DE3238619C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung von Verkrustungen und Fällungen von Erdalkaliverbindungen in Wässern und wäßrigen Medien, die mit Wärmeübertragungsflächen in Berührung stehen und das aus den Polymeren und/oder Copolymeren der Acryl- und Methacrylsäure besteht sowie ein Verfahren zur Behandlung von Wässern und wäßrigen Medien zur Verhinderung der Bildung von mineralischen Verkrustungen und Fällungen.

Schon seit langem trifft der Fachmann auf die Erscheinung von mineralischen Verkrustungen an den Wärmeübertragungsflächen in industriellen oder häuslichen Anlagen, in denen ein Wärmeaustausch zwischen einer Wärme- oder Kältequelle und einer aufnehmenden Flüssigkeit, wie Wasser oder einer wäßrigen Phase stattfindet, die erwärmt oder gekühlt werden soll. Nahezu alle natürlichen oder industriellen oder häuslichen wäßrigen Flüssigkeiten enthalten in Lösung bestimmte Erdalkalimetalle in der Salzform, wie insbesondere Calcium und Magnesium. Wenn diese Wässer oder wäßrigen Medien in Wärmeaustauschern behandelt werden, wie z. B. Warmwasserbereitern, Dampfkesseln, Wärmeaustauschern zum Kühlen oder Destillationsanlagen zur Entsalzung von Meerwasser werden die gelösten Erdalkalisalze im allgemeinen in unlösliche Salze überführt, deren Anwesenheit sich durch die Trübung des wäßrigen Milieus zeigt. Diese Mineralsalze setzen sich in Form von mineralischen Verkrustungen an den Wärmeübertragungsflächen ab.

Von nun an vermindern die an den Wänden anhaftenden anorganischen Verkrustungen die Wärmeaustauschkapazität dieser Austauschflächen zwischen der Wärme- oder Kältequelle und der Aufnahmeflüssigkeit. Darüber hinaus vermindern diese Ansätze die Strömungsgeschwindigkeit der zu erhitzenden oder zu kühlenden Flüssigkeit und verschlechtern zunehmend den Wirkungsgrad dieser industriellen oder häuslichen Anlagen.

Darüber hinaus können diese Ansätze so schlimm werden, daß sie in bestimmten industriellen Anlagen die Verstopfung der Wärmeaustauscherbündel bewirken, was deren Demontage und Reinigung mit mechanischen oder besonders für die Metalle sehr aggressiven chemischen Mitteln oder gar ihren Austausch zur Folge hat. Daher hat es sich als grundlegende Notwendigkeit erwiesen, die allzu starke Bildung von mineralischen Verkrustungen durch Kesselstein an den Wärmeübertragungsflächen von Apparaten und Anlagen in Industrie und Haushalt, wie z. B. den Wärmeaustauschern in Kesseln zur Warmwasser- und Dampfbereitung, den Dampfturbinen, den Pumpen und Kondensatoren, den Kesseln zur Destillation von Meerwasser, den Verdampfern oder von Klimaanlagen zu vermindern, damit diese Wärmeübertragungsflächen durch Erhaltung ihres Wärmeaustausch-Koeffizienten wirksam und wirtschaftlich arbeiten und so eine längere Lebensdauer haben.

Der Fachmann hat seit langem alle Zusätze erforscht, die eine wirksame und bestimmende Rolle bei der Verhinderung dieser mineralischen Verkrustungen durch Zugabe zu den Wässern und zu den wäßrigen Medien spielen konnten.

Es wurden schon zahlreiche Zusätze vorgeschlagen, die mit ihrer Einführung in das zu behandelnde wäßrige Milieu diese Rolle des Inhibitors spielen sollen bevor es die gewünschte Temperaturveränderung erfährt.

Die Spezialliteratur zitiert reichlich Zusammensetzungen zur Verhinderung von Kesselstein und Fällungen und zum Teil auch der Korrosion, wie beispielsweise jene die Phosphorverbindungen, wie Polyphosphate und Polyphosphonate, Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure als Wirksubstanz haben. Während die Polyphosphate zur Bildung von weichen und zerreibbaren Ablagerungen führen, die leicht von den Wärmeübertragungsflächen entfernt werden können, ergeben die Polycarbonsäuren oder ihre Salze harte und anhaftende Verkrustungen, die schwerer zu entfernen sind, wie es das französische Patent 21 16 139 zeigt. Bei Verfahren zur Behandlung von Wässern, die mit der Zufuhr von Kalorien verbunden ist, werden die Polyphosphate zudem in der Wärme leicht hydrolisiert und ihre Wirkung ist daher sehr begrenzt. Aus diesem Grunde schlägt das französische Patent 21 16 139 als Mittel zur Verhinderung von anorganischen Verkrustungen die Verwendung von hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 5000 vor. Diese neue Inhibitor-Zusammensetzung hat aber Nachteile, die sich sowohl bei seiner Herstellung als auch bei seiner industriellen Anwendung zeigen. Die Herstellung dieses Mittels zur Verhinderung mineralischer Verkrustungen erfolgt durch Polymerisation von Maleinsäure in einem organischen Lösungsmittel, bei dem es sich im allgemeinen um Toluol handelt. Dieses für den Menschen giftige Lösungsmittel erfordert bei seinem industriellen Einsatz erhebliche Sicherheitsmaßnahmen. Darüber hinaus wird das erhaltene Polymaleinsäureanhydrid nach beendigter Polymerisation einer destillativen Abtrennung des Toluols unterworfen, bei der trotz der Qualität dieser Abtrennung Spuren des Lösungsmittels zurückbleiben können.

Trotz dieser Nachteile und um dieses Kesselstein-Verhinderungsmittel auf Basis von hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid zu verbessern, beschreibt das französische Patent 22 23 308 eine synergistische Zusammensetzung zur Entfernung von Kesselstein, die aus einem Gemisch des genannten Polymaleinsäureanhydrids mit einer Polyacryl- oder Polymethacrylsäure oder deren in dem wäßrigen Medium löslichen Salzen besteht. Obgleich dieses verbesserte Kesselsteinentfernungsmittel gleichzeitig eine Inkrustationen verhindernde und den Kesselstein und den gebildeten Schlamm dispergierende Wirkung hat, birgt sie die gleichen Risiken wie die zuvor behandelte Zusammensetzung.

Andere Mittel zur Verhinderung von Verkrustungen und mineralischen Fällungen auf der Basis von anionischen Polymeren werden im Stand der Technik vorgeschlagen. So empfehlen die amerikanischen Patente 36 63 448 und 34 63 730 die Verwendung von Polymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 12 000, um zunächst die Ablagerung von anhaftenden Verkrustungen auf den metallischen Wärmeaustauschflächen zu verhindern, und dann die Bildung einer Trübung im Wasser oder dem behandelten wäßrigen Medium.

In der DE-OS 28 02 709 ist eine Ablagerung und Fällungen verhindernde Zusammensetzung beschrieben, die aus einem anionischen Polymeren auf der Grundlage von Acrylamid besteht, dessen Molekulargewicht bei asymmetrischer und bimodaler Verteilung zwischen 500 und 12 000 liegt, und das die doppelte Wirkung der Verhinderung von Inkrustationen und Fällungen hat. Diese asymmetrische Molekulargewichtsverteilung gilt für wenigstens 60% des Polymeren, dessen Molekulargewicht von 500 bis 2000 verteilt ist, wenigstens 10% des Polymeren des Molekulargewichts zwischen 4000 und 12 000 und höchstens 30% des Polymeren dessen Molekulargewicht zwischen 2 und 4000 liegt. Nach dieser Zusammensetzung ist die die Inkrustationen verhindernde Wirkung im wesentlichen durch die anionische Polymerfraktionen gewährleistet, deren Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 liegt, während die fällungsverhindernde Wirkung von der Polymerfraktion mit der Molekulargewichtsverteilung zwischen 4000 und 12 000 ausgeht. Wie die Anmelderin bei zahlreichen Versuchen der Behandlung von Wässern und wäßrigen Medien mit solchen gemischten Mitteln zur Verhinderung von Inkrustationen und Fällungen festgestellt hat, haben die aus den anionischen Polymeren mit einer bimodalen und asymmetrischen Verteilung ihres Molekulargewichts bestehenden Mitteln keineswegs die Wirksamkeit, die ihnen zugeschrieben wurde. Mit anderen Worten, die Verhinderung der Fällung durch die Polymerfraktion mit einer Molekulargewichtsverteilung zwischen 4000 und 12 000 ist nicht sicher, weil sie experimentell nicht bestätigt werden konnte. Auch die Eigenschaft der Verhinderung von Inkrustationen für die Polymerfraktion einer Molekulargewichtsverteilung zwischen 500 und 2000 erweist sich als ungenügend wegen des Auftretens von verkrustenden Ablagerungen an den Wärmeübertragungsflächen wenige Stunden nach Zugabe des Inhibitors zu dem zu behandelnden wäßrigen Medium.

In der DE-OS 28 02 709 wird beschrieben, daß anionische Copolymerisate aus Acrylat- und Acrylamidgruppen mit einer asymmetrischen Molekulargewichtsverteilung zwischen 500 bis 12 000 besonders dann gut zur Verhinderung der Abscheidung von anhaftendem Kesselstein geeignet sind, wenn weniger anionisches Polymerisat zugegeben wird. Aus den Figuren dieser Schrift ist zwar erkennbar, daß das Maximum der relativen Menge an Polymerisat bei einem Molekulargewicht von 1000 liegt, es wird jedoch hervorgehoben, daß es entscheidend auf die asymmetrische Molekulargewichtsverteilung ankommt.

Die DE-OS 18 08 824 schlägt die Verwendung von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, eines Acrylsäure/Methacrylsäure-Mischpolymerisats oder von deren wasserlöslichen Salzen mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 50 000, vorzugsweise zwischen 400 und 20 000 zur Verhinderung der Ansammlung von Schmutz in wassergekühlten Wärmeaustauschern und Kühlsystemen vor. Der angegebene Molekulargewichtsbereich ist hier sehr weit gesteckt. Daraus, daß die Schrift keinerlei Aussage über die Molekulargewichtsverteilung enthält, kann man schließen, daß deren Bedeutung für die Wirksamkeit der verwendeten Polymeren nicht erkannt wurde.

Schließlich ist es aus der GB-PS 7 72 775 bekannt, Polymere und/oder Copolymere der Acryl- und Methacrylsäure mit Molekulargewichten von wenigstens 1000 bis bevorzugt unter 10 000 zu Mitteln zu formulieren, die zur Behandlung von Wässern und wäßrigen Systemen bestimmt sind. Durch diesen Stand der Technik wird der Fachmann aber nicht ermutigt, entsprechende Mittel mit Durchschnittsmolekulargewichten unter 1000 zu formulieren.

Der vorbekannte Stand der Technik schlägt Lösungen vor, die wegen der Bildung von harten Verkrustungen oder Fällungen nicht befriedigen, weil die verschiedenen Zusammensetzungen zur Verhinderung von Kesselsteinablagerungen oder Fällungen in dem behandelten Milieu nicht die gewünschte Wirksamkeit haben, d. h. sie verzögern nur jene Phänomene, die sie bekämpfen sollten. Demgemäß bietet der Stand der Technik keine wirkliche Lösung dieser immer häufiger und wichtiger werdenden Probleme der Bildung von mineralischen Verkrustungen an den Wärmeübertragungsflächen, die mit Wässern und wäßrigen Medien in Berührung kommen, was als unausweichliche Konsequenz eine zunehmende und schnelle Verminderung des Wärmeaustauschkoeffizienten dieser Flächen hat und immer teurere Arbeitsbedingungen erzwingt.

Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Mittel zur Verfügung zu stellen, daß bei der Behandlung der Wässer und wäßrigen Medien industriellen oder privaten Ursprungs eine hohe Wirksamkeit zeigt und die gewünschten grundlegenden Eigenschaften besitzt, wobei gleichzeitig die oben erwähnten Nachteile vermieden werden.

Erfindungsgemäß zeichnet sich das Mittel zur Verhinderung von Verkrustungen und Fällungen von Erdalkaliverbindungen, in Wässern und wäßrigen Medien, die mit Wärmeübertragungsflächen in Berührung stehen, und das aus den Polymeren und/oder Copolymeren von Acryl- und Methacrylsäuren besteht, dadurch aus, daß es nur aus Polymeren und/oder Copolymeren mit einer symmetrischen und unimodalen Molekulargewichtsverteilung um ein mittleres Molekulargewicht von 800 besteht, wobei die Molekulargewichte zu 100% immer unter 1200 und zu wenigstens 90% zwischen 400 und 1000 liegen.

Im folgenden werden diese Polymeren und/oder Copolymeren der Acryl- und Methacrylsäuren in gleicher Weise mit dieser Bezeichnung oder auch mit dem Ausdruck Acrylpolymere und/oder -copolymere versehen.

Wie bereits ausgeführt wurde, ist es bekannt, Acrylpolymere und/oder -copolymere einer weiten Molekulargewichtsverteilung, beispielsweise zwischen 500 und 20 000 als Inhibitoren der Verkrustungen und Fällungen von anorganischen Stoffen bei der Behandlung von Wässern oder wäßrigen Medien zu verwenden, die beim Wärmeaustausch wesentlichen Temperaturänderungen unterworfen sind. Diese Acrylpolymere und/oder -copolymere werden nach bekannten Verfahren durch radikalische Polymerisation der Acrylsäure in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie z. B. organischen Verbindungen auf der Grundlage von Hydroxylamin und in Gegenwart von Polymerisationsauslösern, wie z. B. den Peroxiden oder Persalzen, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Persulfat etc. hergestellt, wobei sich gegebenenfalls eine partielle oder vollständige Neutralisation des Polymerisats anschließen kann.

Bei ihren eingehenden Forschungen zur Erreichung einer wirklich wirksamen Behandlung von Industrie- und Haushaltswässern und anderen wäßrigen Flüssigkeiten zur Verhinderung der Verkrustungen und Fällungen anorganischer Stoffe hat die Anmelderin versucht, derartige Polymerisate als Inhibitoren bei der Behandlung solcher wäßrigen Medien zu verwenden und festgestellt, daß die Wirksamkeit dieser Mittel umso höher ist je geringer im Rahmen des Möglichen das mittlere Molekulargewicht der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren ist. Davon ausgehend hat die Anmelderin bei der Durchführung zahlreicher Versuche der Behandlung wäßriger Medien festgestellt, daß die einzige Fraktion der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren, die die grundlegenden Eigenschaften eines Mittels zur Verhinderung von Verkrustungen und Fällungen in Temperaturänderungen unterworfenen wäßrigen Medien besitzt, jene ist, deren Molekulargewichtsverteilung unimodal und symmetrisch und zentriert um ein Molekulargewicht von 800 ist, wobei 100% des Molekulargewichts immer unter 1200 liegt und wenigstens 90% zwischen 400 und 1000 liegen.

Auf diese Weise hat die Anmelderin den selektiven und unterscheidenden Charakter einer solche Fraktion von Acrylpolymeren und/oder -copolymeren bei der Verwendung als Inhibitor von Inkrustationen und Fällungen bei der Behandlung von wäßrigen Medien herausarbeiten können und das im Verhältnis zu verschiedenen Fraktionen der gleichen nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen Polymeren, deren Molekulargewichtsverteilung sehr viel größer ist und beispielsweise von 500 bis 12 000 reicht ja sogar des bimodalen und asymmetrischen Typs.

Der erfindungsgemäße, zur Behandlung von wäßrigen Medien zwecks Verhinderung von Verkrustungen und Fällungen anorganischer Stoffe auf Basis der Erdalkalimetalle bestimmte, aus Acrylpolymeren und/oder -copolymeren, die zu 100% eine Molekulargewichtsverteilung von 400 bis 1200 haben, bestehende Inhibitor kann beispielsweise aus der Lösung isoliert und gewonnen werden, die bei der Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylsäure nach bekannten Verfahren gebildet wird. Nach Beendigung der in Gegenwart von dem Fachmann bekannten Initiatoren und Regulatoren durchgeführten Polymerisation kann die wäßrige Lösung des erhaltenen Polymerisats entweder als solche oder partiell neutralisiert mit einem geeigneten Mittel, wie z. B. den Hydroxiden von Natrium, Kalium, Ammonium oder Zink oder einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen und/oder cyclischen Amin, wie z. B. den Äthanolaminen, den Äthylaminen, Cyclohexylamin oder Methylcyclohexylamin eingesetzt werden.

Die wäßrige Lösung des Polymerisats wird anschließend nach dem Fachmann bekannten Methoden mit einem polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch polarer Lösungsmittel, die zur Gruppe von Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Aceton und Tetrahydrofuran gehören, behandelt. Dann erfolgt eine Trennung in zwei Phasen: Die dichteste wäßrige Phase, die die unerwünschten Fraktionen der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren, d. h. jene mit einem Molekulargewicht über 1200 enthält, wird entfernt während die am wenigsten dichte wäßrige Phase, die den größten Teil des polaren Lösungsmittels und die niedermolekulare Fraktion der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren enthält, das Mittel zur Behandlung der wäßrigen Medien nach der Erfindung darstellt.

Das polare Lösungsmittel wird dann auf irgendeine dem Fachmann geläufige Weise, z. B. durch Destillation, entfernt, was zu einer wäßrigen Flüssigkeit der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren führt, die jene Polymerisatfraktion enthält, die den erfindungsgemäßen Inhibitor darstellt.

Es ist gleichfalls möglich und in bestimmten Fällen wünschenswert, die Auswahl dieser Fraktion von Acrylpolymeren und/oder -copolymeren noch zu verfeinern, indem man die am wenigsten dichte zuvor gewonnene wäßrige Phase erneut behandelt. Es hat sich in der Praxis als interessant erwiesen, die Fraktion der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren auszuwählen, bei denen die Molekulargewichtsverteilung vorzugsweise zwischen 400 und 1000 liegt. Die am wenigsten dichte wäßrige Phase, die die erfindungsgemäße Fraktion der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren enthält, kann in dieser Form als Mittel zur Behandlung der wäßrigen Medien eingesetzt werden, die den Temperaturschwankungen unterliegen, um die Verkrustungen und die Fällung durch die ursprünglich in Lösung befindlichen Erdalkalielemente zu verhindern. Sie kann aber auch mit dem Fachmann bekannten Mitteln behandelt werden, um die aus dem Gemisch von polarem Lösungsmittel und Wasser bestehende wäßrige Phase zu entfernen und die Acrylpolymeren und/oder -copolymeren als feines Pulver zu isolieren, das in dieser Form als Mittel zur Behandlung der wäßrigen Medien verwendet werden kann.

Die Temperatur, bei der die Behandlung zur Auswahl der Acrylpolymer- und/oder -copolymerfraktion vorgenommen wird, ist als solche nicht entscheidend, weil sie nur den Verteilungskoeffizienten beeinflußt. In der Praxis wird diese Trennbehandlung bei Raumtemperatur durchgeführt aber es ist nicht ausgeschlossen, sie auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen vorzunehmen.

Die Bestimmung des Molekulargewichts der Polymeren und/oder -copolymeren der Acryl- und Methacrylsäuren nach der Erfindung erfolgt nach der dem Fachmann wohl bekannten GPC-Methode, genannt Durchlässigkeit über Gel, in einem Lösungsmittelmilieu wie Tetrahydrofuran oder in wäßrigem Milieu.

Diese Bestimmung kann auch mit Hilfe der Messung der spezifischen Viskosität der genannten Polymeren und/oder -copolymeren vorgenommen werden. In diesem Fall hat die Anmelderin festgestellt, daß die einzige Fraktion der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren, die die Grundeigenschaften eines wirksamen Mittels zur Verhinderung von Ablagerungen und Fällungen bei der Behandlung der wäßrigen Medien besitzt, diejenige mit einer spezifischen Viskosität unter 0,3 ist.

Die spezifische Viskosität der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren, die durch den Buchstaben "η" symbolisiert wird, wird auf die folgende Weise bestimmt:

Durch Auflösen von 50 g trockenem Polymeren und/oder -copolymeren in einem Liter einer Lösung von destillierten Wasser, die 60 g Natriumchlorid enthält, bereitet man eine Lösung des Acrylpolymeren und/oder -copolymeren in Form des Natriumsalzes. Dann mißt man mit einem Kapillarviskosimeter, der sich in einem konstant auf 25°C gehaltenen Bad befindet, die Auflaufzeit eines vorgegebenen Volumens der genannten Lösung, die das alkalische Acrylpolymere und/oder -copolymere enthält sowie die Auslaufzeit des gleichen Volumens einer wäßrigen Natriumchloridlösung ohne das genannte Polymere und/oder Copolymere. Es ist dann möglich, die spezifische Viskosität "η" nach folgender Gleichung zu bestimmen:

Das Kapillarrohr wird im allgemeinen so gewählt, daß die Auslaufzeit der NaCl-Lösung ohne das Polymere und/oder Copolymere etwa 90 bis 100 Sekunden beträgt. Das gibt dann Messungen der spezifischen Viskosität mit sehr guter Genauigkeit.

Schließlich wird das Mittel zur Verhinderung der Bildung von Verkrustungen und Fällungen durch die in Lösung befindlichen Erdalkalielemente, wie es zur Behandlung von wäßrigen Medien bestimmt ist, die mit Wärmeübertragungsflächen in Berührung stehen, den genannten Medien in einer Menge von 1 bis 100 ppm und vorzugsweise 4 bis 20 ppm zugesetzt. Die Tragweite und die Bedeutung der Erfindung wird mit den folgenden Beispielen besser verständlich:

Beispiel 1

Dieses Beispiel verfolgt den Zweck, statistisch den Komplex der von der Anmelderin durchgeführten Versuche darzustellen, um zur Auswahl der Fraktionen von alkalischen Acryl- und Methacrylpolymeren und/oder -copolymeren zu gelangen, die Gegenstand der Erfindung sind.

Hierzu wurden Vergleichsversuche mit den Wasserbehandlungsmitteln des Standes der Technik durchgeführt, die als gute Verkrustungs- und Fällungsverhinderer galten und dem erfindungsgemäßen Mittel am nächsten kamen.

Die Versuche 1 bis 4 betreffen den Stand der Technik, während der Versuch 5 die Erfindung erläutert.

Der erste Versuch (Versuch Nr. 1) verwendet ein bekanntes Wasserbehandlungsmittel, das aus einem Copolymeren von Acrylsäure und Isopropylacrylat besteht, dessen Molekulargewichtsverteilung asymmetrisch und unimodal ist, von 200 bis 20 000 reicht und um ein mittleres Molekulargewicht von 5000 zentriert ist.

Der zweite Versuch (Versuch Nr. 2) betrifft die Verwendung eines Wasserbehandlungsmittels, das zu 85 Gew.-% aus Natriumpolyacrylat eines mittleren Molekulargewichts von 1700 und einer Verteilung von 500 bis 2500 und zu 15 Gew.-% aus Natriumpolyacrylat eines mittleren Molekulargewichts von 8000 und einer Verteilung zwischen 4000 und 12 000 besteht. Dieser Versuch setzt als Mittel zur Behandlung der Wässer einen Verkrustungs- und Fällungsverhinderer ein, dessen genannte Zusammensetzung eine asymmetrische und bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift 24 15 079 beschrieben ist.

Der dritte Versuch (Versuch Nr. 3) zeigt das Interesse an der Verwendung eines anderen Mittels zur Behandlung von Wässern, das für diesen Zweck verbreitet im Handel ist und das aus einem Natriumpolyacrylat eines mittleren Molekulargewichts von 1700 besteht, wobei aber die Molekulargewichte asymmetrisch und unimodal zwischen 500 und 12 000 verteilt sind, indem 70% zwischen 1200 und 12 000 und 30% zwischen 400 und 1200 liegen.

Der vierte Versuch (Versuch Nr. 4) betrifft eine Fraktion des im Versuch Nr. 3 beschriebenen Natriumpolyacrylats, die mit Isopropanol nach dem zuvor beschriebenen selektiven Extraktionsprozeß abgetrennt wurde: Diese Fraktion eines mittleren Molekulargewichts von 2200, deren Molekulargewichtsverteilung von 1200 bis 12 000 reicht, bildete die dichteste wäßrige Fraktion, während die am wenigsten dichte wäßrige Fraktion, die Gegenstand der Erfindung ist, das im Versuch Nr. 5 eingesetzte Mittel darstellt.

Der letzte Versuch (Versuch Nr. 5) betrifft das erfindungsgemäße Mittel zur Behandlung der Wässer und verwendet ein Natriumpolyacrylat eines mittleren Molekulargewichts von etwa 800, wobei 100% des Gewichts dieser Moleküle symmetrisch und unimodal zwischen 400 und 1200 verteilt sind.

Bei jedem dieser Versuche hat die Anmelderin ein industrielles Wasser des gleichen Ursprungs verwendet, dessen Gehalt an Erdalkalisalzen und insbesondere an Calcium durch Bildung der Komplexe der Ca⁺⁺-Ionen mit einer Titerlösung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, abgepuffert auf pH 10 gemessen wurde, was dann den Wert einer Härte nach den französischen Härtegraden TH (AFNOR NF-T 90 003) ergibt.

Jeder Versuch wurde nach dem gleichen Arbeitsverfahren durchgeführt, das die folgenden Stufen enthielt:

Erst Zugabe von 5 ppm (Teile pro Million) des Behandlungsmittels zu dem zu behandelnden Industriewasser.

Einfüllen von 250 ml des zu behandelnden Wassers mit dem Mittel in einen mit einem Kühler versehenen 1 l Kolben.

Kochen des Wassers in Gegenwart des Mittels mit Hilfe einer Kolbenheizung, deren Thermostat so geregelt ist, daß das Sieden nach 3 Minuten eintritt und für 20 Minuten aufrechterhalten wird.

Nach der Siedezeit Abkühlung der 250 ml Wasser auf 25°C, dann Filtration durch aschefreies Papier, um den beim Kochen gebildeten Niederschlag zu entfernen.

Anschließend wird das erhaltene Filtrat einer neuen Härtemessung in Graden französischer Härte pH unterworfen. Dieser Wert ist der nach dem Kochen in Gegenwart des Behandlungsmittels gemessene End-pH-Wert.

Um die Wirksamkeit des Wasserbehandlungsmittels nach dem Stand der Technik oder der Erfindung zu bestimmen, hat die Anmelderin zunächst die Härte des Industriewassers gemessen bevor dieses irgendeiner Behandlung unterworfen wurde. Diese Härte ist der Anfangs-pH des Wassers: Er betrug 25° TH.

Für Vergleichszwecke wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, der darin bestand, daß das Industriewasser in Abwesenheit irgendeines Wasserbehandlungsmittels nach dem vorgenannten Verfahren gekocht wurde. Dann wurde an dem Filtrat nach Abtrennung der Fällung die Härte der Vergleichsprobe nach dem Kochen als End-TH-Grad der Vergleichsprobe bestimmt.

Die Wirksamkeit jedes bei den Versuchen 1 bis 5 verwendeten Behandlungsmittels wurde dann nach der folgenden Formel in Prozent bestimmt:

Die bei den Versuchen mit den verschiedenen Wasserbehandlungsmitteln sowie dem Vergleichsversuch erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Wie die Tabelle erkennen läßt, hat das erfindungsgemäße Behandlungsmittel die höchste Wirksamkeit im Vergleich mit den Behandlungsmitteln nach dem Stand der Technik, weil es die Erdalkalisalze am längsten in Lösung hält.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wollte die Anmelderin dynamisch die Wirksamkeit des Wasserbehandlungsmittels nach der Erfindung mit einem Mittel zur Verhinderung von Verkrustungen und Fällungen nach dem Stand der Technik vergleichen, wie er in der französischen Patentschrift 24 15 079 beschrieben ist. Die bevorzugte Zusammensetzung dieses bekannten Mittels enthielt 85 Gew.-% eines Natriumpolyacrylats mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 und einer Verteilung zwischen 500 und 2000 und 15 Gew.-% Natriumpolyacrylat eines mittleren Molekulargewichts von 8000 und einer Verteilung zwischen 4000 und 12 000.

Für die Durchführung wurden 200 l eines industriellen Wassers von 25° TH in einen Grignard-Reaktor aus emailliertem Stahl gegeben, der mit einem Doppelmantel versehen war, in dem je nach Bedarf ein flüssiger Wärme- oder Kälteträger zirkulieren konnte. Dieser Reaktor war mit einem Ankerrührer versehen, der sich mit einer Geschwindigkeit von 25 Umdrehungen pro Minute drehte, einem Thermostat, der die Temperatur des Milieus auf +65°C oder -1°C regelte und einer Kupferschlange, um das Phänomen der Verhinderung von Verkrustungen unabhängig von der Korrosionswirkung untersuchen zu können. Diese Schlange einer wirksamen Länge von 50 cm und einem äußeren Durchmesser von 50 mm tauchte in das Volumen des Industriewassers ein und wurde während der Vergleichsversuche mit Wasserdampf von 5 bar Druck beheizt.

In einem ersten Blindversuch wurde das Industriewasser der gleichen Herkunft und mit den gleichen Kenndaten wie im Beispiel 1 (25° TH) ohne jedes Behandlungsmittel in den Reaktor gefüllt und dann in 30 Minuten auf die vorgegebene Temperatur von +65°C oder -1°C gebracht.

Nach Beendigung dieser ersten Behandlung wurde in die Kupferschlange Wasserdampf mit einem Druck von 5 bar eingeleitet, während das Industriewasser bei der vorgenannten gewählten Temperatur während der Durchführung des Versuches gehalten wurde.

Von Stunde zu Stunde wurde durch ein Schauglas zugleich der Zustand der Oberfläche der beheizten Schlange und die Trübung des Wassers beobachtet. Nach 3 Stunden war eine Kalkablagerung an der eingetauchten Oberfläche der Kupferschlange und das Auftreten einer Trübung im Wasser festzustellen.

In einem zweiten Versuch unter Verwendung des Inhibitors nach dem Stand der Technik, wie er oben definiert wurde, hatte das Wasser die gleiche Herkunft und die gleichen Kenndaten wie bei dem Vergleichsversuch.

Dann wurden diesem Industriewasser bei einer Temperatur von 20°C 5 ppm der Aktivsubstanz des genannten Mittels, ausgedrückt als Natriumpolyacrylat, zugegeben. Das Wasser wurde anschließend in 30 Minuten auf die vorgewählte Temperatur von +65°C oder -1°C gebracht.

Danach wurde in die Kupferschlange Wasserdampf mit einem Druck von 5 bar eingeleitet, während das behandelte Industriewasser für die Dauer der Untersuchung bei der vorgewählten Temperatur gehalten wurde. Von Stunde zu Stunde wurde durch das Schauglas sowohl der Zustand der erhitzten Schlange als auch die Trübung des Wassers beobachtet. Nach 13 Stunden zeigte sich ein Kalkbelag an der eingetauchten Oberfläche der Kupferschlange und das Auftreten einer Trübung im Wasser. Damit läßt sich feststellen, daß der Inhibitor nach dem Stand der Technik die Geschwindigkeit der Bildung von Inkrustationen nachhaltig verminderte und damit eine gute Wirksamkeit zeigte.

In einem letzten Versuch unter Verwendung eines Inhibitors nach der Erfindung, d. h. eines Natriumpolyacrylats eines mittleren Molekulargewichts von 800 mit 100% der Moleküle unter 1200 wurden 5 ppm dieses Mittels (berechnet als Natriumpolyacrylat) in 200 l eines Industriewassers der gleichen Herkunft und der gleichen Kenndaten wie in den vorangegangenen Versuchen gegeben. Dieses Wasser wurde den gleichen Prüfbedingungen wie bei den vorangegangenen Versuchen unterworfen. Nach 24 Stunden war es noch nicht möglich, irgendeine Kalkablagerung an der eingetauchten Oberfläche der Kupferschlange zu beobachten, noch das Auftreten der geringsten Trübung.

Der Inhibitor der Erfindung zeigt also eine deutlich höhere Wirksamkeit als der Inhibitor nach dem Stand der Technik.

Claims (7)

1. Mittel zur Verhinderung von Verkrustungen und Fällungen von Erdalkaliverbindungen in Wässern und wäßrigen Medien, die mit Wärmeübertragungsflächen in Berührung stehen, und das aus den Polymeren und/oder Copolymeren der Acryl- und Methacrylsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhinderungsmittel nur aus Polymeren und/oder Copolymeren mit einer symmetrischen und unimodalen Molekulargewichtsverteilung um ein mittleres Molekulargewicht von 800 zusammengesetzt ist, wovon 100% des Molekulargewichts immer unter 1200 und wenigstens 90% zwischen 400 und 1000 liegen.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren und/oder Copolymeren, aus denen es besteht, partiell oder vollständig neutralisiert sind.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren und/oder Copolymeren mit wenigstens einen der Hydroxide von Natrium, Kalium oder Zink oder der primären, sekundären und tertiären, aliphatischen oder cyclischen Amine neutralisiert sind.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen oder cyclischen Amine die Äthanolamine, die Äthylamine, Cyclohexylamin oder Methylcyclohexylamin sind.

5. Mittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Polymeren und/oder Copolymeren bestehende Inhibitor in wäßriger Lösung vorliegt.

6. Mittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aus den Polymeren und/oder Copolymeren bestehende Inhibitor als Pulver vorliegt.

7. Verfahren zur Behandlung von Wässern und wäßrigen Medien zur Verhinderung der Bildung von mineralischen Verkrustungen und Fällungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 dem Wasser oder den wäßrigen Medien in einer Menge von 1 bis 100 ppm und vorzugsweise 4 bis 20 ppm zugesetzt wird.