DE3238619C2 - - Google Patents
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- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
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Description
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung
von Verkrustungen und Fällungen von
Erdalkaliverbindungen
in Wässern und wäßrigen Medien, die
mit Wärmeübertragungsflächen in Berührung stehen und
das aus den Polymeren und/oder Copolymeren der Acryl-
und Methacrylsäure besteht sowie ein Verfahren zur
Behandlung von Wässern und wäßrigen Medien zur Verhinderung
der Bildung von mineralischen Verkrustungen
und Fällungen.
Schon seit langem trifft der Fachmann auf die Erscheinung
von mineralischen Verkrustungen an den Wärmeübertragungsflächen
in industriellen oder häuslichen Anlagen,
in denen ein Wärmeaustausch zwischen einer Wärme-
oder Kältequelle und einer aufnehmenden Flüssigkeit, wie
Wasser oder einer wäßrigen Phase stattfindet, die erwärmt
oder gekühlt werden soll. Nahezu alle natürlichen
oder industriellen oder häuslichen wäßrigen Flüssigkeiten
enthalten in Lösung bestimmte Erdalkalimetalle
in der Salzform, wie insbesondere Calcium und Magnesium.
Wenn diese Wässer oder wäßrigen Medien in Wärmeaustauschern
behandelt werden, wie z. B. Warmwasserbereitern,
Dampfkesseln, Wärmeaustauschern zum Kühlen oder Destillationsanlagen
zur Entsalzung von Meerwasser werden die
gelösten Erdalkalisalze im allgemeinen in unlösliche
Salze überführt, deren Anwesenheit sich durch die Trübung
des wäßrigen Milieus zeigt. Diese Mineralsalze
setzen sich in Form von mineralischen Verkrustungen
an den Wärmeübertragungsflächen ab.
Von nun an vermindern die an den Wänden anhaftenden
anorganischen Verkrustungen die Wärmeaustauschkapazität
dieser Austauschflächen zwischen der Wärme- oder Kältequelle
und der Aufnahmeflüssigkeit. Darüber hinaus vermindern
diese Ansätze die Strömungsgeschwindigkeit der
zu erhitzenden oder zu kühlenden Flüssigkeit und verschlechtern
zunehmend den Wirkungsgrad dieser industriellen
oder häuslichen Anlagen.
Darüber hinaus können diese Ansätze so schlimm werden,
daß sie in bestimmten industriellen Anlagen die Verstopfung
der Wärmeaustauscherbündel bewirken, was deren
Demontage und Reinigung mit mechanischen oder besonders
für die Metalle sehr aggressiven chemischen Mitteln oder
gar ihren Austausch zur Folge hat. Daher hat es sich als
grundlegende Notwendigkeit erwiesen, die allzu starke
Bildung von mineralischen Verkrustungen durch Kesselstein
an den Wärmeübertragungsflächen von Apparaten und
Anlagen in Industrie und Haushalt, wie z. B. den Wärmeaustauschern
in Kesseln zur Warmwasser- und Dampfbereitung,
den Dampfturbinen, den Pumpen und Kondensatoren, den Kesseln
zur Destillation von Meerwasser, den Verdampfern
oder von Klimaanlagen zu vermindern, damit diese Wärmeübertragungsflächen
durch Erhaltung ihres Wärmeaustausch-Koeffizienten
wirksam und wirtschaftlich arbeiten und
so eine längere Lebensdauer haben.
Der Fachmann hat seit langem alle Zusätze erforscht, die
eine wirksame und bestimmende Rolle bei der Verhinderung
dieser mineralischen Verkrustungen durch Zugabe zu den
Wässern und zu den wäßrigen Medien spielen konnten.
Es wurden schon zahlreiche Zusätze vorgeschlagen, die
mit ihrer Einführung in das zu behandelnde wäßrige
Milieu diese Rolle des Inhibitors spielen sollen bevor
es die gewünschte Temperaturveränderung erfährt.
Die Spezialliteratur zitiert reichlich Zusammensetzungen
zur Verhinderung von Kesselstein und Fällungen
und zum Teil auch der Korrosion, wie beispielsweise
jene die Phosphorverbindungen, wie Polyphosphate und
Polyphosphonate, Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure
und Polymethacrylsäure als Wirksubstanz haben. Während
die Polyphosphate zur Bildung von weichen und zerreibbaren
Ablagerungen führen, die leicht von den Wärmeübertragungsflächen
entfernt werden können, ergeben
die Polycarbonsäuren oder ihre Salze harte und anhaftende
Verkrustungen, die schwerer zu entfernen sind,
wie es das französische Patent 21 16 139 zeigt.
Bei Verfahren zur Behandlung von Wässern, die mit
der Zufuhr von Kalorien verbunden ist, werden die
Polyphosphate zudem in der Wärme leicht hydrolisiert
und ihre Wirkung ist daher sehr begrenzt. Aus diesem
Grunde schlägt das französische Patent 21 16 139 als
Mittel zur Verhinderung von anorganischen Verkrustungen
die Verwendung von hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid
mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und
5000 vor. Diese neue Inhibitor-Zusammensetzung hat
aber Nachteile, die sich sowohl bei seiner Herstellung
als auch bei seiner industriellen Anwendung zeigen.
Die Herstellung dieses Mittels zur Verhinderung mineralischer
Verkrustungen erfolgt durch Polymerisation
von Maleinsäure in einem organischen Lösungsmittel,
bei dem es sich im allgemeinen um Toluol handelt.
Dieses für den Menschen giftige Lösungsmittel erfordert
bei seinem industriellen Einsatz erhebliche
Sicherheitsmaßnahmen. Darüber hinaus wird das erhaltene
Polymaleinsäureanhydrid nach beendigter Polymerisation
einer destillativen Abtrennung des Toluols unterworfen,
bei der trotz der Qualität dieser Abtrennung Spuren des
Lösungsmittels zurückbleiben können.
Trotz dieser Nachteile und um dieses Kesselstein-Verhinderungsmittel
auf Basis von hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid
zu verbessern, beschreibt das französische
Patent 22 23 308 eine synergistische Zusammensetzung zur
Entfernung von Kesselstein, die aus einem Gemisch des
genannten Polymaleinsäureanhydrids mit einer Polyacryl-
oder Polymethacrylsäure oder deren in dem wäßrigen Medium
löslichen Salzen besteht. Obgleich dieses verbesserte
Kesselsteinentfernungsmittel gleichzeitig eine
Inkrustationen verhindernde und den Kesselstein und den
gebildeten Schlamm dispergierende Wirkung hat, birgt sie
die gleichen Risiken wie die zuvor behandelte Zusammensetzung.
Andere Mittel zur Verhinderung von Verkrustungen und
mineralischen Fällungen auf der Basis von anionischen
Polymeren werden im Stand der Technik vorgeschlagen. So
empfehlen die amerikanischen Patente 36 63 448 und
34 63 730 die Verwendung von Polymeren mit einem Molekulargewicht
zwischen 500 und 12 000, um zunächst die
Ablagerung von anhaftenden Verkrustungen auf den metallischen
Wärmeaustauschflächen zu verhindern, und dann
die Bildung einer Trübung im Wasser oder dem behandelten
wäßrigen Medium.
In der DE-OS 28 02 709 ist eine Ablagerung und Fällungen
verhindernde Zusammensetzung beschrieben, die aus einem
anionischen Polymeren auf der Grundlage von Acrylamid
besteht, dessen Molekulargewicht bei asymmetrischer
und bimodaler Verteilung zwischen 500 und 12 000 liegt,
und das die doppelte Wirkung der Verhinderung von Inkrustationen
und Fällungen hat. Diese asymmetrische
Molekulargewichtsverteilung gilt für wenigstens 60%
des Polymeren, dessen Molekulargewicht von 500 bis
2000 verteilt ist, wenigstens 10% des Polymeren des
Molekulargewichts zwischen 4000 und 12 000 und höchstens
30% des Polymeren dessen Molekulargewicht zwischen 2
und 4000 liegt. Nach dieser Zusammensetzung ist die die
Inkrustationen verhindernde Wirkung im wesentlichen
durch die anionische Polymerfraktionen gewährleistet,
deren Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 liegt,
während die fällungsverhindernde Wirkung von der Polymerfraktion
mit der Molekulargewichtsverteilung zwischen
4000 und 12 000 ausgeht. Wie die Anmelderin bei
zahlreichen Versuchen der Behandlung von Wässern und
wäßrigen Medien mit solchen gemischten Mitteln zur
Verhinderung von Inkrustationen und Fällungen festgestellt
hat, haben die aus den anionischen Polymeren
mit einer bimodalen und asymmetrischen Verteilung
ihres Molekulargewichts bestehenden Mitteln keineswegs
die Wirksamkeit, die ihnen zugeschrieben wurde.
Mit anderen Worten, die Verhinderung der Fällung
durch die Polymerfraktion mit einer Molekulargewichtsverteilung
zwischen 4000 und 12 000 ist nicht sicher,
weil sie experimentell nicht bestätigt werden konnte.
Auch die Eigenschaft der Verhinderung von Inkrustationen
für die Polymerfraktion einer Molekulargewichtsverteilung
zwischen 500 und 2000 erweist sich
als ungenügend wegen des Auftretens von verkrustenden
Ablagerungen an den Wärmeübertragungsflächen wenige
Stunden nach Zugabe des Inhibitors zu dem zu behandelnden
wäßrigen Medium.
In der DE-OS 28 02 709 wird beschrieben, daß anionische
Copolymerisate aus Acrylat- und Acrylamidgruppen
mit einer asymmetrischen Molekulargewichtsverteilung
zwischen 500 bis 12 000 besonders dann gut
zur Verhinderung der Abscheidung von anhaftendem
Kesselstein geeignet sind, wenn weniger anionisches
Polymerisat zugegeben wird. Aus den Figuren dieser
Schrift ist zwar erkennbar, daß das Maximum der relativen
Menge an Polymerisat bei einem Molekulargewicht
von 1000 liegt, es wird jedoch hervorgehoben,
daß es entscheidend auf die asymmetrische Molekulargewichtsverteilung
ankommt.
Die DE-OS 18 08 824 schlägt die Verwendung von Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure, eines Acrylsäure/Methacrylsäure-Mischpolymerisats
oder von deren wasserlöslichen
Salzen mit einem Molekulargewicht zwischen
200 und 50 000, vorzugsweise zwischen 400 und
20 000 zur Verhinderung der Ansammlung von Schmutz
in wassergekühlten Wärmeaustauschern und Kühlsystemen
vor. Der angegebene Molekulargewichtsbereich ist
hier sehr weit gesteckt. Daraus, daß die Schrift keinerlei
Aussage über die Molekulargewichtsverteilung
enthält, kann man schließen, daß deren Bedeutung
für die Wirksamkeit der verwendeten Polymeren nicht
erkannt wurde.
Schließlich ist es aus der GB-PS 7 72 775 bekannt,
Polymere und/oder Copolymere der Acryl- und Methacrylsäure
mit Molekulargewichten von wenigstens
1000 bis bevorzugt unter 10 000 zu Mitteln zu formulieren,
die zur Behandlung von Wässern und wäßrigen
Systemen bestimmt sind. Durch diesen Stand
der Technik wird der Fachmann aber nicht ermutigt,
entsprechende Mittel mit Durchschnittsmolekulargewichten
unter 1000 zu formulieren.
Der vorbekannte Stand der Technik schlägt Lösungen
vor, die wegen der Bildung von harten Verkrustungen
oder Fällungen nicht befriedigen, weil die verschiedenen
Zusammensetzungen zur Verhinderung von Kesselsteinablagerungen
oder Fällungen in dem behandelten
Milieu nicht die gewünschte Wirksamkeit haben, d. h.
sie verzögern nur jene Phänomene, die sie bekämpfen
sollten. Demgemäß bietet der Stand der Technik keine
wirkliche Lösung dieser immer häufiger und wichtiger
werdenden Probleme der Bildung von mineralischen
Verkrustungen an den Wärmeübertragungsflächen, die
mit Wässern und wäßrigen Medien in Berührung kommen,
was als unausweichliche Konsequenz eine zunehmende
und schnelle Verminderung des Wärmeaustauschkoeffizienten
dieser Flächen hat und immer teurere
Arbeitsbedingungen erzwingt.
Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe
zugrunde, ein Mittel zur Verfügung zu stellen,
daß bei der Behandlung der Wässer und wäßrigen Medien
industriellen oder privaten Ursprungs eine hohe
Wirksamkeit zeigt und die gewünschten grundlegenden
Eigenschaften besitzt, wobei gleichzeitig die oben
erwähnten Nachteile vermieden werden.
Erfindungsgemäß zeichnet sich das Mittel zur Verhinderung
von Verkrustungen und Fällungen
von Erdalkaliverbindungen,
in Wässern und wäßrigen Medien,
die mit Wärmeübertragungsflächen in Berührung
stehen, und das aus den Polymeren und/oder
Copolymeren von Acryl- und Methacrylsäuren besteht,
dadurch aus, daß es nur aus Polymeren und/oder Copolymeren
mit einer symmetrischen und unimodalen
Molekulargewichtsverteilung um ein mittleres Molekulargewicht
von 800 besteht, wobei die Molekulargewichte
zu 100% immer unter 1200 und zu wenigstens
90% zwischen 400 und 1000 liegen.
Im folgenden werden diese Polymeren und/oder Copolymeren
der Acryl- und Methacrylsäuren in gleicher Weise mit dieser
Bezeichnung oder auch mit dem Ausdruck Acrylpolymere
und/oder -copolymere versehen.
Wie bereits ausgeführt wurde, ist es bekannt, Acrylpolymere
und/oder -copolymere einer weiten Molekulargewichtsverteilung,
beispielsweise zwischen 500 und 20 000 als
Inhibitoren der Verkrustungen und Fällungen von anorganischen
Stoffen bei der Behandlung von Wässern oder wäßrigen
Medien zu verwenden, die beim Wärmeaustausch wesentlichen
Temperaturänderungen unterworfen sind. Diese Acrylpolymere
und/oder -copolymere werden nach bekannten Verfahren
durch radikalische Polymerisation der Acrylsäure
in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie z. B. organischen
Verbindungen auf der Grundlage von Hydroxylamin und
in Gegenwart von Polymerisationsauslösern, wie z. B. den
Peroxiden oder Persalzen, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Persulfat
etc. hergestellt, wobei sich gegebenenfalls eine
partielle oder vollständige Neutralisation des Polymerisats
anschließen kann.
Bei ihren eingehenden Forschungen zur Erreichung einer
wirklich wirksamen Behandlung von Industrie- und Haushaltswässern
und anderen wäßrigen Flüssigkeiten zur
Verhinderung der Verkrustungen und Fällungen anorganischer
Stoffe hat die Anmelderin versucht, derartige
Polymerisate als Inhibitoren bei der Behandlung solcher
wäßrigen Medien zu verwenden und festgestellt, daß die
Wirksamkeit dieser Mittel umso höher ist je geringer
im Rahmen des Möglichen das mittlere Molekulargewicht
der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren ist. Davon
ausgehend hat die Anmelderin bei der Durchführung zahlreicher
Versuche der Behandlung wäßriger Medien festgestellt,
daß die einzige Fraktion der Acrylpolymeren
und/oder -copolymeren, die die grundlegenden Eigenschaften
eines Mittels zur Verhinderung von Verkrustungen und
Fällungen in Temperaturänderungen unterworfenen wäßrigen
Medien besitzt, jene ist, deren Molekulargewichtsverteilung
unimodal und symmetrisch und zentriert um
ein Molekulargewicht von 800 ist, wobei 100% des Molekulargewichts
immer unter 1200 liegt und wenigstens 90%
zwischen 400 und 1000 liegen.
Auf diese Weise hat die Anmelderin den selektiven und
unterscheidenden Charakter einer solche Fraktion von
Acrylpolymeren und/oder -copolymeren bei der Verwendung
als Inhibitor von Inkrustationen und Fällungen bei der
Behandlung von wäßrigen Medien herausarbeiten können
und das im Verhältnis zu verschiedenen Fraktionen der
gleichen nach dem Stand der Technik vorgeschlagenen
Polymeren, deren Molekulargewichtsverteilung sehr viel
größer ist und beispielsweise von 500 bis 12 000 reicht
ja sogar des bimodalen und asymmetrischen Typs.
Der erfindungsgemäße, zur Behandlung von wäßrigen Medien
zwecks Verhinderung von Verkrustungen und Fällungen anorganischer
Stoffe auf Basis der Erdalkalimetalle bestimmte,
aus Acrylpolymeren und/oder -copolymeren, die
zu 100% eine Molekulargewichtsverteilung von 400 bis
1200 haben, bestehende Inhibitor kann beispielsweise
aus der Lösung isoliert und gewonnen werden, die bei der
Polymerisation von Acryl- und/oder Methacrylsäure nach
bekannten Verfahren gebildet wird. Nach Beendigung der
in Gegenwart von dem Fachmann bekannten Initiatoren und
Regulatoren durchgeführten Polymerisation kann die wäßrige
Lösung des erhaltenen Polymerisats entweder als
solche oder partiell neutralisiert mit einem geeigneten
Mittel, wie z. B. den Hydroxiden von Natrium, Kalium,
Ammonium oder Zink oder einem primären, sekundären oder
tertiären aliphatischen und/oder cyclischen Amin, wie z. B.
den Äthanolaminen, den Äthylaminen, Cyclohexylamin oder
Methylcyclohexylamin eingesetzt werden.
Die wäßrige Lösung des Polymerisats wird anschließend
nach dem Fachmann bekannten Methoden mit einem polaren
Lösungsmittel oder einem Gemisch polarer Lösungsmittel,
die zur Gruppe von Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol,
Isopropanol, Aceton und Tetrahydrofuran gehören, behandelt.
Dann erfolgt eine Trennung in zwei Phasen: Die dichteste
wäßrige Phase, die die unerwünschten Fraktionen der Acrylpolymeren
und/oder -copolymeren, d. h. jene mit einem Molekulargewicht
über 1200 enthält, wird entfernt während die
am wenigsten dichte wäßrige Phase, die den größten Teil
des polaren Lösungsmittels und die niedermolekulare Fraktion
der Acrylpolymeren und/oder -copolymeren enthält, das
Mittel zur Behandlung der wäßrigen Medien nach der Erfindung
darstellt.
Das polare Lösungsmittel wird dann auf irgendeine dem
Fachmann geläufige Weise, z. B. durch Destillation, entfernt,
was zu einer wäßrigen Flüssigkeit der Acrylpolymeren und/oder
-copolymeren führt, die jene Polymerisatfraktion
enthält, die den erfindungsgemäßen Inhibitor
darstellt.
Es ist gleichfalls möglich und in bestimmten Fällen
wünschenswert, die Auswahl dieser Fraktion von Acrylpolymeren
und/oder -copolymeren noch zu verfeinern, indem
man die am wenigsten dichte zuvor gewonnene wäßrige
Phase erneut behandelt. Es hat sich in der Praxis als
interessant erwiesen, die Fraktion der Acrylpolymeren
und/oder -copolymeren auszuwählen, bei denen die Molekulargewichtsverteilung
vorzugsweise zwischen 400 und
1000 liegt. Die am wenigsten dichte wäßrige Phase, die
die erfindungsgemäße Fraktion der Acrylpolymeren und/oder
-copolymeren enthält, kann in dieser Form als Mittel zur
Behandlung der wäßrigen Medien eingesetzt werden, die
den Temperaturschwankungen unterliegen, um die Verkrustungen
und die Fällung durch die ursprünglich in Lösung
befindlichen Erdalkalielemente zu verhindern. Sie kann
aber auch mit dem Fachmann bekannten Mitteln behandelt
werden, um die aus dem Gemisch von polarem Lösungsmittel
und Wasser bestehende wäßrige Phase zu entfernen und
die Acrylpolymeren und/oder -copolymeren als feines
Pulver zu isolieren, das in dieser Form als Mittel zur
Behandlung der wäßrigen Medien verwendet werden kann.
Die Temperatur, bei der die Behandlung zur Auswahl der
Acrylpolymer- und/oder -copolymerfraktion vorgenommen
wird, ist als solche nicht entscheidend, weil sie nur
den Verteilungskoeffizienten beeinflußt. In der Praxis
wird diese Trennbehandlung bei Raumtemperatur durchgeführt
aber es ist nicht ausgeschlossen, sie auch bei
höheren oder niedrigeren Temperaturen vorzunehmen.
Die Bestimmung des Molekulargewichts der Polymeren
und/oder -copolymeren der Acryl- und Methacrylsäuren
nach der Erfindung erfolgt nach der dem Fachmann wohl
bekannten GPC-Methode, genannt Durchlässigkeit über Gel,
in einem Lösungsmittelmilieu wie Tetrahydrofuran oder
in wäßrigem Milieu.
Diese Bestimmung kann auch mit Hilfe der Messung der
spezifischen Viskosität der genannten Polymeren und/oder
-copolymeren vorgenommen werden. In diesem Fall hat die
Anmelderin festgestellt, daß die einzige Fraktion der
Acrylpolymeren und/oder -copolymeren, die die Grundeigenschaften
eines wirksamen Mittels zur Verhinderung von
Ablagerungen und Fällungen bei der Behandlung der wäßrigen
Medien besitzt, diejenige mit einer spezifischen
Viskosität unter 0,3 ist.
Die spezifische Viskosität der Acrylpolymeren und/oder
-copolymeren, die durch den Buchstaben "η" symbolisiert
wird, wird auf die folgende Weise bestimmt:
Durch Auflösen von 50 g trockenem Polymeren und/oder
-copolymeren in einem Liter einer Lösung von destillierten
Wasser, die 60 g Natriumchlorid enthält, bereitet
man eine Lösung des Acrylpolymeren und/oder -copolymeren
in Form des Natriumsalzes. Dann mißt man mit einem
Kapillarviskosimeter, der sich in einem konstant auf
25°C gehaltenen Bad befindet, die Auflaufzeit eines
vorgegebenen Volumens der genannten Lösung, die das
alkalische Acrylpolymere und/oder -copolymere enthält
sowie die Auslaufzeit des gleichen Volumens einer wäßrigen
Natriumchloridlösung ohne das genannte Polymere
und/oder Copolymere. Es ist dann möglich, die spezifische
Viskosität "η" nach folgender Gleichung zu bestimmen:
Das Kapillarrohr wird im allgemeinen so gewählt, daß die
Auslaufzeit der NaCl-Lösung ohne das Polymere und/oder
Copolymere etwa 90 bis 100 Sekunden beträgt. Das gibt dann
Messungen der spezifischen Viskosität mit sehr guter Genauigkeit.
Schließlich wird das Mittel zur Verhinderung der Bildung von
Verkrustungen und Fällungen durch die in Lösung befindlichen
Erdalkalielemente, wie es zur Behandlung von wäßrigen
Medien bestimmt ist, die mit Wärmeübertragungsflächen
in Berührung stehen, den genannten Medien in einer Menge
von 1 bis 100 ppm und vorzugsweise 4 bis 20 ppm zugesetzt.
Die Tragweite und die Bedeutung der Erfindung wird mit den
folgenden Beispielen besser verständlich:
Dieses Beispiel verfolgt den Zweck, statistisch den Komplex
der von der Anmelderin durchgeführten Versuche darzustellen,
um zur Auswahl der Fraktionen von alkalischen Acryl- und
Methacrylpolymeren und/oder -copolymeren zu gelangen, die
Gegenstand der Erfindung sind.
Hierzu wurden Vergleichsversuche mit den Wasserbehandlungsmitteln
des Standes der Technik durchgeführt, die als gute
Verkrustungs- und Fällungsverhinderer galten und dem erfindungsgemäßen
Mittel am nächsten kamen.
Die Versuche 1 bis 4 betreffen den Stand der Technik,
während der Versuch 5 die Erfindung erläutert.
Der erste Versuch (Versuch Nr. 1) verwendet ein bekanntes
Wasserbehandlungsmittel, das aus einem Copolymeren von
Acrylsäure und Isopropylacrylat besteht, dessen Molekulargewichtsverteilung
asymmetrisch und unimodal ist,
von 200 bis 20 000 reicht und um ein mittleres Molekulargewicht
von 5000 zentriert ist.
Der zweite Versuch (Versuch Nr. 2) betrifft die Verwendung
eines Wasserbehandlungsmittels, das zu 85 Gew.-%
aus Natriumpolyacrylat eines mittleren Molekulargewichts
von 1700 und einer Verteilung von 500 bis 2500 und zu
15 Gew.-% aus Natriumpolyacrylat eines mittleren Molekulargewichts
von 8000 und einer Verteilung zwischen 4000
und 12 000 besteht. Dieser Versuch setzt als Mittel zur
Behandlung der Wässer einen Verkrustungs- und Fällungsverhinderer
ein, dessen genannte Zusammensetzung eine
asymmetrische und bimodale Molekulargewichtsverteilung
aufweist, wie sie beispielsweise in der französischen
Patentschrift 24 15 079 beschrieben ist.
Der dritte Versuch (Versuch Nr. 3) zeigt das Interesse
an der Verwendung eines anderen Mittels zur Behandlung
von Wässern, das für diesen Zweck verbreitet im Handel
ist und das aus einem Natriumpolyacrylat eines mittleren
Molekulargewichts von 1700 besteht, wobei aber die Molekulargewichte
asymmetrisch und unimodal zwischen 500
und 12 000 verteilt sind, indem 70% zwischen 1200 und
12 000 und 30% zwischen 400 und 1200 liegen.
Der vierte Versuch (Versuch Nr. 4) betrifft eine Fraktion
des im Versuch Nr. 3 beschriebenen Natriumpolyacrylats,
die mit Isopropanol nach dem zuvor beschriebenen selektiven
Extraktionsprozeß abgetrennt wurde: Diese Fraktion
eines mittleren Molekulargewichts von 2200, deren Molekulargewichtsverteilung
von 1200 bis 12 000 reicht, bildete
die dichteste wäßrige Fraktion, während die am wenigsten
dichte wäßrige Fraktion, die Gegenstand der Erfindung ist,
das im Versuch Nr. 5 eingesetzte Mittel darstellt.
Der letzte Versuch (Versuch Nr. 5) betrifft das erfindungsgemäße
Mittel zur Behandlung der Wässer und verwendet
ein Natriumpolyacrylat eines mittleren Molekulargewichts
von etwa 800, wobei 100% des Gewichts dieser
Moleküle symmetrisch und unimodal zwischen 400 und
1200 verteilt sind.
Bei jedem dieser Versuche hat die Anmelderin ein industrielles
Wasser des gleichen Ursprungs verwendet, dessen
Gehalt an Erdalkalisalzen und insbesondere an Calcium
durch Bildung der Komplexe der Ca++-Ionen mit einer
Titerlösung des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure,
abgepuffert auf pH 10 gemessen wurde, was dann
den Wert einer Härte nach den französischen Härtegraden
TH (AFNOR NF-T 90 003) ergibt.
Jeder Versuch wurde nach dem gleichen Arbeitsverfahren
durchgeführt, das die folgenden Stufen enthielt:
Erst Zugabe von 5 ppm (Teile pro Million) des Behandlungsmittels
zu dem zu behandelnden Industriewasser.
Einfüllen von 250 ml des zu behandelnden Wassers mit dem
Mittel in einen mit einem Kühler versehenen 1 l Kolben.
Kochen des Wassers in Gegenwart des Mittels mit Hilfe
einer Kolbenheizung, deren Thermostat so geregelt ist,
daß das Sieden nach 3 Minuten eintritt und für 20 Minuten
aufrechterhalten wird.
Nach der Siedezeit Abkühlung der 250 ml Wasser auf 25°C,
dann Filtration durch aschefreies Papier, um den beim
Kochen gebildeten Niederschlag zu entfernen.
Anschließend wird das erhaltene Filtrat einer neuen Härtemessung
in Graden französischer Härte pH unterworfen.
Dieser Wert ist der nach dem Kochen in Gegenwart des Behandlungsmittels
gemessene End-pH-Wert.
Um die Wirksamkeit des Wasserbehandlungsmittels nach dem
Stand der Technik oder der Erfindung zu bestimmen, hat
die Anmelderin zunächst die Härte des Industriewassers
gemessen bevor dieses irgendeiner Behandlung unterworfen
wurde. Diese Härte ist der Anfangs-pH des Wassers: Er
betrug 25° TH.
Für Vergleichszwecke wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt,
der darin bestand, daß das Industriewasser in
Abwesenheit irgendeines Wasserbehandlungsmittels nach
dem vorgenannten Verfahren gekocht wurde. Dann wurde an
dem Filtrat nach Abtrennung der Fällung die Härte der
Vergleichsprobe nach dem Kochen als End-TH-Grad der
Vergleichsprobe bestimmt.
Die Wirksamkeit jedes bei den Versuchen 1 bis 5 verwendeten
Behandlungsmittels wurde dann nach der folgenden
Formel in Prozent bestimmt:
Die bei den Versuchen mit den verschiedenen Wasserbehandlungsmitteln
sowie dem Vergleichsversuch erhaltenen Resultate
sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Wie die Tabelle erkennen läßt, hat das erfindungsgemäße
Behandlungsmittel die höchste Wirksamkeit im Vergleich mit
den Behandlungsmitteln nach dem Stand der Technik, weil es
die Erdalkalisalze am längsten in Lösung hält.
In diesem Beispiel wollte die Anmelderin dynamisch die
Wirksamkeit des Wasserbehandlungsmittels nach der Erfindung
mit einem Mittel zur Verhinderung von Verkrustungen
und Fällungen nach dem Stand der Technik vergleichen, wie
er in der französischen Patentschrift 24 15 079 beschrieben
ist. Die bevorzugte Zusammensetzung dieses bekannten Mittels
enthielt 85 Gew.-% eines Natriumpolyacrylats mit
einem mittleren Molekulargewicht von 1700 und einer Verteilung
zwischen 500 und 2000 und 15 Gew.-% Natriumpolyacrylat
eines mittleren Molekulargewichts von 8000 und
einer Verteilung zwischen 4000 und 12 000.
Für die Durchführung wurden 200 l eines industriellen
Wassers von 25° TH in einen Grignard-Reaktor aus emailliertem
Stahl gegeben, der mit einem Doppelmantel versehen
war, in dem je nach Bedarf ein flüssiger Wärme-
oder Kälteträger zirkulieren konnte. Dieser Reaktor war
mit einem Ankerrührer versehen, der sich mit einer Geschwindigkeit
von 25 Umdrehungen pro Minute drehte,
einem Thermostat, der die Temperatur des Milieus auf
+65°C oder -1°C regelte und einer Kupferschlange, um
das Phänomen der Verhinderung von Verkrustungen unabhängig
von der Korrosionswirkung untersuchen zu können. Diese
Schlange einer wirksamen Länge von 50 cm und einem äußeren
Durchmesser von 50 mm tauchte in das Volumen des Industriewassers
ein und wurde während der Vergleichsversuche mit
Wasserdampf von 5 bar Druck beheizt.
In einem ersten Blindversuch wurde das Industriewasser
der gleichen Herkunft und mit den gleichen Kenndaten
wie im Beispiel 1 (25° TH) ohne jedes Behandlungsmittel
in den Reaktor gefüllt und dann in 30 Minuten auf die
vorgegebene Temperatur von +65°C oder -1°C gebracht.
Nach Beendigung dieser ersten Behandlung wurde in die
Kupferschlange Wasserdampf mit einem Druck von 5 bar
eingeleitet, während das Industriewasser bei der vorgenannten
gewählten Temperatur während der Durchführung
des Versuches gehalten wurde.
Von Stunde zu Stunde wurde durch ein Schauglas zugleich
der Zustand der Oberfläche der beheizten Schlange und
die Trübung des Wassers beobachtet. Nach 3 Stunden war
eine Kalkablagerung an der eingetauchten Oberfläche der
Kupferschlange und das Auftreten einer Trübung im Wasser
festzustellen.
In einem zweiten Versuch unter Verwendung des Inhibitors
nach dem Stand der Technik, wie er oben definiert wurde,
hatte das Wasser die gleiche Herkunft und die gleichen
Kenndaten wie bei dem Vergleichsversuch.
Dann wurden diesem Industriewasser bei einer Temperatur
von 20°C 5 ppm der Aktivsubstanz des genannten Mittels,
ausgedrückt als Natriumpolyacrylat, zugegeben. Das Wasser
wurde anschließend in 30 Minuten auf die vorgewählte
Temperatur von +65°C oder -1°C gebracht.
Danach wurde in die Kupferschlange Wasserdampf mit einem
Druck von 5 bar eingeleitet, während das behandelte
Industriewasser für die Dauer der Untersuchung bei der
vorgewählten Temperatur gehalten wurde. Von Stunde zu
Stunde wurde durch das Schauglas sowohl der Zustand der
erhitzten Schlange als auch die Trübung des Wassers beobachtet.
Nach 13 Stunden zeigte sich ein Kalkbelag an der
eingetauchten Oberfläche der Kupferschlange und das Auftreten
einer Trübung im Wasser. Damit läßt sich feststellen,
daß der Inhibitor nach dem Stand der Technik die
Geschwindigkeit der Bildung von Inkrustationen nachhaltig
verminderte und damit eine gute Wirksamkeit zeigte.
In einem letzten Versuch unter Verwendung eines Inhibitors
nach der Erfindung, d. h. eines Natriumpolyacrylats
eines mittleren Molekulargewichts von 800 mit 100% der
Moleküle unter 1200 wurden 5 ppm dieses Mittels (berechnet
als Natriumpolyacrylat) in 200 l eines Industriewassers
der gleichen Herkunft und der gleichen Kenndaten
wie in den vorangegangenen Versuchen gegeben. Dieses
Wasser wurde den gleichen Prüfbedingungen wie bei den
vorangegangenen Versuchen unterworfen. Nach 24 Stunden
war es noch nicht möglich, irgendeine Kalkablagerung
an der eingetauchten Oberfläche der Kupferschlange zu
beobachten, noch das Auftreten der geringsten Trübung.
Der Inhibitor der Erfindung zeigt also eine deutlich höhere
Wirksamkeit als der Inhibitor nach dem Stand der Technik.
Claims (7)
1. Mittel zur Verhinderung von Verkrustungen
und Fällungen von Erdalkaliverbindungen
in Wässern und wäßrigen
Medien, die mit Wärmeübertragungsflächen
in Berührung stehen, und das aus den Polymeren
und/oder Copolymeren der Acryl- und Methacrylsäure
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhinderungsmittel nur aus Polymeren und/oder
Copolymeren mit einer symmetrischen und unimodalen
Molekulargewichtsverteilung um ein mittleres Molekulargewicht
von 800 zusammengesetzt ist, wovon
100% des Molekulargewichts immer unter 1200 und
wenigstens 90% zwischen 400 und 1000 liegen.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymeren und/oder Copolymeren, aus denen
es besteht, partiell oder vollständig neutralisiert
sind.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymeren und/oder Copolymeren mit wenigstens
einen der Hydroxide von Natrium, Kalium
oder Zink oder der primären, sekundären und tertiären,
aliphatischen oder cyclischen Amine neutralisiert
sind.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen
oder cyclischen Amine die Äthanolamine, die
Äthylamine, Cyclohexylamin oder Methylcyclohexylamin
sind.
5. Mittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Polymeren
und/oder Copolymeren bestehende Inhibitor in wäßriger
Lösung vorliegt.
6. Mittel nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der aus den Polymeren
und/oder Copolymeren bestehende Inhibitor als
Pulver vorliegt.
7. Verfahren zur Behandlung von Wässern und wäßrigen
Medien zur Verhinderung der Bildung von mineralischen
Verkrustungen und Fällungen, dadurch gekennzeichnet,
daß der Inhibitor nach irgendeinem der
Ansprüche 1 bis 6 dem Wasser oder den wäßrigen
Medien in einer Menge von 1 bis 100 ppm und vorzugsweise
4 bis 20 ppm zugesetzt wird.
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