CN103627382B - 干热岩化学压裂液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种干热岩化学压裂液，由氟硼酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸和六水氯化铝混合制成。本发明所制备的化学压裂液注入干热岩热储层后，氟硼酸水解逐步生成HF，与地层的反应速度较慢，可以实现深穿透。多氨基多醚基亚甲基膦酸为多元酸，能多级分解出氢离子，长时间作用于地层，扩大化学压裂的穿透距离，进而达到深度热储层的改造效果，具有缓速、低伤害、防垢、缓蚀等性能；同时多氨基多醚基亚甲基膦酸的膦酸酯具有显著的吸附和水湿特性，这种特性可催化氢氟酸与石英的反应，使石英的溶蚀速率随时间延长而增加，这有利于改善储层径向深处的渗透性。

Description

干热岩化学压裂液
技术领域：
本发明涉及一种干热岩开发增强地热系统热储层改造技术，特别是涉及到地热井解堵处理工艺中使用的化学压裂液。
背景技术：
地热资源由于其清洁可再生性和空间分布的广泛性，已成为世界各国重点研究开发的可再生清洁能源，主要分为水热型和干热岩型。世界目前开采和利用地热资源主要是水热型地热。干热岩是一种没有水或蒸汽的热岩体，主要是各种变质岩或结晶岩类岩体。干热岩普遍埋藏于距地表3—10km的深处，其温度范围很广，在150—650℃之间。现阶段，干热岩地热资源是专指埋深较浅、温度较高、有开发经济价值的热岩体，保守估计地壳中干热岩（3—10km深处）所蕴含的能量相当于全球所有石油、天然气和煤炭所蕴藏能量的30倍。增强型地热系统（EnhancedGeothermalSystems，EGS）是采用人工形成地热储层的方法，从低渗透性岩体中经济地采出深层热能的人工地热系统，即从干热岩中开发地热的工程。通过注入井注水在地下实现循环，进入人工产生的、张开的联通裂隙带，水与岩体接触被加热，然后通过生产井返回地面，形成一个闭式回路。
在EGS的实际工程中，经常会遇到生产井（或注入井）和人工地热储层裂隙网络孔隙度、渗透度较低、水力联系较差等问题，使得载热流体的提取量（或注入量）有限，无法满足EGS的产能需求。为了拓展裂隙网络，增大水与岩样接触面积，通常利用EGS化学刺激，即以低于地层破裂压力的注入压力向井附近热储层裂隙注入化学压裂液，依靠化学溶蚀作用使矿物溶解来增加地层的渗透性。目前化学压裂技术已经成为国外EGS工程增产的重要手段。
土酸是目前EGS工程采用的主要化学压裂液，其化学组分为氢氟酸（HF）和盐酸。目前HF是用于溶解砂岩地层中含硅物质最有效的普通矿物酸；而工作液中的盐酸一般只溶解热储层中的碳酸盐矿物，并起维持低pH值的作用。由于土酸对地层所有矿物都具有一定的溶蚀性，并且其价格低廉可以大规模推广。但在热储层的高温环境下，土酸和岩体矿物反应速度甚快，在注入处附近消失殆尽，无法对热储层进行深部穿透；其次，HF和岩体矿物的反应会产生硅酸及偏硅酸盐、氟化物等沉淀物，能堵塞裂隙通道，从而显著影响热储层的渗透率；再次，土酸的溶蚀性较强，对井、套管柱等腐蚀较为严重。因此，需要一种新型化学压裂液解决以上生产问题。
发明内容：
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种干热岩化学压裂液。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
干热岩化学压裂液，其分子通式为：
式中n为2～3，CH2P(=O)OH2为膦酸酯，-CH3是甲基，=CH2是亚甲基，=OCH2是亚甲氧基，≡CH是次甲基。
干热岩化学压裂液，按重量百分比其组分由下列原料制成：
氟硼酸(HBF4)2%～8%，
多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)2.5%～10%，
水79～85.5%，
六水氯化铝(AlCl3·6H2O)3%～10%，
干热岩化学压裂液的制备方法，按质量百分比依次将：氟硼酸(HBF4)2%～8%，多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)2.5%～10%，水79～85.5%和六水氯化铝(AlCl3·6H2O)3%～10%混合制成干热岩化学压裂液。
多氨基多醚基亚甲基膦酸的合成：向装有回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和磁力搅拌子的四口烧瓶中加入端氨基聚醚(聚合度n=2.6)4.62g、亚磷酸16.4g、去离子水7.5g。分多次加入5mL浓盐酸，每次加入1至2ml。油浴加热至105℃，不断搅拌,回流冷凝时向烧瓶内加入3g甲醛溶液，确保滴加时间不少于50min，滴加完毕后，继续回流3.5h，减压蒸馏。
然后冷却得淡黄色黏稠液体即为多氨基多醚基亚甲基膦酸，其分子通式为：
有益效果：应用本发明所制备的化学压裂液注入EGS热储层后，氟硼酸水解逐步生成HF,因此HF的浓度较低,与地层的反应速度也较慢。当氢氟酸被消耗时,氟硼酸通过水解产生更多的HF,可以实现深穿透。多氨基多醚基亚甲基膦酸为多元酸，能多级分理出氢离子，能长时间作用于地层，扩大化学压裂液的穿透距离进而达到深度刺激的效果，具有缓速、低伤害、防垢等性能，并且其膦酸酯可被金属吸附形成保护膜，导致新型化学压裂液对井、套管柱等具有缓蚀性。同时多氨基多醚基亚甲基膦酸的膦酸酯具有显著的吸附和水湿特性,这种特性可催化氢氟酸与石英的反应,使石英的溶蚀速率随时间延长而增加,有利于改善储层径向深处的渗透性。六水氯化铝可以使化学压裂液产生的活性HF维持较低的反应速率，其缓速酸化的原理如下所示：
AlCl3+4HF→AlF4 -+H++3HCl
AlF4 -+2H+→AlF2 ++2HF（慢反应）
具体实施方式：
下面结合实施例作进一步的详细说明：
一种干热岩化学压裂液，其分子通式为：
式中n为2～3，CH2P(=O)OH2为膦酸酯，-CH3是甲基，=CH2是亚甲基，=OCH2是亚甲氧基，≡CH是次甲基。
干热岩化学压裂液，按重量百分比其组分由下列原料制成：
氟硼酸(HBF4)2%～8%
多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)2.5%～10%，
水79～85.5%，
六水氯化铝(AlCl3·6H2O)3%～10%，
干热岩化学压裂液的制备方法，按质量百分比依次将：氟硼酸(HBF4)2%～8%，多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)2.5%～10%，水79～85.5%和六水氯化铝(AlCl3·6H2O)3%～10%混合制成干热岩化学压裂液。
多氨基多醚基亚甲基膦酸的合成：向装有回流冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗和磁力搅拌子的四口烧瓶中加入端氨基聚醚(聚合度n=2.6)4.62g、亚磷酸16.4g、去离子水7.5ml。分多次加入5mL浓盐酸，每次加入1至2ml。油浴加热至105℃，不断搅拌,回流冷凝时向烧瓶内加入3g甲醛溶液，确保滴加时间不少于50min，滴加完毕后，继续回流3.5h，减压蒸馏。然后冷却得淡黄色黏稠液体即为多氨基多醚基亚甲基膦酸，其分子通式为：
实施例1
依次将10g质量分数为40%的HBF4，12.5g质量分数为40%PAPEMP，72.5g水、5克AlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，其实验结果如下：
比较例1
将7.5g质量分数为40%HF、13.5g质量分数为37%HCl、79g水配置成土酸,其余条件同实施例1进行溶蚀实验，其实验结果如下:
由实施例1和比较例1实验结果可知，新型化学压裂液和岩体矿物的反应速度明显小于土酸，可以对热储层实现深部穿透。
实施例2
依次将5g质量分数为40%HBF4，12.5g质量分数为40%PAPEMP，77.5g水，5gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为13.7%。
实施例3
依次将7.5g质量分数为40%HBF4，12.5g质量分数为40%PAPEMP，75g水，5gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为14.8%。
实施例4
依次将15g质量分数为40%HBF4，12.5g质量分数为40%PAPEMP，67.5g水，5gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为17.4%。
实施例5
依次将20g质量分数为40%HBF4，12.5g质量分数为40%PAPEMP，62.5g水，5gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为19.2%。
实施例6
依次将10g质量分数为40%HBF4，6.25g质量分数为40%PAPEMP，78.75g水，5gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为14.2%。
实施例7
依次将10g质量分数为40%HBF4，8.75g质量分数为40%PAPEMP，76.25g水，5gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为14.6%。
实施例8
依次将10g质量分数为40%HBF4，17.5g质量分数为40%PAPEMP，67.5g水，5gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为17.0%。
实施例9
依次将10g质量分数为40%HBF4，25g质量分数为40%PAPEMP，60g水，5gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为18.2%。
实施例10
依次将10g质量分数为40%HBF4，12.5g质量分数为40%PAPEMP，74.5g水，3gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为17.4%。
实施例11
依次将10g质量分数为40%HBF4，12.5g质量分数为40%PAPEMP，73.5g水，4gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为16.2%。
实施例12
依次将10g质量分数为40%HBF4，12.5g质量分数为40%PAPEMP，70.5g水，7gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为13.8%。
实施例13
依次将10g质量分数为40%HBF4，12.5g质量分数为40%PAPEMP，67.5g水，10gAlCl3·6H2O固体置于器皿中混合制成干热岩化学压裂液。对EGS典型热储层松辽盆地营城组凝灰岩岩样进行溶蚀试验，反应时间为24小时，岩样溶蚀率为13.0%。

Claims (2)

1.一种干热岩化学压裂液，其特征在于，按质量百分比，其组分由下列原料制成：
(1)氟硼酸(HBF4)2％～8％；
(2)多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)2.5％～10％；
(3)水79～85.5％；
(4)六水氯化铝(AlCl3·6H2O)3％～10％。
2.按照权利要求1所述的干热岩化学压裂液的制备方法，其特征在于，按质量百分比依次将：氟硼酸(HBF4)2％～8％，多氨基多醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)2.5％～10％，水79～85.5％和六水氯化铝(AlCl3·6H2O)3％～10％混合制成干热岩化学压裂液。
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