CH631212A5 - Verwendung von cyclohexanhexacarbonsaeure als korrosionsinhibitor fuer brauchwassersysteme. - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Cyclo-hexanhexacarbonsäure zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in wässrigen Systemen (Brauchwasser) im pH-Bereich von 6-9. 25

Die Behandlung von wasserführenden Anlagen wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsystemen, Kühlwasserkreisläufen und Wasserleitungssystemen zum Schutz gegen den korrosiven Angriff des Wassers, der sich vorwiegend gegen unedle Werkstoffe, beispielsweise Stahl, Messing, Aluminium, Zink oder ver- 30 zinkter Stahl richtet, wird seit langem in der Technik durchgeführt. Besonders bewährt hat sich hierbei die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen, wie z. B. Phosphonsäuren oder anorganischen Phosphaten, gegebenenfalls in Kombination mit Zinksalzen.

Diese Kombinationen haben eine gute technische Wirksamkeit.

Ihre Verwendung wird in jüngster Zeit jedoch mehr und mehr eingeschränkt durch die ökologischen und gesetzgeberischen Forderungen nach weitgehender absoluter Phosphor-Freiheit derartiger Produkte. Vom technischen Standpunkt haben derartige phosphathaltige Kombinationen weiter den Nachteil, dass sie häufig durch Eutrophierung des Kühlsystems zu verstärktem biologischen Wachstum führen und die zusätzliche Verwendung von Mikrobiziden erforderlich machen. 45

Die Verwendung dieser phosphorhaltigen Kombinationen kann weiterhin beim Einsatz in grösseren Wasserhärten zur Bildung von Apatit- oder apatitähnlichen Ablagerungen führen, die zu Betriebsstörungen führen und nur schwer zu entfernen sind. Der Einsatz dieser genannten Kombinationen bei höheren 50 pH-Werten (pH >8,0) führt im allgemeinen zu verstärkter Verschlammung des Systems durch die Ausfällung von Zinkhydroxid.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile vermeiden kann, indem man Cyclohexanhexacarbonsäuren zur Ver- 55 hinderung der Korrosion von Metallen in wässrigen Systemen im pH-Bereich von 6-9 verwendet.

Die Mengen, die dem wässrigen System zweckmässigerweise zugegeben werden, liegen im Bereich von 0,5-50 g/m3, vorzugsweise 1-10 g/m3. Als Cyclohexanhexacarbonsäuren 60 werden die handelsüblichen isomeren Gemische oder auch die einzelnen cis-trans-Isomere verwendet.

Die Herstellung von Cyclohexanhexacarbonsäuren bzw.

ihrer isomeren Formen erfolgt nach an sich bekannten Methoden wie Hydrieren von Mellithsäure mit Natriumamalgam oder 65 Oxidation von Bicyclo(2,2,2)oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure mit Salpetersäure in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren. Bestimmte isomere Formen der Cyclohexanhexacarbonsäure können auch erhalten werden, indem diese bei Temparaturen zwischen 80 und 300° entwässert wird und das angefallene Dianhydrid anschliessend hydrolysiert wird.

Die ausserordentlich gute korrosionsinhibierende Wirkung der Cyclohexanhexacarbonsäuren ist insofern überraschend, als andere ähnlich gebaute Verbindungen wie z. B. Mellithsäure oder Cyclohexanhexacarbonsäure keine für die Praxis ausreichende Korrosionsschutzwirkung aufweisen.

Durch die Verwendung von Cyclohexanhexacarbonsäuren in Kombination mit Zinksalzen wie Zinkchlorid oder Zinksulfat kann die Wirksamkeit im Hinblick auf den zu erzielenden Korrosionsschutz erheblich verstärkt werden. Die Zinksalze (berechnet als Zink) werden dabei in Mengen von 0,5-10 g/m3, vorzugsweise 1-4 g/m3, entsprechend einer Menge von 0,5-10 bzw. 1-4 ppm verwendet.

In der Praxis spielt für das korrosive Verhalten eines Brauchwassers in erheblichem Masse die Anwesenheit oder Entstehung von ablagerungsbildenden Trübstoffen wie z. B. Härteausfällungen, Tonsubstanzen und Eisenhydroxide eine wesentliche Rolle. Durch Verhinderung dieser Ablagerungen wird das korrosive Verhalten eines Wassers weiterhin verbessert. Daher ist es im allgemeinen vorteilhaft, weiterhin den Cyclohexanhexacarbonsäuren an sich bekannte Steinschutz-und Dispergiermittel zuzusetzen. Als geeignete Zusätze haben sich insbesondere Polyacrylate oder Acrylsäure-Methacrylsäu-recopolymerisate mit einem Molgewicht von 500-4000 oder Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere mit einem Molgewicht von 500-3000 und einem Äthylenoxid-Propylenoxidver-hältnis von 10:90 bis 30:70 erwiesen.

Die oben angeführten Steinschutz- und Dispergiermittel werden bei Kombination mit den Cyclohexanhexacarbonsäuren in Mengen von 1-50 g/m3, vorzugsweise 3-10 g/m3 verwendet.

Je nach den Verhältnissen in der Praxis kann es vorteilhaft sein, zusammen mit den Cyclohexanhexacarbonsäuren spezielle Inhibitoren für Buntmetalle wie insbesondere Benzimidazol in Kombination zu verwenden.

Schliesslich können auch biozide Substanzen wie Glutaral-dehyd, Glyoxal, Pentachlorphenolnatrium oder Alkyloligo-amide, vorzugsweise in Form von Umsetzungsprodukten aus Dodecylpropylendiamin mit E-Caprolactam im Verhältnis 1:2 Anwendung finden.

Der Erfindungsgegenstand ist im folgenden noch anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Die nachstehende Tabelle gibt die Verringerung des korrosiven Angriffs eines Wassers bei Zusatz der im einzelnen angeführten Mittel gegenüber dem* unbehandelten Wasser (gleich 100%) wieder.

Tabelle

Produkt

Dosierung

Verringerung

(ppm)

Korrosion(%)

CHS

Zn**

Blindwert

0

0

Cyclohexanhexacarbon

säure, Isomerengemisch

10

72

Cyclopentantetra-

carbonsäure

10

27

Mellithsäure

10

23

Zn++ + Cyclohexan

3

3

45

hexacarbonsäuren

5

3

79

10

3

85

3

631 212

Als weiterer Vergleich ergibt ein Handelsprodukt auf Basis der Aminotrimethylenphosphonsäure (Dosierung 10 ppm) und eines Zinksalzes (Dosierung 3 ppm als Zn++) eine Verringerung der Korrosion von 48%.

Die Bestimmung des korrosiven Verhaltens erfolgte nach der nachstehend beschriebenen Methode:

Je ein sorgfältig gereinigtes Testblech (75x 12x 1,5 mm) wird in ein 11-Becherglas, das mit 11 Düsseldorfer Stadtwasser und einer bestimmten Menge der zu untersuchenden Substanz gefüllt ist, bei Raumtemperatur 24 Stunden eingetaucht. Während der Versuchsdauer werden in einer Reihenanordnung von insgesamt 10 Bechergläsern die wässrigen Lösungen mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschliessend werden die Bleche von Korrosionsprodukten gereinigt und die Gewichtsverluste bestimmt. Aus den Mittelwerten von je drei Versuchen werden die Korrosionsschutzraten der Produkte, bezogen auf einen Blindwert, ermittelt.

Das als korrosives Medium benutzte Düsseldorfer Stadtwasser hatte folgende analytische Daten:

Gesamthärte: 16,5° dH Carbonathärte: 8,4° dH Cl~-Konz.: 165 mg/1 pH-Bereich: 7,4-8,2

Beispiel 2

Ein technisches Kühlsystem mit einem Inhalt von 1,2 m3 und einer Umwälzung von 8 m3/h wird mit Düsseldorfer Stadtwasser betrieben. Die Eindickung ist ca. 2fach. Ohne jede Kor-5 rosionsschutzbehandlung des Kreislaufwassers stellt sich im System eine elektrochemisch gemessene Korrosionsrate von 0,18 mm/Jahr ein.

Bei Zugabe eines erfindungsgemässen Korrosionsinhibitors in Höhe von 50 g/m3, bezogen auf das Kreislaufwasser, stellt io sich eine Korrosionsrate von 0,022 mm/Jahr ein. Dieser Wert ist als hervorragend anzusehen.

Das erfindungsgemässe Mittel hat folgende Zusammensetzung:

20% Cyclohexanhexacarbonsäure 1516% Zinkchlorid

5% eines Dispergiermittels (niedermolekulares

Copolymerisat aus Acrylsäure-Methacrylsäure) 5% eines Dispergiermittels auf Basis eines Blockpolymeren mit einem Molgewicht von 2000 und einem 20 ÄO-PO-V erhältnis von 20-80 0,5% Benzimidazol

Claims (5)

1. 631212

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verwendung von Cyclohexanhexacarbonsäuren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in wässrigen Systemen im pH-Bereich von 6-9.
2. 2. Verwendung nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,5-50 g/m3, vorzugsweise 1-10 g/m3.
3. 3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2 in Kombination mit zusätzlichen Zinkionen in einer Menge von 0,5-10 g/m3, vorzugsweise 1-4 g/m3.
4. 4. Verwendung nach Anspruch 1-3 in Kombination mit zusätzlichen Steinschutz- und Dispergiermitteln, vorzugsweise auf Basis von Polyacrylaten oder Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren.
5. 5. Verwendung nach Anspruch 1-4 in Kombination mit zusätzlichen Korrosionsinhibitoren für Buntmetalle, vorzugsweise Benzimidazol.

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