DE2815016C2

DE2815016C2 - Korrosionsinhibitor für Brauchwassersysteme

Info

Publication number: DE2815016C2
Application number: DE19782815016
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Dohr; Volker Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Wehle
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-04-07
Filing date: 1978-04-07
Publication date: 1986-04-10
Also published as: EP0004665A2; DE2815016A1; ATA248979A; EP0004665B1; AT360303B; EP0004665A3

Description

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2Q

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Tris-(2-carboxyethy!)-nitrcmet.han - im folgenden abgekürzt TCN - zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in Brauchwassersystemen.

Die Behandlung von wasserführenden Anlagen, wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsystemen, Kühlwasserkreisläufen und Wasserleitungssystemen zum Schutz gegen den korrosiven Angriff des Wassers, der sich vorwiegend gegen unedle Werkstoffe, beispielsweise Stahl, Messing, Aluminium, Zink oder verzinkten Stahl richtet, wird seit langem in der Technik durchgeführt. Besonders bewährt hat sich hierbei die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen, wie z. B. Phosphonsäuren oder anorganischen Phosphaten, gegebenenfalls in Kombination mit Zinksalzen.

Diese Kombinationen haben eine gute technische Wirksamkeit.

Ihre Verwendung wird in jüngster Zeit jedoch mehr und mehr eingeschränkt durch die ökologischen und gesetzgeberischen Forderungen nach weitgehender Ij oder absoluter Phosphor-Freiheit derartiger Produkte.

Vom technischen Standpunkt haben derartige phosphathaltige Kombinationen weiter den Nachteil, daß sie häufig durch Eutrophierung des Kühlsystems zu verstärktem biologischem Wachstum führen und die zusätzliche Verwendung von Mikrobiziden erforderlich machen.

Die Verwendung dieser phosphorhaltigen Kombinationen kann weiterhin bei Einsatz in größeren Wasserhärten zur Bildung von Apatit- oder apatitähnlichen Ablagerungen führen, die zu Betriebsstörungen führen und nur schwer zu entfernen sind. Der Einsatz dieser Kombinationen mit Zinksalzen bei höheren pH-Werten (pH > 8,0) führt im allgemeinen zu verstärkter Verschlammung des Systems durch die Ausfällung von Zinkhydroxid.

Vom ökologischen Standpunkt aus ist in nicht geschlossenen Kühlsystemen die Verwendung von Zinksalzen in derartigen Kombinationsprodukten ebenfalls problematisch, da diese aufgrund der hohen Fischtoxizität zu einer starken Abwasserbelastung führen. Außerdem wird die Selbstreinigungskraft des Gewässers bereits ab 0,1 ppm Zink deutlich gehemmt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Korrosionsinhibitor für die Verwendung in Brauchwassersystemen - insbesondere für die Verwendung in nicht geschlossenen Kühlsystemen - bereitzustellen, der auch ohne einen Gehalt an Phosphor und/ oder Zinksalzen eine zufriedenstellende Wirksamkeit zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge die Verwendung vor? Tris-(2-carboxylethyl)-nitromethan zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in wäßrigen Systemen im pH-Bereich von 6 bis 9.

Die Mengen, die dem wäßrigen System zweckmäßigerweise zugegeben werden, liegen im Bereich von 0,5— 100 g/m³, vorzugsweise 1—10 g/m³.

Die Herstellung von TCN erfolgt nach an sich bel-annten Methoden und ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Die außerordentlich gute korrosionsinhibierende Wirkung von TCN ist insofern überraschend, als andere ähnlich gebaute Verbindungen wie z. B. Tris(hydroxymethyUnitromethan keine für die Praxis ausreichende Korrosionsschutzwirkung aufweisen. Bemerkenswert ist die bereits hohe korrosionsinhibierende Wirkung des TCN ohne jeden Zusatz.

In der Praxis spielt für das korrosive Verhalten eines Brauchwassers in hohem Maße die Anwesenheit oder Entstehung von ablagerungsbildenden Trübstoffen, wie z. B. Härteausfällungei-, Tonsubstanzen und Eisenhydroxiden eine wesentliche Rolle. Durch Verhinderung dieser Ablagerungen wird das korrosive Verhalten eines Wassers weiterhin verbessert. Daher ist es im allgemeinen vorteilhaft, dem zu behandelnden Wasser außer TCN weitere an sich bekannte Steinschutz- und Dispergiermittel zuzusetzen. Als geeignete Zusätze haben sich insbesondere Polyacrylate oder Acrylsäure-Methacrylsäurecopolymerisate mit einem Molgewicht von 500-4000 oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere mit einem Molgewicht von 500-3ÖÖÖ und einem Ethylenoxid-Propylenoxidverhältnis von 10:90 bis 30 : 70 erwiesen.

Die oben angeführten Steinschutz- und D pergiermittel werden bei Kombination mit TCN in Mengen von 1-50 g/m³, vorzugsweise 3-10 g/m³ verwendet.

Je nach den Verhältnissen in der Praxis kann es vorteilhaft sen, zusammen mit TCN spezielle - an sich bekannte - Inhibitoren für Buntmetalle, wie insbesondere Benzimidazol, Benzotriazol oder Tolyltriazol, in Kombination zu verwenden. Die verwendeten Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 5 g/m'.

Spielen die ökologischen Aspekte keine gravierende Rolle, wie insbesondere bei geschlossenen Kühlsystemen, so kann TCN auch mit Zinksalzen und/oder phosphorhaltigen Verbindungen kombiniert eingesetzt werden.

Als Zinksalze kommen insbesondere Zinkchlorid und Zinksulfat in Betracht. Dabei werden Mengen (berechnet als Zink) von 0,5 bis 10 g/m³, vorzugsweise 1 bis 4 g/ m¹ entsprechend einer Menge von 0,5 bis 10 bzw. 1 bis 4 ppm verwendet.

Als phosphorhaltige Verbindung kommen insbesondere komplexierende Phosphonsäuren, wie beispielsweise l-Hydroxyethan-lJ-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbönsäure sowie deren wasserlösliche Salze oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht. Durch eine derartige Kombination kann der Korrosionsschutz noch erheblich verstärkt werden.

In bestimmten Fällen kann es auch vorteilhaft sein, weiterhin biozide Substanzen wie Glutaraldehyd, Glyoxal, Pentachlorphenolnatrium oder Alkyloligoamide,

vorzugsweise in Form eines Umsetzungsprcduktes von Dodeeylpropylendiamin und c-CaproIactam im Verhältnis 1 :2 zuzusetzen.

Beispiel 1

Die Bestimmung des korrosiven Verhaltens erfolgte nach der nachstehend beschriebenen Methode:
Je ein sorgfältig gereinigtes Testblech (75 x 12 x 1,5 mm) wird in ein 1-1-Becherglas, das mit 1 I Weiser und einer bestimmten Menge der zu untersuchenden Substanz gefüllt ist, bei Raumtemperatur 24 Stunden eingetaucht. Während der Versuchsdauer werden in einer Reihenanordnung von insgesamt 10 Bechergläsern die wäßrigen Lösungen mit 100 Umdrehungen pro Minute gerührt. Anschließend werden die Bleche von Korrosionsprodukten gereinigt und die Gewichtsverluste bestimmt. Aus den Mittelwerten von je drei Versuchen werden die KorrosionsschuLzxaten der Produkte, bezogen auf einen Blindwert, ₂q ermittelt.

Das als korrosives Medium benutzte Versucfswasser hatte folgende analytische Daten:

8°dH
2°dH
l°dH
500 ppm

(Calciumhärte)

(Magnesiumhärte)

(Karbonathärte)

(cn

(pH)

Tabelle 1

TCN (Dosierung in ppm)

Korrosionsschutz in % pH 6,5 pH 8,2

0 (Blindwert) 0

3 17

10 65

30 88

Zum Vergleich

HEDF (10 ppm) 46
HEDP (10 ppm) + 3 ppm Zn 55

28
48
52

44

Es fällt
Zinkhydroxid aus 0,064 mm/a ein. Dieser Wert ist als hervorragend anzusehen.

Das erfindungsgemäße Mittel hat folgende Zusammensetzung:

20% Tris-(2-carboxyethyl)-nitromethan 5% eines Dispergiermittels (niedermolekulares Copolymerisat aus Acryisäure-Methacrylsäure) (Molgewicht 1000)

5% eines Dispergiermittels auf Basis eines Blockpolymeren mit einem Molgewicht von 2000 und einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Verhältnis von 20-80
0,5% Benzimidazol
69,5% Wasser

Beispiel 3

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f IKDP = l-IIydroxyethan-l.l-diphosphonsäure.
Beispiel 2

Ein technisches Kühlsystem mit einem Inhalt von 1,2 m¹ und einer Umwälzung von 8 mVh wird mit Düsseldorfer Stadtwasser betrieben. Die Verdampfungsverluste werden durch Frischwasserzugabe soweit ausgeglichen, daß der Salzgehalt nicht den 2fachen Wert des ursprünglichen Wertes übersteigt. Ohne jede Korrosionsschutzbehandlung des Kreislaufwassers stellt sich im System eine elektrochemisch gemessene Korrosionsrate von 0,18 mn/a ein.

Bei Zugabe des erfindungsgemäßen Korrosionsinhibilors in Mengen von 5OgVm , bezogen auf das Kreislaufwasscr, stellt sich eine Korrosionsrate von In einem Langzeitversuch über4 Wochen wurde TCN mit anderen Inhibitoren zusammen eingesetzt und die Korrosionsraten, in mm/Jahr ausgedruckt, mittels der Coupon-Methode bestimmt, indem unter jeweils gleichen Bedingungen das Testwasser durch eine Coupon-Versuchsstrecke gemäß ASTM (D 2688/70) gepumpt wurde.

Die Versuchsbedingungen waren weiterhin folgende:

Wasserzusammensetzung:

Die nachstehende Tabelle gibt die Verringerung des korrosiven Angriffs eines Wassers bei Zusatz der im einzelnen aufgeführten Mittel gegenüber dem unbehandelten Wasser wieder.

40

50

60 8°dH
2°dH
l°dH
500 mg/I
8,2

(Calciumhärte)

(Magnesiumhärte)

(Karbonathärte)

er

pH

35 Durchflußgeschwindigkeit:
1 m/s

Versuchstemperatur:
Anfang: 15°C
Ende: 30⁰C

Tabelle 2

1250 l/h entsprechend

Produkt

Dosierung in ppm

Korrosionsrate in mm/a

Blindwert - 1,8

Produkt A:

10,0 TCN 50 1,0

90,0 Wasser

Produkt B:

10,0 TCN 50 0,32

10,0 ATMP
80,0 Wi-sser

Produkt C:

10,0 TCN 50 0,23

6,0Zn
84,0 Wasser

Produkt D:

10,0 TCN 50 0,05

10,0 HEDP, 60%ig
6,0Zn
74,0 Wasser

HEDP = l-Hydroxyettvn-l^-diphosphonsaure. ATMP = Aminotrimethyienphosphonsäure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Tris-(2-carboxyethyl)-nitromethan zur Verhinderung der Korrosion von Metallen in wäßrigen Systemen im pH-Bereich von 6 bis 9.

2. Verwendung nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,5 bis 100 g/m³.

3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2 in einer Menge von 1 bis 10 g/m³.

4. Verwendung nachAnspruchl bis3 in Kombination mit zusätzlichen Steinschutz- und Dispergiermitteln auf Basis von Polyacrylaten oder Acrylsäure-Methacrylsäurecopolymerisaten oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymeren.

5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3 in Kombination mit zusätzlichen Korrosionsinhibitoren auf Basis von Benzimidazol, Benzotriazol oderTolyltnazol.

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