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1. Nikolaj Stepanowitsch Dokunichin, Chemiker, UdSSR, Moskau; 2.
Georgij Nikolajewitsch Woroschzow, Chemiker, UdSSR, Moskau; 3. Wal@ntina Petrowna
Sarytschewa, Chemikerin, UdSSR, Moskau; 3,4,9,10-ANTHANTHRONTETRAKARBONSÄURE, DEREN
ANHYDRID UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG Die Erfindung bezieht sich auf die 3,4,9,10-Anthanthrontetrakarbonsäure,
deren Anhydrid und Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die 3,4,9,10-Anthanthrontetrakabonsäure, ist ein Ausgangsprodukt
für die Synthese von Pigmenten und Farbstoffen.
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Es ist bekannt, daß die aromatischen Karbonsäuren mit Karboxylgruppen
in der Peri-Stellung (Naphthalintetrakarbonsäure, Perylontetrakarbonsäure) als Zwischenprodu@te
für die Herstellung einer ganzen @eihe echter und heller Farbstoffe und Pigmente
dienen. Andererseits sind das Anthanthron und dessen Derivate weit bekannte Farbstoffe.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist das Auffinden n@@er
Produkte,
welche sowohl die Anthanthronstruktur als auch -Karboxylgruppen in der Peri-Stellung
aufweisen und für die Herstellung von Pigmenten und Farbstoffen geeignet sind, sowie
die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung voll 3,4,9,10-Anthanthrontetrakarbonsäure
und deren Äiihydrid.
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Es wird erfindungsgemäß 3,4,9,10-Anthanthrontetrakarbonsäure der
Formel I
und deren Anhydrid vorgeschlagen.
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Dlese Verbindungen sind neu und in der Literatur nicht beschrieben.
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Sie stellen pulverförmige Stoffe hellbrauner Farbe.dar, die bis 360°C
nicht schmelzen. Bei der Einwirkung alkalischer Hydrosulfitlösung bilden sie eine
hellblaue Leukoverbindung.
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Das Vorliegen der Anthanthronstruktur und der 1 Karboxylgruppen in
der Peri-Stellung in einem Molekül der Verbindung der Formel I macht es möglich,
neuartige Verbindung herzustellen, welche die Eigenschaften von Anthanthron und
Peri-Tetrakarbonsäuren vereinigen.
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Die 3,4,9,10-Anthanthrontetrakarbonsäure wird zur Leukoverbindung
in Analogie mit Anthanthron verwandelt, während sich bei deren Kondensation mit
verschiedenen Aminen in Analogie mit den Peri-'2etrakarbonsäure imide und Imidazole
i3it
verschiedenen Eigenschaften bilden.
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Dadurch wird es möglich, auf der Basis eines Produktes -eine große
Zahl neuer Verbindungen von Pigmenten und Frabsteffür verschiedene Anwendungsbereiche
zu erhalten.
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Die Anthanthrontetrakarbonsäure und deren Anhydrid orhält man erfindungsgemäß
durch die Oxydation der Verbindungen der allgemeinen Formel II,
worin X für COOH, -COCE3 steht, und anschließende Zykli.-sierung der erhaltenen
1,1'-Dinaphthyl-4,4',5',5',8,8'-hexakarbonsäure oder ihres Anhydrids durch die Einwirkung
saurer Londensationsmittel.
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Unter sauren Kondensationsmitteln werden Verbindungen sauren Charakters
verstanden, welche die Bildung der Anthanthronstruktur aus der 1,1',-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäure
oder deren Anhydrid durch Entzug zweier Wasser moleküle und Bildung von zwei neuen
C-C-Bindungen bewährleisten.
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Die Oxydation der Verbindungen der Formel II kann in einem sauren
oder alkalischen Medium in einer Stufe, wenn X für COOH steht, und in zwei stufen
in einen sauren und dann in einem alkalischen Medium, wenn X für -COCH3 steht, durchgeführt
werden.
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Als Oxydationsmittel verwendet man Kaliumpermanganat,
Chromsäureanhydrid,
Natriumhypochlorit und andere für die Reaktion geeignote Oxydationsmittel.
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Die Oxydationsreaktionen können bei Normaldruck und Zimmertemporat;ur,
d.h. ohne Erhitzung, vor sich gehen. I führt aber zur Beschleunigung der Reaktion
den prozeß zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 90 bis 100°C (sowohl in
saurem als auch in alkalischem Medium) durch.
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Die Zyklisierung der 1,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäure
oder ihres Anhydrids kann bei der Einwirkung z.B.
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von Schwefelsäure, Oleum, Monohydrat, Phosphor-oxychlorid, Chlorsulfonsäure
u.a.m. durchgeführt werden.
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Die Zyklisierungsreaktion kann bei Normaldruck und Zimmertemperatur
(d.h. ohne Erhitzung) vor sich gehen. Map führt aber zur Beschleunigung der Reaktion
den Prozeß zweckmäßig bei Zimmertemperatur, z.B. bei 60 bis 8000 in Abhängigkeit
von dem Zyklisierungsmittel, durch.
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Die Erfindung wird durch nachstehend angeführte Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1.
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a) Herstellung von tetrakarbonsäureanhydrid.
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5,0 g 5,5'-Diazenaphthenyl-6,6'-diacetyl löst man unter Erhitzen
in 115 ml Essigsäure auf, gibt 8 ml Wasser zu, erhitzt bis zum Sieden und gibt portionsweise
eine Lösung von Chromsäureanhydrid in 15 ml Wasser zu. Man kocht eine Stunde.
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Nach beendetem Halten gießt man der siedenden Reaktionsmasse 300 ml
Wasser zu, kühlt ab und läßt über Nacht stehen. Der ausgefallene Niederschlag wird
abfiltriert, mit Wasser ge waschen und bei einer Temperatur von 140 bis 150°C getrocknet,
Man erhält 3,55 g 1,1'-Dinapthyl-8,8'-diazetyl, 4,4',5,5'-tetrakarbonsäureanhydrid.
Nach der Umkristallisation aus Dioxan erhält man lichtgelbe Nadeln, die bei 3600C
nicht schmelzen.
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Gefunden,%: C 70,30,70,22; H 2,90, 3,07. C28H14O8.
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Berechnet,%: C 70,31; H 2,94.
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b) Herstellung von 1,1'-Dinapthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsaure
und deren Anhydrid.
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Zu einer Suspension von 1,6 g 4,4',5,5'-tetrakarbonsäure in 30 .ml
Wasser gießt man 15 ml Natriumhypochloritlösung (Gehalt an aktivem Chlor 12%, an
Ätznatron 7%) hinzu. Man rührt zwei Stunden bei einer Tenperatur von 25°C, filtriert
die Reaktionsmasse von den Beimengungen, erhitzt bis zum Sieden, kühlt ab und säuert
nach der Abnahme des überschüssigen Natriumhypochlorits mit einer Lösung von Hydrogensulfit
mit der Salzsäure bis zum sauren Kongoumschlag an. Am nächsten Tag wird der ausgefallene
Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrock
net. Man erhält 1,2 g 1,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5', 8,8', hexakarbonsäure.
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Nach der Trocknuilg bei einer Temperatur von 1600 erhält man 1,1
g 1,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäureanhydrid.
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Das lichtgelbe Produkt schmilzt bei 360°C nicht.
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Gefunden,%: C 64,23; 64,38; H 1,98; 2,23. C26H10O10.
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Berechnet,%: C 64,75;H 2,09.
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IR (in KBr, 1500-1800 cm-1) 1522, 1600, 1745, 1780.
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c) Herstellung von 3,4,9,10-Anthanthrontetrakarbonsäure und deren
Anhydrid 1,0 g 1,1'-Dinapthyl-4,4', 5,5', 8,8' - hexakarbonsäureanhydrid löst man
in 10 ml 100%iger 5chwefelsäure (Monohydrat) auf, erhitzt auf eine Temperatur von
60°C und hält bei dieser Temperatur 2 Stunden. Dann gießt man die Reaktionsmasse
auf 150 ml eines Gemisches von Wasser und Eis. Der Niederschlag wird abf iltriert
und neutral mit Wasser gewaschen. Die Paste wird in 30 ml 5%iger NaOH-Lösung gelöst,
filtriert und mit der Salzsäure bis zum sauren Kongoumschlag angesäuert. Der ausgefallene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.
Man erhält 0,9 g 3,4,9, 10-Anthanthrontetrakarbonsäure. Das Produkt trocknet man
bei einer 'Temperatur von 1600C und erhält 0,85 g 3,4,9,10-Anthanthrontetrakarbonsäureanhydrid.
Nach der Umkristallisation des letzteren aus Nitrobenzol erhält man gelbbräunliche
Nadeln, die bei 360°C nicht schmelzen.
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Gefunden,%: C 70,19; 70,01; H 1,46; 1,39. C26H6O8.
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Berechnet,%: C 69,96; H 1,35.
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IR (Vaselinöl, 1500-1800 cm 1) 1529, 1565, 1603, 1672, 1785.
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Beispiel 2. Einer Suspension von 4 8 g 5,5'-Diazenaphthen
/1-6,6-diazetyl
in 600 ml 35%iger Schwefelsäure gibt man bei einer Temperatur von 40°C portionsweise
400 g Natriumdichromat unter gleichzeitiger Temperatursteigerung der Reaktionsmasse
auf 90 bis 95°C zu. Nach der Beschickwig der ganzen Menge des Oxydationsmittels
hält man die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 950G während 1,5 Stunden. Dann
verdünnt man die Reaktionsmasse mit Wasser auf das doppelte Volumen, filtriert den
Niederschlag ab, wäscht neutral bis zum Kongoumschlag mit Wasser und trocknet bei
einer Temperatur von 160°C. hlan erhält 41 g 1,1'-Dinaphthyl-8,8'-diaczetyl-4,4;5,5-tetrakarbonsäureanhydrid.
Das wird der Prozeß wie in Beispiel 1b und 1c durchgeführt, Beispiel 3.
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a) Herstellung von 1 ,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäure
anhydrid.
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4,O g 5,5'-Diazenaphthenyl-6,6'-dikarbonsäure suspendiert man in
100 ml Wasser, er@itzt auf eine Temperatur von 60°C und gibt bei dieser Temperatur
portionsweise während einer Stunden 14,0 g Kaliumpermanganat. Das Medium ist schwach
alkalisch.
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Nach beendeter Zugabe der ganzen Menge des Oxydationsmittels erhitzt
man die Reaktionsmasse bis zum Sieden, filtriert una wäscht den Niederschlag mit
heißere Wasser. Das Filtrat und das Waschwasser vereinigt Lan und säuert bis zum
sauren ltongoumschlag mit der Salzsäure an. Der ausgefallene Niederschlag wird abSiltriert,
mit einer geringen Wasscrmenge gewaschen und bei einer Temperatur von 1600C getrocknet.
Man erhält 2,6 g lichtgelbes 1,1'-Dinaphthyl-
- 4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäureanhydrid,
welches bei 3600C nicht schmilzt. Das IR-Spektrum stimmt mit dem IR-Spektrum des
Produktes nach Beispiel 1b überein.
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b) Herstellung von 3,4,9,10-Anthanthrontetrakarbonsäureanhydrid.
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2,5 g 1,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5'8,8'-hexakarbonsäureanhydrid suspendiert
man in 50 ml Phosphor-oxychlorid und erhitzt auf eine Temperatur von 80°C. Die Reaktionsmasse
wird bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Dann gießt man die Reaktionsmasse
auf Wasser und filtriert den ausgefallenen braunen Niederschlag ab, wäscht neutral
mit Wasser und trocknet bei einer Temperatur von 160°C. Man erhält 1,6 g 3,4,9,10-Anthanthron--tetrakarbonsäureanhydrid,
Nach der Umkristallisation nUS Nitrobenzol stimmt das IX-Spektrum des Produktes
mit dem IR-Spektrum der Probe nach dem Beispiel 1 c überein.
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Beispiel 4.
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a) Herstellung von 1,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbon säureanhydrid.
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Einer Suspension von 7,0 g 5,5'-Diazenapthenyl-6,6'-dikarbonsäure
gießt man portionsweise während 1,5 Stunden eine Lösung von 19,0 g Chromsäureanhydrid
in 20 ml Wasser zu und erhält allmählich die Temperatur auf 80 bis 9000.
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Nach beendeter Zugabe von Chromsäureanhydrid und nach dem Verschwinden
des überschüssigen Oxydationsmittels filtriert
man die Reaktionsmasse
ab, wäscht den Niederschlag bis noutral mit Wasser und trocknet bei einer Temperatur
von 160°C. M erhält 4,3 g lichtgelbes 1,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäureanhydrid.
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Xhnlich verläuft die Reaktion bei der Verwendung äquivalenter Mengen
von Kaliumdichromat oder Natriumdichromat als Oxydationsmittel sowie bei der Durchführung@der
Reaktion in der Schwefelsäure mit einer Konzentration im Bereich von 25 bis 60%.
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b) Herstellung von 3,4,9,10-Anthanthrontetrakarbonsäureänhydrid.
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2,5 g 1,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5',8,8'-hexakarbonsäureanhydrid löst
man in 50 ml Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur von 25 bis 30°C auf und hält
bei dieser Temperatur eine Stunde.
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Die Reaktionsmasse wird auf Eis gegossen und der ausgefallene braune
Niederschlag abfiltriert, neutral gewaschen und bei einer Temperatur von 16000 getrocknet.
Man erhält 2,0 g 3,4,9,1 -Anthanthron,tetrakarbonsäureanhydrid. Ähnlich verläuft
die Zyklisierung bei der Einwirkung von Oleum.
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Beispiel 5.
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a) Einer Suspension von 48,0 g 5,5' Diazenaphthenyl-6,6'-diazetyl
in 500 ml 25%iger Schwefelsäure gibt man bei eirier Temperatur von 40°C portionsweise
135 g Chromsäureanhydrid in 250 ml 25%iger Schwefelsäure zu. Die temperatur der
Reaktionsmasse erhöht man allmählich auf 90 bis 95°C. Nach der
Beschickung
der ganzen Menge des Oxydationsmittels hält man die Reaktionsmasse bei einer Temperatur
von 95°C während 1,5 Stunden. Darm wird die Reaktionsmasse mit Wasser auf das doppelte
Volumen verdünnt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, bis zu neutrale Kongoreaktion
mit Wasser gewascl1en und bei einer Temperatur von 150 bis 160°C getrocknet. Ijan
erhält 44,0 g 1,1'-Dinaphthyl-8,8'-diazetyl-4,4',5,5'-tetrakarbonsäureannydrid.
Dann wird die Oxydation mit dem Natriumhypochlorit wie in Beispiel lb beschrieben
durchgeführt.
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Das IR-Spektrum des erhaltenen Produktes stimmt mit dem IR-Spektrum
der in Beispiel ib erhaltenen Verbindung überein b) 2,5 g 1,1'-Dinaphthyl-4,4',5,5',
8,8',-hexakarbonsäureanhydrid löst man in 100 ml- 94/%iger Schwefelsäure auf, erhitzt
auf eine Temperatur von 80 0C und hält bei dieser Temperatur während 1,5 Stunden.
Die Reaktionsmasse wird auf Wasser gegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert,
neutral mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 1600C getrocknet. Man
erhält 2,1 g 3,4,9,10-Anthanthrontetrakarbonsäure anhydrid. Das IR-Spektrum des
Produktes stimmt mit dem LR--Spektrum des in Beispiel lc erhaltenen Produktes überein.