JP7409573B2

JP7409573B2 - 逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制法およびシリカ汚染抑制剤

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Publication number: JP7409573B2
Application number: JP2023547180A
Authority: JP
Inventors: 雄太大塚; 淳一高橋; 邦洋早川
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2022-12-08
Publication date: 2024-01-09
Anticipated expiration: 2042-12-08
Also published as: WO2023112819A1; JP2024009329A; TW202327718A; AU2022414602A1; JPWO2023112819A1

Description

本発明は逆浸透膜（ＲＯ膜）システムにおけるシリカ汚染を抑制する方法及び抑制剤に関する。

海水淡水化プラントや排水回収プラントでは、電解質や中低分子の有機成分を効率的に除去することができるＲＯ膜装置が広く用いられている。ＲＯ膜装置を含む水処理装置では、通常、ＲＯ膜装置の前段に圧力濾過装置、重力濾過装置、凝集沈澱処理装置、加圧浮上濾過装置、浸漬膜装置、膜式前処理装置などの前処理装置が設けられ、被処理水はこれらの前処理装置により前処理された後、ＲＯ膜装置に供給されてＲＯ膜分離処理される。

このような水処理装置においては、被処理水中に含まれるシリカが、ＲＯ膜の閉塞を起こし、モジュール差圧の上昇や透過水量低下といった障害を引き起こすことがある。シリカによる汚染を防止するために、シリカスケールが析出しないように回収率を低く設定して運転することを余儀なくされる場合がある。

シリカスケール防止剤としては、ポリアクリルアミド（特許文献１）、ポリエチレングリコール（特許文献２）、ポリビニルホルムアミド（特許文献３）、アクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、Ｎ－置換アクリルアミドのターポリマー（特許文献４）、ポリビニルピロリドン（特許文献５）等の種々の親水性ポリマーを含むものなどがある。

ＲＯ膜汚染を防止するために、ＲＯ膜の給水にクロロスルファミン酸塩系酸化剤を添加することが特許文献６に記載されている。

特開昭６１－１０７９９８号公報特開平０２－０３１８９４号公報特開平１０－３２３６９６号公報特開平０４－３５６５８０号公報特開平１１－０５７７８３号公報特開２０１０－２０１３１２号公報

上記スケール防止剤は、シリカが過飽和の状態でもシリカスケールによる汚染を起こさないようにすることを企図しており、ＲＯ膜装置内のＴａｉｌ側（濃縮水出口側）での汚染を防止する効果がある。しかし、シリカスケールは炭酸カルシウムなど他のスケール種とは異なり、ＲＯ膜装置内のＬｅａｄ側（給水側）でも汚染を引き起こすことがある。

本発明は、逆浸透膜装置のＴａｉｌ側だけでなく、Ｌｅａｄ側でもシリカ汚染を抑制することができる逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制法及び抑制剤を提供することを課題とする。

本発明の要旨は、次の通りである。

［１］アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーと、結合塩素系酸化剤及び／又は結合臭素系酸化剤とを被処理水中に存在させることを特徴とする逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制方法。

［２］前記アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とＮ－置換アクリルアミドのターポリマー、アクリル酸とアリルオキシヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの共重合体、無水マレイン酸と酢酸ビニルとアクリル酸アルキルエステルの共重合体、無水マレイン酸とイソブチレンの共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする［１］に記載のシリカ汚染抑制方法。

［３］前記アクリル酸系ポリマーが、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の共重合体又はアクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とＮ－置換アクリルアミドのターポリマーであることを特徴とする［１］に記載のシリカ汚染抑制方法。

［４］前記結合塩素系酸化剤がクロロスルファミン酸化合物であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のシリカ汚染抑制方法。

［５］アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の共重合体及び／又はアクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とＮ－置換アクリルアミドのターポリマーと、結合塩素系酸化剤及び／又は結合臭素系酸化剤と、を含有する、逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制剤。

［６］前記結合塩素系酸化剤がクロロスルファミン酸化合物であることを特徴とする［３］に記載のシリカ汚染抑制剤。

本発明では、スケール防止剤としてのポリマーと、助剤としての結合塩素系酸化剤及び／又は結合臭素系酸化剤の両方を被処理水に存在させることにより、逆浸透膜システムのＴａｉｌ側でのスケールが抑制されるだけでなく、結合塩素系酸化剤及び／又は結合臭素系酸化剤が膜を清浄に保つことでＬｅａｄ側においてもシリカ汚染が抑制される。

実験結果を示すグラフである。実験結果を示すグラフである。

本発明では、ＲＯ膜システムのシリカ汚染を抑制するために、アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーと、結合塩素系酸化剤及び／又は結合臭素系酸化剤とを被処理水中に存在させる。

本発明のシリカ汚染抑制剤は、このアクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーと、結合塩素系酸化剤及び／又は結合臭素系酸化剤とを併用するものであり、それぞれ別の剤としてもよく、また、一剤化してもよい。

アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とＮ－置換アクリルアミドのターポリマー、アクリル酸とアリルオキシヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの共重合体、無水マレイン酸と酢酸ビニルとアクリル酸アルキルエステルの共重合体、無水マレイン酸とイソブチレンの共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーが好適であり、特にアクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の共重合体又はアクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とＮ－置換アクリルアミドのターポリマーが好適である。

アクリル酸（ＡＡ）とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の共重合体の場合、ＡＡ：ＡＭＰＳ＝５０～９９：１～５０（モル比）の割合で共重合させた共重合体が好適である。アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とＮ－置換アクリルアミドのターポリマーの場合、ＡＡ：ＡＭＰＳ：（Ｎ－置換アクリルアミド）＝６０～９８：１～２０：１～２０（モル比。三者合計で１００）の割合で共重合させた共重合体が好適である。

このアクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマーとしては、重量平均分子量が１０００～５００００、特に１５００～２５０００であるものが好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣによるポリアクリル酸ナトリウム換算の値である。

結合塩素系酸化剤、結合臭素系酸化剤としては、クロロスルファミン酸化合物が好適である。

クロロスルファミン酸は、次亜塩素酸などの塩素系酸化剤とスルファミン酸塩等のスルファミン酸化合物を混合することにより得られる。すなわち、次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とスルファミン酸塩等のスルファミン酸化合物を混合すると、これらが結合して、クロロスルファミン酸塩を形成して安定化し、クロラミンのようなｐＨによる解離性の差、それによる遊離塩素濃度の変動を生じることなく、水中で安定した遊離塩素濃度を保つことが可能となる。

本発明で用いる塩素系酸化剤に特に制限はなく、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過塩素酸又はその塩、塩素化イソシアヌル酸又はその塩などを挙げることができる。これらのうち、塩形のものの具
体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウムなどの亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケルなどの他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムなどの塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウムなどの塩素酸アルカリ土類金属塩などを挙げることができる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で、次亜塩素酸塩は取り扱いが容易であり、好適に用いることができる。

本発明で用いるスルファミン酸化合物としては、下記一般式［１］で表される化合物又はその塩が挙げられる。

ただし、一般式［１］において、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素又は炭素数１～８の炭化水素基である。）

このようなスルファミン酸化合物としては、例えば、Ｒ^１とＲ^２がともに水素であるスルファミン酸のほかに、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ－フェニルスルファミン酸などを挙げることができる。

スルファミン酸化合物の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩などの他の金属塩、アンモニウム塩及びグアニジン塩などを挙げることができ、具体的には、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸ストロンチウム、スルファミン酸バリウム、スルファミン酸鉄、スルファミン酸亜鉛などを挙げることができる。スルファミン酸及びこれらのスルファミン酸塩は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーは、被処理水中の濃度が０．１～５ｍｇ／Ｌ、特に０．１５～３ｍｇ／Ｌとなるように添加されることが好ましい。また、クロロスルファミン酸化合物は、被処理水中の濃度がＣｌ_２として０．１～１０ｍｇ／Ｌ、特に０．３～５ｍｇ／Ｌとなるように添加されることが好ましい。Ｃｌ_２濃度は、ＤＰＤ法により測定された値である。

アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーと、クロロスルファミン酸化合物とは、被処理水に別々に添加されてもよい。

ＲＯ膜装置の前段に圧力濾過装置、重力濾過装置、凝集沈澱処理装置、加圧浮上濾過装置、浸漬膜装置、膜式前処理装置などの前処理装置が設けられ、被処理水はこれらの前処理装置により前処理された後、ＲＯ膜装置に供給されてＲＯ膜分離処理される。アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーは、前処理後に添加される。クロロスルファミン酸化合物は、前処理後に添加するか、前処理またはその前段で使用されたクロロスルファミン酸化合物の残留物など、水系のいずれかで添加されたものが存在していれば良い。

アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーと、クロロスルファミン酸化合物とを一剤化した本発明のシリカスケール抑制剤中の各々の割合は、被処理水に添加された時の各成分の濃度が上記範囲となる割合であればよい。

［原水］
本発明において、水処理の対象となる原水としては特に制限はなく、ＲＯ膜による処理が適用されるすべての水に適用可能であり、工業用水、市水（水道水）、井戸水、各種排水を対象とすることができる。本発明は特に排水回収の分野におけるＲＯ膜による水処理に好適であり、例えば、ビル空調や、化学工業、製紙工業、製鉄工業、電力工業等の工業プロセスにおいて使用される冷却設備からの冷却排出水が挙げられる。冷却排出水としては、代表的には、冷却塔のブロー水が挙げられるが、その他、循環冷却水系から排出されるすべての排出水が挙げられる。この場合、例えば、循環冷却水系の循環配管から循環冷却水の一部又は全部を引き抜いて本発明に従ってＲＯ膜処理した後当該循環冷却水系に戻すようにしても良い。また、冷却塔の冷却水や循環冷却水の濾過装置に冷却水を送給する配管から分岐して排出した排出水を原水とすることもできる。その他、ボイラ用の給水システムに適用できる。

このような冷却排出水を原水とする場合、原水中には既に本発明で用いられるポリマー系スケール分散剤が含まれている場合があるため、これを後述のＲＯ膜給水のポリマー系スケール分散剤として利用することができる。

［前処理］
原水は、そのままＲＯ膜給水とすることもできるが、前処理として除濁処理を行ってもよい。

除濁処理の手段については特に制限はないが、好ましくは後述のＲＯ膜給水の水質条件に影響を及ぼすことなく、ＲＯ膜汚染の原因となる原水中の濁質やコロイダル成分を除去することができる点において、精密濾過（ＭＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、濾過器、保安フィルタ、及びストレーナのいずれかを用いて行うことが好ましく、これらは２以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ストレーナで粗大な濁質や異物を除去した後、ＭＦ膜又はＵＦ膜といった除濁膜で除濁処理してもよく、この場合には、ストレーナによる処理で、後段のＭＦ膜又はＵＦ膜が粗大な濁質や異物で破損するのを防止することができる。

［ＲＯ膜］
本発明で用いるＲＯ膜は、好ましくはポリアミド系ＲＯ膜である。ＲＯ膜の形状については特に制限はなく、中空糸型、スパイラル型など、いずれのものも使用可能である。

［実施例１、比較例１］
表１の水質を有する井水を逆浸透膜装置（栗田工業株式会社製）に７０～７４％の回収率で通水した。通水開始時から６２日目までは薬品１（アクリル酸系ポリマー（アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とＮ－置換アクリルアミドとを８５：１０：５のモル比で共重合させた重量平均分子量１０，０００のターポリマー）を含有する薬品）をアクリル酸系ポリマーとして１ｍｇ／Ｌ添加した（比較例１）。６２日目から１００日目までは薬品２（アクリル酸系ポリマー（アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とを８０：２０のモル比で共重合させた重量平均分子量２０，０００の共重合体）とクロロスルファミン酸とを含有する薬品）をアクリル酸系ポリマーとして０．３５ｍｇ／Ｌ、Ｃｌ_２として０．５ｍｇ／Ｌ添加した（実施例１）。

ＲＯ装置の回収率は通水開始から３４日目までと６２日目から７６日目までは７０％で運転し、３４日目から６２日目までと７６日目から１００日目までは７４％で運転した。

図１にフラックス、図２にＲＯのモジュール差圧の推移を示す。フラックスはどの条件でも安定であったが、薬品１で処理している６２日目まで（比較例１）はモジュール差圧（給水圧力と濃縮水圧力の差）の上昇が認められ、薬品２で処理している６２日目以降（実施例２）はモジュール差圧の上昇は抑制された。

通水後のＬｅａｄ側の膜を解体してＳＥＭ－ＥＤＳで分析したところ、膜面全体にシリカ汚染が確認され、ＥＤＳで確認したところ、シリカ付着量（［シリカ重量］／［膜重量＋膜汚染物重量］×１００％）は１３．５ｗｔ％であった。このシリカ汚染物は通水６２日目までに付着したものであると考えられる。

この結果から、通水６２日目までの薬品１による処理では、濃縮がかかったＴａｉｌ側でのシリカスケールは抑えられているものの、給水に近いＬｅａｄ側でのシリカ複合汚染を抑制することはできず、一方薬品２で処理した通水６２日目以降は過飽和域でのシリカスケールとＬｅａｄ側でのシリカ複合汚染の両方を抑制できていることが明らかになった。

［比較例２］
表２の水質を有する水を逆浸透膜システム（栗田工業株式会社製）に回収率８０％で通水した。スケール防止剤としてマレイン酸系ポリマー（無水マレイン酸と酢酸ビニルとアクリル酸アルキルエステルとを７０：１５：１５のモル比で共重合させた重量平均分子量１，２００の共重合体）及びアクリル酸系ポリマー（ポリアクリル酸、重量平均分子量３，０００）の混合物をそれぞれポリマー成分として０．２ｍｇ/Ｌ及び０．３ｍｇ/Ｌ添加していたが、モジュール差圧の上昇が確認された。

通水後にＬｅａｄ側の膜を解体してＳＥＭ－ＥＤＳで分析したところ、膜面全体にシリカ汚染が確認され、汚染した膜を切り取ってＸＲＦ分析したところ、Ｓｉが３２．０ｗｔ％検出された。この付着物をかき取って、酸不溶解分を分析したところ１１．４ｗｔ％検出された。この結果から、スケール防止剤を添加するだけでは、Ｌｅａｄ側で起こるシリカ汚染を防ぐことはできないことが明らかになった。

［比較例３］
表３の水質を有する水を逆浸透膜システム（栗田工業株式会社製）に回収率５０％でで通水した。スケール抑制剤は添加せず、結合塩素系酸化剤（栗田工業株式会社製）をＣｌ_２として２ｍｇ／Ｌ添加したが、モジュール差圧の上昇が確認された。

通水後にＬｅａｄ側の膜を解体してＳＥＭ－ＥＤＳで分析したところ、膜面全体にシリカ汚染が確認された。この付着物をかき取って、酸不溶解分を分析したところ４．６ｗｔ％検出された。この結果から、結合塩素系酸化剤を添加するだけでは、Ｌｅａｄ側で起こるシリカ汚染を防ぐことはできないことが明らかになった。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０２１年１２月１５日付で出願された日本特許出願２０２１－２０３５１２に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーと、
結合塩素系酸化剤及び／又は結合臭素系酸化剤と
を被処理水中に存在させる逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制方法であって、
前記アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーを、被処理水中の濃度が０．１～５ｍｇ／Ｌとなるように被処理水に添加し、クロロスルファミン酸化合物を、被処理水中の濃度がＣｌ _２として０．１～１０ｍｇ／Ｌとなるように被処理水に添加することを特徴とする逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制方法。
前記アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の共重合体、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とＮ－置換アクリルアミドのターポリマー、アクリル酸とアリルオキシヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの共重合体、無水マレイン酸と酢酸ビニルとアクリル酸アルキルエステルの共重合体、無水マレイン酸とイソブチレンの共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制方法。
前記アクリル酸系ポリマーが、アクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の共重合体又はアクリル酸とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸とＮ－置換アクリルアミドのターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制方法。
前記アクリル酸系ポリマーが、アクリル酸（ＡＡ）とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とを、ＡＡ：ＡＭＰＳ＝５０～９９：１～５０（モル比）の割合で共重合させた共重合体である請求項１の逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制方法。
前記アクリル酸系ポリマーの重量平均分子量が１０００～５００００である請求項１の逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制方法。
前記結合塩素系酸化剤がクロロスルファミン酸化合物であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制方法。
前記アクリル酸系ポリマー及び／又はマレイン酸系ポリマーを、被処理水中の濃度が０．１～３ｍｇ／Ｌとなるように被処理水に添加し、クロロスルファミン酸化合物を、被処理水中の濃度がＣｌ_２として０．１～５ｍｇ／Ｌとなるように被処理水に添加する、請求項１の逆浸透膜システムのシリカ汚染抑制方法。