KR0171602B1

KR0171602B1 - 실리카 스케일 제어방법

Info

Publication number: KR0171602B1
Application number: KR1019910008521A
Authority: KR
Inventors: 휴즈 바드슬리 쥬디; 탭 로버트슨 수잔; 매티스 한 윌리암; 에드워드 슐만 잔
Original assignee: 윌리엄 이 렘베르트 3세; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1990-05-23
Filing date: 1991-05-23
Publication date: 1999-02-18
Also published as: AU654279B2; DE69130712D1; EP0459661B1; NZ238229A; AU7282594A; CN1068801A; KR910020162A; CA2042341A1; EP0459661A1; EP0654449A1; DK0459661T3; JPH04356580A; ATE175172T1; GR3017029T3; JP3055815B2; AU676756B2; DE69130712T2; CA2042341C; DE69111698D1; ES2077168T3

Abstract

선택된 저분자량 (메트)아크릴산 혹은 말레산 기초 공중합체 혹은 삼원중합체, 마그네슘이온 단독, 혹은 선택된 공중합체 및 삼원중합체와 알루미늄이온 혹은 마그네슘이온, 혹은 폴리아크릴 혹은 폴리말레산과 알루미늄이온 혹은 마그네슘이온, 을 이용한 수성시스템내에서의 실리카스케일형성방지 방법.

Description

실리카 스케일 제어방법

본 발명은 수성 시스템내의 실리카 및 실리게이트 엉김 문제를 제어하는 방법에 관한 것이다.

보다 상세히는, 본 발명은 표면에 마그네슘 실리케이트 및 기타 실리케이트와 실리카 스케일이 침적되지 않도록 특정 저분자량 수용성(메트) 아크릴산 혹은 말레산 기초 중합물과 알루미늄 혹은 마그네슘 이온을 사용하는 것에 관한 것이다.

실리카(sillica)는 물을 이용하는 많은 공정에 있어서의 주요 오염 문제 중 하나이다.

실리카는 조건에 따라 많은 저용해성 화학적 형태를 띨 수 있기 때문에 그 처리가 어렵다.

예를 들어 pH가 약 7 이하인 조건에서, 단량체 실리카는 중합하여 올리고체 혹은 콜로이드 실리카를 형성하는 경향이 있다.

특히 pH 9.5 이상인 경우, 실리카는 단량체 실리케이트 이온을 형성한다. 그 변환은 느릴 수 있기 때문에 이들 모든 형태는 시스템의 변화에 따라 어느 한 시점에 존재할 수도 있다.

더우기, 실리게이트 이온은 공정수내에 주로 존재하는 마그네슘 및 칼슘과 같은 다가(多價) 양이온과 반응하여 용해도가 아주 적은 염을 생성할 수 있다.

이와 같이 단량체, 올리고체 및 콜로이드 실리카; 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 기타 실리케이트 염과 같은 많은 형태의 혼합물이 존재하는 것이 보통이다.

이 복합 시스템을 기술함에 있어서, 단지 실리카로서 혹은 실리카 및 실리케이트로써 그 혼합물을 지칭하는 것이 관례이다.

여기서 이들 용어는 서로 혼용하여 사용된다.

실리카 및 실리케이트 오염(fouling)을 제어함에 있어서 다른 복잡한 문제는 콜로이드성 실리카가 온도가 상승함에 따라 보다 용해성으로 되는 경향이 있는 반면에 실리케이트 이온의 다가 금속염은 온도가 상승함에 따라 보다 덜 용해성으로 되는 경향이 있다는 것이다.

공정도중 표면에 실리카 혹은 실리케이트 염이 엉기거나 침적되는 것을 제어하는 2가지 가능한 메카니즘은

1) 공정수로부터 그 물질이 침전되는 것을 막고,

2) 그 물질이 벌크수(bulk water)내에 일단 형성되면 그 물질을 분산시켜 표면에 부착하는 것을 막는 것이다.

그러나, 특정 스케일 방지제가 기능을 하는 정확한 메카니즘은 아직 잘 이해되지 않고 있다.

본 발명의 첨가제는 이들 메카니즘중 어느 하나 혹은 이들 모두에 의해 작용하는 것으로 보인다.

물로부터 실리카 혹은 실리케이트염이 침적되는 것을 막을 수 있는 물질을 사용할 수 있는 공정으로서는 예를 들어 냉각수, 보일러수, 전기를 발생시키거나 가열을 위한 지열공정, 및 제당(특히 사탕수수 및 사탕무우) 공정등을 들 수 있다.

이들 공정 각각에서 물에 열을 가하거나 열을 제거한다.

이들 공정중 냉각수, 보일러 수 및 제당공정 3가지에 있어서는, 물에 열을 가하고 약간의 물이 증발된다.

물이 증발됨에 따라 실리카(혹은 실리케이트)는 농축될 것이다.

만일 실리카농도가 그 용해도를 초과하면 이는 침적되어 유리질 코팅 혹은 점착성 스케일을 형성할 수 있으며, 이들은 통상 기계적 혹은 화학적 세척작업으로 제거될 수가 있다.

지열공정(geothermal processes)에 있어서는, 실리카 혹은 실리케이트를 지닌 뜨거운 물이 가정이나 공장을 데우는데 사용되거나 혹은 터어빈을 구동하고 전기를 발생시키기 위한 스팀으로 변환된다.

상기 4가지 공정중 각각에 있어서의 몇몇 포인트에서, 열이 물로부터 추출되어 용해된 실리케이트를 보다 덜 용해적으로 되게 하고 이에 따라 표면에 침적되게 하는 것이다.

이들 4가지 공정 각각에 있어서 현재 관행은 수중에 실리카 혹은 실리케이트량을 기계적으로 제한시킴으로써 이들 화합물이 대량으로 계속 침적되지 않도록 하고 있다.

예를 들어 냉각수에 있어서, 수용된 현재 관행은 SiO₂로써 설명된 실리카 혹은 실리케이트를 약 180ppm까지 제한하는 것이다.

또한, CaCO₃침적(이는 그위에 실리카 혹은 실리케이트가 침적될 수 있는 핵 형성제로써의 작용을 할 수 있다.)은 포스포네이트 혹은 폴리아크릴산이나 폴리말레산(polymaleic acid)와 같은 중합체와 같이 널리 알려진 방지제를 사용하여 제어한다.

기록상으로, 냉각수내의 실리카나 실리케이트를 제어하기 위하여 현재 가장 많이 사용하는 중합체는 중량 평균분자량이 약 1000∼1300인 폴리 말레산이다.

실리카가 180ppm까지 제한되고, 또한 미국 및 세계의 많은 나라에서 메이크-업 수(make-up water)는 약 50∼90ppm 실리카를 함유하기 때문에, 실리카 혹은 실리케이트 침적의 위험성이 너무 크게 되기 전에 냉각수는 단지 2∼3배 농축될 수 있다.

이 실리카-제한된 냉각수를 보다 많이 재사용하거나 재순환 시킬 수 있는 중합체는 이 분야에서 아주 유용하게 사용될 것이다.

마찬가지로 보일러 수에서도, ASME(the American Socity of Mechanical Engineers)는 실리카가 보일러의 작동압력에 따라 어느 수준까지 제어될 수 있다고 권고하고 있다.

예를 들어, 300psig 이하의 저압보일러에서 SiO₂와 같은 실리카량은 150ppm 이하로 유지되어야 한다.

압력이 증가함에 따라, 재순환하는 보일러수에서 허용가능한 실리카의 수준은 점진적으로 적어진다.

보일러 특히 실리카 증발이 크게 고려되지 않은 저압보일러에서, 보다 큰 농축 사이클로 조작 가능하게 하는 중합체는 가열된 물의 에너지 효율적 사용을 가능하게 할 것이다.

제당에 있어서, 실리카 수준이 최고인 사탕수수설탕에 있어서, 설탕 증발기는 실리카가 과도하게 침적되는 것을 막기 위해 약 2∼3개월마다 세척된다. 이 세척은 보통 실리카 및 기타 염을 제거하기 위해 거친 화합품으로써 격렬한 기계적 브러싱을 동반한다.

세척간격내의 설탕 증발공정의 기간을 늘이거나 혹은 세척작업을 보다 덜 힘들게 할 수 있는 방지제는 증발기의 수명을 연장시키고 생산량을 증대시킬 수 있는 것이다.

지열공정(Geothermal process)은 현재 장치 표면상에 실리카가 침적되는 것을 방지하는 수단으로써 온도 강하를 제어하고 있다.

실리카 침적을 제한하는 방지제는 이 공정에서 온도 강하가 보다 크도록 할 것이며, 또한 지열적으로 생성된 물에 열을 보다 효과적으로 사용하게 할 것이다.

표면에 실리카 혹은 실리케이트가 엉기는 것을 막는데 덧붙여서, 이 엉김물(오염물)에 대한 방지제 혹은 분산제는 부식제어를 위하여 보다 높은 수준의 실리카/실리케이트 사용을 가능하게 할 것이다.

식수에 있어서, 실리케이트는 물에 첨가되는 (적수(赤水), red water)가 제1철금속으로 된 급수관(water mains)을 부식하는 것을 방지하는데 사용된다.

냉각수에 있어서, 실리카로 하여금 비-독성 부식방지제로써 사용될 수 있게 하는 방지제를 오랫동안 찾아 왔다.

증진된 오일 회수에 있어서, 실리케이트는 구동유체에 첨가되어 오일이 구조 물을 통해 이동하는 것을 도운다.

효과적인 실리카-방지제는 구조물이 금속이온 실리케이트로써 막히는 것을 방지할 것이며, 이에 따라 지하구조물로부터 오일 회수를 보다 효과적으로 할 수 있을 것이다.

실리카 혹은 실리케이트 방지제 혹은 분산제를 필요로하는 다른 공정으로는 세탁, 세척 및 접시세척과 같은 세정제이다.

세탁에 있어서, 실리카 방지제는 수중의 중성 실리케이트나 세정제 배합물에 첨가된 실리케이트에 의해 섬유표면에 피막이 형성되거나 섬유가 딱딱하게 되는 것을 방지할 수 있을 것이다.

방지제는 또한 가열 요소 및 연관(plumbig)과 같은 세탁기의 표면상에 실리카 혹은 실리케이트가 침적되는 것을 막는 효과도 있을 것이다.

접시 세척에 있어서, 실리케이트 또한 증강제(builder)로써 첨가되어 또한 세탁에서와 같은 스케일 및 피막을 형성할 수 있다.

수처리에 있어서는 (메트) 아크릴산((meth) acrylic acid) 및 말레산을 기초로한 중합체가 오랫동안 사용되어 왔다.

특히 (메트) 아크릴산과 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산(AMPS)의 공중합체(Co-polymer) 및 삼원 중합체(ter-ploymer)가 녹제거와 같은 다른 처리물에 대하여 뿐만 아니라 술페이트, 카보네이트 및 포스페이트 스케일을 방지하는 것으로 제안되었었다.

예를 들어 미국 특허 번호 3,332,904; 3,692,673; 3,709,815; 3,709,816; 3,928,196; 3,806,367 및 3,898,037들은 AMPS 함유 중합체를 사용하는 것에 관한 것이다.

이들 스케일 방지제로써 GB No. 2,082,600은 아크릴산/AMPS/아크릴아미드 중합체를 제안하고 있으며, WO N0. 83/02607 및 WO N0. 83/02608은 (메트) 아크릴산/AMPS 공중합체를 제안하고 있다.

또한 미국 특허 4711725는 칼슘 포스페이트의 침전을 막기 위하여 (메트) 아크릴산/AMPS 치환아크릴아미드로된 삼원중합체의 사용을 개시하고 있다.

실리카 및 실리케이트 스케일을 방지하는 것을 특히 여러 공보에도 기재되어 있다.

미국특허 번호 4029577은 마그네슘 및 칼슘 실리케이트를 포함하여 여러종류의 스케일 발생침전물을 제어하기 위하여 아크릴산/히드록실화 저급 알킬아크릴레이트 공중합체를 사용하는 것에 관하여 개시하고 있다.

미국 특허 4499002는 동일목적을 위하여 (메트)아크릴산의 (메트) 아크릴/(메트)아크릴아미드/알콜시화 일차 알콜에스테르를 사용함을 개시하고 있다.

일본특허 공고 61-107997 및 61-107998는 실리카 스케일을 제어하기 위하여 폴리아크릴아미드와 선택된 (메트)아크릴산 공중합체를 사용함을 개시하고 있다.

여기서 용어 공중합체(copolymer)는 여러 공보에서 널리 사용되고 있으나, 항상같은 의미는 아니며, 가끔은 단지 2개의 단량체로 중합된 중합물을 의미하나, 때로는 2이상의 단량체로 중합된 중합체를 의미하기도 한다.

모호함을 피하기 위해, 여기서 사용되는 용어 공중합체(copolymer)는 단지 2개의 단량체로부터 유도된 중합체를 의미하며, 삼원중합체(terpolymer)는 3혹은 그 이상의 단량체로부터 유도된 중합체를 의미한다.

스케일 방지제 분야에서 많은 수의 간행물에도 불구하고 실리카 및 실리케이트 스케일을 제어할 효과적인 방법을 제공하는 것은 없다.

수성 시스템내에 도입되거나 축적되는 실리카의 수준을 제어하는 것은 여전히 이 문제를 해결하는 일차적인 방법이다.

따라서 본 발명의 목적은 수성시스템내에서의 실리카 침적을 효과적으로 막는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 시스템내에서 증가되는 실리카의 농도를 제한함으로써 혹은 실리카 침적물의 보다 강한 제거에 의해서 실리카 스케일을 막는 기계적 기술 대신 첨가제를 이용하는 화학적 방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명에 대하여 기술한다.

본 발명자들은 기대밖으로 수용성 시스템에서의 실리카 및 실리케이트 스케일 형성문제는 그 수성시스템에 하나 혹은 그이상의 선택된 물질을 첨가함으로 제어될 수 있다는 것을 발견하였다.

선택된 물질은;

a) 특정 저분자량 (메트)아크릴 혹은 말레산 기초 공중합체 혹은 삼원중합체 및 이들의 염, 혹은

b) 마그네슘이온

c) 알루미늄이온 혹은 마그네슘이온과 조합한 상기 a)의 공중합체 및 삼원중합체

d) 알루미늄이온 혹은 마그네슘이온과 조합한, 저분자량 폴리아크릴산 혹은 폴리말레산 혹은 이들의 염

공중합체는 다음에서 유도된 유니트(unit)를 함유한다.

a) 약 20∼85 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴산 혹은 말레산, 및

b) 약 11∼80 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴산 아미도 메틸프로판 술폰산, 혹은 스티렌 술폰산, 혹은

c) 약 5∼30 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴아미드 혹은 치환된 (메트)아크릴아미드, 혹은

d) 약 30∼60 중량 퍼어센트의 이소부틸렌 혹은 디이소부틸렌

삼원중합체는 다음에서 유도된 유니트를 함유한다.

a) 약 30∼80 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴산 혹은 말레산, 및

b) 약 11∼65 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴산 아미도 메틸프로판 술폰산, 혹은 스티렌 술폰산, 및

d) 약 5∼30 중량 퍼어센트의 비닐 알콜, 알릴알콜, 비닐에스테르, 비닐이나 알릴알콜의 에스테르, 스티렌, 이소부틸렌 혹은 디이소부틸렌, 혹은

e) 약 3∼30 중량 퍼어센트의 스틸렌 술폰산((메트)아크릴아미드 메틸프로판 술폰산이 존재할 때)

본 명세서에서 용어 (메트)아크릴이란 아크릴 혹은 메타크릴을 의미하며, 용어 (메트)아크릴아미도는 아크릴아미도 혹은 메타크릴아미도를 의미하며, 용어(메트)아크릴아미드는 아크릴아미드 혹은 메타크릴아미드를 의미한다.

본 발명에 의하여, 다음 화합물들중 한가지 화합물을 스케일 억제량으로 수성시스템에 첨가함으로써 수성시스템중의 실리카및 실리케이트 스케일을 억제하는 방법이 제공된다;

1. 중량평균분자량이 약 1000-25000, 바람직하게는 약 2000-10000인, 저분자량 (메트)아크릴산 또는 말레산 기초 공중합체 또는 삼원공중합체, 여기서, 공중합체는 (a) 약 20-85 wt%의 하기구조식(A)의 (메트)아크릴산 또는 말레산; 및 (b) 약 11-80wt%의 하기 구조식(B)의 (메트)아크릴 아미도메틸 프로판술폰산 또는 스티렌 술폰산; (c) 약 15-30wt%의 하기구조식(C)의 아크릴 아미드 또는 치환 (메트)아크릴아미드; 또는 (d) 약 30-60wt%의 이소부틸렌 또는 디이소부틸렌으로부터 형성된다.

그리고, 삼원공중합체는 (a) 약 30-80 wt%의 상기 구조식(A)의 (메트)아크릴산 또는 말레산; 및 (b) 11-65wt%의 상기 구조식(B)의 (메트)아크릴 아미도 메틸프로판 술폰산 또는 스티렌 술폰산; 및 (c) 약 5-30wt%의 상기구조식(C)의 (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드; 또는 (d) 약 5-30wt%의 비닐알코올, 알릴알코올, 비닐알코올의 에스테르, 알릴알코올의 에스테르, 하기구조식(E)의 비닐에스테르, 스티렌, 이소부틸렌 또는 디이소부틸렌; 또는 (e) 약 3-30wt%의 스티렌술폰산(단, (메트)아크릴아미드 메틸프로판 술폰산이 존재하는 경우)으로부터 형성된다.

상기 구조식(E)에서,

R는 (C_1-6)알킬, (C_6-10)아릴 또는 아랄킬,

또는(여기서, R⁷은 H, (C_1-6)알킬 또는 PO₃X (X는 H 또는 금속이온이고, R은 H 또는 CH₃임)이고;

R은 H 또는 CH₃이며,

n 은 1-3임.

상기 (d)에서, 비닐알코올의 에스테르 또는 알릴알코올의 에스테르는 (C₁-C₄) 알칸산과 비닐알코올 또는 알릴 알코올의 반응산물(예: 비닐아세테이트)을 포함한다.

상기, 삼원공중합체는 3개이상의 단량체들, 즉, (a); (b); 및 (c), (d), (e) 로부터 둘이상, 로부터 유도될 수도 있다.

2. 상기 1에 기술된 바와같은 공중합체 또는 삼원 공중합체와 알루미늄 이온 또는 마그네슘 이온과의 혼합물, Al⁺³이온및 Mg⁺²이온은 클로라이드, 술페이트 또는 니트레이트같은 Al 또는 Mg의 어떠한 수용성 염들로부터 제공될 수 있다. 혼합물의 성분들은 예비혼합될 수도 있고 수성 시스템으로 각각 별도 첨가될 수도 있다.

3. 중량평균분자량이 1000-25000인 폴리아크릴산 또는 폴리말레산 또는 그들의 염과 알루미늄이온 또는 마그네슘 이온과의 혼합물, 상기 중합체들은 상기 구조식(A)의 단위들로부터 유도된다.

4. 마그네슘이온, 어떠한 수용성 마그네슘염도 적당하다. 그러한 마그네슘의 예로는 염화마그네슘, 황산마그네슘및 질산 마그네슘 등이 있다.

이미 마그네슘이온이 존재하고 있는 수성시스템에 마그네슘이온을 첨가함으로써 실리카 및 실리케이트의 스케일링을 감소시킬 수 있다는 것은 매우 흥미로운 발견이다.

본 발명자들이 검토한 바로는, (1) 아크릴산, AMPS와 치환 아크릴아미드, 비닐아세테이트, 스티렌 또는 스티렌 술폰산의 삼원공중합체, (2) 말레산과 스티렌 술폰산의 공중합체, 및 (3) 염화마그네슘이 바람직한 첨가제들이다. 가장 바람직한 것은 45-67%의 아크릴산; 17-40%의 AMPS 및; 5-30%의 tert-부틸아크릴아미드, 비닐아세테이트; 스티렌 또는 스티렌술폰산으로 구성되는 삼원 공중합체이다.

스케일 억제에 유효한 부가제의 양은 처리되어질 수성시스템에 좌우되는데, 일반적으로 0.1-500ppm 범위일 것이다.

[중합체합성]

본 발명에서 유용한 저분자량 (메트)아크릴산 및 말레산 기초중합체 들을 제조하는 여러가지 합성방법들이 선행기술에 개시되어 있다. 미국특허 4,314,004는 한가지 적당한 공중합체 합성방법을 밝히고 있다. 그 방법은 본 발명에서 유용한 바람직한 저분자량 중합체를 수득하는데, 중합개시제의 특정농도범위, 및 개시제 농도와 금속염 농도의 특정 몰비범위를 필요로 한다. 바람직한 중합개시제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소및 t-부틸과산화수소와 같은 과산화 화합물들이다.

개시제의 바람직한 농도범위는 단량체들의 중량응 기준으로 약 1-20wt%이다. 분자량 조절에 사용되는 금속염은 바람직하게는 염화구리(Ⅰ), 염화구리(Ⅱ), 브롬화구리(Ⅰ), 브롬화구리(Ⅱ), 황산구리(Ⅱ), 초산구리(Ⅱ), 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 인산철(Ⅱ) 및 인산철(Ⅲ)이다. 중합개시제와 금속염과의 몰비는 바람직하게는 약 40:1내지 약 80:1이다.

본 발명에서 유용한 단중합체, 공중합체, 삼원공중합체들은 바람직하게는 용액 총중량기준으로 약 40-50%의 중합체 농도에서 수중제조된다.

상기 저분자량 공중합체들및 삼원 공중합체들을 제조하는데 유용한 다른 방법은 미국특허 4,301,266에 기술되어 있다. 이 방법에서는 이소프로판올이 반응용매로는 물론 분자량 조절제로서도 사용된다. 반응용매는 최소 45%의 이소프로판올을 함유하는 이소프로판올 수성 혼합물일 수도 있다. 중합개시제는 과산화수소, 과황산 나트륨, 과황산칼륨 또는 과산화벤조일등과 같은 자유라디칼 개시제이다. 중합은 가압하 120-200℃에서 행하여진다. 용매내 공중 합체의 농도는 바람직하게는 총용액 중량을 기준으로 25-40%이다. 중합이 완료되면, 이소프로판올은 반응기로부터 증류제거되고, 중합체는 염기로 중화된다.

본 발명에서 유용한 저분자량 공중합체 및 삼원 공중합체를 제조하는데 척합한 또다른 방법은 미국측허 3,646,099에 기술된 것이다. 이 방법은 시아노-함유 올리고머류의 제조에 관한 것이나, 본 발명에서 유용한 저분자량 중합제들의 제조에도 적용될 수 있다. 이 방법에서는 중합체 분자량 조절제로서 중아황산염을 사용하며, 그에 따라 제조되는 합성 중합체는 술포네이트 종결된 것들이다. 바람직한 중아황산염은 중아황산나트륨이며 단량체 중량을 기준으로 약 3-20wt%의 농도로 사용된다. 자유라디칼 중합개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소 또는 t-부틸과산화수소이다.

개시제의 농도는 단량체들을 기술으로 약 0.2-10wt%이다. 바람직한 반응온도는 약 20-65℃이며, 수성용매내 중합체 농도는 총용액 중량을 기준으로 25-55wt%이다.

[억제제들의 평가]

실리카및 실리케이트 종들(Species)의 침전방지 또는 이들의 분산억제에 대한 본 발명의 첨가제들의 효율을 평가하는데 다음 시험이 사용되었다. 비록 억제제들의 정확한 활동 매카니즘이 완전히 이해된 것은 아니지만, 생성혼합물의 탁도(Turbidity)를 극소화시키는 첨가제가 유용한 실리카및 실리케이트 억제제라고 추정된다. 이 시험에서 8이하의 비탁계적 탁도단위(NTU : Nephelometric Turbidity Units)를 갖는 혼합물을 산출하는 첨가제들은 통용되는 기술보다 향상된 것으로 간주된다.

사용된 시험과정은 실리카-라덴 처리수조건들(Silica-Laden Process Water Conitions)을 모의한 것이었다: 1% 중합체 용액을 제조하고 pH7로 중화시켰다.

1% 염 억제제 용액을 제조하였다.

용기무게를 달은 8온스들이 플라스틱병에 1.44g의 규산나트륨용액 (34.8% 활성, Na₂:SiO₂= 1:3.35)및 50.11g의 탈이온수를 첨가하고 교반혼합하였다.

잘헹구고 건조시킨 4온스들이 자아에 75㎖의 탈이온수, 6.5㎖의 1% 규산나트륨용액(위에서 제조된 것)및 1.0㎖의 억제제 또는 염억제제 용액을 첨가하였다.

그다음, 시료들을 70℃수조내에 놓고 30분동안 천천히 흔들어 주었다.

수조로부터 시료들을 꺼낸 다음 6.1㎖의 1wt% MgCl₂, 6H₂O 용액, 4.4㎖의 1wt% CaCl₂, 2H₂O 용액, 5.0㎖의 1wt% NaHCO₃용액및 1.8-2.1㎖의 0.1NHCl을 차례대로 첨가(각첨가시 유리교반봉을 사용하여 교반함)하여 pH를 8±0.2로 조절하였다.

시료들을 다시 수조에 넣고 30분간 천천히 흔들어 준 다음 수조로부터 꺼내고 1시간동안 실온으로 냉각되도록 정치시켰다.

모델 DRT 100D (플로리다주, 포트메이어즈 소재 에이치에프 인 스트루먼트 인코포레이티드 제품)를 사용하여 시료들의 탁도를 NTU 단위로 측정하였다.

시료용액중 이온들의 최종농도는 다음과 같았다:

50ppm Si, (SiO₂로서)

300ppm Ca⁺², (CaCO₃로서)

300ppm Mg⁺², (CaCO₃로서)

300ppm HCO₃ ^-, (CaCO₃로서)

100ppm 억제제, (산으로서)

0, 80 또는 140mg/ℓ이온성 첨가제.

시료에서의 더높은 탁도는 더 많은 침전이 형성되었음을 가리키는 것이다. 낮은 탁도는 혼합물이 침전억제되었음을 가리키는 것이다. 다양한 중합체들의 사용, 첨가제들의 사용에 따른 실시예들의 시험결과를 다음 표 1, 2 및 3에 요약표기하였다. 한편, 하기 표들에서 약자들은 다음을 의미한다.

AS = 알릴술폰산

SS = 스티렌술폰산

MAL = 말레산

AA = 아크릴산

AM = 아크릴아미드

DIB = 디이소부틸렌

t-BAM = tert-부틸아크릴아미드

AMPS = 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산

HEMA = 히드록시에틸 메타크릴레이트

t-BMAAM = N-tert-부틸말레암산

VAC = 비닐아세테이트

EZ = 에틸아크릴레이트

HPA = 히드록시프로필 아크릴레이트

DMAM = 디메틸아크릴아미드

AAEM = 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트

TOAM = tert-옥틸아크릴아미드

PEM = 포스포에틸 메타크릴레이트

DMAPMA = 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드

BMAM = 벤질메타크릴아미드

CHMAM = 시클로헥실메타크릴아미드

Sty = 스티렌

표 1에서, 실시예들 1-7, 13, 14 및 17은 비교예들이다.

이중합체들은 스케일억제제로서 현재 사용되고 있는 것들이나, 실리카및 실리케이트 스케일링 방지에 적합치 못한 것으로 판단된다. 실시예 1은 매우 흥미로운 결과를 보여주는데, 왜냐하면, 실리카 제어에 대해 통상적인 기술보다 더 효과적인 결과를 가져왔기 때문이다.

실시예들 8-12, 15, 16 및 18-46은 본 발명의 공중합체및 삼원공중합체 사용에 의한 향상을 보여준다. 실시예 7은 선행기술에서 제안된 상용알릴술폰산 함유 중합체가 본 발명의 조성물에 의한 것과 같은 정도의 억제도를 제공하지 못함을 설명한다. 마찬가지로, 실시예 13및 14 역시 선행기술에서 제안된 공중합체들이 실리카 제어에 별로 효과적이지 못함을 보여준다.

실시예 17은 효과적인 제어를 이루기 위하여 삼원공중합체에 있어서 11wt% 이상의 AMPS가 요구됨을 설명한다.

표 2는 다양한 이온성 첨가자들 단독 사용한 경우 및 그들을 중합체 부가제와 혼합하여 사용한 경우의 시점결과를 설명한다. 예상하였듯이, 실리케이트의 금속염들이 스케일의 성분들이므로, 대부분의 이온성첨가제들은 침전의 증가를 초래하였다. 그러나, 마그네슘 이온은 침전을 억제하였는데, 시험수내에 이미 마그네슘이온이 포함되어 있음을 고려할 때 이 결과는 상당히 놀라운 것이다. 이 결과는 시험수 또는 천연수내의 마그네슘이온의 존재가 침전이나 스케일링 조력자의 하나임에도 불구하고 실리케이트 스케일 침전억제를 위하여 부가적인 마그네슘이온을 첨가할 가치가 있음을 설명한다.

이온성 첨가제들이 삼원공중합체(Ex 23)과의 혼합물로서 시험되는 경우, 삼원공중합체 단독사용시보다 단지 마그네슘이온과 알루미늄이온 첨가의 경우만이 더 향상된 성능을 나타냈다.

이러한 효과는 알루미늄및 마그네슘이외의 이온첨가에 의하여 설명되는 것이다.

여러가지 중합체와 알루미늄 또는 마그네슘금속이온의 혼합물 시험결과를 하기표 3에 표기하였다. 이 이온들중 하나의 첨가는 대부분의 시험중합체의 성능을 향상시켰다. 실시예 1, 11, 23, 24, 29 및 32의 중합체와 마그네슘이온의 혼합은 실리카 및 실리케이트의 효과적인 억제(8이하의 NTU)를 산출하였다. 실시예 1, 4, 11 및 23의 중합체와 알루미늄이온의 혼합 역시 우수한 성능을 나타냈다.

그러나, 어느 이온도 실시예 2, 6 및 14의 중합체와는 적당한 성능을 제공하지 못하였다.

본 발명의 방법은 상세히 설명되고 예시되었으나, 본 발명의 영역을 벗어남이 없이 수정하는 것은 가능하다.

예를 들면, 본 발명의 첨가제와 함께 다른 통상적인 수처리 화학약품이 사용될 수 있다.

그리고, 실리카 이외의 스케일 제어를 위한 다른 스케일 억제제(예 : 포스포네이트), 부식억제제, 살균제, 분산제, 소포제등이 포함될 수 있다.

세제적용에 있어서, 실리카 및 실리케이트 스케일은 다음 두 가지 중 하나의 방식으로 문제를 일으킬 수 있다:

이것은 섬유의 회색화및 경화를 증가시키는 섬유 표면상 부착물이 될 수도 있고, 열전도효율의 감소를 초래하는 기계의 열전도표면상 부착물이 될 수도 있다.

본 발명의 방법은 섬유상의 실리카및 실리케이트 부착물 효과및 섬유의 회색화 효과를 정량적으로 분석함으로써 세제조성물내 실리카 스케일 억제에 대하여 평가된다.

전형적인 액체 세제조성물은 표 4에 표기된 것이고 전형적인 분발 세제조성물은 표 5에 표기된 것이다. 이 조성물들은 세제조성물들의 예로들서 예시된 것일뿐, 본 발명의 영역을 제한하는 것은 아니다.

(비고)

1-트리폴리인산나트륨

2-프로인산나트륨

3-선형 알킬술포네이트

4-폴리에톡실레이트

5-폴리아크릴산의 나트륨염

6-산화에틸렌 / 산화프로필렌

7-테트라아세틸 에틸렌 디아민

회색화 효과는 의복의 세탁전및 25회 세탁후의 백색인텍스(Whiteness Index)를 측정하여 평가하였다. 부착의 영향은 비세탁된 의복의 데이타와 25회 세탁된 의복의 데이타를 비교하여 평가하였다. 이것은 세탁동안 의복에 부착된 무기물질의 양을 측정하기 위하여 행하여졌다. 시험은 다음과 같이 행하여졌다:

Kenwood 브랜드 Mini-E 세탁기에 6ℓ의 수도물을 채웠다. 400ppm의 경도(Hardness)및 2:1의 칼슘이온대 마그네슘이온 비를 갖도록 물에 염화칼슘및 염화마그네슘을 첨가하였다. 세탁기에 약 500g의 섬유(올-코튼테리섬유, 면섬유, 면/폴리에스테르혼방 및 폴리에스테르 섬유포함)를 넣었다. 그 다음 7.2g의 오물(동일 중량비의 폐모터오일과 포팅오일로 구성)을 넣고, 시험세제를 첨가한 다음 세탁기를 가동시켰다. 각 사이클마다 오물과 세제를 각각 첨가하면서 25회의 총 사이클로 세탁을 행하였다. 그 밖의 세탁조건들은 다음 표 6에 표기한 바와같았다.

하기표 7에 표기된 데이타는 올-코튼테리섬유로부터 얻어진 백색인덱스들이다. 백색인덱스(W.I )는 다음 방정식으로부터 계산된다.

W.I = 3.387(Z)-3(Y)

여기서, Y및 Z는 Pacific ScientifColorimeter (Colorgard System 1000)을 사용하여 측정된 반사율 값들이다.

한편, 하기 표 8에 표기된 데이타는 세탁전및 25회 세탁후 올-코튼테리섬유의 재하량을 나타낸 것이다. 섬유시료들 실온에서 하룻밤동안 건조되었다.

그 다음 섬유들은 칭량되고 800℃ 공기에서 6-7시간동안 Thermolyne Brand 머플로 (Model No. 30400)내에 놓여졌다. 실온으로 냉각후, 잔류하는 재가 칭량되었다. 보고된 값은 최초 섬유시료의 재중량/세척된 섬유의 재중량의 퍼센트이다.

Claims

a) 중량 평균분자량이 약 1000∼25000인 (메트)아크릴산 혹은 말레산 혹은 이들의 염의 수용성 공중합체 혹은 삼원중합체; 단, 상기 공중합체는 1) 약 20∼85 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴산 혹은 말레산, 및 2) 약 11∼80 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴산 아미도 메틸프로판 술폰산, 혹은 스티렌 술폰산, 혹은 3) 약 5∼30 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴아미드 혹은 치환된 (메트)아크릴아미드, 혹은 4) 약 30∼60 중량 퍼어센트의 이소부틸렌 혹은 디이소부틸렌, 으로부터 형성되며, 상기 삼원중합체는 1) 약 30∼80 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴산 혹은 말레산, 및 2) 약 11∼65 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴산 아미도 메틸프로판 술폰산, 혹은 스티렌 술폰산, 및 3) 약 5∼30 중량 퍼어센트의 (메트)아크릴아미드 혹은 치환된 (메트)아크릴아미드, 혹은 4) 약 5∼30 중량 퍼어센트의 비닐알콜, 알릴알콜, 비닐 혹은 알릴알콜의 에스테르, 비닐에스테르스티렌, 이소부틸렌 혹은 디이소부틸렌, 혹은 5) ((메트)아크릴아미드 메틸프로판 술폰산이 존재할 때) 약 3∼30 중량 퍼어센트의 스틸렌 술폰산으로부터 형성된다. b) 마그네슘이온; c) 상기 공중합체 혹은 삼원 공중합체와 알루미늄이온 혹은 마그네슘이온의 혼합물; d) 중량 평균분자량 약 1000∼25000인 폴리 (메트)아크릴산 혹은 폴리말레산 혹은 이들의 염과 알루미늄이온 혹은 마그네슘이온의 혼합물; 로 구성되는 그룹에서 선택된 스케일 방지제를 효과적인 량으로 수성시스템에 첨가시켜 수성 시스템내에서의 실리카 혹은 실리케이트 스케일 형성을 제어하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴아미드 메틸프로판 술폰산은 다음식으로 특징지워짐을 특징으로 하는 방법.

단, 여기서 R은 H 혹은 CH₃이며, X는 H 또는 금속양이온이고, R²는 C_1-8알킬 혹은 페닐이며, R³는 H 혹는 C_1-4알킬이다.
제1항에 있어서, 상기 치환된 (메트) 아크릴아미드는 다음식으로 특징지워짐을 특징으로 하는 방법.

단, 상기 식에서 R¹은 H 혹은 COOX 이고, X는 H 혹은 금속양이온, R⁴와 R⁵는 각각 H 혹은 C_1-8알킬이나, 이들 양자모두가 H 일 수는 없다. 또한 R은 H 혹은 CH₃이다.
제1항에 있어서, 상기 비닐 에스테르는 다음식으로 특징지워짐을 특징으로 하는 방법.

단 상기 식에서 R은 H 혹은 CH₃R⁶는 C_1-6알킬, C_6-10아릴 또는 아랄킬, 혹은(단, n은 1∼3, R⁷은 H, C_1-6알킬 혹은 PO₃X: X는 H 혹은 금속 양이온이다. )이다.
제1항에 있어서, 상기 수용성 공중합체 혹은 삼원 중합체는 그 중량평균 분자량이 약 2000∼10000임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 삼원 중합체는 약 45∼67중량 퍼어센트 아크릴산, 약 17∼40중량 퍼어센트 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산, 및 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 비닐알콜, 알릴알콜, 비닐 혹은 알릴알콜의 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 아세테이트 및 스티렌으로 구성된 그룹에서 선택된 약 5∼30 중량 퍼어센트의 제3유니트를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 삼원중합체는 약 45∼75중량 퍼어센트의 아크릴산, 약 17∼40중량 퍼어센트의 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 및 약 4∼10중량 퍼어센트의 스티렌 술폰산을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 공중합체는 약 20∼80중량퍼어센트의 말레산 및 약 50∼80 중량퍼어센트의 스티렌술폰을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 마그네슘이온은 마그네슘클로라이드 혹은 마그네슘 술페이트로부터 유도됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성시스템은 냉각탑임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성시스템은 보일러임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 스케일방지량은 약 0.1∼500 ppm(parts per million)임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성시스템은 설탕제조에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성시스템은 증진된 오일회수(enhanced oil recovery)에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성시스템은 지열공정(geothermal processes)에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성시스템은 세정제응용처에 사용됨을 특징으로 하는 방법.