DE2624571A1

DE2624571A1 - Korrosionsinhibitoren und verfahren zu ihrer verwendung

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Publication number: DE2624571A1
Application number: DE19762624571
Authority: DE
Inventors: Ronald Dean Hogue; Thomas Morgan King; Robert Stephen Mitchell
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-06-01
Publication date: 1976-12-23
Also published as: US3989637A; JPS51146342A; GB1501062A; FR2313462A1; IT1060886B

Description

DR. BERG DRL --NG. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P.O. Box 860245

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Unser Zeichen Our ref.

8 MÜNCHEN 80

a HunLncn au j ,

Mauerkircherstraße 45 /. J(/|*J/ 1Q7ß

Anwaltsakte 27 054 Be/Ro

Konsanto Company, St. Louis / USA

"Korrosionsinhibitoren und Verfahren zu ihrer

Verwendung"

Die vorliegende Erfindung betrifft korrosionsinhibierende Zubereitungen und Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die sich mit einem wäßrigen Medium korrosiver Uatur in Kontakt befinden. Im besonderen betrifft diese Erfindung Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, wozu man in dem korrosiven

«3-21-H242A

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Tele»nmme: BERGSTAPFPATENT Manchen TELEX: 0524560 BERG d

Buken: Bayerische Vereinsbink Manchen 45310. Hypc-Buik Manchen 3S92623 Postscheck Manchen 65343-80«

COPY

_ ο —

wäßrigem Medium bestimmte carboxylierte Laktone verwendet, die nicht die Zugabe von Schwermetallionen zur wirksamen Korrosionsinhibierung erforderlich machen.

Die vorliegende Erfindung hat besondere Brauchbarkeit zur Vermeidung der Korrosion von Metallen, die sich mit zirkulierendem Wasser in Kontakt befinden, d.h. mit Wasser, das sich durch Kondensatoren, Wärmeaustauscher, Kühltürme, Verdampfer oder Verteilungssysteme bewegt, wobei sie jedoch ebenso zur Vermeidung der Korrosion von Metalloberflächen in anderen wäßrigen korrosiven Medien verwendet v/erden können. Diese Erfindung ist besonders wertvoll zur Inhibierung der Korrosion von Eisenmetallen einschließlich Eisen und Stahl und ebenso von galvanisiertem Stahl sowie Nichteisenmetallen einschließlich Kupfer und seinen Legierungen, Aluminium und seinen Legierungen und Messing. Diese Metalle werden im allgemeinen in Wasserkreislaufsystemen verwendet.

Die hauptkorrosiven Bestandteile von wäßrigen Kühlsystemen sind in erster Linie gelöster Sauerstoff und anorganische Salze wie die Carbonat-, Bicarbonat-, Chlorid- und oder Sulfatsalze von Kalzium, Magnesium und/oder Natrium. Andere Faktoren, die zur Korrosion beitragen, sind der P_H-Wert und die Temperatur. Im allgemeinen wird durch eine Erhöhung der Temperatur und Senkung des p_H-Wertes die Korrosion beschleunigt.

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Es ist allgemein bekannt, daß bestimmte korrosionsinhibierende Zubereitungen in ihrer Wirksamkeit durch die Zugabe von wasserlöslichen Zinksalzen und/oder Chromaten zu den Inhibierungszubereitungen verbessert werden. Es wurde jedoch in den letzten Jahren gefunden, daß die Verwendung von Zinksalzen und Chromaten die WasserquäLität nachteilig beeinflussen, wenn sie in Abwasser ader natürliches Wasser abgegeben werden, und daß sie weiterhin die umgebende Umwelt nachteilig beeinflussen, wenn Kühlturmströme abgegeben werden. Die Entfernung oder die Kreislaufführung der Zink- und/oder Chromationen durch Ausfällung oder andere Behandlungen ist kompliziert und teurer. Es werden demgemäß wirksame korrosionsinhibierende Zubereitungen, die frei von solchen Schwermetallionen sind, nunmehr von der Industrie zum Schutz von Metallvorrichtungen gewünscht, ohne die damit verbundenen Nachteile der bisher verwendeten Schwermetallionen.

Ein Hauptgegenstand dieser Erfindung sind neue korrosionsinhibierende Verfahren für Metalle.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind*

- Korrosionsinhibierungsverfahren für Eisenmetalle einschließlich Eisen und Stahl und Nichteisenmetalle einschließlich Kupfer und Messing;

- neue Korrosionsinhibierungsverfahren für Eisenmetalle

und Nichteisenmetalle, die sich in Kontakt mit einem

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wäßrigen korrosiven Medium befinden;

neue Korrosionsinhibierungsverfahren für Eisenmetalle und Nichteisenmetalle, die sich in Kontakt mit Kühlwasser befinden.

Es wurde gefunden, daß bestimmte carboxylierte Laktone unerwartet als ausgezeichnete Korrosionsinhibitoren wirken und nicht die Gegenwart von Schwermetallionen erforderlich machen, um wirksam zu sein, obgleich sie zusammen mit allen bekannten WasserbehandlungsmitteLn verwendet werden können, ohne in ihren korrosionsinhibierenden Eigenschaften dadurch nachteilig beeinflußt zu werden» Die Natur dieser carboxylierten Laktone und Verfahren zu ihrer Verwendung als Korrosionsinhibitoren werden eingehender in den bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.

Die carboxylierten Laktone, die nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben die nachfolgende allgemeine Formelt

^ ir

O = C -

1 2

worin jeder der Reste R und R , unabhängig von dem ande ren, Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Hydroxyalkyl, GOOM, CHOHCOOM, CH₂COOM und eine 1,3-Dioxolan-5-oxogruppe

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_ 5 —

und R Wasserstoff und 00OM ist, worin M Wasserstoff,

Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium ist, mit der

12 3

Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R , R und R eine Carboxylgruppe enthält.

In den vorausgehenden Formeln ist M gleich oder verschieden und ein Alkalimetallion, Ammonium oder Alkylammonium und Wasserstoff oder irgendein Kation, das in dem wäßrigen korrosiven Medium ausreichend löslich ist, um die Funktion eines Korrosionsinhibitors zu übernehmen. Im besonderen stammen diese Alkylammoniumionen von Aminen mit niederem Molekulargewicht, wie unter etwa 300, und im besonderen werden Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht mehr als zwei Amingruppen, wie Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Butyläthanolamin, Triäthanolamin und dergleichen als Amine bevorzugt. Es ist darauf hinzuweisen, daß Metallionen bevorzugt werden, die die Verbindung wasserlöslich machen in Salzkonzentrationen von wenigstens 10 und vorzugsweise 100 ppm in wäßriger Lösung, wie Alkalimetall-, sowie die wasserlöslichen Salze von Ammonium-, Alkylammonium- und Alkanolaminionen.

Typische Beispiele für carboxylierte Laktonkorrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise:

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Verbindung Nr.

Verbindung

,3~Dioxolan-4f4-diessigsäure-5-oxo Formel

CH₂COOH

,3-Dioxolan-2-carboxy-4,4-diessigsäure-5-oxo

,5-Dioxolan-4-essigsäure-5-oxo O = C 0

CH₂COOH

" ?—-CH₂COOH
0

COOH

C ι

- CH₂COOH

,3-Dioxolan-2-carboxy-4-methyl-5-oxo O =

C -

C - CH,

COOH

Verbindung

Nr.

Verbindung

,3-Dioxolan-2-carboxy-5-oxo Formel

=

σ «

— c

.H H

GOOH

σ> ο co

1, ^-Dioxolan^-hydroxyessigsaure-i-oxo O = C

H H^ COOH

σ - c^

' "^ OH

2,2'-Dicarboxy-4,4^f-bis(1,3-dioxolan-5-oxo) H.

-

HOOC^ 0

H C

ti O

H C

O O'

COOH

2,2'-Dicarboxy-4,4'-bis(1,3-dioxolan-4-. hydroxy-5-oxo) OH OH

t ι

,ο - C - σ - ο

ο - σ

'It

It

COOH U) K)

Die carboxylierten Laktone der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen mittels bekannter Verfahren hergestellt. Im Falle, daß die Laktone von mit Formaldehyd kon-.densierten Polycarbonsäuren, wie Zitronen-, Apfel- und Weinsäuren, abstammen, kann die Reaktion mittels Verfahren durchgeführt werden, wie sie von C.A.L. de Bruyn und ¹Y.A. van Ekenstein in Recuil des Travaux Chemicjues Pay-Bas et de la Belgique, 20, Seiten 531 - 343 (1901) beschrieben sind. In diesem Bericht geben die Authoren an, daß die carboxylierten Oxysäuren mit Trioxymethylen in Lösungsmitteln wie Chloroform, bei erhöhten Temperaturen von etwa 90 bis 160 C reagieren unter der Verdampfung von überschüssigem Formaldehyd und Wasser oder nach Destillation von Wasser mit Benzol und Kristallisation aus Benzollösungsmittel. Die Poly- und Monocarbonoxisäuren können ebenso mit Oxyäthan, d.h. Glyoxal- oder Glyoxylsäure umgesetzt werden, die als Quelle für den Carboxylsubstituenten dient, nachdem der Dioxolanring durch Kondensationsreaktion gebildet ist. Die Reaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart 'eines Säurekatalysators, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Ioluolsulfonsäure, Dichioressigsäure, Triciiloressigsäure, Oxalsäure und dergleichen durchgeführt. Die oarbonsäuresubstituierten Laktonprodukte können aus Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Äthyläther, Äthanol, Methanol, Chloroform, Benzol oder Toluol umkristallisiert werden. Die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylammoniumsalze der carboxylierten Laktone werden durch

■ ■ _9_

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Teil- oder völlige Neutralisierung der Carboxylgruppen mit dem entsprechenden Hydroxid, Carbonat oder dergleichen hergestellte

Die carboxylierten Laktonkorrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung inhibieren in v/irksamer Weise die Korrosion wenn sie in wenigstens 3 PP&, vorzugsweise mit etwa 10 bis etwa 500 ppm, und insbesondere etwa 10 bis 150 ppm in dem korrosiven Medium verwendet werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß größere Mengen als 500 ppm dieser carboxylierten laktone, wenn gewünscht, verwendet werden können, solange diese größeren Mengen nicht schädlich für das Wassersystem sind. Mengen, die so gering wie 1 ppm sind, sind unter bestimmten Bedingungen wirksam.

Die carboxylierten Laktonkorrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung sind sowohl in sauren als auch basischen wäßrigen korrosiven Medien wirksam. Der p-g-Wert kann im Bereich von etwa 4 bis etwa 12 liegen. Beispielsweise ist die Verbindung Nr. 1, wenn sie in Mengen von etwa 3 ppm bis I50 ppm verwendet wird, ein wirksamer Korrosionsinhibitor in wäßrigen korrosiven Medien, deren p_H-Wert etwa 4 bis etwa 12 ist. In Kühltürmen wird der p„-Wert des Systems im allgemeinen im Bereich von etwa 6,5 bis 10,0 und oftmals etwa 6,5 bis 8,5 gehaltene In allen diesen Systemen sind die Inhibitoren der vorliegenden Erfindung wirksam.

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- ίο -

Wenn die Wasser syst eine mit verschiedenen Metallen wie Stahl und Kupfer oder kupferenthaltenden Metallen in Kontakt kommen, ist es häufig wünschenswert, neben den carboxylierten Laktonkorrosionsinhibitoren ein 1,2,3-Iriazol, wie 1,2,3-Benzotriazol oder 1,2,3-Tolyltriazol oder ein Ihiol eines Ihiazols, eines Oxazols oder eines Imidazols zu verwenden, die dafür bekannt sind, daß sie die Korrosion von Kupfer inhibieren. Diese Azole sind ebenso wirksam mit den carboxylierten Laktonen der vorliegenden Erfindung. Die Mengen der verwendeten Azole hängen von dem jeweiligen Wassersystem ab. Im allgemeinen sind Konzentrationen von etwa 0,05 bis 5 ppm Ihiol oder Triazol mit etwa 3 bis 150 ppm carboxylierten Laktonen dieser Erfindung zufriedenstellende

Im Bereich der vorliegenden Erfindung können die carboxylierrten Laktonkorrosionsinhibitoren ebenso in wäßrigen Systemen verwendet werden, die verschiedene anorganische und/oder organische Materialien enthalten, besonders alle Bestandteile oder Substanzen, die von der Wasserbehandlungsindustrie verwendet werden, mit der Einschränkung, daß solche Materialien gegenüber den Laktonen im wesentlichen unwirksam sind im Hinblick auf den gewünschten Zweck der Korrosionsinhibierung. In einigen Fällen kann zwischen den Laktonen dieser Erfindung und anderen zugegebenen Materialien eine kooperative Wirkung beobachtet werden. Beispielsweise können die carboxylierten

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Laktone der vorliegenden Erfindung mit Zinksalzen und/ oder Ohromaten zur Inhibierung der Korrosion in wäßrigen korrosiven Medien verwendet werden.

Zu anderen dieser organischen und anorganischen Materialien, die in wirksamer Weise mit den carboxylierten Laktonen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören, ohne Einschränkung, Poly carboxylate, "besonders solche mit Molekulargewichten von etwa 2.000 bis etwa 20.000 und von etwa 20.000 bis 960.000, Antischaummittel* wasserlösliche Polymerisate, wie Polyacryl- und Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, teilhydrolysiertes Acrylamid und dergleichen, Tanine, Lignine, EntlUftungsmaterialien, polymere Anhydride (wie Polymaleinsäureanhydrid) und sulfonierte Lignine. Zu anderen Materialien, die mit den Inhibitoren verwendet werden können, gehören beispielsweise -oberflächenaktive Mittel, Acetodiphosphonsäuren, anorganische Phosphate einschließlich Orthophosphaten, molekular dehydratisierte Phosphate, Phosphonate, polyfunktionelle phosphatierte Polyolester, Molybdatnitrite, Kalzium- und Magnesiumsalze, wie Kalzium- oder Magnesiumchloride, Sulfate, Nitrate und Bicarbonate und anorganische Silikate. Weiterhin können Kesselstein und Ausfällungsinhibitoren, wie Aminotri(methylenphosphonsäure) zusammen mit den Inhibitoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Fur in beispielhafter Weise sind diese anderen Ausfällungsinhibitoren in den US-Patentschriften

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3.234.124, 3.336.221, 3-393.150, 3.214.454, 3.400.148, 3.434.969, 3.451.939, 3.462.365, 3.480.083, 3.591.513, 3.597.352 und 3.644.205 beschrieben, auf die insgesamt Bezug genommen wird. Andere Korrosionsinhibitoren können zusammen mit den carboxylierten Laktonen verwendet werden, einschließlich solchen, die in den US-Patentschriften 3o483.133, 3.487.018, 3.518.203, 3-532.639, 3.580_o855 und 3.816.333 beschrieben sind, auf die hier Bezug genommen wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Durchführung der vorliegenden Erfindung und der dadurch geschaffenen Vorteile, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht} Temperaturen sind in C angegeben.

Beispiel A

1,3-Dioxolan-4,4-diessigsäure-5-oxy (Verbindung 1) stellt man in der folgenden Weise her. Man beschickt einen Reaktionskolben mit 2,5 Itr. Benzol und 0,5 Itr. Dioxan und löst dann darin 2 Teile p-Toluolsulfonsäure, 420 Teile Zitronensäure»Monohydrat und 60 Teile Trioxymethylen. Man hält das Gemisch 48 Stunden am Rückfluß, während man gebildetes Wasser abtrennt. Es werden dann 15 Teile Trioxy methylen zugegeben und der Rückfluß 6 Stunden fortgesetzt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 50 - 60⁰C, dekantiert

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die überstehende organische Schicht und kristallisiert die verbleibenden Feststoffe aus fasser um. Durch weiteres Kühlen erhält man eine zusätzliche Ausbeute an Kristallen, die als 1,3-Dioxolan-4,4-diessigsäure-5-oxo identifiziert wurden. Durch Titrieren einer Probe des Dicarboxyllaktons in Wasser mit Natriumhydroxidlösung zur ITeutralisierun.o, des ρττ-''Jertes erhält man das !lononatriumsalz des Lv-ktons und durch Einstellen des ρ-xj-'''ertes auf 9« 5 dessen

Jj.

Dinatriuimsalz _o

In ä^vir.licher 7/eise wie oben beschrieben v/erden die Verbindungen 3 "iind 6 aus Apfel- bzv. Y/einsäure hergestellt,, In gleicher '-''eise werden die Verbindungen 2, 4 5, 7 und 3 durch Umsetzen von Zitronen-, Milch-, Giykol-, \7ein- und Dihydroxyweinsä.uren mit G-Iyoxy 1 säure, in den letzten fällen im Kolverhältnis 1:2 hergestellt. Die Carbonsäure substituierten Laktone werden in der gleichen 7/eise aus der 7/asserlösung neutralisiert unter Bildung der Mononatrium- oder Monoammoniumsalze der Verbindungen 3, 4 5 und 6, der Dinatriun- und Diammoniumsalze der Verbindungen 7 und 8 und der Di- und Trisalze der Verbindung

Der Wirkungsgrad der carboxylierten Laktone dieser Erfindung als Inhibitoren der Korrosion von Metallen durch sauerstoffhalties Wasser wird durch Unterscuhungen zur Bestimmung der Metallkorrosionsgeschwindigkeiten nachgewiesene Die

Untersuchungen werden in Polarisationsuntersuchungs-

-14-

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-H-

zellen unter Verwendung von Stahlelektroden mit synthetischem sehr hartem Leitungswasser, das auf einen Anfangsp -wert von 7,0 eingestellt wird und unter kontinuierlicher Belüftung durchgeführt. Die Konzentrationen der Inhibitoren werden auf der Basis der Aktivsäureformen der carboxylierten Laktone errechnet. Die Korrosionsuntersuchungen werden im allgemeinen bei zwei Konzentrationen von 50 und 150 ppm Test-medium (synthetisches hartes Wasser) durchgeführt. Die Korrοsionsgeschwindigkeit en werden nach dem "Tafel Slope Extrapolation Method", wie im "Handbook of Gorrosion, Testing and Evaluation" von Dean, France und Ketchum, veröffentlicht von Wiley-Interscience, New York (1971), Kapitel 8, beschrieben, entsprechend der beobachteten Stromdichten und der Elektrodenpotentiale bestimmt und als mil (0,025 mm) pro Jahr Metallverlust ausgedrückt. Die Korrosionsgeschwindigkeiten der Metallelektroden, wenn sie durch die Untersuchungskonzentraticnen der Korrosionsinhibitoren geschützt sind, können dann mit der Korrosionsgeschwindigkeit von Elektroden, die nicht durch einen Korrosionsinhibitor geschützt sind, verglichen werden. Die Senkung der Korrosionsgeschwindigkeit, ausgedrückt in mil/Jahr gibt den Wirkungsgrad des Korrosionsinhibitors an.

In Untersuchungen dieser Art, sofern das wäßrige Korrosionsmedium synthetisches hartes Leitungswasser bei nur leicht erhöhter Temperatur ist, ist ^ede Korrosionsgeschwindig-

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keit, die geringer ist als die Korrosionsgeschwindigkeit des Mediums ohne Korrosionsinhibitor, erwünscht und Geschwindigkeiten von weniger als 10 nil/jahr (0,25 mm) sind besonders erwünscht und Substanzen, die diese Geschwindigkeit oder sogar eine geringere erbringen, werden als ausgezeichnet angesehen. Das bedeutet jedoch nicht, daß Substanzen mit einer Korroßionsgeschwindigkeit die höher als 0,25 mm/Jahr ist, nicht wertvoll sind} je nach den besonderen Bedingungen kann eine Verbindung oder eine Zubereitung mit einer höheren Korrosionsgeschwindigkeit verwendet werden, beispielsweise in einem Falle, bei dem die Vorrichtung nur kurze Zeit verwendet werden solle

Das bei der Untersuchung verwendete synthetische harte Leitungswasser entspricht in seiner Zusammensetzung, etwa sehr hartem Leitungswasser und hat die folgenden Bestandteilen

Bestandteile mg/l

Kalzium 88

Magnesium 24

Chlorid 70 .

Sulfat 328

Bicarbonat 40

Gesamthärte, als GaCO,

in destilliertem Wasser 319

Die Untersuchungen zur Bestimmung der Metallkorrosionsgeschwindigkeiten in säuerstoffhaltigem Wasser unter Ver-

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wendung der carboxylierten Laktone dieser Erfindung sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben:

Beispiel 1

Man bestimmt die Korrosionsgeschwindigkeit einer Stahlelektrode bei 35°C in dem synthetischen harten Leitungswasser, wie oben beschrieben, ohne Inhibitor und mit der angegebenen Konzentration der Verbindung Fr₀ 1, 1,3-Dioxolan-4,4-diessigsäure-5-oxo und der Verbindung Nr₀ 2 1 ,J-Dioxolan-^-carboxy-^^-diessigsäure-S-oxo, nach dem "Tafel Slope Extrapolation Verfahren". Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben:

	Tabelle I	2	Korrosions- geschwin digkeit mm/Jahr	* Verringe rung
Testver bindung	Konzentration des Korrosionsinhibitors (ppm)		1,05	-
Kontrolle	keine	0,30	71
1	50	0,08	93
•	150	0,40	62
2	50	0,05	95
	150
Beispiel

Weitere Versuche wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit den Verbindungen 3 bis 8 bei den gleichen beiden Konzentrationen des aktiven carboxylierten Laktoninhibitors durchgeführt. Die Ergebnisse bei Verwendung

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dieser korrosionsinhibierenden Verbindungen sind ähnlich denen von Beispiel 1, wobei die Korrosionsverringerung im Bereich von etwa 50 bis 95 °f° in mm/Jahr in dem gleichen korrosiv belüfteten synthetischen Wasser betrugen.

Die vorausgehenden Beispiele wurden zum Zwecke der Erläuterung gegeben. Die korrosionsinhibierenden Verbindungen dieser Erfindung können in einer Anzahl von Formen, die guten Schutz gegen Korrosion liefern, verwendet werden. Beispielsweise können die carboxylierten Laktone entweder in Form von Säuren oder Salzen, allein oder zusammen mit anderen korrosions- und kesselsteininhibierenden Materialien, wie oben ausgeführt, einschließlich Thiolen, 1,2,3-Triazolen und Nitriten, Zinksalzen, Chromaten, Silikaten, anorganischen Phosphaten, Molybdaten, Tannine, Lignine, Ligninsulfonaten und Kalzium und/oder Magnesiumsalzen einfach durch Mischen in dem wäßrigen korrosiven Medium gelöst werden.

In einem weiteren Verfahren können sie getrennt in Wasser oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann mit dem wäßrigen korrosiven Medium gemischt werden.

Es stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, um sicherzustellen, daß der genaue Anteil Korrosionsinhibitor in dem korrosiven Medium vorhanden ist. Beispielsweise kann

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eine lösung, die den Korrosionsinhibitor enthält, in das korrosive Medium mittels Tropfeinführungsvorrichtung gemessen werden. Sin anderes Verfahren "besteht darin, Tabletten oder Preßlinge des festen carboxylierten Laktons mit oder ohne weitere Bestandteile zu formulieren und diese können dann dem korrosiven Medium zugegeben werden. Der Peststoff kann nach dem Verpressen in einem Standard-ICugeleinspexsgerät so verwendet werden, daß der Feststoff langsam in das korrosive Medium freigegeben wird«,

Es ist nicht beabsichtigt, sich auf irgendwelche zum Zwecke der Erläuterung der his· beschriebenen Verbindungen, Zubereitungen oder Verfahren zu begrenzen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung carboxylierte Laktone der allgemeinen Formel:

S¹

0 = 0 - σ "^ ₉

■ ^ R^ 0 0

-CH ""
R⁵

1 2

worin jeder der Reste R und R , unabhängig von dem anderen, Wasserstoff , Hydroxy , Alkyl , Hydroxyalkyl ·, COOM , CHOHCOOM-, CH₂COOM und/oder eine 1,5-Dioxolan-5-oxogruppe und R^ Wasserstoff und/oder COOM ist, worin

-19-

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M = Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkyl-

ammonium ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der

12 3

Reste R , R und R eine Carboxylgruppe enthält. Diese Verbindungen dienen der Inhibierung der Korrosion von Metallen durch sauerstoffhaltiges Wasser. Die carboxylierten laktone können entweder allein oder zusammen mit Ihiolen, 1,2,3-Triazolen, Zinksalzen, Chromaten, Silikaten, anorganischen Phosphaten, Molybdaten, Tanninen, Ligninen, Ligninsulfonaten, Kalzium- und Magnesxumsalzen und deren Gemische verwendet werden_β

Patentansprüche; -20-

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Claims

- 20 Patentansprüche ί

1. Verfahren zur Inhibierung· der Korrosion von Metallen, die sich mit einem wäßrigen korrosiven Medium in Kontakt befinden, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Medium einen Gehalt an carboxylierten Laktonen der allgemeinen Formel beibehält:

E¹

O=C-O^ 0 0

1 2

worin jeder der Reste R und R , unabhängig von dem anderen, Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Hydroxyalkyl, COOM, CHOHCOOM, CH₂COOM und/oder eine 1,3-Dioxolan-5-oxogruppe und R Wasserstoff und/oder COOM ist, worin M = Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium und/oder Alkylammonium ist,

1 ? mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R , R

3
und R eine Carboxylgruppe enthält»

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet , daß man das carboxylierte Lakton in einer Menge in dem Medium von etwa 10 bis etwa 500 ppm beibehält.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß Eisenmetalle, Kupfer, Aluminium und Messing die inhibierten Metalle sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jedes M = Wasserstoff ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein M ein Alkalimetallion, ein Ammoniumion oder Wasserstoff ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens einer der Reste E¹ und R² = CH₂GOOM ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß 'S? = GOOM ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e -

1 2

kennzeichnet, daß R oder R eine 1,3-Dioxo-

lan-5-oxogruppe ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein inhibiertes Metall Kupfer ist und daß das wäßrige Medium weiterhin eine Verbindung, nämlich 1,2,3-Triazole, Thiole von Thiazolen, Thiole von Oxazolen, Thiole von Imidazolen und deren Gemische in einer Menge von wenigstens 0,05 ppm

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enthält.

0O. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Lakton die Säure oder das Salz von 1 ,jJ-Dioxolan-^-essigsäure-S-oxo, die Säure oder das Salz von 1^-Bioxolan^-carboxy^-methyl-S-oxo, die Säure oder das Salz von 1,3-Moxolan-2-car'boxy-5-oxo, die Säure oder das Salz von 1,^-Dioxolan-^hydroxyessigsäure-5-oxo, die Säure oder das Salz von 2,2'-Dicarboxy-4,4'-bis(1,3-dioxolan-5-oxo) oder die Säure oder das Salz von 2,2'-Dicarboxy-4,4'-bis(1,3-dioxolan-4-hydroxy-5-oxo ist«

11. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen, die sich in Kontakt mit einem wäßrigen korrosiven Medium "befinden, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Medium wenigstens etwa 3 ppm Säure oder Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalz der 1.3-

Dioxolan-4,4-diessigsäure-5-oxo aufrechterhält.

12. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen, die sich in Kontakt mit einem wäßrigen korrosiven Medium befinden, dadurch gekennzeichnet, daS man in den Medium wenigstens et*?a 3 ppm Säure oder Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkylanmioniumsalz von 1,3-Dioxolan-2-carboxy-4,4-diessigsäure-5-oxo aufrechterhält.

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