DE2322289C3

DE2322289C3 - 3,4,9,10-Anthanthrontetracarbonsäure, deren Anhydrid und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2322289C3
Application number: DE19732322289
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Dokunichin, Nikolaj Stepanowitsch; Woroschzow, Georgij Nikolajewitsch; Sarytschewa, Walentina Petrowna; Moskau
Filing date: 1973-05-03
Publication date: 1976-04-22

Description

HOOC COOH

und deren Anhydrid.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazenaphthenyl-Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂C-CH₂

H₁C-CH,

worin X für — COOH oder — COCH₃ steht, oxydiert und anschließend die gebildete Ι,Γ-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäure oder ihr Anhydrid durch die Einwirkung s.aurer Kondensiermittel cyclisiert.

Die Erfindung bezieht sich auf die 3,4,9,10-Anthanthrontetracarbonsäure, deren Anhydrid und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die 3,4,9,10-Anthanthrontetracarbonsäure ist ein Ausgangsprodukt für die Synthese von Pigmenten und Farbstoffen.

Es ist bekannt, daß die aromatischen Carbonsäuren mit Carboxylgruppen in der Peri-Stellung (Naphthalintetracarbonsäure, Perylentetracarbonsaure) als Zwischenprodukte für die Herstellung einer ganzen Reihe echter und heller Farbstoffe und Pigmente dienen. Andererseits sind das Anlhanthron und dessen Derivate weit bekannte Farbstoffe.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist das Auffinden neuer Stoffe, welche sowohl die Anthanthronstruktur als auch Carboxylgruppen in der Peri-Stellung aufweisen und für die Herstellung von Pigmenten und Farbstoffen geeignet sind, sowie die Entwicklung eines Verfahrens zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist die 3,4,9,10-Anthanthrontetracarbonsäure der Formel

HOOC COOH

,5 HOOC COOH

und deren Anhydrid.

Diese Verbindungen sind neu und in der Literatur nicht beschrieben.

Sie stellen pulverförmige Stoffe hellbrauner Farbe dar, die bis 360⁰C nicht schmelzen. Bei der Einwirkung alkalischer Hydrosulfitlösung bilden sie eine hellblaue Leukoverbindung.

Das Vorliegen der Anthanthronstruktur und der 2s vier Carboxylgruppen in der Peri-Stellung in einem Molekül der Verbindung der Formel I macht es möglich, neuartige Verbindung herzustellen, welche die Eigenschaften von Anthanthron und Peri-Tetracarbonsäuren vereinigen.

Die 3,4,9,10-Anthanthrontetracarbonsäure wird zur Leukoverbindung in Analogie mit Anthanthron verwandelt, während sich bei deren Kondensation mit verschiedenen Aminen in Analogie mit den Peri-Telracarbonsäure Imide und Imidazole mit verschiedenen Eigenschaften bilden.

Dadurch wird es möglich, auf der Basis eines Produktes eine große Zahl neuer Verbindungen von Pigmenten und Farbstoffen für verschiedene Anwendungsbereiche zu erhalten.

Die Anthanthrontetracarbonsäure und deren Anhydrid erhält man erfindungsgemä.ß durch die Oxydation der Verbindungen der allgemeinen Formel

(II)

worin X für COOH oder -COCH₃ steht, und anschließende Cyklisierung der erhaltenen l,l'-Dinaphthyl-4,4',5',5',8,8'-hexacarbonsäure oder ihres Anhydrids durch die Einwirkung saurer Kondcnsationsmittel.

Unter sauren Kondensationsmitteln werden Verbindungen sauren Charakters verstanden, welche die Bildung der Anthanthronstruktur aus der 1,1'-Dinaphthyl-4,4'.5,5',8,8'-hexacarbonsäure oder deren Anhydrid durch Entzug zweier Wassermoleküle und Bildung von zwei neuen C — C-Bindungen gewährleisten.

Die Oxydation der Verbindungen der Formel II kann in einem sauren oder alkalischen Medium in einer Stufe, wenn X für COOH steht, und in zwei Stufen in einem sauren und dann in einem alkalischen Medium, wenn X für — COCH₃ steht, durchgeführt s werden.

Als Oxydationsmittel verwendet man Kaliumpermanganat, Chromsäureanhydrid, Natriumhypochlorit und andere für die Reaktion geeignete Oxydationsmittel, ,o

Die Oxydationsreaktionen können bei Normaldruck und Raumtemperatur, d. h. ohne Erhitzung, vor sich gehen. Man führt aber zur Beschleunigung der Reaktion den Prozeß zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 90 bis 100° C (sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium) durch.

Die Cyclisierung der l,l'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexacarbonsäure oder ihres Anhydrids kann bei der Einwirkung z. B. von Schwefelsäure, Oleum, Monohydrat, Phosphor-oxychlorid und Chlorsulfonsäure durchgeführt werden.

Die Cyclisierungsreaktion kann bei Normaldruck und Raumtemperatur (d. h. ohne Erhitzung) vor sich gehen. Man führt aber zur Beschleunigung der Reaktion den Prozeß zweckmäßig bei 60 bis 8O⁰C in Abhängigkeit vom Cyclisierungsmittel durch.

Die Erfindung wird durch nachstehend angeführte Beispiele näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

a) Herstellung von

1,1 '-Dinaphthyl-8,8 '-diazetyl-4,4',5,5'-tetracarbonsäureanhydrid

5,0 g 5,5'-Diazenaphthenyl-6,6'-diacetyl löst man unter Erhitzen in 115 ml Essigsäure auf, gibt 8 ml Wasser zu, erhitzt bis zum Sieden und gibt portionsweise eine Lösung von Chromsäureanhydrid in 15 ml Wasser zu. Man hält 1 Stunde am Sieden. Nach beendetem Halten gießt man der siedenden Reaktionsmasse 300 ml Wasser zu, kühlt ab und läßt über Nacht stehen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 140 bis 15O⁰C getrocknet. Man erhält 3,55 g 1,1' - Dinaphthyl - 8,8' - diazetyl - 4,4',5,5' - tetracarbonsäureanhydrid. Nach der Umkristallisation aus Dioxan erhält man lichtgelbe Nadeln, die bei 360" C nicht schmelzen.

Analyse für C₂₈H₁₄O₈: _so

Gelunden ... C 70,30,70,22; H 2,90, 3,07%;
berechnet ... C 70,31, H 2,94%.

b) Herstellung von
l,r-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexacarbonsäure

und deren Anhydrid

Zu einer Suspension von 1,6 g Ι,Γ-Dinaphthyl-8,8'-diazetyl-4,4',5,5'-tetracarbonsäure in 30 ml Wasser gießt man 15 ml Natriumhypochloritlösung (Gehalt an aktivem Chlor 12%, an Ätznatron 7%) hinzu. f>o Man rührt 2 Stunden bei einer Temperatur von 25"C, filtriert die Reaktionsmasse von den Beimengungen, erhitzt bis zum Sieden, kühlt ab und säuert nach der Abnahme des überschüssigen Natriumhypochlorits mit einer Lösung von Hydrogensulfit mit der Salzsäure bis zum sauren Kongoumschlag an. A.m nächsten Tag wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser sewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 1,2 g l,l'-Dinaphthyl-4,4',5,5\8,8'-hexacarbonsäure.

Nach der Trocknuna bei einer Temperatur von 16Ü C erhält man 1.1 g"l,l'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexacarbons.äureanhydrid. Das lichtgelbe Produkt schmilzt bei 360 C nicht.

Analyse für C₂₆H₁₀O₁₀:

Gefunden ... C 64,23, 64.38. H 1,98,2,23%;
berechnet ... C 64.75, H 2,09%.

IR (in Kür. 1500 IHOO cm "') 1522, 1600, 1745, 1780.

c) Herstellung von

3.4.9.10-Anthanthrontetracarbonsäure
und deren Anhydrid

1.0 g !,1' - Dinaphthyl - 4.4'.5,5'.8,8' - hexacarbonsäureanhydrid löst man in 10 ml 100%iger Schwefelsäure (Monohydrat) auf, erhitzt auf eine Temperatur von 60 C und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. Dann gießt man die Reaktionsmasse auf 150 ml eines Gemisches von Wasser und Eis. Der Niederschlag wird abfiltriert und neutral mit Wasser gewaschen. Die Paste wird in 30 ml 5%iger NaOH-Lösung gelöst, filtriert und mit der Salzsäure bis zum sauren Kongoiimsehlag angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 0.9 g 3.4,9,10-Anthanthrontetracarbonsäure. Das Produkt trocknet man bei einer Temperatur von 160 C und erhall 0.85 g 3,4,9,10-Anthanthrontetracarbonsäureanhydrid. Nach der Umkristallisation des letzteren aus Nitrobcnzol erhält man gelbbräunliche Nadeln, die bei 360 C nicht schmelzen.

Analyse für C_2hH,,O₈:

Gefunden ... C 70,19. 70.01. M 1,46,1,39%;
berechnet ... C 69,96. H 1,35%.

IR (Vaselinöl, 1500 18(X)Cm"¹) 1529, 1565, 1603. 1672. 1785.

Beispiel 2

Einer Suspension von 4.8 g 5.5'-Diazenaphthenyl-6.6-diazctyl in 600 ml 35%iger Schwefelsäure gibt man bei einer Temperatur von 40 C portionsweise 400 g Natriumdichromat unter gleichzeitiger Temperatursteigerung der Reaktionsmassc auf 90 bis 95 (.' zu. Nach der Beschickung der ganzen Menge des Oxydationsmittels hält man die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 95" C während 1,5 Stunden. Dann verdünnt man die Reaklionsmasse mit Wasser auf das doppelte Volumen, filtriert den Niederschlag ab, wäscht neutral bis zum Kongoumschlag mit Wasser und trocknet bei einer Temperatur von 160"C. Man erhält 41 g l.l'-Dinaphthyl-S^'-diazctyl-4,4,5,5-tetracarbonsäurcanhydi id. Dann wird der Prozeß wie im Beispiel 1 b und I c durchgeführt.

Beispiel 3
a) Herstellung von

säurcanhydrid

4.0 g 5.5'-Diazenaphthenyl-6.6'-dicarbonsäure suspendiert man in 100 ml Wasser, erhitzt auf eine Temperatur von 60 C und gibt bei dieser Temperatur portionsweise während einer Stunde 14,0 g Kaliumpermanganat. Das Medium ist schwach alkalisch.

Nach beendeter Zugabe der ganzen Menge des Oxydationsmittels erhitzt man die Reaktionsmasse bis ium Sieden, filtriert und wäscht den Niederschlag mit heißem Wasser. Das Filtrat und das Waschwasser vereinigt man und säuert bis zum sauren Kongoumschlag mit der Salzsäure an. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit einer geringen Wassermenge gewaschen und bei einer Temperatur von 160" C getrocknet. Man erhält 2.6 g lichtgelbes 1,1' - Dinaphthyl - 4.4',5.5',8,S' - hexacarbonsäureanhydrid, welches bei 360 C nicht schmilzt. Das IR-Spektrum stimmt mit dem IR-Speklruin des Produktes nach Beispiel I b übercin.

b) Herstellung von
3,4,9,10-Anthanthronteiracarbonsäureanhydrid

2,5 g 1,1' - Dinaphthyl - 4,4',5.5'.8.8' - hexacarbonsäureanhydrid suspendiert man in 50 ml Phosphoroxychlorid und erhitzt auf eine Temperatur von 80 C. Die Reaktionsmassc wird bei dieser Temperatur I Stunde gehalten. Dann gießt man die Rcaklionsmassc auf Wasser und filtriert den ausgefallenen braunen Niederschlag ab. wäscht neutral mit Wasser und trocknet bei einer Temperatur von 160 C. Man erhält 1,6 g 3,4,9,10-Anthanthrontetracarbonsäureanhydrid. Nach der Umkristallisation aus Nitrobenzol stimmt das IR-Spektrum des Produktes mit dem IR-Spektrum der Probe nach dem Beispiel 1 c überein.

Beispiel 4

a) Herstellung von

!,l'-DinaphthyM^'.S.S'.S.S'-hexacarbonsäureanhydrid

Einer Suspension von 7,0 g 5.5'-Diazenaphthenyl-6,6'-dicarbonsäurc gießt man portionsweise während 1,5 Stunden eine Lösung von 19.0 g Chromsäureanhydrid in 20 ml Wasser zu und erhält allmählich die Temperatur auf 80 bis 90 C.

Nach beendeter Zugabe von Chromsäurcanhydrid und nach dem Verschwinden des überschüssigen Oxydationsmittels filtriert man die Reaktionsmasse ab, wäscht den Niederschlag bis neutral mit Wasser und trocknet bei einer Temperatur von 16O⁰C. Man erhält 4,3g lichigelbcs l.l'-Dinaphlhyl-4.4',5,5\8,8'-hexacarbonsäureanhydrid.

Ähnlich verläuft die Reaktion bei der Verwendung äquivalenter Mengen von Kaliumdichromat oder Nairiumdichromal ais Oxydaiionsmitlel sowie bei dei Durchführung der Reaktion in der Schwefelsäure mil einer Konzentration im Bereich \on 25 his M)"ι,.

_s b) Herstellung von

3.4.9. !O-Anthanthrontetracarbonsäureanhydrid

2.5 g 1.1' - Dinaphthyl - 4,4',5.5',8,8' - hexacarbonsäureanhydrid löst man in 50 ml Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 25 bis 30 C auf und hält bei

ίο dieser Temperatur 1 Stunde. Die Reaktioiismasse wird auf Eis gegossen und der ausgefallene braune Niederschlag abfiltriert, neutral gewaschen und bei einer Temperatur von 160 C getrocknet. Man erhält 2.0 g 3.4,9,lO-Anthanthrontctracarbonsäureanhydrid.

Ähnlich verläuft die Cyclisierung bei der Einwirkung von Oleum.

Beispiel 5

a) Einer Suspension von 48,0 g 5,5'-Diazcnaphthenyl-6.6'-diazetyI in 500 ml 25%iger Schwefelsäure

gibt man bei einer Temperatur von 40 C portionsweise 135 g Chromsäureanhydrid in 250 ml 25%iger Schwefelsäure zu. Die Temperatur der Reaktionsmasse erhöht man allmählich auf 90 bis 95 C. Nach der Beschickung der ganzen Menge des Oxydationsmittels hält man die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 95 C während 1.5 Stunden. Dann wird die Reaklionsmasse mit Wasser auf das doppelte Volumen verdünnt, der ausgefallene Niederschlag abfillrien.

\o bis zur neutralen Kongoreaktion mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 150 bis 160 C getrocknet. Man erhält 44,0 g 1,1 -Dinaphthvi-X.S'-diazetyM^'.S.S'-tctracarbonsäureanhydrid. Dann wird die Oxydation mit dem Natriumhypochlorit wie im Beispiel \ b beschrieben durchgerührt.

Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes stimmt mit dem IR-Speklrum der im Beispiel 1 b erhaltenen Verbindung überein.

b) 2.5 gl.r-Dinaphthyl-4,4'.5,5'.8.8'-hexacarbonsäureanhydrid löst man in 100 ml 94%igcr Schwefelsäure auf. erhitzt auf eine Temperatur von 80 C und hält bei dieser Temperatur während 1.5 Stunden. Die Reaktionsmasse wird auf Wasser gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, neutral mil Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 160 C getrocknet. Man erhält 2.1 g 3.4,9.10-Anthanthrontetracarbonsäureanhydrid. Das IR-Spektrum des Produktes stimmt mit dem IR-Spektrum des im Beispiel I c erhaltenen Produktes überein.

Claims

Patentansprüche:

1. 3,4,9,10-Anthanthrontetracarbonsüure
Formel

HOOC COOH

der

AA/