JPS6389685A - アルミニウムの腐食防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子産業分野で利用される電子部品中のアルミ
ニウムの防食方法に関するものである。

〔従来の技術〕

電子機器の故障の第一原因は、腐食によるものといわれ
ている。　腐食による故障において特に問題となるのは
、部品中の配線（リード線）及び電極の腐食といえる。

アルミニウムは、電子部品例えばアルミニウム電解コン
デンサー素子の電極材料、ＩＣ１半導体等の配線材料と
して利用されている。

アルミニウムの腐食は、イオン性不純物の存在下で急速
に進むことがよく知られており、特に塩素、臭素及びフ
ッ素等のハロゲンイオンが問題とされている。

これらイオン性不純物は、例えばパッケージ材料の樹脂
（絶縁性保護を目的とする樹脂；エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂等）や無機質充填剤等の原料より由来するもの、
空気中より汚染付着するもの、アルミニウム電解コンデ
ンサーの如く、プリント配線基板をハンダ揚げした後、
ハンダフラックスの洗浄に用いる三塩化エタン、トリク
ロルエチレン、フレオン等のハロゲン系溶剤が電子部品
（素子）内に侵入し、残存してハロゲンイオンに分解し
たもの等種々の汚染源に基づくものがあり、これを除去
するために、原材料を前もって精製する方法、洗浄剤の
侵入防止構造とする方法等が考えられている。

例えば、ＩＣ封止材の如く、原材料を熱水洗浄したり、
アルカリ処理することによって、残存ハロゲンイオンを
減少させる等の工夫がなされている。

しかし、熱水洗浄やアルカリ処理による方法は完全では
なく、最終的には原材料中に微量のハロゲンイオンが残
存している。

アルミニウム電解コンデンサーでは、有機塩素系溶剤の
侵入防止のために、コンデンサーの封口部に樹脂盤をし
たり、シート坂を取り付ける等いろいろの工夫がなされ
ている（例えば特開昭５７−５９３１６号、同５７−７
３９２８号、同５７−１３２３３号、同５Ｂ−１５１０
１３号、同５８−１５１０１４号の各公報）。

しかしこれらの方法は、電子部品（素子）の製造工程を
複雑にするため、エネルギー的に不利であり、又人員的
にも負担は増加し、更にコスト高となり、必ずしも優れ
た方法とはいえなかった。

又、前記原材料中にハロゲン吸着剤を添加する方法もあ
るが、ハロゲン吸着剤は一般に酸性サイド、特にｐＨが
３以下で能力が高いものがほとんどであり、より高いｐ
Ｈでハロゲンに高選択性かつ高吸着量を持つものは提案
されていない。

ハロゲンイオンに吸着性をもつ含水酸化物系の無機材料
、例えば含水酸化チタン、含水酸化ジルコニウム等もこ
の欠点を有しており、これらは又リン酸イオンが共存す
る場合には、ハロゲン化物よりもリン酸イオンを選択的
に吸着するという性質を有しているため、電解コンデン
サー等には実用性がなかった。

エポキシ樹脂を主成分とするの封止材料に鉛のリン酸塩
その他のある種の塩を添加することにより、アルミニウ
ムを封止する方法が提案されており（特開昭５９−７８
２２９号）、この方法は、塩の解離によって生じるアニ
オンとカチオンによって、アルミニウム電極の陰極及び
陽極を不動化しようとするものである。

しかしこの方法は、遊離しているイオンの作用を利用し
ており、これら塩を絶縁性保護材料に存在させることは
電気伝導性を増加させることになり、本発明の比較例１
に記載のように、本来絶縁性を保つべき材料の高温熱暗
抵抗を低下させ実用的ではない。

尚、鉛のリン酸塩と本発明の鉛ヒドロキシアパタイトは
、構造的にも機能的にも全く異なるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

アルミニウムの腐食機構は次のように説明されている（
文献：　Ｗ、Ｍ、Ｐａｕｌｓｏｎ、Ｒ，Ｐ、Ｌｏｇｉｇ
ａｎ＋Ｒｅ１、ｐｈｙｓ、Ｐｒｏｃ、　、　１４．４２
　（１９７６）。

○ハロゲンイオンと水分（陽極反応として）ＡＩ＋　　
３　　ＣＩ−−＾ＩＣＩ：ｌ　　＋　　３　　　ｅ−Ａ
ＩＣＩコ　＋　１１２０　→Ａｌ　　（０１１）　　コ
　＋　３１１ＣＩＡＩ（０１１）　　コ　＋ＣＩ−→Ａ
ｌ　　（Ｏｆｆ）　　２　　ＣＩ＋０１１−○アルカリ
イオンと水分 ＡＩ＋　Ｎａ０１ｌ＋　　１１２０　＝　ＮａＡｌＯ２
＋　１．５Ｈ２或いは陰極反応として、 ３１１”　　＋　３　　ｅ−−１，５１１２前述の通り
、電子部品の故障発生の大きな要因となっているアルミ
ニウムの腐食を防止するために従来行われてきた方法、
即ちパンケージ材料等の原材料の精製、周囲よりイオン
性不純物が侵入することを防止するための侵入防止構造
及び従来のイオン捕捉剤はいずれも効果が十分でな（か
つ各々欠点があって使用に耐えないものであった。

そこでイオン性不純物を予め除去したりすることなく、
該不純物が、電子部品中に存在してもアルミニウム腐食
を効果的にかつ容易に防止する方法が強く求められてき
た。

（２）発明の構成 〔問題点を解決するためのための手段〕本発明者等は、
上記従来技術の問題点に鑑み、イオン性不純物特にハロ
ゲンイオンを捕捉する捕捉材について鋭意検討した結果
、アルミニウム配線、電極の腐食を起こすハロゲンイオ
ンに高選択性を有する鉛ヒドロキシアパタイト及び／又
はカドミウムヒドロキシアパタイトを、電子部品中でハ
ロゲンイオンが移動する可能性がある構成要素（経路）
に存在させ、ハロゲンイオンを該ヒドロキシアパタイト
に捕捉させることにより、極めて大きなアルミニウムの
腐食防止効果を得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

〔構成要素〕

本発明において鉛ヒドロキシアパタイト及び／又はカド
ミウムヒドロキシアパタイトを共存させるに適した電子
部品の構成要素は、通常ハロゲンイオンが侵入或いは存
在し、その後移動する部分である。

該構成要素としては、例えば半導体等の保護パッケージ
材料（半導電性機能、誘電性機能、磁気的機能、絶縁性
機能、着消色性機能等の各種の機能を利用した電子素子
（例えばダイオード、トランジスター、バリスタ、コン
デンサー、液晶、サーミスタ、ＩＣ，ＬＳＩ等）及びこ
れらを含む電子部品（デバイス）に対し、素子保護、接
点保護等の目的で用いられる絶縁性保護材料で、電子部
品（素子）への適用目的、通用部品、適用部位或いは適
用手段等によって、封止材、キャスティング材（或いは
注型材）、ボッティング材、眉間維持材、ジャンクショ
ンコート材、パンシペーション材、ディピング材、シー
リング材、ローラーコーテイング材、ドリップコーテイ
ング材等と称されている材料）、アルミニウム電解コン
デンサーの封口材料（ゴム系材料）、電解液（電解質＋
有機溶媒）、電解紙部分等が挙げられる。

参考のために、電子部品の一例として、ＩＣの封止材及
びアルミニウム電解コンデンサーの構成を第１図、第２
図及び第３図に示す。

〔鉛ヒドロキシアパタイト、カドミウムヒドロキシアパタイト〕

鉛ヒドロキシアパタイト及びカドミウムヒドロキシアパ
タイトは、一般的に次の化学量論組成で示される。

Ｍ＋６（Ｚ　０４　）　６　　（ＯＨ）　２　・ｎ　Ｈ
２０（Ｍはｐｂ又はｃｄ、、ＺはＰ、Ａｓ、Ｖ等の５価
の元素）化学量論組成では、Ｍ／Ｚモル比＝１．６７で
あるが、本発明ではＭ／Ｚモル比は１．５以上、１．６
７以下のもので、六方晶系Ｐ６：Ｉ／ｍに属するアパタ
イト結晶構造を有するものを指す。

ヒドロキシアパタイトとしては、アルカリ土類金属のア
パタイトＣａ、。（ＰＯ４）　ｅ　　（０１１）　２　
、Ｓｒ、０（ＰＯ４）　ｓ　（Ｏｌｌ）　２　、Ｂａ、
。（ＰＯ４）　ｔ、　（Ｏｌｌ）　２等がよく知られて
いる。

これらのイオン交換特性はよく研究されているが、中性
付近でのハロゲンイオンの吸着は、鉛ヒドロキシアパタ
イト又はカドミウムヒドロキシアパタイトよりかなり劣
る。

本発明において、電子部品の適当な前記構成要素に対す
る鉛ヒドロキシアパタイト及び／又はカドミウムヒドロ
キシアパタイトの使用割合は、特に限定されないが、電
子部品の前記構成要素中０．１〜１０重量％が好ましい
。

０．１重量％以上の存在で捕捉効果が発揮され、又上限
は、構成要素の本来の機能が損なわれない範囲で決めら
れるが、一般的使用においては、１０重量％程度も含有
させればよい。使用割合が０．１正ｆｆｉ％未満ではハ
ロゲンイオンの捕捉効果が十分発揮されず、１０重量％
を超えると電子部品の絶縁性を阻害する恐れがある。

又電子部品の構成要素が固体である場合に比べ、液体で
ある場合の方がその使用割合は少量でよい。

もちろん本発明においては、鉛ヒドロキシアパタイト及
び／又はカドミウムヒドロキシアパタイト以外に、Ｎａ
イオン等の陽イオンにイオン交換（吸着）性を有する陽
イオン交換体、例えばアンチモン酸、リン酸ジルコニウ
ム、リン酸チタン等を共存させて使用してもよい。

〔鉛ヒドロキシアパタイト及び／又はカドミウムヒドロキシアパタイトの添加方法〕

鉛ヒドロキシアパタイト及び／又はカドミウムヒドロキ
シアバタイトを電子部品（素子）の各構成要素に存在さ
せる方法は、例えばパッケージ材料やアルミニウム電解
コンデンサーの封口部においては、従来より使用されて
いる熱可塑性樹脂、合成ゴム及び熱硬化性樹脂に、光、
電磁線等電子線硬化樹脂等を無機質充填剤、例えば、ホ
ワイトカーボン、熔融シソ力等に混合する場合と同様の
方法を採用すればよい。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等
の有機溶媒に電解質を熔解させたアルミニウム電解コン
デンサーの電解液のような電解質液に分散する場合、鉛
ヒドロキシアパタイト及び／又はカドミウムヒドロキシ
アパタイトを均一に分散させる必要があり、分散剤を併
用してもよい。

又アルミニウム電解コンデンサーの電解紙のような紙状
の材料への混合は、電解質を紙としてすく工程において
混合しても良いし、できあがった電解紙に、鉛ヒドロキ
シアパタイト及び／又はカドミウムヒドロキシアパタイ
トの原料である鉛及び／又はカドミウムの塩、例えば硝
酸鉛、硝酸カドミウム等を水溶液として含浸させ、その
後適当な反応処理（リン酸及びアルカリと接触させヒド
ロキシアパタイト化させる）で目的とする鉛ヒドロキシ
アパタイト及び／又はカドミウムヒドロキシアパタイト
を生成させてもよい。

〔作用〕

本発明でいう鉛ヒドロキシアパタイト及び／又はカドミ
ウムヒドロキシアパタイトは、次のようなイオン交換（
吸着）反応をする。

ここで鉛ヒドロキシアパタイト及び／又はカドミウムヒ
ドロキシアパタイトをＮ　−ＯＨと、ハロゲンイオンを
）Ｉ　Ｘと仮に表示する。

Ｎ　−ＯＨ十ＨＸ−＋Ｎ　−Ｘ　＋　Ｈ２０〔実施例及
び比較例〕 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。尚、各側における「％」は「重量％コ、「部
」は「重Ｎ部」を表す。

実施例１、比較例１及び２ 硝酸鉛１０％水溶液１６６３ｇ及びリン酸三ナトリウム
１２水塩１４３ｇと水酸化ナトリウム５．６ｇの混合水
溶液１６６３ｇを用意し、予め水８３３ｇを添加しであ
る５１のガラス製四ツ目フラスコの上部より両液を等量
づつ２００　ｇ　／　ｈ　ｒの速度で全量添加した。

この反応中、温度は３８部３℃に保ち、添加終了後、７
０間同−温度で熟成した。

この後、濾過、水洗し、１０５℃で４時間乾燥し、鉛ヒ
ドロキシアパタイト１０６ｇを得た。

化学分析した結果、Ｐｂ／　ｐｏ、モル比は、１゜６０
であった。又Ｘ線回折チャートはアパタイト構造を示し
、格子定数は、ａ＝９．８５、Ｃ＝７．２２となり文献
値（Ａｃｔａ　ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃａｄｅｍａｅρｃ
ｉｅｎｔｉａｒｕｍ　ｔ（ｕｎｇａｒｉｃａｅ　、Ｔｏ
ｍｕｓ　９１　　（３）、ｐｐ、３２１〜３２６　　（
１９７６）　）と一致した。

これを実施例１の試料とした。

上記反応は次の通りである。

１０Ｐｂ　　（ＮＯ３）　　　２　　　＋　　　６Ｎａ
：＋　　　ＰＯ４＋　　２ＮａＯＩＩ＝　Ｐｂ、。（Ｐ
Ｏ４）　ｔ、　　（０１１）　２　↓＋２ＯＮａＮＯ）
次にポリリン酸鉛としてピロリン酸鉛を次のように合成
した。

硝酸鉛３３ｇを含む水溶液６００ｍ１にピロリン酸カリ
ウム１１．５ｇを含む水溶液を１時間かけて添加した。

反応中温度を５０℃に保ち、この後同温度で３０分間熟
成した。最終の反応液のｐ　Ｈは４．２であった。

この後、濾過、水洗し、１０５℃で４時間乾燥し、ピロ
リン酸鉛１９ｇを得た。これを比較例１の試料とした。

得られた粉末を化学分析した結果、Ｐｂ／Ｐ２０のモル
比は１．９５となり、理論値２とほぼ一致した。又Ｘ線
回折の結果、アパタイト構造とは別のパターンを示し、
結晶性はあまり良くなかった。

クレゾール・ノポラフクタイプのエポキシ樹脂３０部、
ヒユーズビシリカ６５部、二酸化アンチモンと臭素化エ
ポキシ樹脂よりなる難燃剤２部及びアミン系硬化触媒少
量を含む封止材に対し、上記２つの合成により得られた
鉛ヒドロキシアパタイト及びピロリン酸鉛を別々に５部
添加、混合した（実施例１及び比較例１）。

尚ここで使用したエポキシ樹脂中の加水分解性塩素は４
００　ｐｐｍ　、遊離塩素は１０ｐ口であった。

又別に鉛ヒドロキシアパタイトもピロリン酸鉛も含まな
い封止材も同様に用意したく比較例２）。

常法により硬化物を再粉砕し、１００メツシユバスした
粉末について１２１℃、２ａｔｍ、２４ｈｒでの熱水抽
出水テストを行った。その結果を表１に示す。

表１ 単位は、Ｃ１：　ＰＰＭ　、電気伝導度：μｇ／ｃｍ表
１より明らかなように、実施例１ではＣ１−イオンはよ
く捕捉されているが、比較例１では捕捉されていない。

又電気伝導度については、今一 比較例１の方が増加しているが、これはＰ２Ｏ７が遊離
又はこの加水分解生成物ＰＯ，がＭ離された結果と思わ
れ、ピロリン酸鉛を使用した場合は、熱時の絶縁抵抗性
が悪化したためと思われる。

実施例２、比較例３及び４ アルミニウム電極の腐食の発生テストモデルはアルミニ
ウムピン（ＡＩ９９．９９％以上）が等間隔（５ｍｍ）
にセット（非連結）されたプリント基板を用い（第４図
）、アルミニウムビンの半分程度が埋まる程度に実施例
１、比較例１及び２の封止材でカバーするようにしたも
のを用いた。封止材の硬化は常法に従った。

腐食テストは各ピン（２４ケ）を交互に十−の電極とし
た。

これらモデル電極間に２０Ｖの印加電圧を加えた状態で
、１２１℃、２気圧の条件でプレッシャー・クツカー・
テストを行った。

５００時間後にモデルをメチルエチルケトンに浸漬し、
エポキシ樹脂を熔解除去した後、電極の腐食の発生を目
視で観察した。

この結果を表２に示す。

表２より明らかなように、鉛ヒドロキシアパタイトを使
用したものは、ピロリン酸鉛を使用したものや、何も添
加しないものに比べ、Ａｌ電極の腐食の防止において大
きな効果を有する。

実施例３、比較例５〜９ 実施例１における鉛ヒドロキシアパタイトの合成に使用
した硝酸鉛の代わりにＣｄ　＋　Ｃａ　＋　Ｓｒ　＋　
Ｍｇ　＋Ｂａ、Ｚａの硝酸塩を用い、鉛ヒドロキシアパ
タイトの合成と同条件で、各金属のヒドロキシアパタイ
トを合成した。

これらは総てアパタイト構造を取ることをＸ線回折で確
認した。

これらを各々ロール混練法により、イソブチレンブタジ
ェンゴム１００部に対し、２部混合し、封口材を作製し
た。これら封口材ゴム組成物を実施例２で用いたアルミ
ニウムビンのついた基板のアルミニウムビンが半分程度
埋まるように加工した。

これらモデルをトリクロロエチレンに浸漬し、３０　Ｋ
　１−Ｉ　Ｚの超音波をかけ３０分間洗浄した。

各ピンに対し、実施例２と同様各ピンを交互に十−の電
極とし、ｌ０ＶＯ印加電圧を加えた状態で、高温高湿バ
イアス試験として８５℃、８５％ＲＨの条件で放置試験
を実施し、５００時間、１０００時間後のアルミニウム
電極の腐食の発生を調べた（実施例３、比較例５〜９）
。

又ヒドロキシアパタイトを使用しないものについても同
様に試験をした（比較例１０）。

この結果を表３に示す。

表３ ※添加物（ヒドロキシアパタイトの種類）表３より明ら
かなように、カドミウムヒドロキシアパタイトを混合し
たものは、カルシウムヒドロキシアパタイト等アルカリ
土類金冗のヒドロキシアパタイトや亜鉛ヒドロキシアパ
タイトを使用したものに比べて、ＡＩ電極腐食発生の防
止について大きな効果を有する。

実施例４、比較例１１〜１３ 電解質溶媒に用いられる市販のＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドに、ホウ酸を１％濃度に溶解し、更にリン酸２ア
ンモニウムを飽和させた。

この溶液に塩化アンモニウムを塩素が１１００ｐｐとな
るように添加した。

この電解質溶液１００ｇに対し、実施例１、実施例３及
び比較例５で用いた各ヒドロキシアパタイトを各々０．
５ｇ、Ｉｇ、１．５ｇ及び２．５ｇづつ混合した。その
後−晩装置し、０゜４μの精密フィルターで濾過し、濾
液の中の残存塩素を塩化銀比濁法で分析した（実施例４
．５及び比較例１１）。

別に市販の含水酸化チタン及び含水酸化ジルコニウムに
ついても同様の試験を行った（比較例１２及び１３）。

これらの結果を表４に示す。

表４ 表４より明らかなように鉛ヒドロキシアパタイト及びカ
ドミウムヒドロキシアパタイトは、アルミニウムの腐食
を助長する塩素イオンをよく捕捉する。

（３）発明の効果 本発明によれば、予め電子部品中の各要素を精製する必
要がなく、又洗浄剤の侵入を防止する構造をとる必要も
なく、電極材料又は配線材料として使用されるアルミニ
ウムの腐食を容易にかつ効率的に防止することができ、
工業的に有用であり、本発明は特にＩＣ封止材及びアル
ミニウム電解コンデンサー材料に対して大きな効果を発
揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＩＣ素子等の封止材使用の概略図、第２図及
び第３図は、アルミニウム電解コンデンサーの概略図、
第４図は各実施例及び比較例で使用したプリント配線基
板の概略図である。 １・・・ＩＣ素子等　　　２・・・Ａ１配線３・・・リ
ード電極ビン　４・・・封止材５・・・ベース基体 ６・・・素子本体（アルミニウム電解コンデンサー）７
・・・アルミニウム酸化被膜（陽極）８・・・導電性金
属箔（陰極） ９・・・電解紙

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルミニウムを電極材料又は配線材料とする電子部
   品中に、鉛ヒドロキシアパタイト及び／又はカドミウム
   ヒドロキシアパタイトを共存させることを特徴とするア
   ルミニウムの腐食防止方法。