, die Sulfomethylamid-(AMS), Sulfoethylamid-(AES), Sulfophenylamid-(APS), 2-Hydroxy- 3-sulfopropylamid- (HAPS) und 2,3-Dihydroxypropylamid-Einheiten enthalten und die durch Transamidierung unter Verwendung von Acrylamidhomopolymeren und -copolymeren einschließlich -terpolymeren hergestellt werden, die mindestens etwa 10 mol-% Acrylamid- oder homologe Einheiten enthalten. Die Transamidierung wird bewirkt, indem Reaktionspartner wie Aminomethansulfonsäure, 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin), 4- Aminobenzolsulfonsäure (p-Sulfanilinsäure), 1-Amino-2-hydroxy-3-propansulfonsäure, oder 2,3-Dihydroxypropylamin in wässrigen oder ähnlich polaren Medien bei Temperaturen im Bereich von etwa 150ºC verwendet werden. Einmal in Gang gesetzt verlaufen die Reaktionen im wesentlichen vollständig.
  • Andere besonders vorteilhafte polymere Sulfonate nach der Erfindung werden durch eine Additionsreaktion zwischen einer Aminosulfonsäure, wie Sulfanilinsäure und Taurin, oder ihren Natriumsalzen und einem Copolymer von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung wie Styrol, Methylvinylether, oder (Meth)acrylamid, erhalten.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Es wurde gefunden, daß die Post-Polymerisation-derivatisierten Kohlenwasserstoffpolymere nach der Erfindung zusammen mit Phosphaten und/oder Phosphonaten verwendet werden können, um sehr wirksame korrosionshemmende Formulierungen bzw. Massen für Kühlwasser, Kesselwasser, industrielles und Erdöl-Prozeßwasser und Bohrwasser für Ölquellen bereitzustellen. Nachfolgend angegebene Testergebnisse zeigen, daß diese Stoffe sehr wirksam die Korrosionshemmung von Phosphaten und/oder Phosphonaten verstärken.
  • Die brauchbaren erfindungsgemäßen Verbindungen sind:
  • (1) N-substituierte Acrylamidpolymere aus der Gruppe 2-Acrylamidoethan-sulfonsäure/Acrylsäure, 2-Acrylamidoethan-sulfonsäure/Acrylsäure/Acrylamid und Acrylamidomethan-sulfonsäure/Acrylsäure/Acrylamid oder
  • (2) Kohlenwasserstoffpolymere ausgewählt aus derivatisierten Maleinsäureanhydridco- und -terpolymeren mit N-substituierten Maleinaminsäureeinheiten, N-substituierten Maleinimideinheiten und Maleinsäure- (und Salze)einheiten mit einer Struktur wie folgt:
  • in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxylalkyl, Carboxyamid, Phenyl, substituiertes Phenyl, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent aus Sulfonsäure, Sulfatester-, Carboxyamid-, (Poly)carboxy und (Poly)hydroxy-, Alkoxy- und Carboxylatestergruppen ausgewählt ist; und Kombinationen davon; und M&spplus; H&spplus;, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder Ammoniumionen bedeuten kam und worin:
  • n = gesamtes Mol derivatisierte und nicht-derivatisierte Maleinsäureeinheiten im Polymeren und eine ganze Zahl von 10 bis 1200 ist;
  • x = Molfraktion Maleinsäure(salz)einheiten im Polymeren bis zu 1,0 ist;
  • y = Molfraktion Maleinimideinheiten im Polymeren und von 0 bis 0,95 betragen kann;
  • z = Molfraktion Maleinsäure(salze)einheiten im Polymeren bis zu 0,95;
  • x + y + z = 1
  • wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer (1) oder (2) : Phosphat im Bereich von 0,1:1 bis 2:1 liegt.
    • Einige Acrylsäure/Acrylamid-derivatisierte Arten
  • Die Massen bzw. Mittel werden in den nachfolgenden Tabellen vollständiger beschrieben. Einige spezifische Arten, die in den Rahmen der Erfindung fallen, schließen Acrylsäure/Acrylamidpolymere ein, die derivatisiert bzw. modifiziert worden sind.
  • Von besonderem Interesse sind diese Polymere, die dahingehend derivatisiert worden sind, daß sie Sulfomethylacrylamld einschließen. Diese Polymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 7000 bis 82000 und ein Molverhältnis im Bereich AA(13-95)/Am(0-73)/AMS(5-41). Ein mehr bevorzugtes Mittel der gleichen Art hat ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 10000 bis 40000 und ein Molverhältnis im Bereich AA(40-90)/Am(0-50)/AMS(10-40).
  • Die so derivatisierten Arten, daß sie 2-Sulfoethylacrylamid enthalten mit einem Molekulargewicht im Bereich von 6000 bis 56000 und einem Molverhältnis im Bereich von AA(19-95)/Am(0-54)2-AES(5-58), stellen ebenfalls bevorzugte Arten nach der Erfindung dar.
  • Eine mehr bevorzugte Art enthält 2-Sulfoethylacrylamid, weist ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 10000 bis 40000 auf und ein Molverhältnis im Bereich von AA(40-90)/Am(0-50)/2-AES(10-40).
  • Das Polymer, das Sulfoethylacrylamid enthält und ein Mw im Bereich von 5000 bis 80000 aufweist sowie ein Molverhältnis im Bereich von AA(20-95)/Am(0-50)/Sulfophenylacrylamid(5-70) ist ebenfalls eine bevorzugte Art nach der Erfindung. Eine mehr bevorzugte Art verwendet ein Sulfophenylamin-derivatisiertes Mittel mit einem Mw im Bereich von 10000 bis 40000 und einem Molverhältnis im Bereich von AA(40-90)/Am(0-50 )/Sulfophenylacrylamid(10-40).
    • Einige derivatisierte Arten nach der Erfindung mit N-substituierten Maleinsäureeinheiten
  • Die Erfindung schließt auch Polymere ein, die eine Maleinsäureanhydrid- Hauptkette enthalten, die derivatisiert oder modifiziert worden sind.
  • Einige der bevorzugten Arten schließen eine derivatisierte Hauptkette ein, die N-substituierte Maleiniminsäureeinheiten, N-substituierte Maleaminsäureeinheiten oder Maleinsäureeinheiten enthält. Zusätzlich kann die Hauptkette andere mer-Comonomere "V" enthalten.
  • Bevorzugte Arten schließen ein Kohlenwasserstoffpolymer mit einem Comonomeren "V" = Alkylvinylether (Alkyl = C&sub1;-C&sub4;) und einem Mw im Bereich von 3000 bis 100000 ein, bei dem das derivatisierende Mittel Taurin oder ein Salz davon ist und mit einem Molverhältnis von Taurat zu n (wobei n = Gesamtzahl Mole derivatisierte und nicht-derivatisierte Maleinsäureeinheiten im Polymer) im Bereich von 0,2:1 bis 1:1 liegt.
  • Eine andere bevorzugte Art ist das Comonomer "V" = Alkylvinylether (Alkyl = C&sub1;-C&sub4;), bei dem das derivatisierende Mittel Aminoarylsulfonsäure oder ein Salz davon ist; und Mw im Bereich von 3000 bis 100000 liegt.
  • Eine andere bevorzugte Art hat in der Hauptkette das Comonomer "V" = Alkylvinylether (C&sub1; - C&sub4;) und ist mit 4-Aminophenylsulfonsäure derivatisiert und hat ein Mw im Bereich von 3000 bis 100000.
  • Eine weitere bevorzugte Art hat das Comonomer "V" = Alkylvinylether (C&sub1; - C&sub4;) und ist mit 4-Aminophenol derivatisiert und weist ein Mw im Bereich von 3000 bis 100000 auf.
  • Eine weitere bevorzugte Art hat ein Comonomer "V" = Alkylvinylether (Alkyl = C&sub1; - C&sub4;) und ist mit Mono- oder Dialkylamin (Alkyl = C&sub1; - C&sub4;) derivatisiert und hat ein Mw im Bereich von 3000 bis 100000.
  • Eine weitere bevorzugte Art schließt als Comonomer "V" = Alkylen (C&sub2; - C&sub6;) ein und ist mit Taurin oder Taurinsalz derivatisiert, wobei das Molverhältnis von Taurat zu n im Bereich von 0,2:1 bis 1:1 liegt, und das Mw im Bereich von 3000 bis 40000 liegt.
  • Eine weitere bevorzugte Art schließt ein Comonomer "V" = Styrol ein und ist mit Aminophenylsulfonsäure derivatisiert und hat ein Mw im Bereich von 3000 bis 20000.
  • Eine weitere bevorzugte Art schließt ein Comonomer "V" = sulfoniertes Styrol ein und ist mit Aminophenylsulfonsäure derivatisiert und hat ein Mw im Bereich von 3000 bis 20000.
  • Noch eine andere Art schließt das Comonomer "V" = (Meth)acrylamid ein, ein Taurin als derivatisierendes Mittel mit einem Molverhältnis von Taurat zu N im Bereich von 0,5:1 bis 1:1 und hat ein Mw im Bereich von 3000 bis 20000.
  • Allgemein fällt das Molverhältnis von V zu N bzw. n in den Bereich von 3:1 bis 1:3. Insbesondere fällt das Verhältnis in den Bereich von 1,5:1 bis 1:1,5.
    • Die Phosphonate
  • Allgemein kann jedes wasserlösliche Phosphonat eingesetzt werden das in der Lage ist, Korrosionshemmung in alkalischen Systemen zu bewirken. Siehe US-A-4 303 568, in der eine Anzahl repräsentativer Phosphonate aufgezählt sind. Auf die Offenbarung wird hier Bezug genommen.
  • Die Organo-phosphonsäureverbindungen sind Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Phosphorbindung, d.h.
  • Verbindungen im Rahmen der obigen Beschreibung sind allgemein in eine von vielleicht 3 Kategorien eingeschlossen, die im Einzelnen durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
  • in der R niederes Alkyl bedeutet mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, Isopentyl und Hexyl; substituiertes niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatmen, z.B. Hydroxyl- und Amino-substituierte Alkyle; eine mononukleare aromatische (Aryl)gruppe, z.B. Phenyl, Benzol usw., oder eine substituierte mononukleare aromatische Verbindung, z.B. Hydroxyl-, Amino-, nieder-Alkyl-substituierte aromatische, z.B. Benzylphosphonsäure; und M ein wasserlösliches Kation ist, z.B. Natrium, Kalium, knmonium, Lithium oder Wasserstoff.
  • Spezifische Beispiele von Verbindungen, die von dieser Formel wiedergegeben werden, schließen ein:
  • Methylphosphonsäure
  • CH&sub3;PO&sub3;H&sub2;
  • Ethylphosphonsäure
  • CH&sub3;CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;
  • 2-Hydroxyethylphosphonsäure
  • &sub2;-CH&sub2;-PO&sub3;H&sub2;
  • 2-Amino-ethylphosphonsäure
  • -CH&sub2;-PO&sub3;H&sub2;
  • Isopropylphosphonsäure
  • CH&sub3;- -CH&sub2;-PO&sub3;H&sub2;
  • Benzolphosphonsäure
  • C&sub6;H&sub5;-PO&sub3;H&sub2;
  • Benzylphosphonsäure
  • C&sub6;H&sub5;CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;
  • in der R&sub1; ein Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise Hydroxyl-, Amino-substituierte Alkylene, und M wie weiter oben definiert ist.
  • Spezifische beispielhafte Verbindungen und ihre jeweiligen Formeln die von der obigen Formel wiedergegeben werden, sind folgende:
  • Methylen-diphosphonsäure
  • H&sub2;O&sub3;P-CH&sub2;-PO&sub3;H&sub2;
  • Ethyliden-diphosphonsäure
  • H&sub2;O&sub3;P-CH(CH&sub3;)PO&sub3;H&sub2;
  • Isopropyliden-diphosphonsäure
  • (CH&sub3;)&sub2;O(PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • 1-Hydroxy-ethyliden-diphosphonsäure (HEDP)
  • H&sub2;O&sub3;P- (CH&sub3;)-PO&sub3;H&sub2;
  • Hexamethylen-diphosphonsäure
  • H&sub2;O&sub3;P-CH&sub2;(CH&sub2;)&sub4;CH&sub2;-PO&sub3;H&sub2;
  • Trimethylen-diphosphonsäure
  • H&sub2;O&sub3;P-(CH&sub2;)&sub3;-PO&sub3;H&sub2;
  • Decamethylen-diphosphonsäure
  • H&sub2;O&sub3;P-(CH&sub2;)&sub1;&sub0;-PO&sub3;H&sub2;
  • 1-Hydroxypropyliden-diphosphonsäure
  • H&sub2;O&sub3;PC(OH)CH&sub2;(CH&sub3;)PO&sub3;H&sub2;
  • 1,6-Dihydroxy-1,6-dimethyl-hexamethylen-diphosphonsäure
  • H&sub2;O&sub3;PC(CH&sub3;)(OH)(CH&sub2;)&sub4;C(CH&sub3;)(OH)PO&sub3;H&sub2;
  • Dihydroxy-diethylethylen-diphosphonsäure
  • H&sub2;O&sub3;PC(OH)(C&sub2;H&sub5;)C(OH)(C&sub2;H&sub5;)PO&sub3;H&sub2;
  • in der R&sub2; niederes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Amin- oder Hydroxy-substituiertes niederes Alkylen; R&sub3; [R&sub2;-PO&sub3;M&sub2;] H, OH, Amino, substituiertes Amino, ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. OH-, NH&sub2;-substituiert) eine mononukleare aromatische Gruppe und eine substituierte mononukleare aromatische Gruppe (z.B. OH-, NH&sub2;-substituiert); R&sub4; ist R&sub3; oder die Gruppe wiedergegeben durch die Formel:
  • in der R&sub5; und R&sub6; jeweils Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein substituiertes niederes Alkyl (z.B. OH-, NH&sub2;-substituiert), Wasserstoff, Hydroxyl, Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, eine mononukleare aromatische Gruppe, und eine substituierte mononukleare aromatische Gruppe (z.B. OH- und Amin-substituiert) bedeuten; R R&sub5;, R&sub6;, oder die Gruppe R&sub2;-PO&sub3;M&sub2; ist (wobei R&sub2; wie oben definiert ist); n eine Zahl von 1 bis 15 bedeutet; y eine Zahl von 1 bis 14 bedeutet und M wie weiter oben definiert ist.
  • Verbindungen oder Formeln die als beispielhaft für die obige Formeln angesehen werden können, lauten wie folgt:
  • Nitrilo-tri(methylenphosphonsäure)
  • N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub3;
  • Imino-di(methylenphosphonsäure)
  • NH(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • n-Butyl-amino-di(methylphosphonsäure)
  • C&sub4;H&sub9;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Decyl-amino-di(methylphosphonsäure)
  • C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Trinatrium-pentadecyl-amino-di-methylphosphat
  • C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;N(CH&sub2;PO&sub3;HNa)(CH&sub2;PO&sub3;Na&sub2;)
  • n-Butyl-amino-di(ethylphosphonsäure)
  • C&sub4;H&sub9;N(CH&sub2;CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Tetranatrium-n-butyl-aminodi(methylphosphat)
  • C&sub4;H&sub9;N(CH&sub2;PO&sub3;Na&sub2;)&sub2;
  • Triammonium-tetradecyl-amino-di(methylphosphat)
  • C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;N(CH&sub2;PO&sub3;(NH&sub4;)&sub2;)CH&sub2;PO&sub3;HNH&sub4;
  • Phenyl-amino-di(methylphosphonsäure)
  • C&sub6;H&sub5;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • 4-Hydroxy-phenyl-amino-di(methylphosphonsäure)
  • HOC&sub6;H&sub4;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Phenyl-propyl-amino-di(methylphosphonsäure)
  • C&sub6;H&sub5;(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Tetranatrium-phenyl-ethyl-amino-di(methylphosphonsäure)
  • C&sub6;H&sub5;(CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;Na&sub2;)&sub2;
  • Ethylen-diamin-tetra(methylphosphonsäure)
  • (H&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Trimethylen-diamin-tetra(methylphosphonsäure)
  • (H&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Hepta-methylen-diamin-tetra(methylphosphonsäure)
  • (H&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub7;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Decamethylen-diamin-tetra(methylphosphonsäure)
  • (H&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub1;&sub0;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Tetradecamethylen-diamin-tetra(methylphosphonsäure)
  • (H&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub1;&sub4;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Ethylen-diamin-tri(methylphosphonsäure)
  • (H&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NHCH&sub2;PO&sub3;H&sub2;
  • Ethylen-diamin-di(methylphosphonsäure)
  • (H&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NHCH&sub2;PO&sub3;H&sub2;
  • n-Hexyl-amin-di(methylphosphonsäure)
  • C&sub6;H&sub1;&sub3;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Diethylamin-triamin-penta(methylphosphonsäure)
  • (H&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)(CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Ethanolamin-di(methylphosphonsäure)
  • HO(CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • n-Hexyl-amino(isopropylidenphosphonsäure)methylphosphonsäure
  • C&sub6;H&sub1;&sub3;N(C(CH&sub3;)&sub2;PO&sub3;H&sub2;)(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)
  • Trihydroxy-methyl-methylamin-di((methylphosphonsäure)
  • (HOCH&sub2;)&sub3;(N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Triethylen-tetraamin-hexa(methylphosphonsäure)
  • (H&sub2;O&sub3;PCH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)(CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)(CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Monoethanol-diethylen-triamin-tri(methylphosphonsäure)
  • HOCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)(CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;N(CH&sub2;PO&sub3;H&sub2;)&sub2;
  • Chlorethylen-amin-di(methylphosphonsäure)
  • ClCH&sub2;CH&sub2;N((CH&sub2;PO(OH)&sub2;)&sub2;
  • Die obigen Verbindungen sind zur Erläuterung angegeben und sollen keine vollständige Aufzählung der im Rahmen der Erfindung in Frage kommenden Verbindungen darstellen.
  • Bevorzugte Phosphonate sind die beiden Verbindungen:
  • A. 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und
  • B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure.
  • Die Verwendung der Phosphonate ist freigestellt. Werden Phosphonate eingesetzt, so werden die anorganischen Phosphate (ortho- und/oder kondensiert) und Phosphonate in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1:0,33 bis 30:1:16 miteinander kombiniert.
  • Zusätzlich zu Phosphonaten können Additive wie aromatische Azole eingesetzt werden. Beispielsweise vermindert Tolyltriazol wirksam die Korrosion von Kupfersubstraten.
    • Anorganische Phosphate
  • Erfindungsgemäß verwendete anorganische Phosphate sind entweder die Säureform von anorganischen Phosphaten oder ein beliebiges ihrer Metall-, Ammonium- oder Aminsalze. Die anorganischen Phosphate (ortho- und kondensiert) nach der Erfindung werden aus folgender Gruppe ausgewählt:
  • 1. Orthophosphat
  • 2. Pyrophosphat
  • 3. Tripolyphosphat
  • 4. Hexametaphosphat
  • 5. Höher-molekulare Polyphosphatoligomere
  • Irgend eines der obigen anorganischen Phosphate kann allein oder in Kombination verwendet werden. Jedoch wird Orthophosphat bevorzugt. Mehr bevorzugt wird eine Kombination aus Orthophosphat und einem der anderen anorganischen Phosphate eingesetzt.
    • Masse
  • Die Korrosionsinhibitormassen nach der Erfindung werden einem wässrigen System so zugesetzt, daß die gesamt-aktiven Bestandteile in folgenden Konzentrationen vorhanden sind:
  • 1. Allgemein 10 bis 100 mg/l (ppm)
  • 2. Bevorzugt 10 bis 50 mg/l (ppm)
  • 3. Am meisten bevorzugt 15 bis 40 mg/l (ppm)
  • Der anorganische Phosphatanteil der Masse besteht aus der zuvor definierten Gruppe von anorganischen Phosphaten oder Kombinationen davon. Die am meisten bevorzugten anorganischen Phosphate sind Orthophosphate und Pyrophosphate. Diese Komponenten umfassen einen bestimmten Prozentsatz der Masse nach der Erfindung:
  • 1. Allgemein 4 % bis 80 %
  • 2. Bevorzugt 20 % bis 75 %
  • 3. Am meisten bevorzugt 40 % bis 70 %.
  • Bezogen auf die Zusammensetzung des Wassers, das behandelt werden soll kann es wünschenswert sein, das Verhältnis von Orthophosphat zu kondensiertem Phosphat zu verändern. Erwünschte Bereiche dieses Verhältnisses (auf der Basis der aktiven Stoffe) sind:
  • 1. Allgemein 0,5:1 bis 30:1
  • 2. Bevorzugt 0,5:1 bis 10:1
  • 3. Am meisten bevorzugt 1:1 bis 4:1.
  • Es ist auch wünschenswert, ein organisches Phosphonat in die Masse einzuschließen, vor allem bei erhöhten pH-Werten und erhöhter Alkalinität. Die obige Aufzählung von Phosphonaten gibt zahlreiche Beispiele von geeigneten Stoffen. Besonders bevorzugte Phosphonate sind:
  • 1. 1,1-Hydroxyethylidin-diphosphonsäure und ihre Salze
  • 2. 2-Phosphono-butan-1,2,4-tricarbonsäure und ihre Salze.
  • Erwünschte Bereiche für Orthophosphat, kondensiertes Phosphat und Phosphonat sind:
  • 1. Allgemein 0,5:1:0,33 bis 30:1:16 (d.h. 0,5-30:1:0,33-16)
  • 2. Bevorzugt 0,5:1:1 bis 10:1:10
  • 3. Am meisten bevorzugt 1:1:1 bis 4:1:6
  • Wenn Phosphonat eingesetzt wird, lauten die erwünschten Bereiche für anorganisches Phosphat zu Phosphonat:
  • 1. Allgemein 1,5:1,0 bis 90:48 (d.h. 1,5-90:1,0-48)
  • 2. Bevorzugt 1,2:1 bis 30:30
  • 3. Am meisten bevorzugt 1:1 bis 4:6
  • Die wässrigen Systeme, denen Dosen zugesetzt werden sollen, werden allgemein einen pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 9,2 haben. Vorzugsweise wird der pH- Wert im Bereich von 7 bis 8,5 liegen.
    • Beispiele der Polymerherstellung
  • Um die erfindungsgemäßen Arten der derivatisierten Polymeren nach der Erfindung vollständiger zu beschreiben, werden folgende Arbeitsbeispiele angegeben.
  • In den Beispielen A-C werden N-substituierte Amidpolymere beschrieben, während im Beispiel D ein sulfoniertes Maleinsäureanhydridterpolymer beschrieben wird. Die Molekulargewichte wurden durch wässrige Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolsulfonsäure- Standards bestimmt.
    • Beispiel A
  • Ein Gemisch aus Poly(acrylamid[50 mol-%]-acrylsäure) (150 g einer 31,5 %-igen Lösung in Wasser, Mw 55700), Taurin (16,7 g); und Natriumhydroxid (10,6 g 50 %-ige Lösung in Wasser) wurden in einem Mini Parr- Druckreaktor 4 h auf 150ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren, bestimmt durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Polystyrolsulfonat-Standard betrug 56000. Die Zusammensetzung des Polymeren wurde sowohl durch C-13 NMR als auch Kolloidtitration bestimmt und ergab, daß es etwa 50 % Carboxylat, 31 % primäres Amid und 19 % Sulfoethylamid enthielt.
    • Beispiel B
  • Ein Gemisch aus Poly(acrylamid[75 mol-%]-acrylsäure) (150 g einer 27,5 %-igen Lösung in Wasser), Sulfanilinsäure (20,4 g), Natriumhydroxid (9,3 g einer 50 %-igen Lösung) und 10,5 g Wasser wurden in einem Mini Parr-Druckreaktor 5 h auf 150ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) des erhaltenen Polymeren betrug 11500, bestimmt durch GPC unter Verwendung von Polystyrol-Standard Das Polymer enthielt etwa 5 % Sulfophenylamid, 47,5 % primäres Amid und 47,5 % Carboxylat, wie durch C-13 NMR bewertet.
    • Beispiel C
  • Ein Gemisch aus Poly(acrylamid[75 mol-%]-acrylsäure) (150 g einer 27,5 %-igen Lösung in Wasser), Aminomethansulfonsäure (13,2 g) und Natriumhydroxid (10,2 g einer 50 %-igen Lösung) wurde in einem Mini Parr-Druckreaktor 4,5 h auf 125ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren betrug 15900, bestimmt mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolsulfonat-Standard. Das Polymer enthielt etwa 45 % Acrylsäure, 40 % Acrylamid und 15 % Sulfomethylacrylamid, wie durch C-13 NMR ermittelt.
    • Beispiel D
  • In einem Reaktionskolben mit Rückflußkühler, mechanischem Rührwerk, Stickstoffverteilungsrohr und Thermometer wurden 15,6 (0,1 mol) Gantrez ANM-149 (Gantrez ist eine Handelsbezeichnung von GAF für ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether im Molverhältnis 1:1) und 200 g Dimethylformamid als Lösungsmittel vorgelegt. Das sich ergebende Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre erhitzt, um das Polymer aufzulösen. Es entstand eine stark rot-violett gefärbte Lösung. Nachdem sich alles Polymer gelöst hatte, bei einer Temperatur von etwa 120ºC, wurden 21,3 g (0,1 mol) Natriumsulfanilat-monohydrat zugegeben zusammen mit weiteren 100 g Dimethylformamid.
  • Es wurde weiter erhitzt, bis die Lösung bei einer Temperatur von 144 bis 148ºC unter Rückfluß siedete und das Sieden unter Rückfluß während 4 h fortgesetzt. Während dieser Zeit entwickelte sich eine intensive blau-purpurne Farbe und es fiel Feststoff aus. Nach beendetem Sieden unter Rückfluß wurde das gesamte Reaktionsgemisch (Niederschlag und Lösungsmittel-Lösung) auf einem Rotationsverdampfer unter Vakuum eingedampft. Man erhielt einen dunkelblauen Feststoff, der abschließend in einem Vakuumofen bei 50ºC 24 h lang getrocknet wurde. Ein sehr dunkel gefärbter Feststoff, Gewicht 35 g, blieb zurück. Dieser Feststoff löste sich leicht in Wasser unter Zugabe einer geringen Mengen Natriumhydroxid und ergab ein tiefblau gefärbte Lösung.
  • Das Molekulargewicht des entstandenen Polymeren wurde mittels GPC unter Verwendung von Polystyrolsulfonat-Standard zu 95400 ermittelt und sein IR-Spektrum zeigte Absorptionsbanden bei 1770 cm&supmin;¹ (cyclisches Imid), 1700 cm&supmin;¹ (cyclisches Imid und Carboxyl), 1650 cm&supmin;¹ (Amidcarbonyl), 1590 cm&supmin;¹ (Carboxylat) und 1560 cm&supmin;¹ (Amid II Bande). Das Polymer enthielt etwa 81 mol-% Maleinimideinheiten, etwa 14 mol-% Maleinsäureeinheiten und etwa 5 mol-% Maleaminsäureeinheiten, die durch IR- und LC-Analyse bezüglich restlicher Organoaminosulfonatverbindung ermittelt wurde.
  • Dieser Aspekt des Post-Modifikation-Verfahrens nach der Erfindung erfordert die Additionsreaktion einer ausgewählten Amminosulfonsäure oder ihres Alkalimetallsalzes und eines Maleinsäureanhydrid-Homopolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen.
  • Die vorliegende Reaktion soll in einem geeigneten Lösungsmittel wie Dimethylformamid stattfinden unter Erwärmen und Rühren und Rückflußbedingungen; bevorzugte Amminosulfonatquellen schließen 4-Aminobenzolsulfonsäure (p-Sulfanilsäure), 2-Aminoethansulfonsäure (Taurin) und deren Alkalimetallsalze ein. 3-Aminobenzolsulfonsäure (Metanilsäure) und ihre Alkalimetallsalze können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Copolymere, einschließlich Terpolymere, die erfindungsgemäß brauchbar sind, werden hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und ähnlichen Ringverbindungen die mit geeigneten Monomeren wie Styrol, Methylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Methyl-N-vinylacetamid, (Meth)Acrylamid, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylatester, Vinylester wie Vinylacetat, Alkenen wie 1-Hexen, 1-Buten und Dienen wie Butadien und Cyclopentadien beispielsweise umgesetzt worden sind.
  • Die Maleinsäureanhydrid-Homo-, Co- und Terpolymere werden mit 5 bis 100 mol-% der Organo-Aminosulfonatverbindung je Mol Anhydridgruppe im Polymeren umgesetzt. Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren wird als Gewichtsmittel des Molekulargewichts angegeben und liegt im Bereich von 1000 bis 120000, vorzugsweise im Bereich von 3000 bis 100000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC).
    • Korrosionshemmende Formulierungen
  • Um die korrosionshemmenden Beispiele nach der Erfindung angeben zu können, werden nachfolgend Beispiele von korrosionshemmenden Formulierungen gegeben:
    • Formulierungsbeispiele Beispiel 1
  • Eine verdünnte Lösung des Polymeren wurde hergestellt, indem 79 g enthärtetes Wasser in einen Behälter aus Glas oder rostfreiem Stahl gegeben wurden. Unter Rühren wurden 21 g Acrylsäure/Acrylamid/Sulfomethylacrylamid-Terpolymer (Probe E&sub2;, 35,8 Gew.-%) zugegeben und die erhaltene Lösung enthielt 7,5 Gew.-% Polymer-Aktive. Andere Co-(Ter)polymere, die derivatisierte Acrylamid- oder Maleinsäureanhydrideinheiten enthalten, können anstelle des oben beschriebenen Sulfomethylacrylamid-enthaltenden Polymeren eingesetzt werden. Eine Zunahme oder Abnahme des Gehaltes an Polymer-Aktiven wurde durch entsprechende Wechsel in der Menge an Polymer und entmineralisiertem Wasser bewirkt. Beispielsweise können Kombinationen aus Polymer und aromatischem Azol hergestellt werden, indem ausreichend wässriges Natriumhydroxid zugesetzt wird, um einen End-pH-Wert von 12,5 bis 13 zu erzielen.
    • Beispiel 2
  • In einem Gefäß aus Glas oder rostfreiem Stahl wurden 15 g entmineralisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden wässrige Lösungen der folgenden Stoffe nacheinander zugegeben:
  • 15,8 g Acrylsäure/Ethylacrylat-Copolymer (AA/EA)
  • 8,5 g Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer (AA/Am)
  • 13,5 g Acrylsäure/Acrylamid/Sulfoethylacrylamid-Terpolymer (d.h. Polymerprobe C&sub6;, AA/Am/AES).
  • Das Gemisch wurde in einem Eisbad gekühlt und dann durch langsame Zugabe von etwa 4,5 g wässrigem Kaliumhydroxid (45 Gew.-%) zu der stark gerührten Lösung basisch gestellt. Während der Zugabe der Base wurde die Temperatur der Lösung unter 49ºC (120ºF) gehalten. Der pH-Wert der Gemische wurde auf 5,5 - 6,0 gebracht und die Lösung mit entmineralisiertem Wasser auf 50 g Gesamtgewicht verdünnt. Das Kühlbad wurde entfernt und die Lösung gerührt bis sie Raumtemperatur erreichte. Die Endlösung enthielt 7,5 Gew.-% AA/EA, 4,7 Gew.-% AA/Am und 9,4 Gew.-% AA/Am/AES als Aktive.
  • Veränderung in der Formulierung wurden leicht durch einfache Abänderung des vorgenannten Verfahrens bewirkt. Wenn man die Menge an Polymer(en) und Kaliumhydroxid vermindert und anschließend die abschließende Menge zugesetzten Wassers erhöht, erhält man eine Formulierung mit weniger Polymer-Aktiven. Andere derivatisierte Co-(Ter)polymere können anstelle des Acrylsäure/Acrylamid/Sulfoethylacrylamid-Terpolymeren eingesetzt werden.
    • Beispiel 3
  • In einem Behälter aus Glas oder rostfreim Stahl wurden 7,7 g entmineralisiertes Wasser vorgelegt, in einem Eisbad gekuhlt und mit 43 g wässrigem Kaliumhydroxid (45 Gew.-%) versetzt. Die Temperatur der Lösung wurde während der nachfolgenden Zugabe von 11,8 Orthophosphorsäure (85 gew.-%-ig) und 4 g 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60 Gew.-%) unter 60ºC (140ºF) gehalten. Anschließend wurde das Gemisch während der Zugabe von 26,5 g Tetrakaliumpyrophosphat (60 Gew.-%) unter 38ºC (100ºF) gehalten. Nach Bedarf wurde der pH-Wert mit wässrigem Kaliumhydroxid (45 Gew.-%) auf einen Wert im Bereich von 12,5 bis 13 eingestellt und dann wurden 7 g Natriumtolyltriazol (50 Gew.-%) zugesetzt.
  • Zusätzlich wird 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (a/k/a PBTC oder PBS/AM) in der US-A-3 886 204 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Phosphonate können auch vollständig entfernt (bzw. nicht zugesetzt) werden mit entsprechenden Änderungen der Mengen bzw. Anteile an wässrigem Kaliumhydroxid und entmineralisiertem Wasser.
  • Gleichzeitiges Einspeisen eines einzelnen Polymeren (Beispiel 1) und der Formulierung, die Ortho/Phyrophosphat und Phosphonat enthält (Beispiel 3), ist bei zahlreichen Anwendungen zufriedenstellend. Die relative Menge dieser Formulierung kann entsprechend den Arbeitsbedingungen durch die Umgebung bedingten Einschränkungen und wirtschaftlichen Gesichtspunkte der individuellen Systeme variiert werden. Unter strengen Bedingungen bietet ein Gemisch aus Polymeren (Beispiel 2) und den Ortho/Pyrophosphat-Formulierungen zusätzliche Korrosionshemmung und Dispersion von teilchenförmigen Stoffen. Je nach der Anwendung können Formulierungen bestehend aus ortho- und kondensiertem Phosphat, Orthophosphat und Phosphonat oder kondensiertem Phosphat und Phosphonat zum Einsatz kommen.
    • Beispiel 4
  • Für ein anderes bevorzugtes Mittel wurde ein analoges Herstellungsverfahren wie in Beispiel 3 angewandt mit Abwandlungen in den Anteilen oder Konzentrationen der Komponenten, wie nachfolgend angegeben:
  • 8,7 g entmineralisiertes Wasser
  • 48 g wässriges Kaliumhydroxid (45 Gew.-%)
  • 14,3 g Orthophosphonsäure (85 Gew.-%)
  • 4,5 g 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60 Gew.-%)
  • 18 g Tetrakaliumpyrophosphat (60 Gew.-%)
  • 7 g Natriumtolyltriazol (50 Gew.-%)
  • Das Verfahren zum Mischen der Komponenten und Einstellen des pH-Wertes war mit Beispiel 3 vergleichbar.
    • Beispiel 5
  • Für ein anderes bevorzugtes Mittel wurde eine Kombination von polymerer Komponente und Korrosionsinhibitoren in einer einzigen Lösung angewandt. Die Reihenfolge der Zugabe und die Mengen der eingesetzten Komponenten sind nachfolgend angegeben:
  • 27 g entmineralisiertes Wasser
  • 29 g wässriges Kaliumhydroxid (45 Gew.-%)
  • 12,1 g Polymerprobe C&sub6; (34,8 Gew.-%)
  • 7,6 g Orthophosphorsäure (85 Gew.-%)
  • 2,6 g 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (60 Gew.-%)
  • 17 g Tetrakaliumpyrophosphat (60 Gew.-%)
  • 4,5 g Natriumtolyltriazol (50 Gew.-%)
  • Das Verfahren zum Vermischen der Komponenten und Einstellen des pH- Wertes war vergleichbar Beispiel 3, mit Ausnahme des Einschlusses der polymeren Stoffe.
    • Beispiele für experimentelle Verfahren
  • In Labortests wurden Härtekationen und M-Alkalinität als CaCO&sub3; oder Konzentrationszyklen angegeben. Ortho- und Pyrophosphat sind als PO&sub4; angegeben und Inhibitoren (Polymere und Phosphonate) sind als Aktive angegeben.
  • Die inhibitorische bzw. Hemmkraft von verschiedenen Polymeren wurde mit Hilfe von Benchtop-Aktiviätstests und Kühlturm-Pilotversuchen (PCTs) bewertet. Die bei Benchtop-Tests angewandten allgemeinen Bedingungen sind nachfolgend angegeben und die Bedingungen für PCTs sind in Tabelle IV beschrieben.
  • Calcium, Magnesium und Bicarbonat wurden als analysenreine Substanzen CaCl&sub2; 2H&sub2;O, MgSO&sub4; 7H&sub2;O und NaHCO&sub3; zugeführt. Die Inhibitor-Konzentrationen in jeder Testklasse sind in den Tabellen I und II angegeben. Das Orthophosphat wurde als H&sub3;PO&sub4; bereitgestellt und die Organophosphormaterialien aus dem Handel erhalten. Jede Testlösung wurde mit einem mit Teflon beschichtetem Rührstab in einem ummantelten Becherglas gerührt. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Lauda-Umlaufbads konstant gehalten. Der pH-Wert wurde mit einem Fisher-Akkumet-Meter (Model 610 A) und einer Kombinationselektrode bestimmt. Der pH-Meter wurde mit zwei Standardpuffern (pH 7 und 10) geeicht und für Temperaturänderungen wurden Korrekturen vorgenommen.
  • Durch Erhöhen der Verfügbarkeit von Korrosionsinhibitoren auf Phosphorbasis spielt die Polymerkomponente eine vitale Rolle bei der Bereitstellung von verstärktem Korrosionsschutz, wenn sie zusammen mit Phosphaten und Phosphonaten eingesetzt wird. Stabilisierung und Hemmung von wenig löslichen Salzen von Phosphaten und Phosphonaten ist eine notwendige aber nicht vollständige ausreichende Bedingung dafür, daß ein polymeres Material verstärkten Korrosionsschutz bietet, wenn zusammen mit diesen Stoffen verwendet. Um die Fähigkeit eines Polymeren, die Ausfällung von Phosphat- und Phosphonatsalzen zu verhindern, zu bewerten, wurden zunächst Benchtop-Aktivitätstests durchgeführt (Tabellen I-III). Ein Standardsatz von Testbedingungen (10 ppm Polymer- Aktive, 250 ppm Ca²&spplus;, ppm Mg²&spplus;, 10 ppm PO&sub4;, pH = 8,5 während 4 h) wird am Anfang angewandt um zu bestimmen, welche Polymeren signifikante/deutliche Hemmaktivität besitzen (Tabelle I). Zusätzliche Ergebnisse aus Tests mit niedriger Dosierung (5 und 7,5 ppm Polymer-Aktive, Tabelle I) bestimmen, welche Polymere überlegene Leistung unter späteren dynamischen Bedingungen wie denjenigen in einem Kühlturm-Pilottest entfalten. Alle hier beschriebenen derivatisierten Polymere auf Acrylsäurebasis zeigen gute bis ausgezeichnete Hemmung von Calcium- und Magnesiumphosphatsalzen. In fast allen Fällen besitzen die neuen derivatisierten Polymere eine Leistung, die derjenigen überlegen ist, die bei anderen Polymeren beobachtet wurde, wie sie derzeit in gewerblichen/industriellen Wasserbehandlungsprogrammen eingesetzt werden. Die derivatisierten Maleinsäure-enthaltenden Polymere zeigen häufig eine geringere Aktivität als ihre Gegenstücke auf Acrylsäurebasis. Jedoch wurden gute bis ausgezeichnete Hernmaktivität allgemein bei 10 oder 20 ppm Polymer-Aktiven von Maleinsäure-enthaltenden Polymeren beobachtet (Tabelle II). Um das Widerstandsvermögen einer Polymerprobe gegen die negativen Wirkungen von löslichem Eisen, das in industriellen Systemen allgemein angetroffen wird, zu bewerten, wurde der Calcium- und Magnesiumphosphat-Hemmtest (Tabelle III) durchgeführt mit 10 ppm Polymer-Aktiven und 3 ppm zu Beginn vorhandenem löslichem Eisen. Wiederum zeigten die derivatisierten Polymere allgemein eine Aktivität, die derjenigen von anderen gewerblich verfügbaren Polymeren vergleichbar oder überlegen war.
    • Testverfahren für Calcium- und Magnesiumphosphat-Hemmung
  • Calcium und Magnesium wurden entsprechend einer Anfangskonzentration von 250 ppm bzw. 125 ppm zugesetzt. Jeder Testlösung wurde eine gleiche Menge Phosphat zugefügt und die Inhibitorkonzentrationen sind in den Tabellen I und II aufgeführt. Die Temperatur der Testlösungen wurde bei 70ºC (158ºF) gehalten. Mit verdünnter wässriger NaOH wurde der pH-Wert langsam auf 8,5 angehoben und während der 4-stündigen Dauer des Testes bei diesem Wert gehalten. Mineral-Löslichkeitsberechnungen zeigten Übersättigungswerte für Calciumphosphat > 10000 und Magnesiumphosphat > 600 zu Beginn an und das System stand unter sehr strengen Bedingungen. Bei Beendigung jedes Tests wurde jede Lösung filtriert (0,45 µm) und die Orthophosphat-Konzentration spektrophotometrisch (700 mn bzw. nm) nach Bildung eines blauen Phosphomolybdatkomplexes bestimmt.
  • Die Hemmung von Calciumphosphat wurde wie nachstehend angegeben bestimmt:
    • Gleichung 1
  • % Hemmung = (filtriert - Blindwert)/(nicht-filtriert - Blindwert).100
  • worin
  • filtrierte Probe = Phosphationen-Konzentration im Filtrat in Anwesenheit des Inhibitors nach 4 h.
  • Ursprüngliche Probe = Phosphationen-Konzentration in der Lösung zum Zeitpunkt Null.
  • Blindwert = Phosphationen-Konzentration im Filtrat in Abwesenheit des Inhibitors nach 4 h.
  • Mit Hilfe der obigen Testmethode wurde eine Anzahl von Polymermassen getestet. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II zusammengefaßt. Tabelle I Calcium- und Magnesiumphosphat-Hemmung mit Acrylsäure-derivatisierten Acrylamid-enthaltenden Polymeren % Phosphatsalz-Hemmung Polymer-Aktive Probe Polymerzusammensetzung mol-% Acrylsäure 50/Acrylamid 35/Carboxypentylacrylamid 15 Acrylsäure/Acrylamid/N-(1,2-dicarboxy)ethylacrylamid Acrylsäure 95/Sulfoethylacrylamid 5 Acrylsäure 79/Sulfoethylacrylamid 21 Acrylsäure 84/Sulfoethylacrylamid 16 Acrylsäure 52/Acrylamid 40/Sulfoethylacrylamid 7 Acrylsäure 50/Acrylamid 35/Sulfoethylacrylamid 15 Acrylsäure 50/Acrylamid 31/Sulfoethylacrylamid 18 Acrylsäure 34/Acrylamid 54/Sulfoethylacrylamid 11 Acrylsäure 23/Acrylamid 19/Sulfoethylacrylamid 58 Acrylsäure 19/Acrylamid 27/Sulfoethylacrylamid 54 Acrylsäure 75/Acrylamid 15/N-(2-Methyl-1,3-dihydroxy)-propylacrylamid 10 Acrylsäure 95/ Sulfomethylacrylamid 5 Acrylsäure 69/Acrylamid 17/Sulfomethylacrylamid 14 Acrylsäure 52/Acrylamid 27/Sulfomethylacrylamid 21 Acrylsäure 37/Acrylamid 23/Sulfomethylacrylamid 41 Acrylsäure 23/Acrylamid 73/Sulfomethylacrylamid 4 Tabelle I(Fortsetzung Calcium- und Magnesiumphosphat-Hemmung mit Acrylsäure-derivatisierten Acrylamid-enthaltenden Polymeren % Phosphatsalz-Hemmung Polymer-Aktive Probe Polymerzusammensetzung mol-% Acrylsäure 13/Acrylamid 78/Sulfomethylacrylamid 9 Acrylsäure 51/Acrylamid 32/N-(2,3-Dihydroxy)propylacrylamid 17 Acrylsäure 45/Acrylamid 45/Sulfophenylacrylamid 10 Acrylsäure 80/Acrylamid 5/2-Hydroxy-3-sulfopropylacrylamid 15 Acrylsäure 40/Acrylamid 30/2-Hydroxy-3-sulfopropylacrylamid 30 Acrylsäure 45/Acrylamid 50/Tris-(hydroxymethyl)methylacrylamid 5 Handelsübliche Beispiele Acrylsäure 68/Methacrylsäure 19/t-Butylacrylamid 13 Acrylsäure 75/Hydroxypropylacrylat 25 Maleinsäure 25/sulfoniertes Styrol 75 Tabelle II Calcium- und Magnesiumphosphat-Hemmung mit Maleinsäureanhydridenthaltenden Polymeren derivatisiert mit funktionalisierten Aminoaryl(alkyl)gruppen % Phosphatsalz-Hemmung Polymer-Aktive Probe Polymerzusammensetzung* und Molverhältnis Anhydridgruppe:Amin Maleinsäureanhydrid/Methylvinylether + Natriumtaurat (1:1) Maleinsäureanhydrid/Methylvinylether + Natriumtaurat (1:0,5) Gantrez AN-149 + Natriumtaurat (1:1) Maleinsäureanhydrid/Hexen + Natriumtaurat (1:0,5) Maleinsäureanhydrid/Acrylamid + Natriumtaurat (1:1) Maleinsäureanhydrid/Methylvinylether + 4-Aminophenol (1:1) Gantrez AN-149 + Natriumsulfanilat (1:0,5) Gantrez AN-149 + Natriumsulfanilat (1:1) Gantrez AN-119 + Natriumsulfanilat (1:0,67) SMA-1000 + Natriumsulfanilat (1:0,67) SMA-3000 + Natriumsulfanilat (1:1) Gantrez AN-149 + 4-Aminophenylsulfonsäure (1:1) Gantrez AN-119 + Methylbutylamin (1:0,67) * Die Abkürzungen bedeuten folgendes: SMA-1000 oder 3000 (ARCO) = Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Gantrez AN-119 und Gantrez AN-149 (GAF) sind Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymere, die sich nur im Molekulargewicht unterscheiden.
    • Phosphatsalz-Hemmung in Gegenwart von Eisen
  • Das Testverfahren ist das gleiche wie das zuvor für Calcium- und Magnesiumphosphate beschriebene Verfahren mit der Abwandlung, daß 3 ppm lösliches Eisen (II) und 10 ppm Polymer-Inhibitor zugesetzt werden. Gleichung 1 wird angewandt, um die prozentuale Hemmung von Kesselsteinansatz zu bestimmen, wie zuvor angegeben. Die Gegenwart von Eisen übt einen zusätzlichen Streß auf das Polymermaterial aus und die Werte für die prozentuale Hemmung nehmen üblicherweise stark ab. Da bzw. in dem Maße wie die Polymerwirksamkeit zunimmt, wird die Abnahme der prozentualen Hemmung minimiert.
  • Die für Co- und Terpolymere erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgPnden Tabelle III aufgeführt. Die Ergebnisse der Tabelle III können mit den Ergebnissen für die prozentuale Hemmung der Tabelle I (10 ppm Polymer-Aktive) verglichen werden. Tabelle III Phosphatsalz-Hemmung in Gegenwart von Eisen-enthaltenden Arten Probe Molekulargewicht Mw % Phosphatsalz-Hemmung* 3 ppm lösliches Eisen zugesetzt Gewerbliche Beispiele * Bei Polymerdosierung von 10 ppm Aktiven.
    • Kühlturm-Pilottests
  • Der Kühlturm-Pilottest ist ein dynamischer Test, der Merkmale eines industriellen bzw. großtechnischen Umlaufprozesses simuliert entsprechend dem Aufsatz "Small-Scale Short-Term Methods of Evaluating Cooling Water Treatments ... Are they worthwile?" von D.T. Reed and R. Nass, Minutes of the 36th Annual Meeting of the INTERNATIONAL WATER CONFERENCE, Pittsburgh, Pennsylvania, November 4.-5., 1975. Die allgemeinen Arbeitsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt. Tabelle IV Konzentrationszyklen* Beckentemperatur Verweilzeit-Index Fließgeschwindigkeit pH-Wert Versuchsdauer * Bei 4 Zyklen lauten die Werte für die Ionen-Konzentration (als CaCO&sub3;) wie folgt: 360 ppm Ca²&spplus;, 200 ppm Mg²&spplus;, 360 ppm Cl&supmin; und 200 ppm Sulfat.
  • Zu Beginn jedes Kühlturm-Pilottests wurde die Masse jedes Wärmeaustauscherrohres bestimmt. Nach Beendigung jedes Testes wurden die Rohre in einem Ofen getrocknet und erneut gewogen. Dann wurden die Rohre mit inhibierter Säure (verdünnte HCl und Formaldehyd) gereinigt und es wurde das Endgewicht bestimmt. Diese drei Werte für das Gewicht wurden verwendet, um das Ausmaß der Abscheidung (mg/Tag) und der Korrosion zu bestimmen.
  • In dem Maße, indem die Leistung des Behandlungsprogramms und des polymeren Inhibitors zunahm, nahmen Korrosion und Abscheidungsraten bzw. -mengen ab. Durchschnittliche Weichstahlkorrosionsraten werden als äquivalent angesehen, wenn Unterschiede von ≤ 12,7 µm/a (≤ 0,5 mpy) beobachtet werden. Die Ergebnisse der Kühlturm-Pilottests sind in der Tabelle V zusammengefaßt. Auf der Basis von Versuchs- und Feldanwendungen lauten die Werte für annehmbare Weichstahlkorrosion und Abscheidungsraten in den Kühlturm-Pilottests ≤ 76 µm/a (≤ 3,0 mpy) bzw. ≤ 35 mg/Tag. Tabelle V Kühlturm-Pilottests (pH 7) Polymer-Probe Polymer-Dosierung (ppm Aktive) Abscheidung Mittelwert-Weichstahl (mg/Tag Korrosion Mittelwert-Weichstahl µm/a (mpy) Blindwert Gewerbliches Beispiel
  • Jede Polymer-Probe wurde in Kombination mit Ortho/Pyrophosphat und Phosphonat eingesetzt. Die Einspeisungsgeschwindigkeit der Phosphorenthaltenden Arten war 100 ppm Einspeisung, Formulierung des Beispiels 4, äquivalent bzw. entsprechend. Es wurde eine sehr schlechte Kontrolle von Weichstahlkorrosion und Abscheidung beobachtet, wenn kein Polymer-Inhibitor eingesetzt wurde (Polymer-Probe "Blindwert"). Durch Einsatz von Polymeren nach der Erfindung (Polymer-Proben C&sub3; und E&sub2;) wurde gute bis ausgezeichnete Kontrolle von Weichstahlkorrosion und Abscheidungen erzielt, die derjenigen von anderen sehr wirksamen Polymer überlegen war. Insbesondere bewirkte eine Dosierung von 6,6 ppm der Polymeren C&sub3; oder E&sub2; eine gleiche oder bessere Leistung als eine Dosierung von 11 ppm AA/HPA-Polymer (a.k.a. Natrol 42, Narlex LD-42), ein Polymer, das üblicherweise bei Programmen auf Phosphatbasis eingesetzt wird. Die Fähigkeit der derivatisierten Polymere nach der Erfindung bei unüblich niedriger Dosierung zu wirken, wurde durch die zufriedenstellende Kontrolle von Weichstahlkorrosion und Abscheidung bei Einspeisung von lediglich 2,5 ppm Aktiven der Polymer-Probe C&sub2; nachgewiesen.

Claims (10)

1. Masse, die enthält:
A. ein wasserlösliches anorganishes Phosphat, das Korrosion in wässrig-alkalischer Umgebung verhindern kann, und
B. ein N-substituiertes Acrylamidpolymer aus der Gruppe 2-Acrylamidoethan-Sulphonsäure/Acrylsäure, 2-Acrylamidoethan-sulphonsäure/Acrylsäure/Acrylamid und Acrylamidomethan-sulphonsäure/Acrylsäure/Acrylamid oder
B'. ein Kohlenwasserstoffpolymer ausgewählt aus derivatisierten Maleinsäureanhydridco- und -terpolymeren mit N-substituierten Maleinaminsäureeinheiten, N-substituierten Maleinimideinheiten und Maleinsäure- (und Salze)einheiten mit einer Struktur wie folgt:
in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyalkyl, Carboxyamid, Phenyl, substituiertes Phenyl, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und substituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin der Substituent aus Sulfonsäure, Sulfatester-, Carboxyamid-, (Poly)carboxy- und (Poly)hydroxy-, Alkoxy- und Carboxylatestergruppen ausgewählt ist; und Kombinationen davon; und M&spplus; H&spplus;, Alkalimetallionen, Erdalkalimettallionen oder Ammoniumionen bedeuten kann und worin:
n = gesamtes Mol derivatisierte und nicht-derivatisierte Maleinsäureeinheiten im Polymeren und eine ganze Zahl von 10 bis 1200 ist;
x = Molfraktion Maleinsäure(salz)einheiten im Polymeren bis zu 1,0 ist;
y = Molfraktion Maleinimideinheiten im Polymeren und von 0 bis 0,95 betragen kann;
z = Molfraktion Maleinsäure(salz)einheiten im Polymeren bis zu 0,95;
x + y + z = 1
wobei das Gewichtsverhältnis von Polymer B oder B' : Phosphat A im Bereich von 0,1 : 1 bis 5 : 1 liegt.
2. Masse nach Anspruch 1, die weiterhin ein wasserlösliches organisches Phosphonat einschließt, wobei das Gewichtsverhältnis von anorganischem Phosphat zu organischem Phosphonat im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, worin die Hauptkette des Kohlenwasserstoffpolymeren Q Mole einer mer-Einheit V, ausgewählt aus Alkylvinylether (Alkyl = C&sub1; oder C&sub4;); C&sub2;-bis C&sub6;-Alkylen; Styrol; Acrylamid einschließt mit einem Verhältnis von Q : n von 3 : 1 bis 1 : 3.
4. Masse nach Anspruch 3, worin Mw des Kohlenwasserstoffpolymeren 1000 bis 150000 oder 3000 bis 100000 beträgt.
5. Masse nach Anspruch 3 oder 4, worin der Substituent Methyl- oder Ethylsulfonsäure ist und das Molverhältnis von Alkylsulfonsäure zu n 0,2 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
6. Masse nach Anspruch 3 oder 4, worin der Substituent 4-Aminoarylsulfonsäure, vorzugsweise 4-Aminophenylsulfonsäure ist.
7. Masse nach Anspruch 3 oder 4, worin der Substituent aus C&sub1;- bis C&sub4;-Mono- und -dialkylaminen ausgewählt ist.
8. Masse nach Anspruch 3 oder 4, worin die mer-Einheit V C&sub2;- bis C&sub6;-Alkylen ist; das Verhältnis von Q : n 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 beträgt und Mw 3000 bis 40000 ist.
9. Masse nach Anspruch 3 oder 4, worin der Substituent Taurin ist und das Molverhältnis von Taurinsubstituent zu n 0,2 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
10. Verwendung der Massen nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Verbesserung der Leistung von Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen mit hartem Wasser und einem pH-Wert von mindestens 6,5 oder 6,9 in einer Dosis von 10 bis 50 ppm.
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ZA (1) ZA873304B (de)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4919821A (en) * 1986-03-21 1990-04-24 Nalco Chemical Company Modified maleic anhydride polymers and the like for use as scale inhibitors
US4904413A (en) * 1986-03-26 1990-02-27 Nalco Chemical Company Cooling water corrosion control method and composition
ATE56051T1 (de) * 1986-03-26 1990-09-15 Nalco Chemical Co Korrosionsinhibition zusammensetzungen.
US4923634A (en) * 1986-05-09 1990-05-08 Nalco Chemical Company Cooling water corrosion inhibition method
US4952642A (en) * 1987-10-26 1990-08-28 Nalco Chemical Company Process for making acrylamido methane sulfonic acid polymers
US4869828A (en) * 1988-02-26 1989-09-26 Nalco Chemical Company Stabilization of iron in aqueous systems
US5441713A (en) * 1988-04-29 1995-08-15 Nalco Fuel Tech Hardness suppression in urea solutions
US5616307A (en) * 1988-04-29 1997-04-01 Nalco Fuel Tech Boiler operation with decreased NOx and waste water discharge
US5061373A (en) * 1988-07-29 1991-10-29 Union Oil Company Of California Process for treating condensate of steam derived from geothermal brine
US4963267A (en) * 1988-10-12 1990-10-16 Nalco Chemical Company Stabilization of manganese in aqueous systems
US5035806A (en) * 1989-05-15 1991-07-30 Nalco Chemical Company Scaling salt threshold inhibition and dispersion with hydrophilic/hydrophobic polymers
GB2236314A (en) * 1989-09-06 1991-04-03 Grace W R & Co Inhibition of deposition in aqueous systems.
AU643899B2 (en) * 1991-07-24 1993-11-25 Nalco Chemical Company Hydroxamic acid containing polymers used as corrosion inhibitors
CA2075695C (en) * 1991-08-30 2003-05-20 Robert L. Wetegrove Monoclonal antibodies to sulfonated polymers
US5593850A (en) 1991-08-30 1997-01-14 Nalco Chemical Company Monitoring of industrial water quality using monoclonal antibodies to polymers
GB9204409D0 (en) 1992-02-29 1992-04-15 Ciba Geigy Ag Determination method
US5302293A (en) * 1992-07-13 1994-04-12 Nalco Chemical Company Method of controlling iron in produced oilfield waters
US5256303A (en) * 1992-07-20 1993-10-26 Nalco Chemical Company Method for inhibiting scale formation and/or dispersing iron in reverse osmosis systems
US5358640A (en) * 1992-07-20 1994-10-25 Nalco Chemical Company Method for inhibiting scale formation and/or dispersing iron in reverse osmosis systems
TW238257B (de) * 1992-07-24 1995-01-11 Malco Puel Tech
US5589106A (en) * 1995-02-14 1996-12-31 Nalco Chemical Company Carbon steel corrosion inhibitors
EP0807695A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-19 Nalco Chemical Company Phosphorfreie Korrosionsinhibitor für industrielle Kühlwassersysteme und Luftwäschersysteme
US6348219B1 (en) 1998-06-01 2002-02-19 Albemarle Corporation Processes for preparing concentrated aqueous liquid biocidal compositions
US6652889B2 (en) 1998-06-01 2003-11-25 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation and use
US6511682B1 (en) 1998-06-01 2003-01-28 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
US7087251B2 (en) 1998-06-01 2006-08-08 Albemarle Corporation Control of biofilm
US6068861A (en) 1998-06-01 2000-05-30 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
US6352725B1 (en) 1998-06-01 2002-03-05 Albemarle Corporation Continuous processes for preparing concentrated aqueous liquid biocidal composition
US6299909B1 (en) 1998-06-01 2001-10-09 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
US8293795B1 (en) 1998-06-01 2012-10-23 Albemarle Corporation Preparation of concentrated aqueous bromine solutions and biocidal applications thereof
US8414932B2 (en) 1998-06-01 2013-04-09 Albemarie Corporation Active bromine containing biocidal compositions and their preparation
US6506418B1 (en) 1999-09-24 2003-01-14 Albemarle Corporation Concentrated aqueous bromine solutions and their preparation
GB9924358D0 (en) * 1999-10-14 1999-12-15 Brad Chem Technology Ltd Corrosion inhibiting compositions
US6375991B1 (en) 2000-09-08 2002-04-23 Albemarle Corporation Production of concentrated biocidal solutions
US6919364B2 (en) * 2001-06-28 2005-07-19 Solution Biosciences, Inc. Microbiological control in animal processing
WO2003011033A1 (en) * 2001-06-28 2003-02-13 Solution Biosciences, Inc. Microbiological control in animal processing
US6986910B2 (en) * 2001-06-28 2006-01-17 Albemarle Corporation Microbiological control in poultry processing
DE10320388A1 (de) * 2003-05-06 2004-11-25 Basf Ag Polymere für die Wasserbehandlung
US7901276B2 (en) * 2003-06-24 2011-03-08 Albemarle Corporation Microbiocidal control in the processing of meat-producing four-legged animals
EP1786266B1 (de) * 2004-09-07 2014-12-03 Albemarle Corporation Konzentrierte wässrige bromlösungen und ihre herstellung
US7459513B2 (en) 2004-11-05 2008-12-02 Basf Aktiengesellschaft Acrylic-acid-based homopolymers comprising taurine modified for the treatment of water
BRPI0419266A (pt) * 2004-12-23 2007-12-18 Albemarle Corp método de processamento de um animal de quatro patas em um abatedouro para o consumo como carne e/ou os produtos de carne, onde o dito método compreende a aplicação de uma solução biocìdica
ATE412712T1 (de) 2005-01-28 2008-11-15 Basf Se Zubereitung und verfahren zum aufbringen von korrosionsschutzschichten
CN100419124C (zh) * 2005-02-07 2008-09-17 长江大学 一种控制电偶腐蚀的缓蚀剂
WO2007142618A2 (en) * 2005-06-10 2007-12-13 Albemarle Corporation High concentrated, biocidally active compositions and aqueous mixtures and methods of making the same
GB2432154B (en) * 2005-11-10 2010-12-29 Rhodia Uk Ltd Corrosion inhibition
JP2009518014A (ja) 2005-12-01 2009-05-07 ソリユーシヨン・バイオサイエンシズ・インコーポレーテツド 食肉用四足動物の処理における殺菌剤コントロール
WO2017063188A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Ecolab Usa Inc. Maleic anhydride homopolymer and maleic acid homopolymer and the method for preparing the same, and non-phosphorus corrosion inhibitor and the use thereof
US11421326B2 (en) 2020-06-22 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Hyperbranched polymers with active groups as efficient corrosion inhibitors

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332904A (en) * 1963-10-02 1967-07-25 Union Carbide Corp Water-soluble interpolymers of acrylamido-alkylsulfonates
FR1544503A (fr) * 1966-11-16 1968-10-31 Benckiser Gmbh Joh A Produits détartrants
US3692673A (en) * 1971-02-12 1972-09-19 Lubrizol Corp Water-soluble sulfonate polymers as flocculants
US3898037A (en) * 1972-06-01 1975-08-05 Betz Laboratories Acrylamido-sulfonic acid polymers and their use
US3992318A (en) * 1973-10-09 1976-11-16 Drew Chemical Corporation Corrosion inhibitor
FR2288113A1 (fr) * 1974-10-18 1976-05-14 Anvar Polymeres hydrosolubles portant des fonctions iminodiacetiques
US4288327A (en) * 1975-09-08 1981-09-08 Betz Laboratories, Inc. Copolymers for the control of the formation and deposition of materials in aqueous mediums
US4159922A (en) * 1978-10-12 1979-07-03 Nalco Chemical Company Accelerated process for causticization of Kraft green liquor
US4277359A (en) * 1979-04-04 1981-07-07 Mogul Corporation Water treatment to inhibit corrosion and scale and process
US4324684A (en) * 1979-10-29 1982-04-13 Betz Laboratories, Inc. Stable compositions for use as corrosion inhibitors
US4317744A (en) * 1979-04-25 1982-03-02 Drew Chemical Corporation Corrosion inhibitor
US4303568A (en) * 1979-12-10 1981-12-01 Betz Laboratories, Inc. Corrosion inhibition treatments and method
US4297237A (en) * 1980-03-06 1981-10-27 Calgon Corporation Polyphosphate and polymaleic anhydride combination for treating corrosion
US4384979A (en) * 1980-10-31 1983-05-24 Atlantic Richfield Company Corrosion inhibitor
US4328180A (en) * 1981-11-04 1982-05-04 Atlantic Richfield Company Cooling water corrosion inhibitor
US4443340A (en) * 1981-10-09 1984-04-17 Betz Laboratories, Inc. Control of iron induced fouling in water systems
WO1983002628A1 (en) * 1982-01-29 1983-08-04 Kuhn, Vincent R. Method of and composition for inhibiting corrosion of iron base metals
US4547540A (en) * 1982-05-03 1985-10-15 Nalco Chemical Company Corrosion protection in cooling water systems
GB2124607B (en) * 1982-07-16 1986-02-05 Katayama Chemical Works Co Scale-inhibiting agent
CA1258963A (en) * 1983-03-07 1989-09-05 Bennett P. Boffardi Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
JPS60118295A (ja) * 1983-10-26 1985-06-25 ベッツ・インターナショナル・インコーポレイテッド 用水処理用ポリマーとその使用方法
US4640793A (en) * 1984-02-14 1987-02-03 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
GB2155919B (en) * 1984-03-20 1987-12-02 Dearborn Chemicals Ltd A method of inhibiting corrosion in aqueous systems
US4536292A (en) * 1984-03-26 1985-08-20 Calgon Corporation Carboxylic/sulfonic/quaternary ammonium polymers for use as scale and corrosion inhibitors
US4566973A (en) * 1984-08-06 1986-01-28 The B. F. Goodrich Company Scale inhibition in water systems
US4575425A (en) * 1984-12-24 1986-03-11 Calgon Corporation Process for controlling calcium oxalate scale over a wide pH range
US4650591A (en) * 1985-08-29 1987-03-17 Calgon Corporation Acrylic acid/2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid/2-acrylamido-2-methylpropyl phosphonic acid polymers as scale and corrosion inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
PT84847A (en) 1987-06-01
TR25006A (tr) 1992-08-26
JPS63121682A (ja) 1988-05-25
GR3005830T3 (de) 1993-06-07
CN1034684C (zh) 1997-04-23
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