JPH07507718A - 洗剤調合物中で安定な炭酸ナトリウム過水和物の製造及び被覆方法 - Google Patents

洗剤調合物中で安定な炭酸ナトリウム過水和物の製造及び被覆方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 洗剤調合物中で安定な炭酸ナトリウム過水和物の製造及び被覆方法 本発明は洗濯機用洗剤調合物中で安定であって、使用時に活性酸素を容易に放出 する安定な炭酸ナトリウム通水和物の製造法に関する。
炭酸ナトリウム通水和物は高い活性酸素含量をもち、また無公害アルカリ度を与 える経済的な供給源であることがら洗剤組成物の望ましい成分として知られてい る。純粋な炭酸ナトリウム通水和物は化学式　２Ｎａｔ　ＣＯｓ　’　３Ｈ！　 Ｏ！　Ｇ＝相当し１５．２８％（７）活性酸素（ＡＯ）をもっている。しがし炭 酸ナトリウム過水和物を洗剤中に調合しまた洗濯室の開放容器に保存する場合に は通常分解を防ぐために被覆が必要とされている。
炭酸ナトリウム過水和物（Ｓ　ＣＰ’）の製造法としては既に多くの方法が提案 されている。主たる方法の一つは過酸化水素と炭酸ナトリウムの水溶液を反応器 中で混合して生成したＳＣＰを濾過する方法である。生成物は通常塩化ナトリウ ム又は他の適当な試薬で塩析される。これらの方法はＵＳ特許２，３８０．６２ ０号及び２，５４１．７３３号に開示されている。この結晶化法は９００ｋｇ／ ｍ３以上のかさ密度をもつ生成物をつくることができ、混合性及び熱移動性に優 れているが母液中で活性酸素ががなり失われ低い過酸素効率しか得られないとい う欠点をもっている。従って最終生成物において活性酸素として利用される過酸 化水素の転化率が低い。
ＵＳ特許３，５５５，６９６に開示された別法では、スプレータワー中に炭酸ナ トリウムのスプレー液を噴霧する直前に過酸化水素水溶液を加えるスプレー乾燥 法でｓｃＰを製造している。そして生酸物ＳＣＰを乾燥しかさ密度が極めて小さ くダスト状の生成物を得ている。
従来技術から、大量の母液を避けるべきことは明らかである。高い過酸素効率を 得る方法では通常反応媒体として作用し反応熱を吸収させるため十分に多い量の 水だけを用いていた。
反応系での水量を最小化する要求がいわゆる乾式法の開発へと導いた。しかし十 分量の水を用いずに反応を行うと反応が不十分となりまた分解ロスが多量に生ず る。乾式法では、過酸化水素を炭酸ナトリウム粉末に直接吹きつけて湿潤塊をつ くりこれを乾燥している。
この方法を繰り返して通水和物の酸素含量を高めていくものである。
この方法を行ってみたところかさ密度が小さい不満足な通水和生成物が得られる にすぎず、実用し得ないものである。典型的な乾式法としてＵＳ特許３，８６４ ，４５４号に開示されている生成物を二酸化炭素中にて乾燥することを要する方 法とヨーロッパ特許出願００７０７１１号に開示されている反応混合物を乾燥前 に真空に保存する方法がある。東ドイツ特許２１２．９４７号では生成物は別途 の繰しかえし粉砕が必要な細かさである。他方ＵＳ特許４，１７１゜２８０では 過酸化水素の量を制限して生成物の最大活性酸素量を６％までとして湿潤反応生 成物の分解とケーキ化を防いでいる。
ＳＣＰの乾式製法は、反応の結果生ずる発熱の正しい熱移動か困難であるという 本質的な欠点をもっている。水性過酸化水素と固体のソーダ灰との反応は次の２ 様で発熱を生ずる。１つは過酸化水素中に存在する水と炭酸ナトリウムとの水和 熱で、他は水和熱であり、これは炭酸ナトリウムと過酸化水素との反応で炭酸ナ トリウム通水和物を生成するときに生ずる。両方の熱共反応温度を著しく高め、 特に効率的な混合及び／又は冷却を行わない場合にはそれが著しい。
乾式法のさらなる問題はダスト化である。微粉砕したソーダ灰に過酸化水素溶液 を吹きつけて熱を消散させるために十分に混合すると多量のダストが発生する。
これは低い過酸素効率及び／又は低い活性酸素値をもつ生成物をもたらす。他方 粒状の重いソーダ灰を用いるとダスト化は少ないが反応が相対的に不十分となる 。いずれの場合も生成物は凝集してかさ密度の低い生成物を生ずる傾向がある。
乾式法と湿式法を組合せた複合法はＵＳ特許３，８６０．６９４号に開示されて おり、その方法ではＵＳ標準ふるいＮｏ、１４及び３２５間の粒子サイズ分布を もつ無水又は水和炭酸ナトリウムを３５〜９０％の過酸化水素、マグネシウム安 定剤及び反応塊を湿潤に保つに十分な水とに接触させている。そして湿潤反応塊 を５分〜３時間反応させ、次いで乾燥させている。
７５ミクロンの粒子と無水炭酸ナトリウムの乾燥粒子反応混合物に均一に分散さ せる。この方法では炭酸ナトリウムの水和熱及び通水和熱及び水の蒸発熱を同時 にバランスさせ、反応混合物を５０〜８０°に維持して反応混合物から本質的に 全ての水を蒸発させて且つ反応混合物を冷却して該生成物を、無水炭酸ナトリウ ムと本質的に同じ粒子径分布をもち１３〜ｌ　４１部２％の活性酸素を含む自由 流動性の安定な顆粒材料として得る。
洗剤に調合されたときの分解を最小にするＳＣＰの被覆は総活性酸素濃度を希釈 するのみならず他の欠点をもつ。欠点には粒子凝集によるかさ密度低下及び活性 酸素の溶液中への放出速度遅延が含まれる。
過酸化化合物粒子はトロナ（米国特許４，１０５．８２７号）、ケイ酸ナトリウ ム（米国特許３，９５１．８３８号）、過ホウ酸ナトリウム＋ケイ酸ナトリウム （米国特許４，１９４，０２５号）、ホウ酸（米国特許４，３２１，３０１号） 、ワックス（米国特許４゜４２１．６６９号）、重合ラテックス（米国特許４． 　７５９．　９５６号）、ケイ酸ナトリウム＋キレート剤（米国特許４，１１７ ，０８７号）及びワックス＋脂肪酸（米国特許４，１２６，７１７号）等化合物 により被覆されることが示唆されている。これら処理の多くは湿潤環境での短期 間保存安定性に幾らかの改良が見られる。乾燥した家庭用洗濯洗剤に調合したと きに安定な被覆ＳＣＰはほとんどなく、水に入れたときの活性酸素放出は洗濯洗 剤調合物の値には遅すぎた。
米国特許５，１９４．１７６号はホウケイ酸ナトリウムで被覆された４５〜７５ ％炭酸ナトリウム過水和物、０．１〜３％ジホスホン酸又は塩及び無水炭酸ナト リウムの貯蔵安定な化合物を開示する。
この化合物は貯蔵安定性であるが低アッセイである。
本発明は洗剤調合物において安定な被覆炭酸ナトリウム−通水和物を製造する方 法において、 （ａ）（ｉ）５０〜７５重量％の過酸化水素及び工程（ａ）において０．５〜Ｉ Ｏ重量％の濃度をもたらすに十分量の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ スホン酸を含有する過酸化水素水溶液を、当初少なくとも０．２９ｍ１／ｇの細 孔容積をもち無水の炭酸ナトリウムから本質的になる実質的に乾燥した粒状反応 混合物上に均一に分布させ、 （ｉｉ）反応混合物中の炭酸ナトリウムの水和熱と過水和熱を水の蒸発熱と同時 にバランスさせそして反応混合物を５０〜８０℃に維持し且つ過酸化水素水溶液 として加えた水の蒸発によって反応混合物を実質上乾燥状態に維持するように十 分量の顕熱を加え、次いで、（ｉｉｉ）反応混合物の少なくとも１部を、約１２ 〜１４％の活性酸素及び約０．５〜ｌＯ％の１−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸を含有する粒状炭酸ナトリウム通水和物として、取り出すことに よって炭酸ナトリウム通水和物を製造し、（ｂ）（ｉ）工程（ａ）（ｉｉｉ）で 取り出した炭酸ナトリウム過水和物粒子をガス流に分散させて粒子間の固体一固 体接触を実質上とり除き、（ｉｉ）Ｓ　ｉ　Ｏ！　：　Ｂ！　Ｏｘの重量比が１ ＝１〜２：１となるよう２５〜７５重量部のケイ酸ナトリウム及び７５〜２５重 量部のメタホウ酸ナトリウムの混合物から本質的になるホウケイ酸ナトリウムの 水溶液の多数の小滴と分散させた粒子とを接触させ、そしてホウケイ酸ナトリウ ム水溶液によって加えられた水分の実質上すべてを、分散した粒子の湿潤化又は 水和を防ぐに十分な速度で同時間に蒸発させ、３〜１０重量％の被膜を有し且つ ８００〜１０５０ｋｇ／ｍ”のかさ密度と１０．５〜１４重量％の活性酸素をも ち、２分以内に活性酸素の実質上すべてを水中に放出しつる被覆炭酸ナトリウム 通水和物を得ることを特徴とする洗剤調合物において安定な被覆炭酸ナトリウム 通水和物の製造法を提供して従来技術の欠点を克服する。
好ましくは過酸化物／ホスホネート水溶液を加える間及びその後短時間、温度は ６０〜７０°Ｃに維持すべきであり、そして加える速度は本質的に乾燥した反応 混合物を維持するよう制御されるべきである。
反応混合物の温度は容易に維持しうる。例えば、熱交換手段によって顕熱を反応 混合物と反応シェルの間で移動させるか又はガス流を反応混合物に接触させるこ とによって顕熱を反応混合物に向けて移動させる。
好適な固体混合反応器は流動床反応器又はコーンミキサー、リボンミキサー等の 固体混合装置等が径減少装置のような機能を付与されていない限りにおいて用い つる。手段が反応器中に付与されて、ガス流好ましくは空気を導くことにより反 応混合物の表面からの水蒸気を反応器を通して案内すべきである。反応混合物に 導かれるガス流は反応混合物の振どうの部分を付与する必要はない。ガス流の速 度は微粒子が反応器から運び出されるのを避けるために十分低くあるべきである 。
しかしながら注目されることにはマグネシウム化合物、ケイ酸塩及びキレート剤 又はそれらの混合物等の安定化剤が、所望であれば、ソーダ灰に又は反応混合物 に又は過酸化水素に加えられうる。他のキレート剤はくえん酸、ホスフェート、 ホスホン酸及び塩、Ｎ−カルボキシリック酸（ＮＴＡ、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ）及 びその他を含む。さらに、注目されることにはＳＣＰ生成物は続いて被覆され又 は調合されて生成物とされてよい。
本方法にはいかなる過酸化水素水溶液も用いつる。好適には過酸化水素は約６５ 〜８５重量％であってジホスホン酸（普通は６０％溶液として供給される）を加 えた後に約５０〜７５％の濃度になろう。好ましくは約７０％の過酸化水素が用 いられて加えるべき又は系から引かれるべき必要のある顕熱を最小にするであろ う。過酸化水素−ジホスホン酸溶液は反応混合物が本質的に乾燥を維持するよう 制御された速度で加えられなければならない。水は蒸気として反応混合物から漏 れを許されなければならず、そして過酸化水素はＳＣＰを形成する時間を許され て、液体として蓄積されるべきではない。
過酸化水素中のヒドロキシアルキルイデンジホスホン酸が有効量存在することは 乾燥生成物を得るために臨界的である。ジホスホン酸は反応の間に有効であって 、水が自由水又は水和水として保持されるよりもむしろ反応混合物から放出され るのを許すようである。
反応の始まりに（第１の２０〜５０％Ｈ！０．と共に）全てのジホスホン酸を加 えることが特に有効である。必要とされるジホスホン酸の量は多価陽イオンのキ レート化には関係しない。
ジホスホン酸は米国特許４，９６６．７６２；４，９７０，０５８；及び５，０ ４５．２９６号に記載されるのと同様な方法において反応混合物から水の放出を 促進させるようだ。しかしながら上記特許出願の方法とは全く別な生成物が形成 される。本発明により製造される生成物はさらに高い活性酸素濃度を一般に有す る。
特に好適なジホスホン酸はモンサント社の米国登録商標ＤＥＱＵＥＳＴ２０１０ の下に１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の６０％溶液が商業的 入手可能である。ジホスホン酸溶液は６５〜８５％の過酸化水素濃度を約５０〜 ７５％に減じるのに十分な量で普通用いられる。好ましくは約０．　５〜１０％ 好ましくは０゜５〜３．５％のジホスホン酸を生成物中に用いるべきである。
無水炭酸ナトリウムは凝集なしに安定で高アッセイ生成物を生成するには少なく とも０．２９ｍ１／ｇの孔容積をもつ必要かある。
予期せざることにこれは洗剤工業に用いられるような吸収度よりもはるかに良好 な指数である。後半の処理において液体非イオン性湿潤化剤例えばトリトンＸ− １００を混合物が少し粘ついてその自由流動性を失うまで既知重量の炭酸ナトリ ウムに加えられる。吸収度は。
と報告される。
孔容積は参考文献としてここに取り込まれる米国特許４，５８８゜５６９号に開 示される公知方法により測定される。手順はＡＴＶスタンダードＣ６９９−７２ （節１０６−１１４）に記載されるような水銀多孔針を利用する。好適な無事炭 酸ナトリウムはデジネーション・グレード９０の下にＦＭＣ社から商業的入手可 能である。
必要な顕熱の量は過度な実験なしに当業者により容易に決定されつる。より希釈 された過酸化水素を用いるとき顕熱を反応混合物に加えられることができ、又は 水が不十分な蒸発して所望温度を維持し、又はさらに高度に濃縮された過酸化水 素を用いるとき顕熱は差し引かれることができる。熱移動は反応器の壁を加熱又 は冷却する公知手段又は反応混合物に接触する空気又はガスを用いて加熱又は冷 却することにより達成されつる。
生成物は次いで公知手段例えば周囲空気を反応器に通して、反応器壁を冷却して 、好ましくは１５〜５０℃の範囲に冷却してよく、自由流動の安定で顆粒状の炭 酸ナトリウム過水和物生成物を与える。
顆粒状の炭酸ナトリウム過水和物粒子は、流動床中て流動するガスに該乾燥粒子 を分散させ続いて被覆としてのホウケイ酸ナトリウム溶液を吹きつけにより塗布 することにより、被覆をすることが可能である。本発明の目的のために［炭酸ナ トリウム過水和物粒子をガス流に分散させて固体一固体接触を実質的に取り除き ］には空気流により粒子を分離して持ち上げること又は塔の中のように分離して 落下させることを含むであろう。代替的には本発明は塔の中で順流又は向流又は 放射吹きつけにより実行されることが可能である。
他の代替法は当業者には例えば液体固体再注入によるスプレー乾燥器等が明らか であろう。
ホウケイ酸ナトリウム水溶液の小滴は固体ＳＣＰ粒子よりもより一層小径にして 表面湿潤による粒子凝集を避けること又はＳＣＰの水和物又は炭酸ナトリウム通 水和物の形成を避けることが本発明では臨界的である。公知には１度形成されて しまえば炭酸ナトリウム−水和物は関連の活性酸素化合物を相伴って分解するこ となしには全く容易に分解はしない。
予期せざることに（Ｓ　ｉ　Ｏｘ　＋Ｎａｗ　Ｏ比が約３．２２の）２５〜７５ ％ケイ酸ナトリウムと７５〜２５％メタホウ酸ナトリウムの水溶液をホウケイ酸 ナトリウム溶液として本方法に従い炭酸ナトリウム通水和物に塗布するときに共 同効果が生じる。好適には４０〜６０％ケイ酸ナトリウムと６０〜４０％メタホ ウ酸ナトリウムをＳｔｏ！　：　Ｂｔ　Ｏｓ比を約１：１から約２二ｌにして含 む溶液である。
この効果は被覆溶液が約５０％ケイ酸ナトリウムと約５０％メタホウ酸ナトリウ ムで調製されてから炭酸ナトリウム水和物に塗布される際に約２５重量％の結合 固体含量をもつときに特に顕著である。
本発明について５ｉＯｚ　：Ｎａｔ　０重量比が３．２２のケイ酸ナトリウムと メタホウ酸ナトリウムを結合させてホウケイ酸ナトリウムを形成させて記載及び 説明がなされよう。５ｉｎｓ　：Ｎａｔ　０重量比が２．０〜４．０の範囲の他 のケイ酸ナトリウム及び他のホウ素源例えばボラックス又はホウ素酸は容易に代 替されて等価な溶液を与える。この共同効果は被覆上に保持される活性酸素百分 率及び被覆生成物の安定性の双方に観察される。
被覆の際に粒子の本質的凝集を避けることが不可欠である。凝集はかさ密度の低 下により容易に計測される。ＳＣＰ生成物は３〜１４重量９６のホウケイ酸ナト リウムで被覆したときに少なくとも８００ｋｇ／ｍ”　（５０ｆｂ１５ｔ”）好 ましくは９００〜１０５０ｋｇ／ｍ２の被覆後かさ密度をもつべきである。
粒子は３〜１０重量％のホウケイ酸ナトリウム被覆化合物で被覆される。単一被 覆材料は単−被覆又は複被覆として塗布されてよい。
被覆の能力は被覆粒子がどの程度活性酸素を保持するか（過酸化水素含量）によ り決定される。
被覆化合物の溶液は大きな範囲にわたり濃度を変えることができる。好ましくは 溶液は約１２〜２５％の固体を含むべきである。２５９６より高い濃度も用いつ るが普通は結晶化又は固体形成を避けて微細小滴に噴霧するために予熱しなけれ ばならない。
さらに薄い溶液は被覆される粒子の濡れを十分に避けるため、さらに大きな熱投 入によって水を蒸発させる必要がある。処理溶液は約１５％固体から約３５％固 体の範囲でありうる。
典型的な２５％固体溶液の調製を以下に例示する：メタホウ酸ナトリウム：２６ １．８ｇのメタホウ酸ナトリウム四水和物を２３８．２ｇの水に加える。
ケイ酸ナトリウム：３３４．４ｇの３７．４％ケイ酸ナトリウム溶液（Ｓ　ＩＯ ！　：Ｎａｔ　Ｏ重量比＝３．２２）を１６５．８ｇの水に加える。
ホウケイ酸ナトリウム二上記溶液の混合物又は等価物はＢ、０゜に対するＳｔｏ ｗ重量部が約１．４を含むであろう。約４０〜６０重量部のケイ酸ナトリウムと 約６０〜４０重量部のメタホウ酸ナトリウムを含む溶液は５ｌｏｔ：Ｂｔｕｓ比 がｌ＝１から約２：ｌの範囲であろう。
以下の実施例は請求される本発明の方法をさらに説明するために付される。
実施例 次の実験用の方法は２５％ホウケイ酸ナトリウム（ケイ酸ナトリウム対ホウ酸ナ トリウムの重量で５０・５０のブレンド）を製造する方法を概説する。
（＋）４０４　ｇの脱イオン水を１，０００ｍ１ビーカーに加える。
（２）攪拌を始める。
（３）内容物を６３°Ｃ（１４５°Ｆ）に加熱する。
（４）２６１．８ｇの粒状の工業的純度のメタホウ酸ナトリウム８ｍ１　（Ｎａ ｔ　Ｂ、０４　−８８ｔ　Ｏ）を加える。この間温度を６３”Ｃ（１４５°Ｆ） に維持する。
（５）溶液がすき通った時、３３４．２ｇのケイ酸ナトリウム（４１’　Ｂｅ　 ；ＳＩＯ！　：Ｎａｔ　Ｏの３．２重量部）を加える。この間温度を６３°Ｃ（ １４５°Ｆ）に維持する。
（６）被覆適用の間温度を６３°Ｃ（１４５°Ｆ）に維持する。
６３°Ｃ（１４５°Ｆ）に維持された時得られた溶液はすき通っていた。他の割 合を持つ溶液を他の方法で作った。
（分解）を決定する方法である。十分な量の試料を圧力計に接続した密封容器に 加え、試料重量比に対に対して一定の容積を与える。
温度を５０℃に維持し、そして酸素を発生させる（圧力の増加をラインの勾配に よって時間ごとに測定し、ｍｌ／時として報告する）。
この試験は洗剤ベースに調合された試料又は過酸化合物の非調合試料（「ニート （ｎｅａｔ）安定性」）に使用できる。
このクイック安定性をパーセントＡＯによって分けることによって計算されるこ の相対分解は、広く異なる分析の試料を比較する時に有用である。この単位はｍ ｌ／時／％ＡＯである。
８０／８０：この８０／８０オーブンボツクス試験（８０／８００ｐｅｎ　Ｂｏ ｘ　Ｔｅｓ　ｔ）は洗剤調合物の開放ボックスの貯蔵の代わりになる。特に断ら ない限り、評価されるべき十分な量の過酸化合物を市販の洗剤調合物に混合し、 ０．７重量％の活性酸素を提供する。調合剤の０．４５キログラムを含有するこ のボックスを２６７°Ｃの温度及び８０％相対温度で６週間ふたを開けて貯蔵す る。２週間の間隔でボックスの内容物を混ぜ合せることによって試料を選択した 。保持された活性酸素を二連りに決定した。
被覆方法 乾燥粒子を被覆するために使用する装置は二口（Ｎｉｒｏ）インダストリーの支 社であるエアロマティク（Ａｅ　ｒ　ｏｍａ　ｔ　ｉ　ｃ）で製造された５ＴＲ ＥＡ−１実験用流動床被覆器（ラボラトリ−フルイド−ベッド　コター）であっ た。この構成単位は、被覆供給材料容器、被覆溶液を分散させるための管状ポン プ及び流動床被覆器（コター）から構成される。流動床被覆器は容易に視覚でき るように透明の外側、流動化空気を導入するための格子（グリッド）プレート及 び空気噴霧スプレーソズルを持つ中央通気管から構造される。
容器に導入される製品は格子プレートの下からの予熱空気の流れによって流動化 される。被覆されるべき粒子を通気管を通して、被覆の所望量が与えられるまで 際循環させる。
被覆操作 ■、格子プレートと中央管底との間の空間を規定されたセッテングに調節する。
２、ノズル噴霧空気をノズルスプレーキップを調節することにより所望のセッテ ングに調節する。
３、流動床装置を被覆温度に予熱する。
４、過酸化合物の必要量を流動床被覆器に入れる。
５、予熱空気を使用して内容物を加熱し、該内容物をおだやかな速度で流動化す る。
６゜床温度が３８°〜７１″Ｃ（１００°−１６０°Ｆ）、好ましくは４８°〜 ６０℃（１２０°〜１４０°Ｆ）に達する後、空気噴霧速度及び流動床速度を増 加させ、被覆の適用を、好ましくは予め規定された温度で始める。
７、被覆の適用の間、流動床の温度を不活性空気速度及び温度を調節することに よって維持する。そしてまた、被覆適用速度を維持する。
８、被覆の必要量が注がれる後に、被覆ポンプを逆転して被覆材料を供給材料容 器へもどして被覆材料ラインをからにし、空気予熱を脱活性化し、流動床への流 動空気を止めそして容器の内容物をからにする。
９　被覆された材料の重量を計る。
実施例！ ＳＣＰ塩基の製造 ＳＣＰ塩基を製造するための無水炭酸ナトリウムのかさ密度吸光度及び細孔容積 の影響を達成し得る最大活性酸素含有量及び相対的分解（ｍｌｌ酸素７問 定することにより比較した。その結果を表■として表した。
試料１及び４のかさ密度及び吸光度はほとんど同してあったけれとも、試料ｌは 明白に優れていた。達成し得る最大活性酸素（ＡＯ）は１４．７％対１２．７％ であり、そして相対的分解（ＲＤ）は３分の１である。
実施例２ 実験用試験は潜在的なＳＣＰ被覆剤を評価するために使用された。
ＳＣＰの試料を被覆し、この生成物を０．７１％活性酸素を含有する６％ホスフ ェート−基材洗濯用洗剤に調合した。残留活性酸素を室温で６週間後に測定した 。結果を表■として示した。
スクリーニング試験の他の同一の第二の系列において、安定性をわずか４週間後 に測定した。結果を表■に示す。
特に断らない限り、このＳＣＰはわずか８％〜９％活性酸素を含有し、バランス は無水炭酸ナトリウムであった。ある実験では２％ケイ酸ナトリウム又は他の添 加物、例えば過ホウケイ酸ナトリウム（米国特許第２，９５５，０８６明細書） 。この試験はゼオライト非ホスフェート洗剤による次のものほと厳重な試験ては ないけれとも、従来技術において「有用である」として記載されている多くの被 覆化合物を評価するために使用である。
実施例３ 被覆ＳＣＰからの活性酸素（ＡＯ）の放出の速度を一連の実験で測定した。十分 な被覆ＳＣＰを１５°Ｃで水に加え、約０．２％活性酸素を提供させた。この溶 液を２０ＯＲＰＭでかきまぜて、過酸化水素の濃度を時間の関数として測定した 。このデータをＡＯの２５％、５０％、７５％及び１００％放出に必要な時間と して表■に示す。非被覆の過ホウ酸ナトリウムー水和物及び過ホウ酸ナトリウム 四水和物か比較のために対照として含まれる。ホウケイ酸ナトリウムはケイ酸ナ トリウムのみよりも活性酸素の著しく速い放出を行ったことか表■から明白であ る。４％ケイ酸ナトリウム例のくりかえしはある被覆可変性を示したが、両方の ケースにおいてケイ酸ナトリウム被覆か使用される時、溶解度の大変遅い速度が 指摘された。
実施例４ 実施例１に従って製造された炭酸ナトリウム過水和物の二つの試料を、次のメタ ホウ酸ナトリウム対ケイ酸ナトリウム比０：１００゜２５＋７５，５０：５０， ７５：２５及び１００：Ｏ（０：１゜１：３．ｌ：１．３＋１及び１：０）を含 有する溶液で６％レベルまで被覆した。クイック安定性及び８０／８０長期間洗 剤ボックス安定性を２６°Ｃ（８０°Ｆ）及び８０％相対湿度で決定した。
表■は、ケイ酸ナトリウム及びホウ酸ナトリウム単独に比べて、種々のメタホウ 酸ナトリウム対ケイ酸ナトリウム比で塩基炭酸ナトリウム過酸化物を被覆するた めにホウケイ酸ナトリウムを使用する時の共同作用を示す。メタホウ酸ナトリウ ム溶液の粘着性に起因して、塩基ＳＣＰを＋００：０　（１：Ｏ）メタホウ酸ナ トリウム対ケイ酸ナトリウム比では溶液で被覆することは困難であった。得られ た被覆生成物は水を保持し、高度に塊になった。この問題は７５２５　（３：　 １）メタホウ酸ナトリウム対ケイ酸ナトリウムの被覆溶液比によってもまた明ら かにされた。得られた被覆生成物クイック安定性は０．０６〜０．１２ｃｍ／時 の間の範囲に比べて０．３４ｃｍ／時であった。
表■は被覆生成物特性を示す。８０°Ｆ及び８０％ＲＨでの６週間の洗剤ボック ス貯蔵安定性に基づき、５０：５０　（１：Ｉ）メタホウ酸ナトリウム対ケイ酸 ナトリウム比による被覆溶液がら作られた生成物は最も安定な生成物を製造した 。１：３及び３：１で被覆された生成物は、十分ではなかったが、まだ大変安定 であった。このことは好ましい範囲は約１：１（４０：６０〜６０：４０）であ ることを指摘している。
実施例５ ＳＣＰを製造し、プラント規模の装置を使用して実施例１及び２に記載した如く 、５０：５０　（１：　Ｉ）ホウ酸塩：ケイ酸塩で被覆し、倉庫条件下で時間の 種々の期間の間プラスチック内張ドラム中に（そして非内張スーパーサック中に 一つ）貯蔵した。
表■は、これらの試料の全てが貯蔵された時間の期間を越えて優れた安定性を持 ったことを示す。
実施例に の塩基ＳＣＰを作る間ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ−ジホスホン酸の濃度 を変化させることによる影響及び他のキレート剤及び添加剤の置換の影響を評価 した。他の添加物は市販のキレート、１５〜４０％ペンタナトリウムジエチレン トリアミンアセテート及び１０〜３０％トリナトリウムエチレンジアミンテトラ 酢酸の混合物及びポリエチレングリコール６００であった。表■は獲得できる最 大のＡＯを示し、そして製造されたＳＣＰのＨ２Ｃ，効率を示す。
この結果は、他のキレート剤及び添加剤が塩基ＳＣＰの製造に関して実質的に何 の悪影響も持たないことを示す。この表はまた最小的０．５％（６０％溶液の１ ％）の１−ヒドロキシ−エチリデン−１，１−ジホスホン酸が塩基ＳＣＰの製造 に必要であることを示す。
パーセンテージの１．５％から４．２％（３％〜７％溶液）への増加は効果にほ とんど増加を持たない。
実施例７ 実施例１及び４に示されているＳＣＰ塩基を作るために炭酸ナトリウム（試料ｌ 及び４）の二つの好ましい等級をさらに評価した。
表■の結果は、０．３０の代表的細孔容積を持つ試料ｌが０．２４〜０．２８の 代表的細孔容積を持つ試料４よりも終始一貫して優れている。
他の実験は細孔容積が炭酸ナトリウムの熟成によって減少することを示した。こ れは多分この実施例におけるある種の変化を説明する。
この実施例は、約０．　５％又はそれ以上の１−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ −ジホスホン酸が塩基ＳＣＰを作るために要求されることをまた示す。
実施例８ 一連の実験は塩基ＳＣＰについてのジホスホン酸（ｌ−ヒドロキノエチリデン− １，１−ジホスホン酸）の添加量を変化させることの影響を研究するために行わ れた。はぼ２００重量部の無水炭酸ナトリウム（かさ密度７５０に、ｇ／ｍ”） をリボンブレダーに充填する。ホスホン酸の種々の量を含有するほぼ８４．５部 Ｈ２０ｘ　Ｉ　００％を６５％〜７０％溶液として炭酸ナトリウム上へ噴霧した 。反応混合物を８０″Ｃで十分な空気で洗い、この反応混合物を乾燥且つ７０℃ に維持した。
規定の条件を表■として示す。いくつかの事実がこの表から明らかになる。この ＨｔＯ＝効率、保持される％活性酸素（ＡＯ）　、は使用されるジホスホン酸の 関数である。対照（ジホスホン酸ではない）はたった７４％効率を持ち、それは ０．６％で８６％まてそして１，８％及びそれ以上で８８％〜９０％まで増加し た。
特に、その表は、Ｈ２Ｏ，の最初の２０％〜５０％、好ましくは最初の２５％〜 ４５％、を持つ全てのジホスフィン酸を加えることの有利性を示す（実験４及び ８；５及び９）。反応混合物のかさ密度が７５０　ｋ　ｇ／ｍ’〜９６０及びそ れ以上に一般に増加する（実験９のただ一つ例外を持つ）ことが明らかである。
この実施例は少なくとも０．５％ジホスホン酸が１％〜３％好ましくは持つこと が望ましい。
実施例９ 米国特許第５，０４５，２９６号明細書は、炭酸ナトリウム供給材料の粒子の大 きさが７０メツシユより小さいことか臨界的であることを教示している（高い活 性酸素（ＡＯ）分析を持つＳＣＰを製造するために２１３μｍ）。この特許の実 施例１は、４０及び２０メツシユ生成物の分析がそれぞれスクリーンされたＦＭ Ｃグレード１２０炭酸ナトリウムを使用して９．４％及び６．８％であったこと を示している。
非スクリーングレードＦＭＣ９０の試料及び１３．５％ＡＯ３ＣＰ生成物を生成 するための十分量の過酸化水素が、しかしジホスホン酸の種々の特性によって製 造された。条件及び結果を表Ｘとして示す。たとえジホスホン酸の非存在下でも 粒子の大きさの増加により分析の単なるわずかな増加があり、ジホスホン酸のた とえ低い量の存在下でもＡＯ分析の相違が著しくはなかったことが注目される。
明らかに、０．２９ｍ１／ｇより大きい細孔容積を持つ炭酸ナトリウムは予期さ れなかったことにそのような臨界的大きさの限定を持たない。
この表では、炭酸ナトリウム供給材料のかさ密度が、炭酸ナトリウム通水和物に 代えられる時通常実質的に増加することを注意することが重要である（ただし何 の汚染及び集塊はない）。一般には、集塊に基づく被覆を通してかさ密度のある 程度の減少はある。
表ｌ ５ＣＰ特性に関する炭酸ナトリウムの影響１　２０．６　７２０　０．３０　１ ４．７　０．０２２２　４．０　１．　０１０　０．＋２　９．８　０．０５３ ３　１１．７　９１５　０．２１　１１．７　０．２０６＊０、０４８本 ４　１９．７　７６２　０．２４ネ　１２．７　０．０６４０．２８＊ 本二つの別個の測定が行われたことを示す表π 被覆炭酸ナトリウム通水和物に対する６週間スクリーニング試験２　ＮａｔＳｔ Ｏｓ　（３，２２）　Ｘ　８４２　ＮａｔＳｉＯ３（３，２２）　Ｘ　９０４　 Ｎａｇ　５ｉｎｓ　（３，２２）　Ｘ　９７６　ＮａｔＳｊＯｓ　（３，２２） 　Ｘ　９６８　ＮａｔＳｊＯｓ　（３，２２）　Ｘ　９９Ｉ　ＮａＢＯｔ　Ｘ　 ８９ ２　ＮａＢＯｔ　Ｘ　９０ ４　ＮａＢＯｔ　Ｘ　９６ ６　ＮａＢＯｓ　Ｘ　９６ ２　ＮａＢＯｓ　Ｘ　８４ ４　ＮａＢＯｔ　Ｘ　９９ ２　過ホウ酸ナトリウム　Ｘ　９３ ２　Ｋ！５ｉ０３　（２，１０）　Ｘ　５９２　Ｋｇ　５ｉｎｓ　（２，５０） 　Ｘ　５５２　Ｎａｔ　５ｉｎｓ　（２，４０）　Ｘ　３８１　ボリブロヒレン 　グＩＪ　：＋−ル（ＭＩＶ　４０００）　Ｘ　８３２　ポリプａヒレン’）” リコ−Ａ　（ＭＷ　４０００）　Ｘ　８２１　ポリアクリル酸　十　ＭｇＯ（ｐ Ｈ９，８）　Ｘ　９０１　ポリアクリル酸　＋　Ｎａ０Ｈ（ｐ）（８）　Ｘ　８ ３２　ポリアクリル酸　＋　Ｎａ０Ｈ（ｐＨ８）　Ｘ　９７２　ポリアクリル酸 　十　Ｍｇ０（ｐＨ９，８）Ｘ　８２２　ポリアクリル酸　（ｍ　６）　Ｘ　８ ９１　ポリアクリル酸　（ｐｌ（６）　Ｘ　９４２　過ホウケイ酸ナトリウム　 Ｘ　６６２　ホウケイ酸ナトリウム　ｘ　ｉｏ。
２　ホウケイ酸ナトリウム　Ｘ　８９ 表　■０売き） 被覆炭酸ナトリウム過水和物に対する６週間スクリーニング試験２　過ホウケイ 酸ナトリウム　Ｘ　９１２　過ホウケイ酸ナトリウム　Ｘ　７７１　Ｎａｇ　５ ｔｏｆｆ　（３，２２）　Ｘ　９２＊２　ＮａｙＳｌｏｊ　（３，２２）　Ｘ　 ７３＄１　パラフィン／リノーノｌＬａ／　Ｘ　７６１　ジメチルポリシロキサ ン　Ｘ　６２２　ＮａｔＳｉＯｓ　（３，２２）　Ｘ　６３２　ジメチルポリシ ロキサン　Ｘ　８７＊　塩基はまた２％過ホウケイ酸ナトリウム並びに２％　Ｎ ａｔＳｉＯｓを含有する表■ 被覆炭酸ナトリウム過水和物に対する４週間スクリーニング試験Ｉ　Ｃ１６−１ ８脂肪酸　８　Ｘ　５６２　オクタデカン　８　・　９６ ２　ＫｚＰ４Ｐｔ　８２ ２　ＮａｔＳｔＯｓ　（３，２２）　４　８５４　Ｎａｔ　５ｉｎｓ　（３，２ ２）　４　７２２　ＮａｔＳｉＯｓ　（３，２２）　８　９３４　Ｎａｔ　５ｉ ｎｓ　（３，２２）　８　９８１　ポリビニルピロリドン　８　Ｘ　７３１　ポ リビニルピロリドン　８　Ｘ　７１１　ＧＡＮＴＲＥＺメチルビニル エーテルｔ４１１旨ＡＮ１１９　８　Ｘ　４８１　ＧＡＮＴＲＥＺメチルビニル エーテル樹脂ＡＮ１＋９　８　Ｘ　９７１　ジメチルポリシロキサン　８　Ｘ　 ５９２　ポリアクリル酸十Ｍｇ０　８　８６１　ポリアクリル酸十ＭｇＯ８Ｘ　 ９０Ｉ　ＤＥＱＵＥＳＴ　２０００　Ｎａ塩　８　Ｘ　８２ＩＳＣＰ＋２％　Ｎ ａｔ　Ｓ　ｓ　Ｏｓ　８　Ｘ　７９Ｉ　ＤＥＱＵＥＳＴ　２０６０　Ｍｇ塩　８ 　Ｘ　７６＊１　ポリアクリル酸　Ｎａ塩　８　９９＊２　Ｍｇ５０．　９９＊ Ｉ　Ｍｇ５０．　８　Ｘ　９７＊ ２　Ｍｇ５０．　８　９７＊ Ｉ　Ｍｇ５０．　８　Ｘ　７３＊ 表　■（続き） 被覆炭酸ナトリウム過水和物に対する４週間スクリーニング試験２　ＮａｔＳｔ Ｏｓ　８　０．６９＊ Ｉ　ＮａｔＳｔＯｓ　８　Ｘ　０．７０＊２　ＮａｔＳｔＯｓ　８　０．７０ 】　Ｎａｇ　Ｓｔ　Ｏｓ ＊　２週間 ＊＊　ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ−１１９−メチルビニルエーテル−マレイン酸無水 Ｗ鮨表■ 非被覆ＳＣＰ＊　０　２　６　１１　２８過ホウ酸ナトリウム ＋ＨｔＯ＊　Ｏ−１３４８ 過ホウ酸ナトリウム ４ＨｔＯ＊　０　３９　１２０　−　−ケイ酸ナトリウム　４　１５　４０　１ ００　−ポリアクリレート　２　２　３　１１　２５ケイ酸ナトリウム　２　３ ０　７３　１４５　４７５ケイ酸ナトリウム　４　６０　１５３　３００　−ケ イ酸ナトリウム　６　２００　４４０　−　−ホウケイ酸ナトリウム　２６１４ ２４５９ホウケイ酸ナトリウム　４　１０　１７　２７　５９ホウケイ酸ナトリ ウム　６　１４　２５　３９　９２ホウケイ酸ナトリウム　８　１４　２５　３ か９２ホウケイ酸ナトリウム　１０　１５　２７　４２　９２ヘキサメタリン酸 ナトリウム　１０　８　１７　２９　６２メタホウ酸ナトリウム＊＊２ ケイ酸ナトリウム　２　３０　５７　９７　−＊　対照−非被覆 ＊＊　最初に２％メタホウ酸で次いで２％ケイ酸ナトリウムで被覆されたＳＣＰ 表Ｖ ６％ホウケイ酸被覆ＳＣＰに関するメタホウ酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム の種々の比の影響Ａ　１：３　９．６　１，０６２　０．０７　３３Ａ　Ｉ：１ 　９．５　１，０２５　０．０６　５８Ａ　３：１　８．６　９８８　０．３４ 　４２Ｂ　１：３　８．２　１，００９　０．０８　２４Ｂ　１：１　８゜１　 ９６４　０．１１　４０Ｂ　ｌ：ｌ　ｓ、ｏ　９５３　０．１２　４５Ｂ　Ｏ： ｌ　７．８　１，００４　０．０７　６塩基Ａ：ＡＯ−１０，８％；クイック安 定性−０，０５ｍ１／ＩＩ塩基Ｂ：ＡＯ−９，１％：クィック安定性−０，１３ ｍ１／Ｂｅ比−重量　メタホウ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム表■ ドラム中の被覆ＳＣＰの安定性 被覆％ １　０　１０．８　１０．３　２０　９５２　４　８．７　８．５　９　９８ ３　６　８．７　８．２　３　９４ ４　＋０　８．０　７．８　１０　９８５　１０　７．９　７．８　９　９９ ６＊　１０　７．７　７．７　１０　１００＊　非ライン化スパーサック中の貯 蔵 表■ ＳＣＰ塩基の製造に関する添加物の影響＋　７　０　０　１２．０　９３ ２　３　０　０　１３．３　９３ ３　＋　６　０　１０．８　８２ ４　０　０　７　９．２　７５ ５　０．５　０　０　１０．６　７４ ６　０．５　０　６．５　１０．１　７４７　３　０　４　１１．７　８８ 注： キレート剤−１５−４０％ペンタナトリウム　ジエチレントリアミンアセテート 及び１０−３０％トリナトリウムエチレンジアミンテトラ酌届に躍と？吻 表■ ＳＣＰに関する炭酸ナトリウム（ソーｍ供給材料の比較？　９．３　９４　９． ８　９４　１３．２　９０５　９．２　９０　９．４　９３　＋３．２　８５３ 　９、＋　９０　９．４　９１　１３．０　８６＋　９．１　８７　９，３　９ ４　１２．８　８５０　８．０　７６　８．９　８５　目、４７４＊　ｌ−ヒド ロキシエチリデン−１，１−ジホスホ′＃）６％溶液の重量部表■ ＳＣＰに関するジホスホン酸の影響 Ｈ！自中の０．０％ジホスホン酸 対照　７３．９　１１．４　９５６　０．１８Ｈ１０，中の０．６％ジホスホン 酸 ＋　８６．０　１３．２　９７１　０．１６２　８２．７　１２．７　９６４　 ０．１３３　８６．９　１２．７　９７２　０．１１４＊　８６．４　１２．５ 　１，００１　０．１１５＊＊　８６．１　１２．５　１．０５２　０．１４Ｈ ！０．中の１．　８％ジホスホン酸 ６　８７．９　１３．２　１，００６　０．１７７　９０．８　＋３．２　９７ ２　０．０７８＊　９２．９　１３．２　９８７　０．＋６９＊＊　９４．０　 １３．５　９４５　０．１３Ｈ７０，中の３．０％ジホスホン酸 ｔｏ　８８．０　＋３．２　１，０１１　０．４７Ｈ＊　Ｏｓ中の４，２％ジホ スホン酸 ＋１　９３．３　１３．２　１，００９　０．３１１２　８９．７　１２．９　 ９９３　０．２９＊　全てのジホスホン酸は初めにＨ２Ｏ，の４５％を加えられ る。
＊＊　全てのジホスホン酸は初めにＨ７０！の２５％を加えられる。
表Ｘ 粒子の大きさ及びジホスホン酸（ＤＰＡ）によるＳＣＰ分析０．６　１３．２　 １２．８　１２．６　１２．９　１２．９　１３．０　１３．０　１３．０＋、 ８　１３．２　１２．９　１２．７　１２．８　１２．８　＋２．９　１４．０ 　＋４．０３．０　１３．２　１３．６　１２．８　１２．７　１３．１　１３ ．１　１３．６　１３．８４．２　１３．２　１２．８　１２．５　１２．８　 １２．９　１３．０　！３．４　１３．４ＤＰＡ−生成物中の１−ヒドロキシエ チリデン−１，１−ジホスホン酸手続補正書 平成７年２月ＩＯ日

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. １．洗剤調合物において安定な被覆炭酸ナトリウムー過水和物を製造する方法に おいて、 （ａ）（ｉ）５０〜７５重量％の過酸化水素及び工程（ａ）において０．５〜１ ０重量％の濃度をもたらすに十分量の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ スホン酸を含有する過酸化水素水溶液を、当初少なくとも０．２９ｍｌ／ｇの細 孔容積をもち無水の炭酸ナトリウムから本質的になる実質的に乾燥した粒状反応 混合物上に均一に分布し、 （ｉｉ）反応混合物中の炭酸ナトリウムの水和熱と過水和熱を水の蒸発熱と同時 にバランスさせそして反応混合物を５０〜８０℃に維持し且つ過酸化水素水溶液 として加えた水の蒸発によって反応混合物を実質上乾燥状態に維持するように十 分量の感知しうる熱を加え、次いで、 （ｉｉｉ）反応混合物の少なくとも１部を、約１２〜１４％の活性酸素及び約０ ．５〜１０％の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含有する粒 状炭酸ナトリウム過水和物として、取り出すことによって炭酸ナトリウム過水和 物を製造し、（ｂ）（ｉ）工程（ａ）（ｉｉｉ）で取り出した炭酸ナトリウム過 水和物粒子をガス流に分散させて粒子間の固体一固体接触を実質上とり除き、（ ｉｉ）ＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３の重量比が１：１〜２：１となるよう２５〜７５重量 部のケイ酸ナトリウム及び７５〜２５重量部のメタホウ酸ナトリウムの混合物か ら本質的になるホウケイ酸ナトリウムの水溶液の多数の小滴と分散させた粒子と を接触させ、そしてホウケイ酸ナトリウム水溶液によって加えられた水分の実質 上すべてを、分散した粒子の湿潤化又は水和を防ぐに十分な速度で同時間に蒸発 させ、３〜１０重量％の被膜を有し且つ８００〜１０５０ｋｇ／ｍ２のかさ密度 と１０．５〜１４重量％の活性酸素をもち、２分以内に活性酸素の実質上すべて を水中に放出しうる被覆炭酸ナトリウム過水和物を得ることを特徴とする洗剤調 合物において安定な被覆炭酸ナトリウム過水和物の製造法。
  2. ２．工程（ａ）（ｉｉｉ）で取り出した反応混合物が０．５〜３．５重量％の１ −ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を含有する請求項１記載の方法 。
  3. ３．ホウケイ酸ナトリウム溶液が４０〜６０重量部のケイ酸ナトリウム及び６０ 〜４０重量部のメタホウ酸ナトリウムから本質的になる請求項１記載の方法。
  4. ４．ホウケイ酸ナトリウム溶液が４０〜６０重量部のケイ酸ナトリウム及び６０ 〜４０重量部のメタホウ酸ナトリウムから本質的になる請求項２記載の方法。
  5. ５．ホウケイ酸ナトリウム溶液がホウケイ酸ナトリウム溶解固体を２５重量％含 有する請求項１記載の方法。
  6. ６．ホウケイ酸ナトリウム溶液がホウケイ酸ナトリウム溶解固体を２５重量％含 有する請求項２記載の方法。
  7. ７．ホウケイ酸ナトリウム溶液がホウケイ酸ナトリウム溶解固体を２５重量％含 有する請求項３記載の方法。
  8. ８．ホウケイ酸ナトリウム溶液がホウケイ酸ナトリウム溶解固体を２５重量％含 有する請求項４記載の方法。
  9. ９．ホウケイ酸ナトリウム溶液中のホウケイ酸ナトリウムが３：１のＳｉＯ２： Ｎａ２Ｏ比をもつケイ酸ナトリウム５０重量部とメタホウ酸ナトリウム５０重量 部とから本質的になる請求項１記載の方法。
  10. １０．ホウケイ酸ナトリウム溶液中のホウケイ酸ナトリウムが３：１のＳｉＯ２ ：Ｎａ２Ｏ比をもつケイ酸ナトリウム５０重量部とメタホウ酸ナトリウム５０重 量部とから本質的になる請求項２記載の方法。
  11. １１．ホウケイ酸ナトリウム溶液中のホウケイ酸ナトリウムが３：１のＳｉＯ２ ：Ｎａ２Ｏ比をもつケイ酸ナトリウム５０重量部とメタホウ酸ナトリウム５０重 量部とから本質的になる請求項５記載の方法。
  12. １２．ホウケイ酸ナトリウム溶液中のホウケイ酸ナトリウムが３：１のＳｉＯ２ ：Ｎａ２Ｏ比をもつケイ酸ナトリウム５０重量部とメタホウ酸ナトリウム５０重 量部とから本質的になる請求項６記載の方法。
  13. １３．被覆粒子のかさ密度が９００〜１０５０ｋｇ／ｍ３である請求項１記載の 方法。
  14. １４．被覆粒子のかさ密度が９００〜１０５０ｋｇ／ｍ３である請求項２記載の 方法。
  15. １５．被覆粒子のかさ密度が９００〜１０５０ｋｇ／ｍ２である請求項９記載の 方法。
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