DE69217580T2

DE69217580T2 - Polyether-Polyamino-Methylenphosphonaten zur Kontrolle von Ablagerungen bei hohem pH-Wert

Info

Publication number: DE69217580T2
Application number: DE69217580T
Authority: DE
Inventors: Gary F Matz; Chen Shih-Ruey Thomas
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1991-05-31
Filing date: 1992-05-27
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH05200397A; DE69217580D1; JPH07108398B2; MX9202587A; AU1729692A; EP0516382A1; CA2069789A1; ATE149148T1; NZ242939A; CA2069789C; AU655821B2; ES2097876T3; EP0516382B1; US5358642A

Description

HINTERGRUNG DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren, die das Bilden, Ablagern und Anheften von Erdalkalimetall-Kesselstein-Niederschlägen hemmen, insbesondere von Calciumcarbonat- (CaCO&sub3;) -Kesselstein-Niederschlägen, auf Metalloberflächen wäßriger Systeme, insbesondere bei hohem pH-Wert und hohen Calcit-Konzentrationen, z.B. in Umlauf-Kühltürmen, wobei die Zusammensetzungen Polyetherpolyaminomethylenphosphonate enthalten.
Die Calciumcarbonat-Kesselstein-Niederschläge sind gewöhnlich Kesselstein-Ablagerungen, die sich aus verschiedenen Gründen auf den Metalloberflächen eines wasserführenden Systems ansammeln.
Verschiedene industrielle und kommerzielle wasserführende Systeme haben Probleme durch die Bildung von Calciumcarbonat-Niederschlägen. Calciumcarbonat -Niederschläge betreffen insbesondere Wärmeaustauscher-Systeme, die Wasser einsetzen, z.B. Dampfkessel-Systeme und Durchlauf- sowie offene Umlauf-Wasser-Kühlsysteme. Kühltürme sind besonders betroffen, insbesondere bei stringenten Bedingungen, bspw. einem hohen pH-Wert und hohen Calcit-Konzentrationen.
Das in diesen Systemen eingesetzte Wasser enthält gewöhnlich eine Anzahl gelöster Salze, wobei das Erdalkalimetall- Kation Calcium sowie das Carbonat-Anion vorherrschen. Das Produkt aus Calcium-Kationen und Carbonat-Anionen fällt dann aus dem Wasser, in dem sie enthalten sind, als Kesselstein-Ablagerungen aus, wenn die Konzentration der Anionen und Kationen, umfassend das Reaktionsprodukt, d.h. Calciumcarbonat, die Löslichkeit des Reaktionsproduktes selbst überschreitet. Überschreiten die Konzentrationen von Calcium- und Carbonat-Ion die Löslichkeit des Calciumcarbonat- Reaktionsproduktes, bildet sich eine feste Calciumcarbonat- Ablagerung. Dieser bildet sich so lange, bis die enthaltenen Ionen die Konzentrationen des Löslichkeitsproduktes nicht mehr überschreiten.
Viele Faktoren können zu einer Übersattigung des Reaktionsproduktes Calciumcarbonat führen. Diese Faktoren sind u.a. pH-Wert-Veränderungen des Wassersystems, ein Verdampfen aus der Wasserphase, die Wärmeübertragungsrate, die Menge der gelösten Feststoffe und Veränderungen der Temperatur oder des Drucks im System.
Bei Kühlsystemen und ähnlichen Wärmeaustausch-Systemen, einschließlich Kühltürmen, beruht der Mechanismus der Kesselsteinbildung offenbar auf der Auskristallisierung kesselsteinbildender Salze aus einer Lösung, die in dem Bereich nahe der Heizfläche des Systems lokal übersättigt ist. Der dünne viskose Wasserfilm in diesem Bereich wird leicht höher konzentriert als die restliche Lösung außerhalb dieses Bereichs. Das Ausfällen auf der Wärmeüber tragungsoberfläche wird auch wegen des umgekehrten Löslichkeits-Verhältnisses von Calciumcarbonat begünstigt. Die Löslichkeit des steinbildenden Calciumcarbonatsalz- Reaktionsprodukts wird daher zuerst in diesem dünnen Film überschritten. Die Auskristallisierung von Calciumcarbonat Ablagerungen erfolgt direkt auf dem Heizgerät oder der Wärmeaustauscher-Oberfläche
Eine übliche Ablagerungsquelle in Dampfkesselsystemen ist zudem der Zerfall von Calciumbicarbonat zu Calciumcarbonat, Wasser und Kohlendioxid beim Erhitzen. Bei offenen Umlauf- Wasser-Kühlsystemen, bei denen ein Kühlturm, ein Sprühteich, ein Verdunstungs-Kondensor und dergleichen Wärme durch Verdampfen von Wasser ableiten, bildet sich der Calciumcarbonat-Kesselstein hauptsächlich durch das Konzen trieren der Feststoffe, die im Wasser gelöst sind, indem Teile der wäßrigen Phase wiederholt verdampft werden. Somit wird auch Wasser, das bei einem Umlauf nicht kesselsteinbildend ist, nach einer zwei-, vier- oder sechsfachen Konzentrierung gewöhnlich kesselsteinbildend. Außerdem führt die Alkalität des Zusatzwassers mit den Verdampfungszyklen und mit der Zeit zu einer höheren Alkalität des Wassers im Gesamtsystem, wobei oft pH-Werte von 8,5 bis 9,5 und noch höher erreicht werden. Herkömmliche Kesselstein-hemmende Zusammensetzungen sind in Systemen mit solchen stringenten Bedingungen gewöhnlich wirkungslos.
Die Bildung von Calciumcarbonat-Kesselstein bereitet in vielerlei Hinsicht ein großes Problem. Der gebildete Calciumcarbonat-Kesselstein besitzt eine geringe Wärmeleitfähigkeit. Folglich bildet ein Calciumcarbonat-Kesselstein im wesentlichen eine Isolierschicht auf dem Weg der Wärmeübertragung von einer beliebigen Quelle zum Wasser des Systems. Bei einem Kühlsystem verursacht die verzögerte Wärmeübertragung einen Verlust der Kühlwirkung. Neben diesem Problem fördert die Calciumcarbonat-Kesselsteinbildung Korrosionsvorgänge und der erhebliche Calciumcarbonat-Kesselstein behindert materiell den Füssigkeitsstrom. Folglich entstehen durch das Problem des Calciumcarbonat-Kesselsteins bei vielen industriellen Wassersystemen hohe Kosten, da es wegen der Reinigung und Entfernung zu Verzögerungen und zum Ausschalten kommt.
Obwohl die Erfindung hauptsächlich das Verhindern oder Hemmen von Calciumcarbonat-Kesselstein betrifft, dem vorherschenden Kesselstein, kann man damit auch andere Typen von Erdalkalimetall-Kesselstein-Niederschlag hemmen, insbeson dere solche, die mit Calciumcarbonat-Niederschlag unter den hier beschriebenen stringenten Bedingungen einhergehen. Die meisten industriellen und kommerziellen Wasser enthalten, z.B. Erdalkalimetall-Kationen wie Calcium und Magnesium usw., und mehrere Anionen wie Bicarbonat, Carbonat und Phos phat. Liegen Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen über der Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte vor, bilden sich Präzipitate, bis die Löslichkeitsprodukt-Konzentrationen nicht mehr überschritten werden. Diese Präzipitate sind Erdalkalimetall-Ablagerungen. Die Erdalkalimetall-Ablagerungen sind u.a. Calciumcarbonat-, Magnesiumcarbonat- und Calciumphosphat-Kesselsteine. Sie sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Niederschläge bilden sich häufig in den Rohren von Wärmeaustauschern und auf anderen Wärmeaustausch-Oberflächen, z.B. in Kühltürmen. Besondere Systeme oder Anwendungsbereiche, bei denen stringente Bedingungen zu außergewöhnlicher Anhäufung von Calciumcarbonat- und verwandten Niederschlägen führen, sind außer den Umlauf-Kühltürmen u.a. Umkehr-Osmose-Systeme, Zucker-Raffinierungs-Verdampfer und bestimmte Gaswascher- Typen.
Die erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonate werden in den gleichen Mengenbereich wie Schwellen-Inhibitoren im erfindungsgemäßen Kesselstein-hemmenden Verfahren verwendet, statt als Komplexbildner oder Chelatoren, obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Dispersions eigenschaften haben und das Anheften von gebildetem Kesselstein beträchtlich verringern, wodurch dieser leicht entfernt werden kann.
Das Ausfallen kesselsteinbildender Verbindungen kann verhindert werden, indem man ihre Kationen mit Chelat- oder Komplexbildnern inaktiviert, so daß die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten wird. Gewöhnlich benötigt man dazu ein Vielfaches an Chelat- oder Komplexbildnern als Kationen, da die Chelatbildung eine stöchiometrische Reaktion ist. Diese Mengen sind nicht immer erwünscht oder wirtschaftlich. Seit mehreren Jahrzehnten weiß man, daß bestimmte anorganische Polyphosphate diese Fällung unterbinden, wenn sie in Mengen weit unter den Konzentrationen zugegeben werden, die zur Komplex- oder Chelatbildung benötigt werden.
Liegt ein Fällungs-Inhibitor in einem möglichen kesselstein bildenden System in einer deutlich niedrigeren Konzentration vor als zum Maskieren des kesselsteinbildenden Kations (stöchiometrisch) erforderlich ist, spricht man von sogenannten "Schwellen"-Mengen, siehe bspw. Hatch und Rice, Indust. Eng. Chem. 31, 51-53 (1939); Reitemeier und Buehrer, J. Phys. Chem. 44 (5), 535-536 (1940); Fink und Richardson US-Patent Nr. 2358222; und Hatch, US-Patent Nr. 2539305.
Anionen- und Kationenpolymere können auf ähnliche Weise als Dispersionsmittel in bekannten Verfahren verwendet werden. Die zur Dispersion notigen Dosierungsmengen liegen jedoch im Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.% des behandelten Systems. Diese sind um einige Größenordnungen höher als die Dosier ungsmengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Es ist folglich ein einzigartiger Aspekt der Erfindung, daß man allein durch Schwellen-Inhibitor-Dosierungsmengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesentlichen nichthaftenden Kesselstein erhalten kann.
In letzter Zeit richtet sich die Aufmerksamkeit auf die Bekämpfung von Kesselstein unter stringenten Bedingungen, bei denen herkömmliche Behandlungen wie die vorstehend erwähnten den Kesselstein nicht vollständig kontrollieren können. Mit der derzeitigen Technologie der Kesselsteinbekämpfung kann man die CaCO&sub3;-Ablagerung bis zur 100- bis 120-fachen Calcit-Sättigung hemmen, d.h. Wasser, das 100- mal (100X) mehr Ca²+ und CO&sub3;² enthält als die Löslichkeitsgrenze von Calcium als Calcit (Calcit ist die häufigste kristalline Form von Calciumcarbonat). Erwünscht sind jedoch Inhibitoren, die wirksam sind in über 150X Wasser, besonders in über 250X Wasser und insbesondere in über 300X Wasser, d.h. wo unter Verwendung sub-stöchiometrischer Mengen eines Inhibitors verhindert werden kann, daß die Calcit-Ionen als Calciumcarbonat-Kesselstein ausfallen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders unter stringenten Bedingungen, die sich durch einen Calcit- Sättigungsspiegel von 150X und darüber, insbesondere 250X und darüber, und spezieller 300X und darüber auszeichnen, wie in folgendem Absatz definiert ist.
Das Ausmaß der Kesselsteinbildung einer Wasserprobe wird mit dem Sättigungsindex bestimmt, der durch folgende Gleichung ermittelt werden:
SI = [Ca²&spplus;] [CO&sub3;²&supmin;] / KspCaCO&sub3;,
wobei SI der Sättigungsindex für Calciumcarbonat ist, [Ca²&spplus;] die Konzentration freier Calcium-Ionen ist, [CO&sub3;²&supmin;] die Konzentration freier Carbonat-Ionen ist und KspCaCO&sub3; die bedingte Löslichkeitsprodukt-Konstante für CaCO&sub3; ist. Die Mengen auf der rechten Seite der vorstehenden Gleichung beziehen sich auf pH-Wert, Temperatur und Ionenstärke.
Die Berechnung und Verwendung des Sättigungsindexes und die Erstellung der Daten, aus denen er hergeleitet wird, sind bekannte Grundlagen, siehe z.B. Critical Stability Constants, Vol 4: "Inorganic Complexes", Smith & Mantell (1976), Plenum Press; und Aquatic Chemistry, Kap. 5, 2. Aufl. Stumm & Morgan (1981), Wiley & Sons.
Ein weiteres Merkmal der stringenten Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Bekämpfen von Kesselstein besonders geeignet sind, ist ein hoher pH Wert, d.h. 8,5 und darüber, insbesondere 9 oder 10 oder noch höher. Ein verwandtes Merkmal dieser stringenten Bedingungen ist eine hohe Alkalität.
Ein besonderer Vorteile der erfindungsgemäßen Kesselsteinhemmenden Zusammensetzungen ist ihre außergewöhnliche Calcium-Toleranz. Die Calcium-Toleranz ist ein Maß der Fähigkeit einer chemischen Verbindung in Gegenwart von Calcium- Ionen (Ca²&spplus;) in Lösung zu bleiben. Ein Parameter der Kesselsteinbekämpfung unter stringenten Bedingungen ist der pH- Wert. Wenn der pH-Wert ansteigt, sinkt die Calcium-Toleranz rasch ab für herkömmliche CaCO&sub3;-Schwellen-Inhibitoren, z.B. 1-Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und Aminotri(methylenphosphonsäure) (AMP). Diese Inhibitoren fallen bei alkalischen pH-Werten mit Calcium aus und sind somit ungeeignet als Schwellen-Inhibitoren. Es ist üblich, daß man dem Wasser, z.B. dem eines Kühlturm-Systems, Säure zuführt, um den pH-Wert zu senken und somit das Problem der Calcium-Toleranz herkömmlicher Inhibitoren zu umgehen. Da jedoch eine solche Säurezufuhr für die Arbeitskraft gefähr lich ist, ist es umso wichtiger, Kesselstein-Inhibitoren zu finden, die bei hohen pH-Werten wirken.

2. Kurze Beschreibung des Stands der Technik

In frühen Versuchen zur Verringerung der Kesselsteinbildung bei wasserführenden Systemen wurden Verbindungen eingesetzt, bspw. Tannine, modifizierte Lignine, Algine und andere ähnliche Substanzen. Man setzt auch Chelatoren oder Komplexbildner ein, um die Fällung oder Kristallisation von kesselsteinbildendem Calciumcarbonat zu verhindern. Eine andere Stoffart, die bereits eindringlich als Calciumcarbonat-Schwellen-Inhibitor untersucht wurde, ist der Schwellen-aktive Inhibitor. Diese Substanzen sind als Kesselstein-Inhibitoren in wesentlich geringeren Mengen wirksam als es stöchiometrisch erforderlich wäre. Diese Menge wird wie bereits erwähnt als Schwellenmenge bezeichnet. Anorganische Polyphosphate werden seit langem als Schwellen-aktive Inhibitoren verwendet. Beispiele für diese Substanzen werden beschrieben in Fink - US-Patent Nr. 2358222; Hatch - US-Patent Nr. 2539305; und Ralston - US-Patent Nr. 3434969. Man verwendet bestimmte wasserlösliche Polymere, einschließlich Gruppen, die von Acrylamid und Acrylsäure stammen, um Wasser mit kesselsteinbildendem Calciumcarbonat zu konditionieren, s. bspw. US-Patente Nr. 2783200, 3514476, 2980610, 3285886, 3463730, 3518204, 3928196, 3965027 und 4936987. Es werden insbesondere eingesetzt: Anionische Polyelektrolyte wie Polyacrylate, Polymaleinsäureanhydride, Copolymere von Acrylaten und Sulfonaten, und Polymere von sulfonierten Styrolen, s. bspw. US-Patente Nr. 4640793, 4650591, 4457847 und 4671888. Von diesen Polymeren werden jedoch hohe Dosierungen benotigt, wenn sie als Schwellen- Inhibitoren für Erdalkalimetall-Kesselstein verwendet werden. Dies erhöht wiederum die Betriebskosten.
Verschiedene Polycarboxylate, einschließlich Polyacrylsäure, wurden als Kesselsteingegenmittel wie oben beschneben verwendet. Es wurde jedoch keine ähnliche Verwendung polykationischer Stoffe beschrieben, offenbar wegen der unterschiedlichen elektrischen Ladung und wegen der herkömmlichen Theorien der Wirkungsmechanismen für Polymer- Schwelleninhibitoren und Dispersionsmittel.
Es gibt zwar Polyetherpolyaminomethylenphosphonate, die den Wirkstoff der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, jedoch zieht man ihre Verwendung bisher nicht in Betracht für die Bekämpfung von Eralkalimetall-Kesselstein, insbesondere Calciumcarbonat-Kesselstein, unter stringenten Bedingungen, einschließlich hohen pH-Werten und hohen Calciumcarbonat-Sättigungsspiegeln.
Das US-Patent 4080375 offenbart bspw. Methylenphosphonate von aminoterminierten Oxyalkylaten zur Verwendung als Kesselstein-Inhibitoren. Diese Zusammensetzungen sind jedoch weder die gleichen wie die erfindungsgemäßen, noch wird darauf hingewiesen, daß sie unter den hier definierten stringenten Bedingungen geeignet sind, bei denen Polyphosphate wie HEDP und AMP schlechte Ergebnisse liefern. Das US-Patent 4931189 offenbart Aminomethylenphosphonate, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, jedoch zur Hemmung der Kesselsteinbildung im Ölfeld, wo z.B. eine Hochsalzumgebung für die Bildung von Gips- oder Barit-Ablagerungen anfällig ist. Diese Verwendung deutet keinesfalls auf die Bekämpfung von Ablagerungen unter den hier beschriebenen stringenten Bedingungen hin, unter denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren überraschend erfolgreich wirken.
Ein besonderes Phosphonat, das für die Kesselstein-Bekämpfung vertrieben wird, jedoch offensichtlich nicht für die Verwendung unter den hier definierten stringenten Bedingungen gedacht ist, ist Ethanolamin-N,N-dimethylenphosphonsäure. Sie wird unter Handelsnamen wie WAYPLEX 61-A und BRIQUEST 221-50A verkauft und ist in EP-A-0384779 und den US-Patenten 2917528 und 2964549 beschrieben.
Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 24 offenbart, daß Niederschläge in Kühl- und Verfahrenswasser gewöhnlich mit Dispersionsmitteln und Niederschlags-Inhibitoren bekämpft werden. Unter den erwähnten Dispersionsmitteln sind Polymere und Copolymere, bspw. Poly- (acrylsäure) und ihre Salze, Acrylamid-Acrylsäure-Copolymere und Poly(maleinsäure)

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein wäßriges System mit steinbildenden Salzen, hohem pH-Wert und hohen Calcit-Konzentrationen, wobei der pH-Wert mindestens 8,5 beträgt, und der Calcit- Sättigungsspiegel mindestens das 150-fache der Calcium-Löslichkeitsgrenze als Calcit ist, und das weiter ein Polyetherpolyaminomethylenphosphonat der nachstehenden Formel in einer Konzentration von 1 mg/l bis 100 mg/l, insbesondere 10 bis 50 mg/l enthält:
worin n eine gerade oder eine Bruchzahl ist, die - oder die im Durchschnitt - zwischen 2 bis einschließlich 12 liegt; M Wasserstoff oder ein geeignetes Kation ist; und die R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Bei einer bevorzugten Subklasse der Zusammensetzungen der vorstehenden Formel ist M Wasserstoff, R Methyl und n etwa 2 bis etwa 3, besonders bevorzugt im Durchschnitt etwa 2,6.
Die Erfindung kann auch umfassen: ein Polyetherpolyaminomethylenphosphonat der vorstehenden Formel zusammen mit ein oder mehreren Vertretern aus der Gruppe mit Homo- und Copolymeren, einschließlich Terpolymeren, die ein oder mehrere enthalten von Acrylamid, Acrylsäure, 2-Acrylamidmethylpropansulfonsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Polyethylenglycolmonomethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, t-Butylacrylamid, Natriumstyrolsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Natriumsalz der 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Vinylphosphonsäure, wobei die massegemittelte Molekülmasse für diese Polymeradditive 500 bis 250000 beträgt. Die Erfindung betrifft insbesondere Zusammensetzungen, bei denen das Polymeradditiv ausgewählt ist aus der Gruppe, im wesentlichen bestehend aus 90/10 bis 10/90 AA/AMPSA, vorzugsweise 75/25 und 60/40 AA/AMPSA, 100 AA, 75/25 SSS/MA, 33/33/34 AA/MAA/IA, 50/50 AA/AM, 70/20/10 AA/AMPSA/PGM-5 (mit 5 aufeinanderfolgenden Oxyethylen- Einheiten), und AA/AMPSA/ TBAM.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Hemmung der Bildung, Ablagerung und Anheftung steinbildender Salze in einem wäßrigen System, umfassend das Zusetzen eines Polyetherpolyaminomethylenphosphonates der vorstehenden Formel zu diesem System in einer Menge, daß eine Konzentration von 1 bis 100 mg/l, insbesondere 10 bis 50 mg/l, erzielt wird. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem Calciumcarbonat das steinbildende Salz ist.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Hemmung der Bildung, Ablagerung und Anheftung steinbildender Salze in einem wäßrigen System, umfassend das Zusetzen einer Zusammensetzung, die ein Polyetherpolyaminomethylenphosphonat der vorstehenden Formel enthält, zu diesem System in einer Menge, daß eine Konzentration von 1 bis 100 mg/l, insbesondere 10 bis 50 mg/l, erzielt wird, zusammen mit ein oder mehreren Vertretern aus Homo- und Copolymeren einschließlich Terpolymeren, die ein oder mehrere enthalten von Acrylamid (AM), Acrylsäure (AA), 2-Acrylamidmethylpropansulfonsäure (AMPSA), Methacrylsäure (MAA), Itaconsäure (IA) , Polyethylenglycolmonomethacrylat (PGM) Maleinsäureanhydrid (MA), Maleinsäure (MA), Butylacrylamid (TBAM), Natriumstyrolsulfonat (SSS), Natriumvinylsulfonat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Natriumsalz der 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure (AHPS) sowie Vinylphosphonsäure, wobei die massegemittelte Molekülmasse dieser Polymeradditive von 500 bis 250000 reicht. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem das steinbildende Salz Calciumcarbonat ist, das wäßrige System einen Kühlturm umfaßt, die Zusammensetzung zu dem zu behandelnden wäßrigen System in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, eine Konzentration von 10 bis 50 mg/l einzustellen und das Polymeradditiv ausgewählt ist aus der Gruppe im wesentlichen bestehend aus 90/10 bis 10/90 AA/AMPSA, vorzugsweise 75/25 und 60/40 AA/AMPSA, 100 AA, 75/25 SSS/MA, 33/33/34 AA/MAA/IA, so/so AA/AM, 70/20/10 AA/AMPSA/PGM-5 (mit 5 aufeinanderfolgenden Oxyethyleneinheiten), und AA/AMPSA/TBAM.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die sich als Niederschlags-Bekämpfungsmittel zur Bekämpfung der Bildung, Ablagerung und Anheftung der niederschlagsverursachenden Verbindungen in einem wäßrigen System eignet, umfaßt ein Polyetherpolyaminomethylenphosphonat der Formel:
wobei n eine gerade oder eine Bruchzahl ist, die - oder die im Durchschnitt - zwischen 2 bis einschließlich 12 liegt; M Wasserstoff oder ein geeignetes Kation ist; und die R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Bei einer bevorzugten Unterklasse der Zusammensetzungen der vorstehenden Formel ist M Wasserstoff, R Methyl und n etwa 2 bis etwa 31 am stärksten bevorzugt durchschnittlich etwa 2,6.
Es gibt bestimmte wesentliche Strukturbestandteile der erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphophonate, die zum Bekämpfen der Kesselstein-Niederschläge im großen Maßstab, besonders unter den hier definierten stringenten Bedingungen, erforderlich sind. Der Tetra-(aminophosphonat)- Abschnitt der Struktur ist demnach wesentlich. Es hat keinen Einfluß auf die Leistung des Gesamtmoleküls, ob sich diese Gruppen zu Beginn in der Phosphonsäureform sind oder als Alkalimetal- oder anderes Salz der Säure vorliegen. Bei den pH-Werten, bei denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wirken, liegen sie unweigerlich in ionisierter Form vor. Es ist daher nicht entscheidend, ob "M" Wasserstoff oder ein geeignetes Kation ist. Die Auswahl einer geeigneten Salzform gehört zum Fachwissen. Neben Alkalimetallsalzen können Ammoniumsalze: NH&sub4;&spplus;, Salze von Ammoniumderivaten: NR&sub4;&spplus; (R = Alkyl, usw.) oder Gemische davon verwendet werden. Die Alkalimetallsalze sind die einfachsten und werden daher bevorzugt.
Ein wünschenswertes, obwohl nicht wesentliches Strukturmerkmal der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren geeigneten Polyetherpolyaminomethylenphosphonate ist die Isopropylgruppe. Sie bildet eine Brücke zwischen der Diphosphonomethylaminogruppe und der Polyethergruppe:
Die Isopropylgruppe verleiht bekanntlich eine größere steinhemmende Aktivität unter den hier definierten stringenten Bedingungen.
Als nächstes Strukturelement der Polyetherpolyaminophosphonate ist der Polyether-Anteil zu betrachten.
-(-OCH&sub2; - H -)n -
R kann Wasserstoff oder Methyl sein. Daher ist der Polyether-Anteil entweder Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen, wobei Polyoxypropylen bevorzugt ist. Die Eigenschaft des Polyether-Anteils hängt vom Herstellungsweg des Amin-Ausgangsmaterials ab, da die Polyetherpolyaminomethylenphosphonate durch Phosphonomethylierung des geeigneten Diamins hergestellt werden. Die Verfahren zur Herstellung dieser Polyetherdiamine sind bekannt. Besondere Aufmerksamkeit gilt dem US-Patent Nr. 3236895, das die Herstellung einer Reihe von Polyetherdiaminen beschreibt, die sich besonders zur Herstellung der Phosphonat-Endprodukte eignen; die als erfindungsgemäßes Mittel zum Bekämpfen des Niederschlags dienen.
Gemäß dem Verfahren des US-Patents Nr. 3236895 und im Stand der Technik beschriebenen verwandten Verfahren kann man jedes der erwünschten Polyetherdiamine im Schutzumfang der Erfindung herstellen. In der allgemeinen Formel für die hier verwendeten Polyetherpolyaminomethylenphosphonate ist der Polyether-Anteil einfach durch die vorstehende Formel dargestellt. Wie schon erwähnt sind Ethylenoxy- und Propylenoxy-Einheiten möglich, da R Wasserstoff oder Methyl sein kann. R sollte zudem unabhängig ausgewählt werden, d.h. Ethylenoxy- und Propylenoxy-Einheiten können in verschiedenen Mustern abwechselnd vorkommen, einschließlich Blöcken von jedem, oder es kann nur das eine oder das andere vorliegen. Nachfolgend sind einige Polyether-Abschnitte aufgeführt, die als Basis für die entsprechenden Diamine hergestellt werden können, mit denen dann die Phosphonate innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung hergestellt werden können (wobei EO = Ethylenoxy ist und PO = Propylenoxy):
In den vorstehenden Beispielen ist "n" in der Hauptformel eine ganze Zahl von 1 bis 4. Da "n" laut Definition von 1 bis 12 reicht, ist selbst eine größere Zahl von möglichen Polyether-Anteilen umfaßt. Die Polyetherpolyaminomethylenphosphonate mit niedrigerem Molekulargewicht, d.h. die bei denen "n" eine kleinere ganze Zahl ist, hemmen Kesselstein gewöhnlich am besten unter den stringenten Bedingungen von hohem pH-Wert und hoher Calcit-Konzentration. Sie sind daher bevorzugt. Beispiele dieser bevorzugten Phosphonate sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt, wobei Z = Methylenphosphonat ist.
* = der durchschnittliche "n"-Wert.
Man sieht aus der vorstehenden Tabelle, daß "n" in einigen Fällen ein Durchschnittswert ist, d.h. die Anzahl der aufeinanderfolgenden Ethylenoxy- oder Propylenoxy-Einheiten variabel ist. Das Endprodukt kann somit ein Gemisch von Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen verschiedener Kettenlängen sein. Dies soll auch innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung liegen, so lange die Erfordernisse hinsichtlich der Grenze von "n" gegeben sind. Obwohl "n" bloß als ganze oder Bruchzahl definiert ist, die - oder die im Durchschnitt - zwischen 2 bis einschließlich 12 liegt, hat sie zwei Bedeutungen. Sie definiert die Gesamtanzahl der getrennt betrachteten aufeinanderfolgenden Ethylenoxy und/oder Propylenoxy-Einheiten. Folglich wenn "n" bspw. 4 ist, sind 4 Propylenoxy-, 3 Propylenoxy- und 1 Ethylenoxy-, 2 Propylenoxy- und 2 Ethylenoxy-Einheiten usw. enthalten.
Der Wert von "n" kann auch ein Durchschnittswert sein. Dies ist natürlich immer dann der Fall, wenn eine Bruchzahl vorliegt. In diesem Fall können für alle gesondert betrachteten EO- und/oder PO-Einheiten Gemische dieser Einheiten vorliegen, wodurch sich ein Durchschnittswert für "n" ergibt. In der vorstehenden Tabelle ist der Gesamtwert für "a" und "b" für die Id.-Nr. D 9,5, was dem Wert von "n" entspricht. Es ist ein Gemisch von Polyetherphosphonaten beschrieben, wobei alle eine Isopropyl-Brückengruppe und einen Ethylenoxy-Anteil besitzen. Die aufeinanderfolgenden Propylenoxy-Einheiten sind jedoch derart, daß ihr Wert durchschnittlich 8,5 beträgt.
Die Anzahl der aufeinanderfolgenden Ethylenoxy- oder Oxypropylen-Einheiten, bezeichnet mit dem Zeichen "n", bestimmt das Gesamtmolekulargewicht des Gesamt-Polyetherpolyaminomethylenphosphonates. Sie spielt daher eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der Kesselstein-Hemm- Wirkung dieses Phosphonates. "n" muß eine ganze oder Bruchzahl sein, die - oder die im Durchschnitt - zwischen 2 und einschließlich 12 liegt, damit der Kesselstein unter den hier definierten stringenten Bedingungen angemessen bekämpft wird.
Der Grund dafür, daß "n" potentiell eine Bruchzahl ist, liegt darin, daß das primäre Diamin, aus dem die Polyetherpolyaminomethylenphosphonate durch Phosphonomethylierung hergestellt werden, ein Polyethergemisch sein kann, bei dem "n" zwei oder mehr aus 2, 3, 4, 5 usw. in verschiedenen Verhältnissen sein kann. Ein bevorzugtes Polyetherpolyaminomethylenphosphonat zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren besitzt ein Molekulargewicht von etwa 632. "n" beträgt im Mittel ca. 2,6. Folglich hat dieser Polyetherphosphonat-Typ eine Molekulargewichtsverteilung, d.h. der verschiedenen Polyoxypropylene, aus denen er besteht. Diese Verteilung wird durch eine mittlere Bruchzahl "n" dargestellt. Es liegt jedoch im Schutzumfang der Erfindung, daß "n" eine ganze Zahl, bspw. 3, ist. Dies beschreibt gewöhnlich ein einfaches Molekulargewicht und keine Molekulargewichtsverteilung.
Die Polyetherpolyaminomethylenphosphonate der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren werden zunächst durch Phosphonomethylierung des geeigneten primären Diamins hergestellt, das bereits Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Anteile enthält.
Die priinär-Amin-Ausgangssubstanzen und ihre Herstellungsverfahren sind gut bekannt. Die Phosphonomethylierung des primären Diamins wird dann durch eine Mannich-Reaktion durchgeführt, wie in K. Moedritzer und R. Irani J. Organic Chem. 31 (5) 1603-7, "The Direct Synthesis of alpha-Aminomethyl Phosphonic Acids; Mannich-Type-Reactions with Orthophosphorous Acid", Mai 1966, beschrieben. Bei einer üblichen Reaktion wird das primäre Diamin zu einem Gemisch aus Phosphorsäure und Wasser gegeben. Dann wird langsam konzentrierte Salzsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter Zugabe von wäßrigem Formaldehyd unter Rückfluß erhitzt.
Obwohl die hier verwendete allgemeine Strukturformel zeigt, daß das Stickstoffatom vollständig phosphonomethyliert ist, führt die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonates aus praktischen Gründen wie nachstehend eingehend beschrieben nur zu ca. 80 bis 90%iger Phosphonomethylierung. Andere Nebenprodukte führen zur N- Substitution mit H, CH&sub3;, CH&sub2;OH, usw. Es ist jedoch im Sinne einer ökonomischen Herstellung nicht praktisch die vollständig phosphonomethylierten Verbindungen zu isolieren und zu reinigen, da die vorstehend beschriebenen Nebenprodukte die Kesselstein-Niederschlagshemmung nicht beeinflussen. Diese Nebenprodukte dürfen daher gewöhnlich verbleiben. Die nachstehend aufgeführten Testdaten beruhen auf Testproben mit diesen Nebenprodukten. Die erhaltenen Aktivitätsmengen wären sogar noch höher, wenn eine 100%ig aktive Verbindung getestet würde.
Die erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonat- Zusammensetzungen sind zur Hemmung der Ausfällung, Ablagerung und Anheftung der steinbildenden Salze in einem wäßrigen System wirksam, wenn sie in dem wäßrigen System in einer Konzentration von 1 mg/l bis 100 mg/l, vorzugsweise 5 mg/l bis 75 mg/l und besonders bevorzugt von 10 bis 50 mg/l vorliegen. Es ist jedoch selbstverständlich, daß viele der Faktoren, die bei der Beschreibung des Hintergrunds der Erfindung eingehend erläutert wurden, die tatsächliche Menge der erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonat-Zusammensetzungen bestimmen, die man zu einem bestimmten wäßrigen System hinzugibt, um dort Erdalkalimetall-, insbesondere Calciumcarbonat-Kesselstein-Bildung, -Ablagerung und -Anheftung maximal zu hemmen. Diese Mengen kann der Fachmann in diesem Gebiet leicht berechnen.
Werden die erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonat-Zusammensetzungen zusammen mit einem oder mehreren der oben erwähnten Polymere verwendet, liegen die Mengen der Kombination, die zugegeben werden muß, um die Bildung, Ablagerung und Anheftung steinbildender Salze in einem wäßrigen System zu hemmen, allgemein in dem Mengenbereich der ausreicht die Konzentrationsbereiche von allein verwendeten Polyetherpolyaminomethylenphosphonate zu bilden, wie vorstehend eingehend beschrieben. Der Fachmann kann jedoch wiederum die tatsächliche Menge leicht berechnen.
Die Begriffe "hemmung der Ausfällung" und "Hemmung der Bildung und Ablagerung" umfassen Schwellenhemmung, Dispersion, Solubilisierung und Reduzierung der Partikelgröße. Die Begriffe "Hemmung der Anheftung" und "Steigerung der Nicht- Anheftung" definieren die Bildung eines Kesselstein-Niederwird, d.h. ein Kesselstein-Niederschlag, der so leicht an eine Oberfläche gebunden ist, daß er durch einfache physikalische Mittel statt durch rauhe mechanische oder chemische Behandlung entfernt werden kann.
Der Begriff "steinbildende Salze" beinhaltet alle steinbildenden Salze, wie bspw., jedoch nicht beschränkt auf, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumphosphat, Calciumphosphonat (einschließlich Calciumhydroxyethylidendiphosphonsäure), Calciumoxalat, Calciumfluorid, Bariumsulfat und Magnesiumsalze.
Der Begriff "wäßriges System" steht für wasserführende kommerzielle oder industrielle Systeme mit Wärmeaustausch- Flächen, gewöhnlich aus Metall, wie bspw. Kühlwassersysteme, insbesondere Kühltürme, Dampfkessel-Wassersysteme, Entsalzungsanlagen, Gaswäscher und Hitzebehandlungs-Einrichtung. Systeme, die unter den hier beschriebenen stringenten Bedingungen wie hohem pH-Wert und hohen Calcit Konzentrationen arbeiten, sind besonders wichtig. Übliche Systeme sind Umlauf-Kühltürme, Umkehr-Osmose-Systeme, Zucker-Raffinierungs-Verdampfer und bestimmte Gaswäscher- Typen.
Die Art der Zugabe einer beliebigen erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonat-Zusammensetzung zu einem wäßrigen System ist für den Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet auch einfach. Die Zusammensetzung kann in flüssiger Form mit mechanischen Spendern bekannter Bauart zugegeben werden. Man kann sie auch in verdünnter flüssiger Form zugeben. Die Polyetherpolyaminomethylenphosphonat- Zusammensetzung kann auch mit anderen chemischen Behandlungsmitteln zum Dispergieren in das wäßrige System kombiniert werden.
Bei den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wurde davo ausgegangen, daß nur eine einzige der beformen wurde davo ausgegangen, daß nur eine einzige der beschriebenen Polyetherpolyaminomethylenphosphonat - Zusammensetzung für die Hemmung von Kesselstein verwendet wird. Es wird aber auch bedacht, daß man eine dieser Zusammensetzungen mit einem oder mehreren Polyelektrolyten kombinieren könnte, um ein noch wirksameres Produkt zur Hemmung des Niederschlags unter den hier beschriebenen stringenten Bedingungen bereitzustellen.
Beispielsweise können in einer solchen Kombination ein oder mehrere Vertreter verwendet werden aus der Gruppe mit Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren, die ein oder mehrere Monomere enthalten von Acrylamid (AM), Acrylsäure (AA), 2-Acrylamidmethylpropansulfonsäure (AMPSA), Methacrylsäure (MAA), ethoxyliertes Methacrylat, Itaconsäure (IA), Polyethylenglycolmonomethacrylat (PGM), Maleinsäureanhydrid (MA), Maleinsäure (MA), t-Butylacrylamid (TBAM), Natriumstyrolsulfonat (SSS), Natriumvinylsulfonat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure (AHPS) sowie Vinylphosphonsäure, wobei die massegemittelte Molekülmasse dieser Polymeradditive von 500 bis 250000 reicht.
Diese Zusammensetzungen umfassen u.a. Copolymere von 90/10 bis 10/90 AA/AMPSA, vorzugsweise 75/25 und 60/40 AA/AMPSA. Andere bevorzugte Polymeradditive für den Gebrauch mit den erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonaten umfassen u.a. 100 AA, 75/25 sss/MA, 33/33/34 AA/MAA/IA, so/so AA/AM, 70/20/10 AA/AMPSA/PGM-5 (mit 5 aufeinander folgenden Oxyethyleneinheiten) und AA/AMPSA/TBAM.
Kombinationen dieser Polymere mit den erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonat-Zusammenset zungen können das Ausmaß der Kesselstein- und der Niederschlag- Bekämpfung erhöhen, das unter den hier beschriebenen stringenten Bedingungen erzielt wird.
Außer den oben beschriebenen Polymeradditiven können die erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonat- Zusammensetzungen zudem in Kombination mit noch anderen Additiven verwendet werden, die ihre Wirksamkeit erhöhen. Es ist folglich möglich und oft wünschenswert ein oder mehrere Stahl- und/oder Kupfer-Korrosionsinhibitoren zusammen mit dem Polyetherpolyaminomethylenphosphonat-Kesselstein-Inhibitor einzusetzen, wobei annehmbare Korrosionsraten erzielt werden. Annehmbare Korrosionsraten hängen von den Begleitumständen der jeweiligen Verwendungsumgebung ab, gewöhnlich jedoch von einer hohen Erwartung bezüglich der Lebensdauer der Einrichtung. Annehmbare Korrosion bedeutet fast immer ein Fehlen der Grübchenkorrosion. Die Art der verwendeten Einrichtung hängt vom Anwendungsgebiet ab. Die Metalle, aus denen die Einrichtung besteht, und die korrodieren können, sind jedoch gewöhnlich Stahl in seinen verschiedenen üblichen Formen, umfassend nicht-rostenden Stahl und Kupfer, allein oder verschiedene Legierungen davon, insbesondere Messing. Diese Metalle werden alle durch Korrosion angegriffen, die unter den stringenten Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren eingesetzt werden, noch stärker ist als unter normaleren Bedingungen. Daher profitieren diese Metalle von der Verwendung ein oder mehrerer Korrosions-Inhibitoren zusammen mit den erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonat - Kesselsteininhibitoren.
Hinsichtlich der Korrosionsinhibitoren für Stahl und dessen Legierungen wurde überraschenderweise gefungen, daß nicht alle Korrosionsinhibitoren, einschließlich denen, die gut mit bekannten Phosphonat-Kesselsteininhibitoren aus dem Stand der Technik wirken und daher entsprechenden Schutz liefern können, zusammen mit den erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonat-Kesselsteininhibitoren verwendet werden können. Dies ist ein weiteres Beispiel für die Einzigartigkeit der erfindungsgemäßen Polyetherphosphonate. Die Korrosionsinhibitoren der Molybdat- und Nitrit-Klassen, die insbesondere gegen Grübchenkorrosion gewöhnlich guten Korrosionsschutz liefern, sind für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Polyetherphosphonat- Kesselsteininhibitoren nicht geeignet.
Es gibt dagegen zahlreiche geeignete Stahl-Korrosionsinhibitoren. Die Eignung kann leicht nach einfachen Testverfahren bestimmt werden, die in der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ausgeführt sind. Der Durchschnittsfachmann kann leicht die geeigneten Stahl- Korrosionsinhibitor ermitteln. Diese Inhibitoren betrachtet man durchgehend als Teil der Erfindung. Anhand der vorstehenden Testverfahren wurde festgestellt, daß folgende Stahl- Korrosionsinhibitoren angemessenen Korrosionsschutz, einschließlich gegen Grübchenkorrosion, bereitstellen, werden sie zusammen mit den erfindungsgemäßen Polyetherphosphonat- Kesselsteininhibitoren verwendet:
Hexamethaphosphat,
Orthophosphat,
Pyrophosphat,
Hydroxyphosphonoessigsäure (HPA),
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC),
Mangan [Mn(II)&spplus;²] und
Zink [Zn(II)&spplus;²].
Besonders bevorzugt werden von der Vorstehenden Stahl-Korrosionsinhibitoren Hydroxyphosphonoessigsäure (HPA), Orthophosphat + HPA und HPA + PBTC bevorzugt.
Die Konzentration des Stahl-Korrosionsinhibitors bzw. der Korrosionsinhibitoren, die für angemessenen Korrosionsschutz nötig ist, hängt ab von der Wasserzusammensetzung in dem behandelten wäßrigen System, dem pH-Wert und der Temperatur. Gewöhnlich liegt jedoch die erwünschte Konzentration der vorgenannten bevorzugten Inhibitoren im Bereich von etwa 0,1 mg/l bis etwa 100 mg/l, vorzugsweise von etwa 1 mg/l bis etwa 25 mg/l und am stärksten bevorzugt von etwa 1 mg/l bis etwa 10 mg/l.
Geeignete Korrosionsinhibitoren für Kupfer und dessen Legierungen können auch durch die in den nachstehenden Ausführungsformen eingehend beschriebenen einfachen Testverfahren bestimmt werden.
Nach diesen Verfahren sind folgende Kupferkorrosionsinhibitoren für den Gebrauch mit den erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonat-Kesselsteininhibitorengeeignet:
Benzotriazol,
Tolyltriazol,
2-Mercaptobenzothiazol,
Kombinationen von Tolyltriazol und Mercaptobenzothiazol, wie im US-Patent Nr. 4675158 beschrieben,
höhere Alkylbenzotriazole des in EP-A-0397454 beschriebenen Typs und deren in EP-A-0462809 beschriebenen Kombinationen,
Alkoxybenzotriazole und deren Kombinationen wie in EPA-0 478247 beschrieben, und
Phenylmercaptotetrazol und dessen Kombinationen wie in EP-A-0462666 beschrieben.
Die Konzentration des zu verwendenden erwünschten Kupferkorrosionsinhibitors hängt nicht nur vom Inhibitor selbst ab, sondern auch von Faktoren wie der Gelbguß-Oberfläche und dem Gesamtvolumen des wäßrigen Systems, der Konzentration an gelöstem und suspendiertem Kupfer, dem pH-Wert, den gelösten Feststoffen sowie der Temperatur. Gewöhnlich werden jedoch geeignete Kupferkorrosionsinhibitoren in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 100 mg/l, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 20 mg/l und besonders bevorzugt von etwa 1 bis 5 mg/l zugegeben.

BEISPIELE BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird nun an den folgenden Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1

CaCO&sub3;-Kesselsteinhemmung bei pH-Wert 9 und 300 X Calcit- Sättigung - Polyetherpolyaminophosphonate allein

Es wurde folgendes Verfahren verwendet, um die verbesserte Kesselstein-Hemmleistung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyetherpolyaminomethylenphosphonate zu zeigen:
VERFAHREN: Kesselsteinbildendes Wasser mit 250 mg/l Ca²&spplus; und 600 mg/l Alkaligehalt wurde bei einem pH-Wert von 9,0 und 55ºC verwendet, um die Kesselstein-Hemmleistung verschiedener Testlösungen in einem Zeitraum von 24 Stunden zu bestimmen. Die Testlösungen wurden analysiert, indem 10 g Testlösung entnommen wurden und durch ein Filter mit 0,2 µm in den geeigneten Behälter gegeben wurden. Es wurde mit Calcium titriert und die prozentuale Hemmung nach dem Schwarzenbach-Verfahren berechnet.
Die als Testproben verwendeten Polyetherpolyaminomethylenphosphonate waren die Zusammensetzungen der vorstehend hier auf S. 15 beschriebenen Sekundärformel, die mit Id.-Nr. "A" bis "J" bezeichnet wurden, insbesondere auch Id.-Nr. "B". Dies ist das Phosphonat der Hauptformel, wobei beide Reste R Methyl sind , M Wasserstoff ist, n durchschnittlich 2,6 ist und das entstandene Molekulargewicht im Mittel etwa 600 ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Wertetabelle gezeigt. TABELLE 1 CaCO&sub3;-Kesselsteinhemmung in %

BEISPIEL 2

CaCO&sub3;-Kesselsteinhemmung bei pH-Wert 9 und 300 X Calcit- Sättigung - Polyetherpolyaminomethylenphosphonate in Kombination mit Polyelektrolyten

Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren wurde das erfindungsgemäße Polyetherpolyaminomethylenphosphonat mit einem Molekulargewicht von etwa 600 (n = 2,6) in Kombination mit mehreren Polyelektrolyten untersucht. Außerdem wurde die prozentuale Hemmung nach 4 Tagen sowie nach 24 Stunden berechnet und die Kesselstein-Hemmaktivität der Kombinationen über einen Zeitraum bestimmt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der nachstehenden Wertetabelle gezeigt. TABELLE 2 % der CaCO&sub3;-Kesselsteinhemmung mit Polyetherpolyaminophosphonat mit einem Molekulargewicht von etwa 600 (n = 2,6) in Kombination mit verschiedenen Polyelektrolyten TABELLE 2 (Fortsetzung)
VERSA TL-4 und TL-7 und AQUATREAT CPA-III sind eingetragene Warenzeichen der National Starch & Chemical Corp., Bridgewater, NJ.

BEISPIEL 3

CaCO&sub3;-Kesselsteinanheftung

Das erfindungsgemäße Polyetherpolyaminomethylenphosphonat mit einem Molekulargewicht von etwa 600 (n = 2,6) sowie Kombinationen mit verschiedenen Polyelektrolyten wurden auf ihre Fähigkeit untersucht, Kesselstein-Anheftung auf Wärmeaustauscheroberflächen zu hemmen.

Einrichtung

Die Geräte-Schleife enthielt ein heißes Bad, ein kaltes Bad und 3 Zellen. Jede Zelle bestand aus einem doppelwandigen Becher, der mit einem Wärmeübertragungs-"U"-Rohr (seewasserfestes Sondermessing), einem pH-Wert-Regler, einem Niveauregler, einem Thermometer, einer Entlüftungshaube und einem Ansatzbehälter ausgerüstet war. Das Gesamt-Volumen betrug 950 ml.

Verfahren

1. Die Rohre wurden mit HCl:H&sub2;O 50:50 vorgereinigt, mit deionisiertem H&sub2;O gespült und mit einem Nylon-Bausch geputzt
2. Die Wasserbäder für den doppelwandigen Becher und das U-Rohr wurden so eingestellt, daß die Temperatur des Gesamtwassers bei 50 bis 55ºC gehalten wurde.
3. Die "U"-Rohre wurden in den Deckeln so positioniert, daß die Rohre gleich weit in jede Zelle ragten.
4. Es wurde genügend vorgeheiztes H&sub2;O zugegeben, so daß die pH-Elektrodenspitze bedeckt war; es wurde eine erwünschte Menge der Inhibitor-Lösung zugegeben; es wurden 120 mg/l Ca&spplus;&spplus; zugegeben. Der pH-Wert wurde mit 1,0 N NaOH auf 7,5 ± 0,1 eingestellt.
5. Es wurde Alkalilösung mit dem restlichen vorgeheizten Wasser gemischt, so daß 180 mg/l HCO&sub3; entstand, und sofort zu der Zelle hinzugegeben. Der pH-Wert sollte auf 9,0 ± 0,1 steigen.
6. Der Luftstrom wurde so eingestellt, daß die Verdampfungsgeschwindigkeit 2/3 l/Tag betrug.
7. Der Ansatzbehälter enthielt eine stabile Lösung aus 60 mg/l Ca&spplus;&spplus; und 90 mg/l HCO&sub3;, die bei Bedarf als Wasser in die Verdampfungsprodukte des doppelwandigen Bechers gegeben wurde. Dies konzentriert und übersättigt Ca&spplus;&spplus;:CO&sub3;=. Der Test wurde fünf bis sechs Tage lang bei pH-Wert 9 und 55ºC durchgeführt, um die Lösung auf 325 mg/l Ca&spplus;&spplus; und 486 mg/l HCO&sub3;&supmin; einzuengen. Dabei ergab sich eine etwa 300-fache CaCO&sub3;- Sättigung.
8. Bei Erreichen der geeigneten Übersättigung, wurde der Ansatzbehälter auf deionisiertes Wasser umgeschaltet, und die Tests wurden 24 Stunden lang fortgesetzt. Die Gesamttestdauer betrug 6 Tage.

Niederschlags-Analysen:

Jeglicher Niederschlag oder Belag wurde aus dem Rohr mit HCl:H&sub2;O 1:3 in einen Becher gespült. Das Rohr wurde gut mit destilliertem H&sub2;O in denselben Becher gewaschen. Die Wäsche wurde mit konz. NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von 4 bis 7 neutralisiert und in eine volumetrische 250ml-Pipette überführt und bis zum Eichstrich verdünnt. Es wurden 25 ml Proben auf Ca untersucht, indem mit 0,01 M EDTA-Lösung titriert wurde. Die Angabe erfolgte als mg Ca Rohr-Niederschlag.
Die erhaltenen Niederschlagsgewichte werden in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 CaCO&sub3;-Kesselstein-Anheftung mit Polyetherpolyaminophosphonat mit einem Molekulargewicht von etwa 600 (n = 2,6) in Kombination mit verschiedenen Polyelektrolyten bei einer Dosis von 25 mg/l Wirkstoff.
Die vorstehenden Testergebnisse zeigen eine starke Verbesserung gegenüber der Kontrolle und wesentliche Aktivitätsverbesserung verglichen mit dem allein verwendeten Polyetherpolyaminomethylenphosphonat.

BEISPIEL 4

Pilot-Kühlturm

Die Fähigkeit erfindungsgemäßer Polyetherpolyaminomethylenphosphonat-Zusammensetzungen, Niederschlag zu verhindern, wurde außerdem in einem Pilot-Kühlturm getestet. Diese Pilot-Kühlsystem enthielt zwei gesonderte Testsysteme, die als Seite A und Seite B bezeichnet wurden. Jede Seite bestand aus einem Umlauf-Kühlturm mit vier einzelnen, in Reihe miteinander verbundenen Rohr-Wärmeaustauschern. Diese umfaßten Rohre aus 3/4 Inch nichtrostenden Stahls und ½ Inch seewasserfestem Sondermessing. Die Fließgeschwindigkeit durch das System betrug 3,0 gpm, wobei lineare Geschwindigkeiten von 2,9 und 7,5 Fuß/sec. durch die Rohr-Wärmeaustauscher erzeugt wurden. Die Einlaßtemperatur am ersten Rohr-Wärmeaustauscher betrug 110ºF, und die Auslaßtemperatur am vierten Rohr- Wärmeaustauscher war 133ºF, für eine WT von 23ºF bei 10000 Btu/Std-Fuß², Die verwendeten Behandlungen waren 25 mg/l Wirkstoff: Polyetherpolyaminomethylenphosphonat mit einem Molekulargewicht von etwa 600 (Beispiel 1) in Seite A; 25 mg/l Wirkstoff: einem kommerziellen Produkt aus HEDP/AMP 1:2, kombiniert 1,5:1 mit 60/40 AA/AMPSA in Seite B. In dem Test wurde das gleiche Ansatzwasser verwendet wie in Beispiel 3. Die Systeme wurden in 5,4 Konzentrationszyklen durchlaufen, wobei 300X (fache) Calcit-Sättigung erzielt wurde. Die Systeme wurden bei den Zielzyklen gehalten, indem die Leitfähigkeit des Wassers 24 Tage lang kontrolliert wurde. Der pH-Wert wurde nicht durch Säure reguliert, sondern er stellte sein eigenes Gleichgewicht ein. Nach 24 Tagen wurden die Wärmeübertragungsrohre gezogen, und die Niederschlagsgewichte für beide Behandlungen bestimmt. Die Ergebnisse waren wie folgt: TABELLE 4 Gesamt-Niederschlagsgewichte von 12 Inch-Querschnitten
Der erfindungsgemäße Kesselstein-Inhibitor verringerte den Niederschlag verglichen mit herkömmlicher Behandlung um den Faktor 570.

BEISPIEL 5

Herstellung von N, N, N', N'- Tetramethylenphosphonopolyoxypropylendiamin

Ein Diamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 230 und der Strukturformel:
H&sub2;NCH (CH&sub3;) -CH&sub2;- [-OCH&sub2;CH(CH&sub3;) -] 2,6-NH&sub2;
(56,2 g) wurde zu einem Gemisch aus Phosphorsäure (82 g) und deionisiertem Wasser (65 g) in einen mit einem Kondensor, einem Teflon-Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüsteten 1-Liter-Harzkolben gegeben. Es ist wichtig die Eisenmenge (Fe) im Reaktionsgemisch so gering wie möglich zu halten. Die wahrscheinlichste Fe-Quelle ist die Phosphorsäure Eisen beeinträchtigt die Reaktion in gewissem Ausmaß. Folglich wird eine Phosphorsäure mit niedrigem Fe-Gehalt eingesetzt.
Anschließend wurden zu dem Reaktionsgemisch langsam 50 ml konzentrierte HCl hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin unter Rückfluß (107ºC) erhitzt. Die Temperatur sollte mindestens 95ºC betragen. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Reaktionsgemisch unter Rückfluß erhitzt wird. Nachdem das Reaktionsgemisch Rückflußtemperatur erreicht hatte, wurden 150 g 37%iges wäßriges HCHO zugegeben, das tropfenweise während eines Zeitraumes von etwa 45 min. zugegeben wurde. Das Verhältnis von HCHO zu dem Diamin-Ausgangsmaterial sollte mindestens 4 : 1 auf Molbasis und vorzugsweise etwas höher sein, wie es bei dieser Synthese der Fall war, um die besten Ergebnisse zu erhalten.
Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 3 Std. unter Rückfluß erhitzt. Da die Reaktionszeit von der Temperatur abhängt, werden beste Ergebnisse unter Rückfluß für mindestens ½ Std., vorzugsweise 2 bis 3 Std. erhalten.
Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt, und 97,2 g flüchtige Bestandteile wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 50ºC abgezogen. Insgesamt wurden 303,4 g Produkt mit einer theoretischen Aktivität von 48% erhalten. P³¹-NMR zeigte, daß mindestens etwa 85% der -NH-Gruppen phosphonomethyliert waren. Verunreinigungen waren u.a. nicht umgesetzte phosphorige Säure, Formaldehyd, Phosphorsäure, Methanolphosphonsäure und andere nicht identifizierte Phosphorverbindungen.
Die Niederschlagsbekämpfungsleistung der erfindungsgemäßen Polyetherpolyaminomethylenphosphonate hängt in gewissem Maße, jedoch nicht sehr wesentlich, von den Abänderungen der oben beschriebenen Verfahrensbedingungen ab. Die besten Ergebnisse werden folglich unter Einsatz der oben beschriebenen Optimalbedingungen erhalten.

BEISPIEL 6

Kombinationen mit Stahl-Korrosions-Inhibitoren

Die Korrosionstestverfahren wurden in einem 81-Gefäß durchgeführt, das sofern nötig ausgerüstet war mit einem Heizgerät, mit einem Temperaturregler, einer Pumpe für das Zirkulieren des Wassers im Testgerät, einem pH-Wert-Überwachungs- und -Regelgerät zum Aufrechterhalten des erwünschten pH-Wertes und einem Belüftungsgerät zur Gewährleistung der Luftsättigung und zum Einbringen von Kohlendioxidgas für die pH-Wert-Überwachung. Die Stahlprobestücke für den Test bestanden aus 1010-Kohlenstoffstahl (UNS-Bezeichnung G10100). Diese wurden in das Wasser des Testgerätes eingetaucht. Die Korrosions-Durchdringungsraten in Mil pro Jahr (mpy) wurden nach 7 Tagen durch das Standard-ASTM G1-88-Verfahren gravimetrisch bestimmt. Das indem Testgerät verwendete Wasser war folgendermaßen zusammengesetzt:
[Das Polymer-Dispersionsmittel ist ein Zufalls-Copolymer aus etwa 70% Acrylsäure, 30% Acrylamido-(2-methylpropan-1- sulfonsäure) und 10% 1-Hydroxy-penta-ethylenoxid-Acrylsäureester.]
Das vorstehend beschriebene Wasser wurde bei einem pH-Wert von 8,5 gehalten. Der Polyetherphosphonat-Kesselsteininhibitor war die in Beispiel 1 verwendete Zusammensetzung, die allein und in Kombination mit verschiedenen Stahl-Korrosionsinhibitoren getestet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Wertetabelle gezeigt. TABELLE 6 Stahl-Korrosionsraten bei pH-Wert 8,5

Claims

1. Wäßriges System, das steinbildende Salze enthält sowie einen hohen pH-Wert und eine hohe Calcitkonzentration hat, wobei der pH-Wert mindestens 8,5 ist und der Calcit-Sättigungswert mindestens das 150-fache der Calcium-Löslichkeitsgrenze als Calcit ist, das weiterhin in einer Konzentration von 1 bis 100 mg/l ein Polyether-polyamino-methylen-phosphonat enthält mit der allgemeinen Formel:

worin n eine ganze oder eine Bruchzahl ist, die - oder die im Durchschnitt - zwischen 2 und einschließlich 12 liegt, M Wasserstoff oder ein geeignetes Kation ist und die R gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

2. Wäßriges System nach Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyamino-methylen-phosphonat in einer Konzentration von 10 bis 50 mg/l enthalten ist.

3. Wäßriges System nach Anspruch 1 oder 2, wobei das enthaltene Phosphonat vorliegt zusammen mit ein oder mehreren Vertretern aus der Gruppe mit Homopolymeren, Copolymeren einschließlich Terpolymeren, die ein oder mehrere Monomere enthalten von Acrylamid (AM), Acrylsäure (AA), 2-Acrylamidmethyl-propansulfonsäure (AMPSA), Methacrylsäure (MAA), ethoxyliertem Methacrylat, Itaconsäure (IA), Polyethylenglycol-monomethacrylat (PGM), Maleinsäureanhydrid (MA), Maleinsäure (MA), t-Butylacrylamid, Natriumstyrensulfonat (555), Natriumvinylsulfonat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat,3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure (AHPS) und Vinylphosphonsäure, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht für die polymeren Additive zwischen 500 und 250 000 liegt.

5

4. Wäßriges System nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei in der Phosphonatzusammensetzung M Wasserstoff ist, R beide Male Methyl ist und n einen Durchschnittswert von 2,6 hat, so daß sich ein Molekulargewicht von etwa 600 ergibt.

5. Wäßriges System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Phosphonatzusammensetzung die Struktur hat:

* Durchschnittswert von "n", wobei Z Methylenphosphonat ist.

6. Wäßriges System nach Anspruch 3, wobei das polymere Additiv ausgewählt ist aus Polyacrylsäure und Copolymeren von 75/25 und 60/40 AA/AMPSA, 75/25 SSS/MA, 33/33/34 AA/MAA/IA, 50/50 AA/AM und 70/20/10 AA/AMPSA/PGM-5 (mit 5 sich wiederholenden Oxyethyleneinheiten).

7. Wäßriges System nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zudem ein Stahl-Korrosionsinhibitor enthalten ist, ausgewählt aus Hexametaphosphat, Orthophosphat, Pyrophosphat, Hydroxyphosphono-essigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Mangan und Zink, sowie ein Kupfer-Korrosionsinhibitor, ausgewählt aus Benzotriazol, Tolyltriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Kombinationen von Tolyltriazol und Mercaptobenzothiazol, höheren Alkylbenzotriazolen und Kombinationen davon, Alkoxybenzotriazolen und Kombinationen davon sowie Phenylmercaptotetrazolen und Kombinationen davon.

8. Wäßriges System nach Anspruch 7, wobei der Stahl-Korrisionsinhibitor Hydroxyphospono-Essigsäure (HPA) und der Kupfer-Korrisionsinhibitor Tolyltriazol ist.

19. Verfahren zur Hemmung der Bildung, Ablagerung und Anheftung steinbildender Salze in wäßrigen Systemen, mit einem pH-Wert von mindestens 8,5 und einem Calcium- Sättigungswert, der mindestens das 150-fache der Calcium-Löslichkeitsgrenze als Calcit ist, das weiterhin umfaßt das Zusetzen einer ausreichenden Menge zum Erhalten einer Konzentration von 1 bis 100 mg/l eines Polyether-polyamino-methylen-phosphonats mit der allgemeinen Formel:

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in der Phosphonatzusammensetzung M Wasserstoff ist, R beide Male Methyl ist und n einen Durchschnittswert von 2,6 hat, so daß sich ein Molekulargewicht von etwa 600 ergibt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Zusammensetzung zudem einen Stahl-Korrosionsinhibitor enthält, ausgewählt aus Hexametaphosphat, Orthophosphat, Pyrophosphat, Hydroxyphosphono-essigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Mangan und Zink, sowie einen Kupfer-Korrosionsinhibitor, ausgewählt aus Benzotriazol, Tolyltriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Kombinationen von Tolyltriazol und Mercaptobenzothiazol, höheren Alkylbenzotriazolen und Kombinationen davon, Alkoxybenzotriazolen und Kombinationen davon sowie Phenylmercaptotetrazolen und Kombinationen davon.

12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, wobei das Phosphonat zugesetzt wird zusammen mit ein oder mehreren Vertretern aus der Gruppe mit Homopolymeren, Copolymeren und Terpolymeren, die ein oder mehrere Monomere enthalten von Acrylamid (AM), Acrylsäure (AA), 2-Acrylamid-methylpropan-sulfonsäure (AMPSA), Methacrylsäure (MAA), ethoxyliertem Methacrylat, Itaconsäure (IA), Polyethylenglycol-monomethacrylat (PGM), Maleinsäureanhydrid (MA), Maleinsäure (MA), t-Butylacrylamid, Natriumstyrensulfonat (SSS), Natriumvinylsulfonat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat, 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-sulfonsäure (AHPS) und Vinylphosphon säure, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht für die polymeren Additive zwischen 500 und 250 000 liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei in der Phosphonatzusammensetzung M Wasserstoff ist, R beide Male Methyl ist und n einen Durchschnittswert von 2,6 hat, so daß sich ein Molekulargewicht von etwa 600 ergibt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Phosphonatzusammensetzung zudem einen Stahl-Korrosionsinhibitor enthält, ausgewählt aus Hexametaphosphat, Orthophosphat, Pyrophosphat, Hydroxyphosphonoessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Mangan und Zink, sowie einen Kupfer-Korrosionsinhibitor, ausgewählt aus Benzotriazol, Tolyltriazol, 2-Mercaptobenzothiazol, Kombinationen von Tolyltriazol und Mercaptobenzothiazol, höheren Alkylbenzotriazolen und Kombinationen davon, Alkoxybenzotriazolen und Kombinationen davon sowie Phenylmercaptotetrazolen und Kombinationen davon.