CN102910745B

CN102910745B - 一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类水处理剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102910745B
Application number: CN201210271525.XA
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 刘广卿; 黄镜怡; 姚清照; 凌磊; 王虎传; 曹科; 刘亚辉; 吴文导; 孙伟
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: CN102910745A

Abstract

一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）是以聚乙二醇羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：

Description

一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类水处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）及其制备方法，是一种适用于工业循环冷却水系统的无磷、无氮、可生物降解的环保型多功能水处理剂，用于水质的缓蚀阻垢分散处理，属于水处理技术领域的水处理剂制备及应用技术。

背景技术

由于含磷水处理药剂的使用易使菌藻大量繁殖而形成赤潮导致对水环境的污染，随着人们环保意识的日益提高，磷系配方因含磷通常也含氮目前已被限制使用，因此无磷水处理药剂的使用越来越受到人们的关注。

现在研究较多的无磷水处理药剂是羧酸类水处理剂，如水解聚马来酸钙（HPMA）、聚丙烯酸（PAA）、聚环氧琥珀酸（PESA）、马来酸酐-丙烯酸共聚物（BC-283）以及丙烯酸-丙烯酸酯类共聚物（T-225）等，此类水处理药剂对CaCO₃和CaSO₄有较好的阻垢效果，但是阻磷酸钙的效果很差，并且分散氢氧化铁和稳定氢氧化锌的能力较差，除此之外其缓蚀性能也不好。并且在水处理药剂的实际应用过程中，含磷水处理药剂可通过传统的钼酸铵法来测定其浓度从而实现在线检测和自动给药。而无磷水处理药剂则无法采用钼酸铵分光光度法测试进而无法对其在水溶液中的含量进行正确评估，由于荧光分析法有很高的灵敏度，检测下限可达10^-12，并且荧光具有多个参数，例如：荧光寿命、荧光量子产率、激发波谱、发射波谱等，具有很好的选择性。在生物、制药、环保、水处理和采油等方面显示了广阔的应用前景。综上所述开发一种能够进行荧光示踪的绿色环保型多功能水处理药剂，在水处理应用中将产生巨大的经济效益和社会环境效益。

本发明采用马来酸酐开环绿色反应工艺制得含有双键的聚乙二醇羧酸反应单体，进而和含乙烯基不饱和双键单体以及含不饱和双键的荧光单体共聚制备了一种无磷非氮且可生物降解的荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）及其制备方法，该水处理剂可生物降解，并具有优异的阻垢、分散和缓蚀性能，是一种环境友好且能够实现在线检测和自动给药的聚乙二醇水处理剂。

技术方案：本发明的荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）是以聚乙二醇羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：

其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，B是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复结构单元，聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度z为1～5000，聚合度p为1～5000，聚合度q为1～5000，聚合度g为1～5000，重复单元m为3～1000。

上述的一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂的制备方法为：

在N₂氛下，以聚乙二醇质量为基准，将聚乙二醇和0.1～5倍聚乙二醇质量的马来酸酐加入反应釜中，50～150℃下反应0.5～10h，得聚乙二醇羧酸反应单体。将温度调至60～95℃后，加入0.1～5倍聚乙二醇质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001～0.5倍聚乙二醇质量的含不饱和双键的荧光单体、0.01～0.5倍聚乙二醇质量的无机引发剂，3～25倍聚乙二醇质量的水，完成后继续在60～95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得5～80wt％荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂。

上述的一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合。所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。

有益效果：本发明的荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）具有以下优异性能：

（1）该聚乙二醇类多功能水处理剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降解性能，是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。

（2）该聚乙二醇类多功能水处理剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及含有大量能与钙离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统，中磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙垢有高效的抑制作用，尤其适合在高钙冷却水水质中应用；并且对氧化铁具有特别好的分散作用，除此之外还具有良好的缓蚀性能。

（3）该聚乙二醇类多功能水处理剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。

（4）该聚乙二醇类多功能水处理剂由于结构中含有荧光基团，可以准确检测水处理药剂的浓度，从而实现在线检测和自动给药。

本发明的静态阻Ca₃(PO₄)₂垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402（GB 50050-95）进行；阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准-SY/T5673-1993》进行；分散Fe(III)沉积实验按陆建民《冷却水处理剂分散铁沉积能力的评定》进行，表征分散Fe(III)性能用含Fe（III）溶液的透光率表示，透光率越低表示分散Fe(III)的性能越好。缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》，碳钢挂片符合HG/T3523的规定。

具体实施方式

实例1：在N₂保护的反应釜中加入100g聚乙二醇，加入120g马来酸酐于65℃下反应5h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至70℃后，加入50g衣康酸、0.2g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、过硫酸钾（1g）、过硫酸钠（3g）与偏重亚磺酸钾（5g）混合物、320g水，完成后在70℃下继续反应2.5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）。

所得PEGYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.3％，对CaCO₃阻垢率为91.6％，对CaSO₄阻垢率为94.8%。，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为15.7%，对碳钢的缓蚀率可达92.9%。

实例2：在N₂保护的反应釜中加入100g聚乙二醇，加入50g马来酸酐于60℃下反应1.5h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至70℃后，加入80g丙烯酸、5g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、19g过硫酸钠、800g水，完成后升温至80℃继续反应3.5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）。

所得的PEGYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.2％，对CaCO₃阻垢率为92.3％，对CaSO₄阻垢率为95.5%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为16.1%，对碳钢的缓蚀率可达93.4%。

实例3：在N₂保护的反应釜中加入150g聚乙二醇，加入360g马来酸酐于100℃反应3h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至80℃后，加入120g丙烯酸羟丙酯、50g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、19g过硫酸钠、600g水，完成后在80℃下继续反应3h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）。

所得PEGYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达98.9％，对CaCO₃阻垢率为89.7％，对CaSO₄阻垢率为92.5%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为16.6%，对碳钢的缓蚀率可达91.6%。

实例4：在N₂保护的反应釜中加入160g聚乙二醇，加入80g马来酸酐于125℃反应0.5h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至85℃后，加入150g甲基丙烯酸羟乙酯、3.2g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、过硫酸钠（3g）与过磺酸钾（3g）混合物、800g水，完成后在85℃下继续反应3.5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）。

所得PEGYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达97.8％，对CaCO₃阻垢率为90.8％，对CaSO₄阻垢率为95.7%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为15.6%，对碳钢的缓蚀率可达95.1%。

实例5：在N₂保护的反应釜中加入50g聚乙二醇、加入20g马来酸酐，在N₂保护下于145℃反应1.5h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至90℃后，加入80g富马酸、20g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、7g过硫酸钠、350g水，完成后在90℃下继续反应5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）。

所得PEGYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.9％，对CaCO₃阻垢率为91.7％，对CaSO₄阻垢率为96.2%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为15.1%。对碳钢的缓蚀率可达95.9%。

实例6：在N₂保护的反应釜中加入100g聚乙二醇，加入50g马来酸酐于70℃下反应2h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至75℃后，加入200g马来酸、20g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、30g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、20g过硫酸钠、2200g水，完成后升温至85℃继续反应6h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）。

所得PEGYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达98.5％，对CaCO₃阻垢率为89.4％，对CaSO₄阻垢率为94.3%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为17.1%。对碳钢的缓蚀率可达91.2%。

实例7：在N₂保护的反应釜中加入120g聚乙二醇，加入20g马来酸酐于50℃下反应2h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至65℃后，加入50g丙烯酸、50g衣康酸、60g甲基丙烯酸羟乙酯、3g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、3g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、20g过磺酸钾、1785g水，完成后在80℃下继续反应3h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）。

所得PEGYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.5％，对CaCO₃阻垢率为88.5％，对CaSO₄阻垢率为96.1%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为15.8%。对碳钢的缓蚀率可达93.1%。

实例8：在N₂保护的反应釜中加入160g聚乙二醇，加入65g马来酸酐于70℃下反应7.5h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至85℃后，加入70g甲基丙烯酸、80g丙烯酸羟乙酯、6g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、12g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、25g偏重亚磺酸钠、1660g水，完成后在85℃下继续反应9h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）。

所得PEGYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.6％，对CaCO₃阻垢率为92.7％，对CaSO₄阻垢率为94.3%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为14.3%。对碳钢的缓蚀率可达95.5%。

实例9：在N₂保护的反应釜中加入200g聚乙二醇，加入180g马来酸酐于120℃下反应9.5h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至75℃后，加入70g甲基丙烯酸、70g丙烯酸羟乙酯、70g富马酸、30g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、60g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、30g偏重亚磺酸钠、3800g水，完成后升温至85℃继续反应2.5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）。

所得PEGYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.7％，对CaCO₃阻垢率为92.3％，对CaSO₄阻垢率为94.4%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为15.6%。对碳钢的缓蚀率可达96.5%。

实例10：在N₂保护的反应釜中加入180g聚乙二醇，加入200g马来酸酐于115℃反应2.5h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至80℃后，加入120g丙烯酸羟丙酯、120马来酸、100g富马酸二羟丙酯、30g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、15g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、22g过硫酸钠、3920g水，完成后在80℃下继续反应5.5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂（PEGYYG）。

所得PEGYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达98.7％，对CaCO₃阻垢率为90.1％，对CaSO₄阻垢率为93.6%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为15.8%，对碳钢的缓蚀率可达93.7%。

Claims

1.一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类水处理剂，其特征在于该水处理剂以聚乙二醇羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：

2.一种如权利要求1所述的荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：

在N₂氛下，以聚乙二醇质量为基准，将聚乙二醇和0.1～5倍聚乙二醇质量的马来酸酐加入反应釜中，50～150℃下反应0.5～10h，得聚乙二醇羧酸反应单体；将温度调至60～95℃后，加入0.1～5倍聚乙二醇质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001～0.5倍聚乙二醇质量的含不饱和双键的荧光单体、0.01～0.5倍聚乙二醇质量的无机引发剂，3～25倍聚乙二醇质量的水，完成后继续在60～95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得5～80wt％荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂。

3.根据权利要求2所述的一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇类多功能水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含不饱和双键的荧光单体为8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠。