DE2212369A1 - Cyclohexanhexacarbonsaeure - Google Patents

Description

6700 Ludwigshafen;

3, 1972

Cyclohexanhexacarbonsäure

Diese Erfindung betrifft eine neue Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure, ihre Herstellung und Verwendung als Komplexbildner.

"Von der Cy olohexanhexa carbonsäure sind bisher die drei mit den folgenden Formeln bezeichneten Isomeren bekannt:

In diesen Formeln bedeutet X eine Carboxylgruppe in äquatorialer Stellung und Y eine Carboxylgruppe in axialer Stellung« Die a 11-cis Cyclohexanhexacarbonsäure A entsteht bei der Oxidation von Bicyclo/~2,2,27oct-7-en-2,3,5,6-tetraoarbonsäure oder deren Dianhydrid nach dem aus der deutschen Patentschrift 1 618 162 bekannten Verfahren. Me Säure B entsteht bub der Säure A durch Erhitzen mit Salzsäure^ während sieh di© SäMre 0 bei Hydrolyse des Trianhydrids der Säure A bildet.

Es wurde nun gefunden, daß die nsu® G;rQXöh©:2smSxsxgieaiⁱbcmsä'ur@ der Formel

in der X eine Carboxylgruppe in äquatorial®!¹³ St®llung₉ X eine Carboxylgruppe in axialer Stellung imä Z ein® Carboxylgruppe in axialer oder äquatorialer Stellung "beoeuten, "besonders gute' komplexbildende Eigenschaften aufweist unö in Komplexbildungsvermögen die bekannten Isomeres erlie"bliöh--ti'bartrifft«

^26/72 309838/121t ~²~

- 2 - O.Z.29 054

Man stellt die neue Cyclohexanhexacarbonsäure z.B. dadurch her, daß man eine Cyclohexanhexaoarbonsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 300⁰C zum Dianhydrid der Formel

CO

COOH

COOH

II
entwässert und das Dianhydrid hydrolysiert.

Zur Entwässerung der Cyclohexanhexacarbonsäure erhitzt man die Säuren, die man z.B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 618 162 erhält, so lange, bis 2 Mol Wasser abgespalten sind. Dabei werden Temperaturen zwischen 120 und 27O⁰C bevorzugt.

Man erhitzt die Säuren s.B. als Feststoff auf Blechen oder unter Bewegung in eineiE Drehrohr- oder Wirbelofen. Man kann die Säuren aber auch in einem flüssigen Medium suspendieren oder lösen und das Wasser Euskreiser., AIe flüssiges Medium sind organische Lösungsmittel geeignet;, 'IL-I iiL".n üblicherweise zum Auskreisen von Wässer verwendet, wie SvIu/ 1, Xylol, Mesitylen, Decalin, Tetralin uns. ö6-Met'hylni;3Jh"ü}.ir:-Ä:i.i/,- ifen wählt bevorzugt die ein- bis fünfiaoiie \ζ&ψ'ί?Χτ·ζ-}20ΐι?:-- i-'^i u^smittel, ':>e.zcgen auf die Säure.

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c!.-üusr I-i-viV·- Zi<>:?yl·..:..:-■::.- ^: : ' i :■-..'·ν ''.-':■ -:.;;.:Ui,sn und 20 Stunden.

J> π??-; ύϊ:"" "^^:,;}ν--'-:,■" >:■,.. -" ^:r -rv-wä-i^aru^g entstehen die neuer '2iB:ir.^:iV'it' ^: : -.:-■- -;j -^; -;;■;- hsw. deren Gemische. OberhfiA-, !-C.:'-" -i>ji-;v-,.-.„.. ·, ..;■■:■■■-.■■:- '.'.. ■./nl.-.i-ena unterhalb 200⁰C bevc-rsUfe't- I..'.. ':":;■, . ^" . ;:■;":" ' ':. λ;;:^-^%-vtüren von über 210

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- 3 - O.ζ". 29 054

Zur Hydrolyse wird das Dianhydrid z.B. in Wasser auf Tempera- · türen von 80 "bis 100⁰C erhitzt. Zweckmäßigerweise erhitzt man mit einem Überschuß an Wasser unter Rückfluß. Die Hydrolysedauer "beträgt etwa 15 Minuten Ms 5 Stunden. Man kann auch in Gegenwart von Alkalien, wie von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid oder der Alkaliform von sauren Ionenaustauschern hydrolisieren. So erhält man die neue Säure beispielsweise als Natriumsalz , wenn man die Hydrolyse in Gegenwart von Natriumhydroxid vornimmt. Durch Zugabe der berechneten Menge an Natriumhydroxid kann man das Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexa-Natriumsalz der Cyclohexanhexacarbonsäure herstellen. G-ewünschtenfalls kann man diese Salze aber auch aus der Säure auf analogem Wege herstellen. Man kann die Salze auch durch Zugabe von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen, ausfällen.

Führt man die Entwässerung der Säure in Suspension durch, so kann man die Hydrolyse auch ohne Isolierung des Anhydrids vornehmen. Man arbeitet dann z.B. dadurch auf, daß man die wässrige Phase nach Abtrennen der nichtwäßrigen Schicht, welche erneut verwendet werden kann, zur Isolierung der Säure bis zum Trockenen einengt.

Die neue Cyclohexanhexacarbonsäure der Formel I läßt sich z.B. als Vernetzer für Polykondensationen verwenden. Wegen ihres guten Komplexbildungsvermögens sind die neue. Säure bzw. ihre Alkalisalze vor allem als Komplexbildner, z.B. für die Bindung von Calcium- oder Eisenionen geeignet.

Beispiel 1

362,5 g all-cis Cyclohexanhexacarbonsäure der Formel A (mit 4 # Wassergehalt) vom Schmelzpunkt 222 bis 224⁰C werden in einem Vakuumtrockenschrank bei 180⁰C und einem Druck von 100 Torr entwässert. Man erhält nach 5 Stunden Entwässerungszeit quantitativ 312 g Dianhydrid der Formel III vom Schmelzpunkt 268'bis 285⁰C (Zersetzung). Wird die Entwässerung in einem rotierenden Kolben im Ölbad bei 190⁰C und 500 Torr unter Durchleiten eines schwachen Luftstroms durchgeführt, so ist die Reaktion nach 1 Stunde beendet. 309 8 38/1217 -4-

- 4 - O.Z. 29 O54

Bei einer Entwässerungstemperatur von 23O⁰C erhält man dagegen nach. ca. 3 Stunden das Dianhydrid der Formel II vom Schmelzpunkt 275 bis 283⁰G (Zersetzung). Die Struktur der Dianhydride wird durch Kernresonanzspektroskopie zugeordnet. Zur Hydrolyse werden 312 g Anhydrid mit 1000 g Wasser 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt. Nach Abdestillieren des Wassers und Trocknen erhält man 375 g Cyclohexanhexacarbonsäure der Formel I vom Schmelzpunkt 156 bis 16O⁰C mit einem Wassergehalt von 8 fo. Gesamtausbeute: 99 $ der Theorie. Die Struktur der Verbindung folgt aus dem Kernresonanzspektrum. Die Carboxylgruppe Z steht entweder in der axialen oder in der äquatorialen Stellung. Eine eindeutige Aussage darüber, welche der beiden Stellungen vorliegt, ist noch nicht möglich.

Beispiel 2

362,5 g 96 $ige all-cis Cyclohexanhexacarbonsäure der Formel A werden in einem Rührkolben, der mit einem Wasserabscheider versehen ist, unter Rühren mit 1000 g Tetralin erhitzt. Innerhalb von 1 Stunde steigt die Temperatur von 180⁰C auf 215⁰C an. Im Wasserabscheider werden 50,5 g Wasser kondensiert. Die Suspension wird anschließend mit 1000 g Wasser versetzt und auf 100⁰C erhitzt. Nach 0,5 Stunden wird abgekühlt. Die zwei Schichten werden getrennt und die wäßrige Schicht zur Trockne eingeengt. Man erhält 371 g 92 folge Cyclohexanhexa carbonsäure der Formel I (+ 8 $ Wasser) vom Schmelzpunkt 155 bis 159⁰C. Ausbeute: 98 io der Theorie. Die Struktur der Verbindung ergibt sich aus dem Kernresonanzspektrum.

Beispiel 3

362,5 g all-cis Säure der Formel A werden nach Beispiel 1 entwässert. Anschließend wird das Anhydrid mit 200 g Natriumhydroxid (= 5 Mol), gelöst in 600 g Wasser, versetzt. Man erhitzt 1 Stunde auf 100⁰C. Nach dem Einengen zur Trockne erhält man 455 g Pentanatriumsalz der Cyclohexanhexacarbonsäure der Formel I. Ausbeute: 99,2 fo der Theorie. Natriumgehalt: 25,0 1c

-5-

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- 5 - " O-Z. 29 05* .

Je na ell der eingesetzten Mol-Menge des Natriumhydroxids erhält man analog das Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder HexanatriTMisalz der Gyelohexanhexacarbonsäuren der Eorniel I,

-6-309838/1217

Claims (5)

1. - 6 -- O. Z* 29 054

   Patentansprüche

   .JCyclohexan-i,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure der Formel

   I,

   in der X eine Carboxylgruppe in äquatorialer Stellung, Y eine Carboxylgruppe in axialer Stellung und Z eine Carboxylgruppe in axialer oder äquatorialer Stellung bedeuten.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Cyclohexanhexacarbonsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyclohexanhexa carbonsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 300⁰C zum Dianhydrid der Formel
   COOH

   0 I H J 0 oder
   \c (CO''
   COOH

   II III

   entwässert und das Dianhydrid hydrolysiert.
3. 3. Cyclohexanhexacarbonsäuredianhydrid der Formel

   COOH

   ?0

   (II)
4. 4. Cyclohexanhexacarborisäurudianhydrid der Formel

   r~"co

   OC .,V ,,COOE

   V-co

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   22Ί2369

   - 7 - O.Z. 29 054
5. 5. Verwendung der Cyclohexanhexacarbonsäure nach Anspruch 1 oder ihrer Alkalisalze als Komplexbildner.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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