DE69130712T2

DE69130712T2 - Verhütung von Kieselsäureablagerungen

Info

Publication number: DE69130712T2
Application number: DE69130712T
Authority: DE
Inventors: Judy Hughes Bardsley; William Mathis Hann; Susan Tabb Robertson; Jan Edward Schulman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2011-05-16
Also published as: DE69130712D1; NZ238229A; EP0459661A1; CA2042341C; ATE125785T1; ATE175172T1; AU1248197A; AU654279B2; EP0459661B1; JP3055815B2; ES2077168T3; DE69111698D1; AU7282594A; CA2042341A1; KR910020162A; EP0654449B1; DE69111698T2; EP0654449A1; KR0171602B1; GR3017029T3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kontrollieren von Siliciumdioxid- und Silikat-Verkrustungs- bzw. -Verschmutzungsproblemen in wäßrigen Systemen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von bestimmten, wasserlöslichen, niedermolekularen Polymeren bzw. Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht auf Basis von (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure, um die Ablagerung von Magnesiumsilikat und anderen Silikat- und Siliciumdioxidablagerungen auf Oberflächen zu inhibieren.
Siliciumdioxid stellt eines der größten Verkrustungs- bzw. Verschmutzungsprobleme in vielen Verfahren, die Wasser verwenden, dar. Es ist schwierig, mit Siliciumdioxid umzugehen, da es viele chemische Formeln mit geringer Löslichkeit annehmen kann, abhängig von den Bedingungen. Unterhalb etwa pH 7 neigt beispielsweise monomeres Siliciumdioxid dazu, unter Bildung von Oligomeren oder kolloidalem Siliciumdioxid zu polymerisieren. Bei höheren pH-Werten, insbesondere oberhalb von etwa pH 9,5, kann Siliciumdioxid monomere Silikationen bilden. Da die Umwandlung langsam sein kann, können alle diese Formen zu jeder Zeit in Abhängigkeit von dem zeitlichen Verlauf des Systems existieren. Ferner kann das Silikation mit polyvalenten Kationen, wie Magnesium und Calcium, die üblicherweise im Prozeßwasser vorliegen, unter Erzeugung von Salzen mit sehr beschränkter Löslichkeit reagieren. Für ein Gemisch ist es somit üblich, in vielen Formen vorzuliegen: monomeres, oligomeres und kolloidales Siliciumdioxid; Magnesiumsilikat, Calciumsilikat und andere Silikatsalze. Zur Beschreibung dieses komplexen Systems ist es allgemeine Praxis, das Gemisch lediglich als Siliciumdioxid oder als Siliciumdioxid und Silikat zu bezeichnen. Diese Ausdrücke werden hier austauschbar verwendet.
Eine weitere Komplikation hinsichtlich des Kontrollierens von Siliciumdioxid- und Silikatverkrustung bzw. -verschmutzung ist diejenige, daß kolloidales Silicium dioxid dazu neigt, löslicher zu werden, wenn die Temperatur steigt, während mehrwertige Metallsalze des Silikations dazu neigen, mit steigender Temperatur weniger löslich zu sein.
Zwei mögliche Mechanismen zum Kontrollieren der Verschmutzung bzw. Verkrustung durch Siliciumdioxid oder Silikatsalze oder der Ablagerung auf einer Oberfläche während eines Verfahrens sind: 1) das Inhibieren der Ausfällung bzw. des Niederschlagens des Materials aus dem Prozeßwasser und 2) das Dispergieren des Materials, wenn es sich in der Hauptwassermenge gebildet hat, um zu verhindern, daß es sich an den Oberflächen anlagert. Der exakte Mechanismus, durch welchen ein spezifischer Ablagerungsinhibitor wirkt, ist jedoch nicht gut verstanden. Die Additive dieser Erfindung können entweder durch einen oder beide dieser Wege wirken.
Verfahren, die möglicherweise aus einem Material Vorteile ziehen würden, welche die Abscheidung bzw. Ablagerung von Siliciumdioxid oder Silikatsalzen aus Wasser inhibieren könnten, sind beispielsweise: Kühlwasser, Kesselwasser, ein geothermisches Verfahren zur Erzeugung von Elektrizität oder zum Heizen und Zuckerverarbeitungen (insbesondere Zuckerrohr und Zuckerrüben). In jedem dieser Verfahren wird Wärme auf oder von Wasser übertragen. In drei dieser Verfahren, Kühlwasser, Kesselwasser und Zuckerverarbeitung, wird dem Wasser Wärme zugeführt und die Verdampfung von einigem Wasser findet statt. Wenn das Wasser verdampft wird, reichert sich das Siliciumdioxid (oder die Silikate) an. Wenn die Siliciumdioxidkonzentration ihre Löslichkeit überschreitet, kann es sich entweder unter Bildung einer glasartigen Beschichtung oder einer haftenden Ablagerung, welche normalerweise nur durch arbeitsintensives, mechanisches oder chemisches Reinigen entfernt werden können, ablagern. In geothermischen Verfahren wird heißes Wasser, beladen mit Siliciumdioxid oder Silikaten, zum Heizen von Häusern oder Anlagen verwendet, oder es wird zum Betreiben von Turbinen und zum Erzeugen von Elektrizität in Dampf umgewandelt. In jedem der vorgenannten vier Verfahren wird dem Wasser irgendwann Wärme entzogen, wodurch irgendwelches gelöstes Silikat weniger löslich wird und somit sich wahrscheinlich an den Oberflächen ablagert.
Die gegenwärtige Praxis in jedem dieser vier Verfahren besteht darin, mechanisch die Menge an Siliciumdioxid oder Silikaten, die sich in dem Wasser aufbaut, mechanisch zu beschränken, so daß die katastrophalen Konsequenzen durch die Ablagerung dieser Verbindungen nicht auftreten. Beispielsweise besteht hinsichtlich Kühlwasser die anerkannte Praxis darin, die Menge an Siliciumdioxid oder Silikaten auf etwa 180 ppm, ausgedrückt als SiO&sub2;, zu beschränken. Zusätzlich wird die Ablagerung von CaCO&sub3; (welches als ein Kernbildner für Siliciumdioxid oder Silikate zur Ablagerung darauf wirkt) durch wohlbekannte Inhibitoren, wie Phosphonate oder Polymere, wie Polyacrylsäure oder Polymaleinsäure, kontrolliert. Das derzeitig am besten erhältliche Polymer zum Kontrollieren von Siliciumdioxid oder Silikaten in Kühlwasser ist Polymaleinsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 1300. Da das Siliciumdioxid auf 180 ppm beschränkt wird und da in vielen Trockengebieten der Vereinigten Staaten und anderen Teilen der Welt aufbereitetes Wasser 50 bis 90 ppm Siliciumdioxid enthalten kann, kann Kühlwasser nur 2 bis 3 mal konzentriert werden, bevor das Risiko der Siliciumdioxid- oder Silikatablagerung zu groß wird. Ein Polymer, das eine bessere Wiederverwendung oder ein besseres Im-Kreislauf-fahren dieses Siliciumdioxid = beschränkten Kühlwassers ermöglichen würde, würde für diese Gebiete von großem Vorteil sein. In ähnlicher Weise empfiehlt die American Society of Mechanical Engineers hinsichtlich Kesselwasser, daß Siliciumdioxid auf bestimmte Anteile in Abhängigkeit von dem Betriebsdruck des Kessels beschränkt wird. In Niederdruckkesseln (weniger als 300 psig (2,07 MPa Überdruck)) soll beispielsweise die Menge an Siliciumdioxid, als SiO&sub2;, unterhalb 150 ppm gehalten werden. Wenn der Druck angehoben wird, wird der Anteil an Siliciumdioxid, der in dem zirkulierenden Boilerwasser toleriert werden kann, progressiv weniger. Ein Polymer, welches es den Boilern ermöglichen würde, bei höheren Konzentrationszyklen zu arbeiten, insbesondere Niederdruckboiler, bei welchen die Siliciumdioxidverdampfung bzw. -verflüchtigung nicht von großer Bedeutung ist, würde eine energieeffizientere Verwendung des Heizwassers erlauben.
In der Zuckerherstellung, insbesondere bei Zuckerrohr, bei welchen die Siliciumdioxidgehalte bzw. -anteile am höchsten sind, werden die Zuckereindampf apparate nach etwa 2 bis 3 Monaten gereinigt, um die übermäßige Ablagerung von Siliciumdioxid zu verhindern. Das Reinigen schließt normalerweise ein heftiges mechanisches Bürsten mit scharfen bzw. ätzenden Chemikalien zur Beseitigung des Siliciumdioxids und anderer Salze ein. Ein Inhibitor, welcher die Länge bzw. Zeitdauer der Zuckereindampfverarbeitung zwischen den Reinigungsvorgängen verlängern könnte oder der das Reinigen weniger schwierig gestalten würde, würde die Gebrauchsdauer der Eindampfapparate verlängern und ihre Leistung während einer Saison steigern.
Geothermische Verfahren kontrollieren derzeit den Temperaturabfall als ein Mittel zum Verhindern der Ablagerung von Siliciumdioxid auf Ausstattungsoberflächen. Ein Inhibitor, der die Siliciumdioxidablagerung beschränkt, würde einen größeren Temperaturabfall in diesem Verfahren und eine effizientere Verwendung der Wärme in dem geothermisch produzierten Wasser zulassen.
Zusätzlich zum Verhindern der Verschmutzung bzw. Verkrustung von Oberflächen mit Siliciumdioxid oder Silikaten würde ein Inhibitor oder ein Dispersionsmittel für diese Verschmutzungen bzw. Verkrustungen die Verwendung von höheren Anteilen an Siliciumdioxid/Silikaten zur Korrosionskontrolle zulassen. Hinsichtlich trinkbarem Wasser werden Silikate zu dem Wasser zugegeben, um "rotes Wasser" durch die Korrosion von Wasserhauptleitungen, die aus eisenhaltigen Metallen sind, zu verhindern. Für Kühlwasser wird seit langem ein Inhibitor gesucht, der es ermöglichen würde, Siliciumdioxid als einen nicht-toxischen Korrosionsinhibitor zu verwenden.
Hinsichtlich gesteigerter Ölgewinnung werden Silikate zu der Austreibflüssigkeit zugegeben, um das Fördern des Öls durch die Formation zu unterstützen. Ein wirksamer Siliciumdioxid-Inhibitor würde verhindern, daß die Formation mit Metallionsilikaten verstopft wird, wodurch die wirksame Förderung des Öls aus der Untergrundformation ermöglicht werden würde.
Polymere auf (Meth)acrylsäure- und Maleinsäurebasis werden seit langem zur Wasserbehandlung verwendet. Co- und Terpolymere von (Meth)acrylsäure mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) wurden insbesondere sowohl zum Inhibieren von Sulfat-, Carbonat- und Phosphat-Ablagerungen als auch für andere Behandlungen, wie zum Entfernen von Rost, vorgeschlagen. Beispielsweise betreffen US-A-3,332,904, US-A-3,692,673, US-A-3,709,815, US-A- 3,709,816, US-A-3,928,196, US-A-3,806,367 und US-A-3,898,037 die Verwendung von AMPS-enthaltenden Polymeren. GB-B-2,082,600 schlägt ein Acrylsäure/AMPS/Acrylamid-Polymer vor und WO-A-83/02607, WO-A-83/02608 und EP-A-0271035 betreffen (Meth)acrylsäure/AMPS-Copolymere als Inhibitoren dieser Ablagerungen.
Zusätzlich beschreibt US-A-4,711,725 die Verwendung von Terpolymeren von Methacrylsäure/AMPS/substituierten Acrylamiden zum Inhibieren der Ausfällung von Calciumphosphat.
Auf die Inhibierung von Siliciumdioxid- und Silikatablagerungen wurde insbesondere in mehreren Publikationen abgezielt. US-A-4,029,577 betrifft die Verwendung von Acrylsäure/hydroxyliertes Niederalkylacrylat-Copolymer zur Kontrolle eines Spektrums von zu Ablagerungen führenden Niederschlägen, einschließlich Magnesium- und Calciumsilikaten. US-A-4,499,002 beschreibt (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylamid/alkoxylierte, primäre Alkoholester von (Meth)acrylsäure für den gleichen Zweck. JP-A-61-107997 und JP-A-61-107998 betrifft Polyacrylamid- und ausgewählte (Meth)acrylsäure-Copolymere zum Kontrollieren von Siliciumdioxidablagerungen. US-A-4666609 und JP-A-01090097 betreffen die Verwendung von Copolymeren von Maleinsäure mit Isobutylen oder Styrolsulfonsäure zum Kontrollieren der Bildung von Silikatniederschlägen.
DE-A-37 43 738 beschreibt die Verwendung von Terpolymeren, welche (Meth)acrylsäure/AMPS/AM umfassen, zum Verhindern von Siliciumdioxidablagerungen in Geschirrspülmaschinen.
Der Ausdruck Copolymer wird in den Veröffentlichungen weithin verwendet, aber nicht immer mit der gleichen Bedeutung, manchmal bezieht er sich auf ein Polymer aus nur zwei Monomeren und ein anderes Mal auf ein Polymer aus zwei oder mehreren. Um Unklarheiten zu vermeiden, wird der Ausdruck "Copolymer", wie hier verwendet, als ein Polymer definiert, das nur von zwei Monomeren abgeleitet ist, und ein Terpolymer ist ein Polymer, das von drei oder mehr Monomeren abgeleitet ist.
Trotz der großen Anzahl an Veröffentlichungen auf dem Gebiet der Ablagerungsinhibitoren, liefert keine ein wirksames Verfahren zum Kontrollieren der lästigen bzw. beschwerlichen Siliciumdioxid- und Silikatablagerungen. Das Beschränken des Anteils bzw. der Menge an Siliciumdioxid, die eingeführt wird, oder zugelassen wird, sich in dem wäßrigen System anzureichern, ist weiter der primäre Weg, mit diesem Problem umzugehen.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das wirksam Siliciumdioxidablagerungen in wäßrigen Systemen inhibiert.
Es ist eine Aufgabe, ein chemisches Verfahren bereitzustellen, welches Additive verwendet, um die mechanischen Techniken zu ersetzen, die sich mit Siliciumdioxidablagerungen durch Beschränken der Konzentration an Siliciumdioxid, deren Aufbau in dem System zugelassen wird, oder durch arbeitsintensive Entfernung von Siliciumdioxid-Ablagerungen befassen.
Es wurde unerwarteterweise festgestellt, daß das schwierige Problem der Siliciumdioxid- und Silikatablagerungen in wäßrigen Systemen durch die Zugabe von einem oder mehreren ausgewählten Materialien zu dem wäßrigen System kontrolliert werden kann. Die ausgewählten Materialien sind bestimmte Terpolymere mit niedrigem Molekulargewicht auf Basis von (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure oder Salzen davon.
Die Terpolymere enthalten Einheiten, abgeleitet von den folgenden:
a) 30 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure; und
b) mehr als 11 bis 65 Gew.-% einer (Meth)acrylamidomethylpropansulfonsäure oder Styrolsulfonsäure; und
c) einem oder mehreren von:
(i) 5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylamid oder einem substituierten (Meth)acrylamid; und
(ii) 5 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol, Allylalkohol, einem Ester von Vinyl- oder Allylalkohol, Vinylestern, Styrol, Isobutylen oder Diisobutylen, und
(iii) 3 bis 30 Gew.-% Styrolsulfonsäure, wenn (Meth)acrylamidomethylpropansulfonsäure vorliegt.
In dieser Beschreibung bedeutet der Audruck (Meth)acrylsäure entweder Acrylsäure oder Methacrylsäure, der Ausdruck (Meth)acrylamido bedeutet entweder Acrylamido oder Methacrylamido und der Ausdruck (Meth)acrylamid bedeutet entweder Acrylamid oder Methacrylamid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Kontrollieren der Silica- bzw. Siliciumdioxid- oder Silikat-Krustenbildung in einem wäßrigen System in einem der folgenden Anwendungen: Boiler, Kühltürme, Zuckerherstellung, Antriebsflüssigkeiten, verwendet zum Erhöhen der Ölrückgewinnung, und Temperaturverminderungskontrollsysteme in geothermischen Verfahren, bereitgestellt, welches das Zugeben zu dem System einer effektiven Menge eines Krusteninhibitors umfaßt, umfassend:
ein wasserlösliches Terpolymer von (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure oder ein Salz davon mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 25.000 und worin das Terpolymer gebildet ist aus:
a) 30 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure; und
b) mehr als 11 bis 65 Gew.-% einer (Meth)acrylamidomethylpropansulfonsäure oder Styrolsulfonsäure; und
c) einem oder mehreren von:
(i) 5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylamid oder einem substituierten (Meth)acrylamid; und
(ii) 5 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol, Allylalkohol, einem Ester von Vinyl- oder Allylalkohol, Vinylestern, Styrol, Isobutylen oder Diisobutylen; und
(iii) 3 bis 30 Gew.-% Styrolsulfonsäure, wenn (Meth)acrylamidomethyl propansulfonsäure vorliegt.
Wie hier verwendet schließt ein Ester von Vinyl- oder Allylalkohol das Reaktionsprodukt von (C&sub1;-C&sub4;)-Alkansäuren mit einem Vinyl- oder Allylalkohol, beispielsweise Vinylacetat, ein.
Das Terpolymer kann von mehr als drei Monomeren abgeleitet sein, d. h. einem von a., einem von b. und zwei oder mehreren von c.
Es wurde festgestellt, daß Terpolymere von Acrylsäure, AMPS und einem substituierten Acrylamid, Vinylacetat oder Styrol bevorzugte Additive sind. Am meisten bevorzugt ist das Terpolymer aus 45 bis 67% Acrylsäure, 17 bis 40% AMPS und 5 bis 30% tertiärem Butylacrylamid, Vinylacetat, Styrol oder Styrolsulfonsäure.
Die Menge der Additive, die eine "Verkrustung inhibierende Menge" liefert, variiert mit dem zu behandelnden wäßrigen System. Im allgemeinen liegt die Menge in dem Bereich von 0,1 bis 500 ppm.
Der Stand der Technik beschreibt mehrere geeignete Syntheseverfahren zum Herstellen der niedermolekularen Polymere auf Basis von (Meth)acrylsäure und Maleisäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.
US-A-4,314,004 betrifft ein solches geeignetes Copolymersyntheseverfahren und die Offenbarung davon ist durch Bezugnahme darauf hier eingeschlossen. Dieses Verfahren erfordert einen spezifischen Konzentrationsbereich eines Polymerisationsinitiators und einen spezifischen Bereich bezüglich des molaren Verhältnisses der Initiatorkonzentration und der Konzentration bestimmter Metallsalze, um die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren niedermolekularen Polymere bzw. Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten. Die bevorzugten Polymerisationsinitiatoren sind Peroxidverbindungen, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und t-Butylhydroperoxid. Der bevorzugte Konzentrationsbereich des Initiators liegt zwischen etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere. Das zum Regulieren des Molekulargewichts verwendete Metallsalz schließt vorzugsweise Kupfer(II)- und Kupfer(I)chlorid oder -bromid, Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)acetat, Eisen(II)- und Eisen(III)chlorid, Eisen(II)sulfat und Eisen(III)- und Eisen(II)phosphat ein. Das molare Verhältnis des Polymerisationsinitiators zu dem Metallsalz liegt vorzugsweise zwischen etwa 40 : 1 bis etwa 80 : 1. Die in dieser Erfindung verwendbaren Homopolymere, Copolymere und Terpolymere werden vorzugsweise in Wasser mit einer Polymerkonzentration von etwa 40 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, hergestellt.
Ein anderes Verfahren, das zur Herstellung dieser niedermolekularen Copolymere und Terpolymere verwendbar ist, ist in US-A-4,301,226 beschrieben, dessen Offenbarung ebenfalls hier durch Bezugnahme darauf eingebracht ist. In diesem Verfahren wird Isopropanol sowohl als Molekulargewichtsregulator als auch als das Reaktionslösungsmittel verwendet. Das Reaktionslösungsmittel kann auch ein wäßriges Gemisch von Isopropanol sein, das mindestens 45 Gew.-% Isopropanol enthält. Der Polymerisationsinitiator ist ein radikalischer Initiator, wie Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Benzoylperoxid. Die Polymerisation wird unter Druck bei einer Temperatur von 120ºC bis 200ºC durchgeführt.
Die Konzentration des Copolymers in dem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösung. Wenn die Polymerisation vollständig ist, wird das Isopropanol aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert und das Polymer kann mit einer Base neutralisiert werden.
Ein noch weiteres Verfahren zum Herstellen von niedermolekularen Copolymeren und Terpolymeren, die in dieser Erfindung verwendbar sind, wird in US-A-3,646- 099 beschrieben, dessen Offenbarung ebenfalls hier durch Bezugnahme darauf eingebracht wird. Dieses Verfahren betrifft die Herstellung von Cyan-enthaltenden Oligomeren. Es ist jedoch auch zum Herstellen von niedermolekularen Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, anwendbar. Dieses Verfahren verwendet ein Bisulfitsalz als Polymerisationsmolekularge wichtsregulator und die dadurch hergestellten resultierenden Polymere sind mit Sulfonatgruppen terminiert. Das bevorzugte Bisulfitsalz ist Natriumbisulfit in einer Konzentration zwischen 3 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere. Der radikalische Polymerisationsinitiator ist Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder t-Butylhydroperoxid. Die Konzentration des Initiators liegt zwischen etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 20ºC und 65ºC, und die Konzentration der Polymere in dem wäßrigen Lösungsmittel liegt zwischen 25 und 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtlösungsgewicht.
Die folgenden Beispiele sind aufgeführt, um die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Alle Prozentangaben sind Prozentangaben bezogen auf das Gewicht, sofern nicht anders angeführt.

Beispiele

Bewertung der Inhibitoren

Der folgende Test wurde verwendet, um die Wirksamkeit der Additive der vorliegenden Erfindung entweder bezüglich des Verhinderns der Ausfällung von Siliciumdioxid- und Silikatspezies oder zum Dispergieren der Spezies zu zeigen. Obwohl der genaue Wirkungsmechanismus der Inhibitoren nicht vollständig verstanden ist, wird ein Additiv, das die Trübung des Produktgemisches minimiert, als ein wirksamer Siliciumdioxid- und Silikatinhibitor betrachtet. Additive, die ein Gemisch in diesem Test von weniger äls 8 nephelometrischen Trübungseinheiten (NTU) liefert, werden als Verbesserungen gegenüber der derzeitig erhältlichen Technologie betrachtet.
Die verwendete Testvorgehensweise war eine, welche Siliciumdioxid-beladene Verfahrenswasserbedingungen simulierte.
Eine 1%-ige Polymerlösung wurde hergestellt und auf pH 7 neutralisiert.
Eine 1%-ige Salzinhibitorlösung wurde hergestellt.
In eine austarierte 226,8 g (8 oz.)-Plastikflasche wurden gegeben:
1,44 g Natriumsilikatlösung (34,8% aktiv, Na&sub2; : SiO&sub2; : 1 : 3,35)
50,11 g ("polished") deionisiertes Wasser
Gemischt durch Rühren.
In ein gespültes und getrocknetes 113,4 g (4 oz.)-Gefäß wurden gegeben:
75 ml deionisiertes Wasser
6,5 ml der zuvor hergestellten 1%-igen Natriumsilikatlösung
1,0 ml Inhibitor oder Salzinhibitorlösung
Die Proben wurden anschließend in ein 70ºC-Wasserbad unter moderatem Schütteln für 30 Minuten gestellt. Die Proben wurden anschließend aus dem Bad entfernt und dazu wurden gegeben: (unter Verwendung eines Glasrührstabes, um zwischen jeder Zugabe zu rühren)
6,1 ml einer 1 Gew.-%-igen MgCl&sub2; · 6H&sub2;O-Lösung
4,4 ml einer 1 Gew.-%-igen CaCl&sub2; · 2H&sub2;O-Lösung
5,0 ml einer 1 Gew.-%-igen NaHCO · 3-Lösung
1,8 bis 2,1 ml einer 0,1 N HCl zum Einstellen des pH-Wertes auf 8 ± 0,2
Die Proben wurden anschließend in das Wasserbad für 30 Minuten unter moderatem Rühren gestellt und anschließend aus dem Bad entfernt und auf Raumtemperatur für 1 Stunde abkühlen gelassen.
Die Trübung der Proben wurde in nephelometrischen Trübungseinheiten (NTU) unter Verwendung eines Trübungsmessers vom Modell DRT100D, hergestellt von HF Instruments Inc., Fort Myers, Florida, gemessen.
Die Endkonzentration der Ionen in der Testlösung war wie folgt:
500 ppm Si, als SiO&sub2;,
300 ppm Ca²&spplus;, als CaCO&sub3;
300 ppm Mg²&spplus;, als CaCO&sub3;
300 ppm HCO&sub3;&supmin;, als CaCO&sub3;
100 ppm Inhibitor, als Säure
0,80 oder 140 mg/l, ionisches Additiv
Höhere Trübung in der Probe zeigt an, daß mehr Niederschlag gebildet wurde.
Niedrigere Trübung zeigt an, daß das Gemisch vor dem Ausfällen inhibiert wurde. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle I dargestellt. TABELLE I WIRKUNG DER POLYMERE
AS = Allylsulfonsäure
SS = Styrolsulfonsäure
MAL = Maleinsäure
AA = Acrylsäure
AM = Acrylamid
DIB = Diisobutylen
t-BAM = tert.-Butylacrylamid
AMPS = 2-Acryfamido-2-methylpropansulfonsäure
HEMA = Hydroxyethylmethacrylat
t-BMAAM = N-t-Butylmaleinsäureamid ("N-t-butyl maleamic acid")
VAC = Vinylacetat
EA = Ethylacrylat
HPA = Hydroxypropylacrylat
DMAM = Dimethylacrylamid
AAEM = Acetoacetoxyethylmethacrylat
TOAM = tert.-Octylacrylamid
PEM = Phosphoethylmethacrylat
DMAPMA = Dimethylaminopropylmethacrylamid
BMAM = Benzylmethacrylamid
CHMAM = Cyclohexylmethacrylamid
Sty = Styrol
In Tabelle I sind die Beispiele 1 bis 17 für Vergleichszwecke gezeigt. Diese Polymere werden derzeit als Ablagerungsinhibitoren verwendet, aber es kann gesehen werden, daß sie zum Kontrollieren der Siliciumdioxid- und Silikatablagerung unzureichend sind. Beispiel 1 ist von besonderem Interesse, da im allgemeinen angenommen wird, daß es das am meisten wirksame hinsichtlich der herkömmlichen Technologie zur Kontrolle von Siliciumdioxid ist. Beispiele 18 bis 46 zeigen die Verbesserung mit den Terpolymeren der vorliegenden Erfindung. Beispiel 7 zeigt, daß ein herkömmliches, Allylsulfonsäure-enthaltendes Polymer, das im Stand der Technik vorgeschlagen wurde, nicht den Ausmaß der Inhibierung liefert, wie durch die erfindungsgemäße Zusammensetzungen gezeigt.
Beispiele 13 und 14, welche Copolymere zeigen, die im Stand der Technik zur Kontrolle von Siliciumdioxid vorgeschlagen wurden, sind ebenfalls weniger effektiv bzw. wirksam. Beispiel 17 zeigt die Notwendigkeit von mehr als 11 Gew.-% AMPS bezüglich eines Terpolymers, um eine wirksame Kontrolle zu erzielen.

Claims

1. Verfahren zum Kontrollieren der Silica- oder Silikat-Krustenbildung in einem wäßrigen System in einem der folgenden Anwendungen: Boiler, Kühltürme, Zuckerherstellung, Antriebsflüssigkeiten, verwendet zum Erhöhen der Ölrückgewinnung, und Temperaturverminderungskontrollsysteme in geothermischen Verfahren, welches das Zugeben zu dem System einer effektiven Menge eines Krusteninhibitors umfaßt, umfassend:

ein wasserlösliches Terpolymer von (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure oder ein Salz davon mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 25.000 und worin:

das Terpolymer gebildet ist aus:

a) 30 bis 80 Gew.-% (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure; und

b) mehr als 11 bis 65 Gew.-% einer (Meth)acrylamidomethylpropansulfonsäure oder Styrolsulfonsäure; und

c) einem oder mehreren von:

(i) 5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylamid oder einem substituierten (Meth)acrylamid; und

(ii) 5 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol, Allylalkohol, einem Ester von Vinyl- oder Allylalkohol, Vinylestern, Styrol, Isobutylen oder Diisobutylen; und

(iii) 3 bis 30 Gew.-% Styrolsulfonsäure, wenn (Meth)acrylamidomethylpropansulfonsäure vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche Terpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 10.000 aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die (Meth)acrylamidomethyl propansulfonsäure durch die Formel gekennzeichnet ist:

worin R H oder CH&sub3;, X H oder ein Metallkation, R² C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl oder Phenyl und R³ H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das substituierte (Meth)acrylamid durch die Formel gekennzeichnet ist:

worin R¹ H oder COOX, X H oder ein Metallkation, R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig entweder H oder ein C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, wobei beide nicht H sein können, und R H oder CH&sub3; sind.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Vinylester durch die Formel gekennzeichnet sind:

worin R H oder CH&sub3;, R&sup6; ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, ein C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl oder Aralkyl oder

sind, worin n 1-3, R&sup7; H, ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl oder PO&sub3;X sind, wobei X H oder ein Metallkation ist.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das wasserlösliche Terpolymer 45 bis 67 Gew.-% Acrylsäure, 17 bis 40 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 5 bis 30 Gew.-% einer dritten Einheit, ausgewählt aus Acrylamid, substituiertem Acrylamid, Vinylalkohol, Allylalkohol, einem Ester von Vinyl- oder Allylalkohol, Vinylestern, Vinylacetat und Styrol, umfaßt.

7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das wasserlösliche Terpolymer 45 bis 75 Gew.-% Acrylsäure, 17 bis 40 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 4 bis 10 Gew.-% Styrolsulfonsäure umfaßt.

8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Krusten-inhibierende Menge in dem Bereich von 0,1 bis 500 ppm liegt.

9. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das (Meth)acryl- oder Maleinsäurecopolymer 20 bis 85 Gew.-% (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure umfaßt.