CZ20002492A3 - Tvarované těleso - Google Patents

Tvarované těleso Download PDF

Info

Publication number
CZ20002492A3
CZ20002492A3 CZ20002492A CZ20002492A CZ20002492A3 CZ 20002492 A3 CZ20002492 A3 CZ 20002492A3 CZ 20002492 A CZ20002492 A CZ 20002492A CZ 20002492 A CZ20002492 A CZ 20002492A CZ 20002492 A3 CZ20002492 A3 CZ 20002492A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
component
weight
shaped body
molding according
bleaching
Prior art date
Application number
CZ20002492A
Other languages
English (en)
Inventor
Dietmar Dr. Pressner
Christian Dr. Nitsch
Jürgen Dr. Härer
Hans-Josef Dr. Beaujean
Thomas Dr. Müller-Kirschbaum
Thomas Dr. Holderbaum
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of CZ20002492A3 publication Critical patent/CZ20002492A3/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073Tablets
    • C11D17/0078Multilayered tablets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

(57) Anotace:
Předložené řešení se týká mycích nebo čistících tvarovaných těles s vysokou stabilitou skladování, dobrým parfémovým profilem a definovaným rozpustnostním profilem. V tvarovaných tělesech se nachází definovaná oblast, která obsahuje více než 80 % hmotn. s výhodou více než 90 % hmotn., se zvláštní výhodou více než 95 % se zcela zvláštní výhodou celé množství přítomné obsažené složky I. Obsažená složka I je směsí složky pro kontrolu rozpustnosti a alespoň jedné složky ze skupiny bělící prostředek a/nebo aktivátor bělícího procesu atd. Tato definovaná oblast je oproti zbytku tvarovaného tělesa o více než 5 %, s výhodou o více než 10 %, se zvláštní výhodou o více než 25 %, se zcela zvláštní výhodou o více než 50 % a se zcela mimořádnou výhodou o více než 100 % rychleji rozpustná než zbylá oblast, popř. než zbylé oblast(i) tvarovaného tělesa.
• · · · · ·
Tvarované těleso
Oblast techniky
Vynález se týká tvarovaných těles s mycí nebo čistící aktivitou, v prvé řadě tablet jako tablet pro mytí nádobí, tablet pro praní prádla, tablet bělících prostředků, tablet se solemi pro odstraňování skvrn nebo tablet pro změkčování vody pro použití v domácnostech, obzvláště pro použití ve strojích, jakož i způsobu výroby takových tvarovaných těles a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Tvarovaná tělesa s mycí nebo čistící aktivitou, obzvláště tablety, mají oproti prásko vitým prostředkům řadu výhod, jako snadné zacházení s nimi, jednoduché dávkování, jakož i menší potřebu objemu pro jejich balení.Problémy však vnikají tím, že k dosažení postačující tvarové a lomové stability je třeba při lisování práškovitých složek používat poměrně vysoké lisovací tlaky. V důsledku silného zhutnění vykazují tímto způsobem vyrobené tablety při jejich použití a skladování často nedostatečnou stabilitu co se týká v nich obsažených citlivých složek (bělící prostředky, parfémy, enzymy, prostředky pro ochranu stříbrných předmětů, barviva, povrchově aktivní látky), sníženou výkonnost (především při znečistění, např. čajem, mlékem, škrobem) ve srovnání se srovnatelnými množstvími aktivní složky v jiných vyráběných formách, v některých případech vylepšení schopnou ochranu citlivých materiálů, které mají být čištěny, a zhoršené rozpadové a rozpouštěcí vlastnosti.
Podle některých patentových spisů, týkajících se stavu techniky, má být možné se některým z těchto problémů vyhnout.
Často však není spotřebitel schopen se o těchto tam popsaných výkonnostních výhodách přesvědčit. Odtud pak vyplývá důležitý problém pro subjekty nabízející tvarovaná tělesa s mycí nebo čistící aktivitou, aby spotřebitele v tomto směru uspokojili.
Úkolem předloženého vynálezu tedy bylo připravit co do výkonnosti silná, snadno použivatelná tvarovaná tělesa s mycí nebo čistící aktivitou, především tablety s prostředky pro mytí nádobí, tablety s prostředky pro praní prádla, tablety se solemi pro odstraňování skvrn nebo tablety pro změkčování vody, použitelná v domácnostech, obzvláště pro strojní použití, s vysokou stabilitou při skladování, menšími náklady na jejich zabalení, dobrým parfémovým profilem a • · · · · · • · • · • · · · · · · · · ·· · ·· ·· ·· ·· ·· ··
-2definováným rozpustnostním profilem, která by u zákazníků vyvolávala především velkou spokojenosti.
Podstata vynález
Tento problém byl překvapivě vyřešen tvarovaným tělesem, u něhož je obsažená složka (I) převážně k dispozici v definované oblasti, přičemž se tato oblast rozpouští rychleji než zbylá oblast, popř. zbylé oblasti tvarovaného tělesa.
Předmětem přihlášky je tedy tvarované těleso, které obsahuje buildery, bělící prostředky a povrchově aktivní látky, vyznačující se tím, že existuje nejméně jedna oblast s více než 80 hmotn.-%, s výhodou s více než 90 hmotn.-%, se zvláštní výhodou s více než 95 hmotn.se zcela zvláštní výhodou s celým množstvím přítomné obsažené složky (I), která se rozpouští o více než 5 %, s výhodou o více než 10 %, se zvláštní \ýhodou o více než 25 %, se zcela zvláštní výhodou o více než 50 % a se zcela mimořádnou výhodou o více než 100 % rychleji než zbylá a/nebo zbylé oblasti tvarovaného tělesa.
Tvarované těleso podle předloženého vynálezu se skládá z více, tedy nejméně dvou oblastí, jejichž složení se vzájemně liší a které tedy vykazují vzájemně rozdílné rychlosti rozpouštění, když se tvarované těleso uvede do styku s vodou. Oblasti mohou mít přitom nejrůznější prostorové tvary a mohou ku příkladu mít tvar vrstev. Je však možné vyrobit i tzv. „tablety s prstencovým jádrem“ nebo „tablety typu jádro/plášť“, vykazující znaky podle předmětného vynálezu, přičemž jedna oblast je tvořena jádrem a druhá oblast pak prstencem, popř. pláštěm obklopujícím jádro. Vedle jmenovaných tvarovaných těles, která se skládají z dvou oblastí, je samozřejmě možno vyrobit tvarovaná tělesa z tří nebo čtyř oblastí. Příkladem tvarovaného tělesa ze tří oblastí je vedle nejjednoduššího způsobu provedení, třívrstvé tablety, dvouvrstvá tableta, do které byla vylisována prohlubeň, která po zaplnění následně vytvoří třetí oblast. Pomocí vhodných tabletovacích strojů je možno v průmyslovém měřítku vyrábět tvarovaná tělesa, skládající se z tří oblastí, pokud má lis k dispozici tři plnící stanice.
V rychleji se rozpouštějící oblasti podle tohoto vynálezu se nachází více než 80 hmotn.-%, s výhodou více než 90 hmotn.-%. se zvláštní výhodou více než 95 hmotn.-% a s mimořádnou výhodou 100 % obsažené složky (I). To znamená, že z určité obsažené složky, která se v rámci předloženého vynálezu označuje jako „obsažená složka (I)“, je nejméně 80 % celkového, v tvarovaném tělese obsaženého množství této obsažené složky obsaženo v rychleji se • · 44 «4
4 44
-3 rozpouštějící oblasti. Obsahuje-li ku příkladu dvouvrstvé tvarované těles čistícího prostředku celkem (tedy vztaženo na hmotnost tvarovaného tělesa) 10 g obsažené složky I (ku příkladu chlor obsahujícího bělícího prostředku), pak se tvarovaná tělesa podle tohoto vynálezu vyznačují tím, že se více než 8 g chlor obsahujícího bělícího prostředku (s výhodou více než 9 g, se zvláštní výhodou více než 9,5 g a s mimořádnou výhodou celých 10 g) nachází v rychleji se rozpouštějící vrstvě.
Rychleji se rozpouštějící oblast tvarovaného tělesa podle tohoto vynálezu se rozpouští o více než 5 %, s výhodou o více než 10 %, se zvláštní výhodou o více než 25 %, se zcela zvláštní výhodou o více než 50 % a se zcela mimořádnou výhodou o více než 100 % rychleji než zbylá a/nebo zbylé oblasti tvarovaného tělesa. V případě dvouvrstvé tablety to lze pochopit pomocí následujícího příkladu. Vykazuj e-li pomaleji se rozpouštějící vrstva ku příkladu při dané teplotě rozpustnost 20 gramů na litr a hodinu [gl^h'1], pak má rychleji se rozpouštějící oblast v rámci předloženého vynálezu rozpustnost větší než 21 gl^h'1 (105 %, vztaženo na hodnotu základu 20). S výhodou obnáší rozpustnost rychleji se rozpouštějící složky v tomto příkladě více než 22_gl1h1, se zvláštní výhodou více než 25 gl^h’1, se zcela zvláštní výhodou více než 30 glIh‘1 a se zcela mimořádnou výhodou více než 40 gl'1h'1. Jelikož rozpustnost jednotlivých oblastí tvarovaného tělesa závisí i na teplotě a pojem „rychleji se rozpuštějící“ se vztahuje k době rozpuštění pomaleji se rozpouštějící oblasti a může se s teplotou posouvat, vztahují se v rámci předloženého vynálezu používané hodnoty rozpustností na teplotu vody 20 °C. Skládá-li se tvarované těleso podle tohoto vynálezu z více než dvou oblastí, jsou zásadně možné dva případy. Rychleji se rozpouštějící oblast se rozpouští rychleji než obě další přítomné oblasti, mající stejné hodnoty rozpustnosti, nebo jsou hodnoty rozpustnosti obou pomaleji se rozpouštějících oblastí rozdílné. V posledním případě se pojem „rychleji se rozpouštějící“ vztahuje k celkové rozpustnosti zbylých oblastí, to znamená na efektivní úbytek hmotnosti tvarovaného tělesa v daném objemu (na zbytkovou hmotnost bez rychleji se rozpouštějící oblasti) za časovou jednotku. Použije-li se konstantní objem (ku příkladu jeden litr), pak lze z úbytku hmotnosti tvarovaných těles získat přímo rychlost rozpouštění v gramech za jednotku času, Obvykle se nepoužívá v předchozím textu zmiňovaná jednotka gl'1h’1, ale měření se provádí v minutách nebo sekundách.
Obsažená složka (I) může přitom být bělící prostředek ze skupiny chlor nebo kyslík obsahujících bělících prostředků., aktivátor bělícího procesu, prostředek pro ochranu stříbrných
předmětů a/nebo špínu uvolňující sloučenina, enzym, povrchově aktivní látka nebo složka nebo přípravek pro kontrolu rozpustnosti. Obsažená složka (I) však může být i směsí těchto složek.
Obzvláště výhodné je, když obsažená složka (I) je směsí složky, popř. přípravku pro kontrolu rozpustnosti a nejméně jedné další obsažené složky ze skupiny, skládající se z bělícího prostředku a/nebo aktivátoru bělícího procesu a/nebo prostředku pro ochranu stříbrných předmětů a/nebo špínu uvolňující sloučeniny a/nebo enzymu a/nebo povrchově aktivní látky.
Rozhodující vliv na vlastnosti tablety mohou mít i objem oblasti s obsaženou složkou (I), rozpustnost, povrch a způsob slisování.
Ve smyslu předloženého vynálezu může být rovněž výhodné, když rychleji se rozpouštějící oblast není větší než 40 obj.-%, s výhodou mezi 1 a 30 obj.-%,. se zvláštní výhodou mezi 2 a 25 obj.-%, s mimořádnou výhodou mezi 3 a 20 obj.-% objemu tvarovaného tělesa.
Velmi příznivé může být rovněž to, když oblast s obsaženou složkou (I) nezabírá více než 40 % povrchu, s výhodou něco mezi 5 a 30 %, se zvláštní výhodou něco mezi 10 a 25 %, se zcela zvláštní výhodou něco mezi 15 a 20 obj.-% tvarovaného tělesa.
Rozpustnost:
Rozpustnost lze v rámci předloženého vynálezu ovlivňovat složkami a/nebo směsmi k urychlení rozpustnosti (rozvolňovacími prostředky) nebo ke zpomalení rozpustnosti.
Jako rozvolňovací prostředky je možno podle současného stavu techniky použít všechny známé rozvolňovací prostředky. Odkazováno je zejména na učebnice Rómppa (9. vydání, sv. 6, str. 4440) a Voigta „Lehrbuch derpharmazeutischen Technologie“ (6. vydání, 1987). Zvláště vhodné jsou látky jako škrob, celulóza a deriváty celulózy, algináty, dextrány, příčně zesítěné polyvinylpyrrolidony a jiné systémy ze slabých kyselin a uhličitany obsahujících prostředků, obzvláště kyseliny citrónové a kyseliny vinné v kombinaci s kyselým uhličitanem nebo uhličitanem, jakož i polyethylenglykolsorbitanové estery mastných kyselin.
Mezinárodní patentová přihlášky WO-A-96/06156 rovněž uvádí, že zabudování rozvolňovacích prostředků do tablet mycích a čistících prostředků může mít své výhody. Opět jsou zde jako typické rozvolňovací prostředky uváděny mikrokrystalinická celulóza, cukry jako sorbit, ale i • · · · · · křemičitany s vrstevní vazbou tetraedrů, obzvláště jemnozmné a botnání schopné křemičitany s vrstevní vazbou tetraedrů typu bentonitu a smektitů. Jako možné prostředky, pomáhající rozpadu jsou uváděny i látky, přispívající k vývoji plynů, jako kyselina citrónová, kyselý síran, kyselý uhličitan, uhličitan nebo peroxouhličitan.
V evropských patentových přihláškách EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EPA-0 711 828 a EO-A-O 716 144 je popisována výroba tablet s čistící aktivitou, přičemž se jako výchozí surovina používá zhutněný partikulární materiál s velikostí částic mezi 180 a 2 000 pm. Tímto způsobem připravené tablety mohou mít jak homogenní, tak i heterogenní strukturu. Podle EP-A-0 522 766 se roztokem nebo disperzí pojiva/rozpad podporujícího prostředku, obzvláště polyethylenglykolu, obalí přinejmenším ty částice, které obsahují povrchově aktivní látky a buildery. Jinými pojivy/rozpad podporujícími prostředky jsou opět již dříve vícekrát popsané a známé rozvolňovací prostředky, ku příkladu škroby a deriváty škrobů, v obchodech dostupné deriváty celulózy, jako příčně zesítěné a modifikované celulózy, mikrokristalinická celulózová vlákna, příčně zesítěné polyvinylpyrrolidony, křemičitany s vrstevní vazbou tetraedrů atd. Jako potahový materiál je možno použít i slabé kyseliny, jako kyselinu citrónovou nebo kyselinu vinnou, které ve spojení se zdroji, obsahujícími uhličitany vedou při styku s vodou k tvorbě bublin a které podle Romppovy definice patří ke druhé skupině rozvolňovacích prostředků.
Odkazuje se zvláště na nezveřejněnou DE 197 10 254, popisující rozvolňovací prostředky, jejichž rozdělení velikostí částic (sítová analýza) je takové, že se v nich vyskytuje maximálně 1 hmotn.-%, s výhodou i méně, prachových podílů a celkově (včetně případně přítomných prachových podílů) je méně než 10 hmotn.-% granulí rozvolňovacího prostředku menších než 0,2 mm. Je výhodné, když přitom nejméně 90 hmotn.-% granulí rozvolňovacího prostředku vykazuje velikost částic nejméně 0,2 mm a maximálně 3 mm. Tyto rozvolňovací prostředky jsou pro předložený vynález obzvláště vhodné. Prací a čistící prostředky ve formě tvarovaných těles, která obsahují rozvolňovací prostředky v granulované nebo případně kogranulované formě, jsou popisovány i v německém patentovém spise DE 197 09 991 (Stefan Herzog), jakož i v mezinárodní patentové přihlášce WO98/40463 (Henkel). Z těchto písemnosti je možno získat bližší údaje o výrobě granulovaných, lisovaných nebo kogranulovaných rozvolňovacích prostředcích na bázi celulózy. Velikosti částic takových desintegračních prostředků leží ve většině případů nad 200 pm, výhodné je, když nejméně 90 hmotn.-% leží mezi 300 a 1 600 pm a zvláště výhodné je, když nejméně 90 hmotn.-% leží mezi 400 a 1 200 pm. Shora zmíněné a v citovaných písemnostech blíže popisované hrubější desintegrační pomocné prostředky na bázi
• · ·· · · · · celulózy je možno v rámci tohoto vynálezu s výhodou používat jako desintegračm pomocné prostředky a je možno je na trhu získat např. pod označením Arbocel® od firmy Rettenmeier.
Rovněž vhodné jsou prostředky ze skupiny organických kyselin, jako např. kyselina citrónová, nebo ze skupiny směsí kyselina citrónová/kyselý uhličitan a/nebo celulózy a derivátů celulózy..Je-li v tvarovaném tělese obsažen rozvolňovací prostředek, je doba rozpuštění tvarovaného tělesa jako celku s výhodou kratší než je trvání hlavní mycí fáze v běžné myčce nádobí, tedy kratší než 40 minut, se zvláštní výhodou kratší než 30 minut, se zcela zvláštní výhodou kratší než 20 minut a se zcela mimořádnou výhodou kratší než 10 minut.
Obzvláště vhodné je v rámci tohoto vynálezu, když rychleji se rozpouštějící oblast podle předloženého vynálezu obsahuje nejméně jeden kyselost způsobující (tzv. acidifikující) prostředek. Jako kyselost způsobující prostředky je možno použít ku příkladu kyselinu boritou, jakož i kyselé sírany alkalických kovů, kyselé (primární) fosforečnany alkalických kovů a jiné anorganické soli. Přednostně jsou ovšem používány organické, kyselost způsobující prostředky, přičemž zvláště upřednostňovaným acidifikujícím prostředkem je kyselina citrónová. Použitelné jsou však zvláště i jiné tuhé mono-, oligo- a polykarbonové kyseliny. Z této skupiny je opět přednost dávána kyselině vinné, kyselině jantarové, kyselině malonové, kyselině adipové, kyselině maleinové, kyselině fumarové, kyselině šťavelové, jakož i kyselině polyakrylové. Organické sulfokyseliny, jako kyselina amidosulfonová, jsou rovněž použitelné. Komerčně dostupný a jako kyselost způsobující prostředek v rámci tohoto vynálezu jsou rovněž s výhodou použitelné Sokalan® DCS (obchodní značka firmy BASF), směs kyseliny jantarové (max. 31 hmotn.-%), kyseliny glutarové (max. 50 hmotn.-%) a kyseliny adipové (max. 33 hmotn.-%.
V rámci tohoto vynálezu jsou upřednostňovány prací a čistící prostředky ve formě tvarovaných těles, v nichž se v rychleji se rozpouštějící oblasti jako kyselost způsobující prostředek použije látka ze skupiny organických di, tri- a oligokarbonových kyselin, popř. směsi těchto složek, přičemž zvláštní přednost je dávána použití kyseliny citrónové. Jmenované kyselost způsobující prostředky jsou s výhodou buď výhradními složkami I anebo jsou minimálně jejich součástí.
V rámci předloženého vynálezu je tedy přednost dávána tomu, když se nejméně 80 hmotn.-%, s výhodou více než 90 hmotn.-%, se zvláštní výhodou více než 95 hmotn.-%, se zcela zvláštní výhodou celé množství v tvarovaném tělese obsaženého, kyselost způsobujícího prostředku nachází v rychleji se rozpouštějící oblasti.
• ·
Dodatečně ke kyselost způsobujícímu prostředku může rychleji se rozpouštějící oblast v upřednostňovaných formách provedení předmětného vynálezu obsahovat další obsažené složky, na které je s výhodou rovněž třeba uplatnit kriterium, platící pro obsaženou složku I, tzn. že se z těchto obsažených složek nejméně 80 hmotn.-%, s výhodou více než 90 hmotn.-%, se zvláštní výhodou více než 95 hmotn. -%, se zcela zvláštní výhodou celé množství v tvarovaném tělese obsaženého, kyselost způsobujícího prostředku nachází v rychleji se rozpouštějící oblasti. Dalšími obsaženými složkami jsou - jak již zmíněno v předchozím textu - ku příkladu uhličitany a/nebo kyselé uhličitany, jejichž použití v kombinaci s kyselost způsobujícími činidly vede při styku s vodou k uvolňování plynu, které dále snižují dobu rozpuštění. Předpis pro takový tzv. „šumivý“ systém může obsahovat i přebytek kyselost způsobujícího prostředku, čímž se umožní, že prvotní oplach je kyselý. Do rychleji se rozpouštějící oblasti je však možno vtělit i další obsažené složky, takže tzv. „šumivý“ systém rychleji uvolní i další obsažené složky. Použijí-li se tzv. „šumivé“systémy, pak leží doba rozpuštění rychleji se rozpouštějící oblasti s výhodou stále ještě pod v předchozích textu uvedenými hodnotami, tzn. pod 10 minutami, s výhodou pod 5 minutami a se zvláštní výhodou pod 2 minutami. Takové rychle se rozpouštějící oblasti mohou, co se čistící výkonnosti týká, přinést zřetelné výhody.
Jako materiál k zpomalení rozpouštění jsou běžně používány parafiny a/nebo mikrovosky a/nebo vysokomolekulámí polyethylenglykoly, které jsou dalekosáhlé známy ze současného stavu techniky. Obzvláště vhodné pro tuto přihlášku je použití směsí, tak jak je o nich zmínka v nezveřejněné tiskovině DE 197 27 073 a jejíž zveřejnění se tímto výslovně přejímá do této přihlášky.
Je-li přítomna složka pro zpomalení rozpouštění, pak je v jedné z upřednostňovaných forem provedení doba rozpuštění tvarovaného tělesa jako celku v 20 °C chladné vodě delší než doba prvotního oplachu v komerčně dostupné myčce nádobí, tedy delší než 5 minut, s výhodou delší než 10 minut. V takových případech může menší oblast tvarovaného tělesa vykazovat, co se rozpustnosti týká, jisté zpomalení, takže převažující část tvarovaného tělesa tvoří rychleji se rozpouštějící oblast. Takovými opatřeními, týkajícími se zpomalení rozpustnosti, je možno určité obsažené složky ku příkladu uvolnit teprve při oplachu „na čisto“, čímž je možno dosáhnout další výhody co do čistící výkonnostiQbecné vyráběné formy
9 9 99 9
9 99 • ·
9
Pro prostorovou podobu tvarovaného tělesa se hodí všechna možná třírozměrná tělesa, tak jak jsou uváděna mj. v patentových spisech o stavu techniky a ve standardních dílech odborné literatury (např.: Riedel „Die Tablette“), ale i v patentových spisech, popisujících stav techniky. Oblast, v níž je obsažena obsažená složka (I), není rovněž vázána na některý zvláštní prostorový tvar. Z praktických důvodů je však přednost dávána prodloužení v jednom z prostorových směrů většímu než 5 mm.
Zvláštní vyráběné formy
V jedné upřednostňované formě provedení vynálezu jsou vyráběna homogenní nebo heterogenní tvarovaná tělesa známé (vnitřní) struktury.
K nim patří obzvláště tablety válcovitého tvaru, přičemž tyto tablety mají s výhodou průměr 15 až 60 mm, zvláště pak 30 +/-10 mm. Výška těchto tablet je s výhodou 5 až 30 mm a obzvláště 15 až 28 mm. Jako zvláště vhodná se osvědčila tvarovaná tělesa s průměry 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 a 39 mm. Výška zvláštních vytvářených forem je pak 24, 25, 26, 27 nebo 28 mm.
S výhodou lze však použít i čtvercové, pravoúhlé, lichoběžníkové, oválné a nepravidelně tvarované základové plochy. Délky hran se přitom s výhodou pohybuje mezi 15 až 60 mm, obzvláště mezi 30 +/- 10 mm.
Hmotnost jednotlivých tvarovaných těles, obzvláště tablet, se přitom s výhodou pohybuje mezi 15 až 60 g a obzvláště mezi 20 až 40 g najedno tvarované těleso, popř. na jednu tabletu; měrná hmotnost tvarovaných těles, popř. tablet, vykazuje naproti tomu obvykle hodnoty vyšší než l_kg/dm3, s výhodou od 1,1 do 1,4 kg/dm3.
Podle druhu použití, stupně tvrdosti vody a míry znečistění je možno použít jedno nebo více, ku příkladu 2 až 4, tvarovaných těles, obzvláště tablet. Další tvarovaná tělesa podle tohoto vynálezu mohou mít i menší průměry, popř. rozměry, ku příkladu okolo 10 mm.
Pod pojmem „homogenní tvarovaná tělesa“ se rozumějí taková tělesa, v nichž jsou složky obsažené v tvarovaném tělese, s výjimkou oblasti s obsaženou složkou (I), homogenně rozděleny takovým způsobem, že prostým okem nelze rozeznat jakékoliv rozdílné obsažené a/nebo účinné složky. Přitom lze samozřejmě ještě rozpoznat zrnitou strukturu použitých tuhých • · ··♦·
• · látek. V jedné upřednostňované formě provedení vynálezu je vedle oblasti s obsaženou složkou (I) přítomna již jen jedna další oblast (fáze).
Pod pojmem „heterogenní tvarovaná tělesa“ se rozumějí taková tělesa, která nevykazují žádné homogenní rozdělení vedle obsažené složky (I) přítomných dalších složek. Heterogenní tvarovaná tělesa je možno v jednoduchém případě vyrobit tím, že různé v nich obsažené složky jsou rozdílně obarveny a/nebo obsahují rozdílnou parfémovou složku.
Dalším případem, který je třeba podle tohoto vynálezu počítat k nejednotným (heterogenním) tvarovaným tělesům, je prostorový útvar, u něhož se lisováním vytvoří tvarované těleso, které vedle oblasti s obsaženou složkou (I) obsahuje více vrstev (fází), tedy nejméně dvě další vrstvy. Přitom je např. možné, že tyto rozdílné vrstvy vykazují rozdílné rychlosti rozpadu a rychlosti rozpouštění a/nebo že tyto vrstvy v sobě zahrnují rozdílné obsažené složky. Z tohoto přístupu mohou vyplývat výhodné, techniky použití se týkající vlastnosti tvarovaných těles. Jsou-li ku příkladu v tvarovaných tělesech obsaženy složky, které se navzájem negativně ovlivňují, pak je možno tyto složky tímto způsobem vzájemně rozdělit. Má-li být v myčce realizován definovaný sled podmínek čistění, pak je možné jednu (nebo více) složek spojit do jedné (nebo více) rychleji se rozpadající(ch) a/nebo rychleji se rozpouštěj ící (ch) vrstvy(ev) a zbývající složku(y) zapracovat do jedné (nebo více) pomaleji se rozpadající(ch) vrstvy(ev), takže jedna složka může působit s časovým předstihem nebo již doreagovala, když do roztoku začne vstupovat některá z dalších složek.
Jedna z upřednostňovaných forem provedení vynálezu spočívá v tom, že vedle oblasti s obsaženou složkou (I) jsou přítomny ještě dvě další fáze. Zvláště příznivé je, když objemové poměry obou dalších fází se pohybují mezi 10:lal:10,s výhodou mezi 5:1 a 1:5, se zvláštní výhodou mezi 2:1 a 1:2.
Další zvláště upřednostňovaná forma provedení se vyznačuje tím, že jsou přítomny tři nebo více dalších fází.
Vrstevnaté uspořádání tvarovaných těles může být přitom realizováno též ve tvaru stohu, přičemž k procesu rozpouštění vnitřní(ích) vrstvy(ev) na hranách tvarovaného tělesa dochází již tehdy, když se vnější vrstvy ještě úplně nerozpustily nebo nerozpadly; je však možno rovněž docílit úplného a/nebo částečného obalení vnitřní(ch) vstvy(ev) více směrem ven ležícími ·· φφφ φ φ φ i ΦΦ
- 10• φφφ
Φ· φφ ·· φφ ·· « φ φ φ φ φ ♦ · φ φ φ φ φ φ φ φ vrstvami, což vede k zabránění a/nebo zpomalení předčasného rozpuštění složek vnitřní(ch) vrstvy(ev).
V jedné z dalších upřednostňovaných forem provedení vynálezu se tableta skládá z nejméně tří vrstev, tedy z dvou vnějších a nejméně jedné vnitřní vrstvy, přičemž nejméně v jedné z vnitřních vrstev je obsažen peroxidický bělící prostředek, zatímco v tabletě se stohovou strukturou jsou obě krycí vrstvy a v tabletě obalovaného typu pak nejkrajnější vrstvy prosty peroxidického bělícího prostředku. V tabletě/tvarovaném tělese je rovněž možno prostorově od sebe vzájemně oddělit peroxidické bělící prostředky a případně přítomné aktivátory a katalyzátory bělícího procesu a/nebo enzymy. Taková provedení mají tu výhodu, že se u tvarovaných těles podle tohoto vynálezu netřeba obávat nežádoucích vzájemných ovlivnění.
Další výhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že jedna nebo více bělících složek, zvláště chlor obsahující složka, není v jedné z fází společně konfekcionována s parfémovou složkou. Další výhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se složka pro ochranu stříbrných předmětů nekonfekcionuje s jednou z nebo s jednou bělící složkou. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jedna složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s aktivátorem bělícího procesu. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jedna složka_pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s enzymy. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jedna složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s bělícím prostředkem. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jedna složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně se složkou pro ochranu stříbrných předmětů. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jedna složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně se složkou pro ochranu stříbrných předmětů. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jedna složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s nejméně 50 hmotn.-%, s výhodou s více než 70 hmotn.-%, se zvláštní výhodou s více než 90 hmotn.-% povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek jako celku.
Výroba prostředků podle tohoto vynálezu probíhá podle běžně používaných postupů výroby tvarovaných těles.
« * 0 0 0 0
00 > 0 0 «
I 0 0 <
» 0 0 » 0 0 i
0· > »0 ♦ 0 ·
00
0 0
0 0 » 00
0 0
0 0
0 0 0
0 0 ·
-11- ’· ··
U některých forem provedení se však ukázalo být zvláště vhodným zaplnit oblast s jednou nebo s více obsaženými složkami (I) kapalinou (zcela obecně roztokem a/nebo taveninou), a to případně za vyšších teplot, do předem vytvořeného vybrání v okolních obsažených složkách a tuto oblast poté přivést obecně známými technickými opatřeními ke ztuhnutí (zcela obecněsušením a/nebo ochlazením). Přitom se zvláště osvědčila viskozita větší než 1 500 mPas, s výhodou více než 2 000 mPas, se zvláštní výhodou mezi 2 000 a 15 000_mPas, se zcela zvláštní výhodou mezi 2 500 a 7 000 mPas a se zcela mimořádnou výhodou mezi 3 000 a 4 000 mPas.
Jako obzvláště účinná se ukázala kombinace účinné složky (I) s tavitelnými nosiči. K nim patří v podstatě všechny látky s bodem tuhnutí při teplotě místnosti nebo zvláště nad teplotou místnosti.
Obzvláště vhodné ve smyslu předloženého vynálezu jsou přitom neionogenní povrchově aktivní látky (Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 54, Dehydol® LS 30, Lutensol® AT 80), polyethylenglykoly s rozdílnými molekulovými hmotnostmi (PEG 400, 12 000), mýdla (Lorol® C_16), stearáty (Cutina® GMS), ale i zahuštěný louh sodný a tavitelné soli jako dekahydrát uhličitanu sodného. O výhodách a nevýhodách jednotlivých obsažených složek se může odborník přesvědčit pokusně.
Obzvláště vhodné pro předloženou přihlášku je použití směsí, tak jak je to zmiňováno v nezveřejněné písemnosti DE 197 27 073 a jejíž zveřejnění se tímto výslovně přejímá do této přihlášky.
U jiných forem provedení se na části tvarovaného tělesa a/nebo složky tvarovaného tělesa působí ozářením mikrovlnami, aby se positivně ovlivnily pevnost, obsah vlhkosti a rozpustnost.
Je však možné použít i jednoduché slisování složek. Přitom mohou vedle prášků a granulí nalézt uplatnění i mikrotablety a tvarovaná tělesa menších rozměrů než jsou rozměry konečných tvarovaných těles.
Zvláštní obsažené složky
• · ·♦ ·· · • 9 9 9 «· ·· • « ·
99
Zvláštními obsaženými složkami (I), používanými v rámci vynálezu, jsou kyslík obsahující bělící prostředky, s výhodou peroxoboritany alkalických kovů a jejich hydráty a peroxodiuhličitany alkalických kovů, přičemž v rámci vynálezu nacházejí své použití s výhodou perooxoboritan sodný jako mono- nebo tetrahydrát nebo peroxodiuhličitan sodný a jeho hydráty. Použitelné jsou rovněž peroxosírany.
Typickými kyslík obsahujícími bělícími prostředky jsou však i organické peroxokyseliny.
K s výhodou používaným organickým peroxokyselinám patří v prvé řadě neobyčejně účinná kyselina ftalimidoperoxykapronová, ale zásadně jsou použitelné i všechny jiné známé peroxokyseliny.
Dalšími upřednostňovanými obsaženými složkami (i) jsou jiné bělící prostředky, ku příkladu v předchozím textu jmenované halogen obsahující bělící prostředky, mezi nimiž je zvláště v rámci přeloženého vynálezu upřednostňována kyselina dichlorisokyanurová (DICA).
Zvláštními obsaženými složkami (I), používanými v rámci vynálezu, jsou aktivátory bělícího procesu. Známými aktivátory bělícího procesu jsou sloučeniny, které obsahují jednu nebo více N-, popř. O-acylových skupin, jako látky ze třídy anhydridů, esterů, imidů nebo acylovaných imidazolů nebo oximů. Příklady jsou tetraacetylethylendiamin TAED, tetraacetylmethylendiamin TAMD a tetraacetylhexylendiamin TAHD, ale i pentaacetylglukóza PAG, 1,5-diacetyl2,2-dioxohexahydro-l,3,5-triazin DADHT a anhydrid kyseliny isatinové ISA.
Jako aktivátory procesu bělení je možno použít sloučeniny, které za podmínek perhydrolýzy poskytují alifatické peroxokarbonové kyseliny, obsahující s výhodou 1 až 10 atomů uhlíku, obzvláště pak 2 až 4 atomy uhlíku, a/nebo případně substituovanou kyselinu per(oxo)benzoovou. Vhodné jsou látky, nesoucí O- a/nebo N-acylové skupiny s výše uvedeným počtem atomů uhlíku a/nebo případně substituované skupiny benzoylové. Upřednostňovány jsou několikanásobně acylované alkylendiaminy, obzvláště tetraacetylethylendiamin (TAED), acylované deriváty triazinu, obzvláště l,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylované glykolurily, obzvláště tetraacetylglykoluril (TÁGU), N-acylimidy, obzvláště Nnonanoyljantarimid (NOSÍ), acylované fenolsulfonáty, obzvláště n-nonanoyl- nebo isononanoyloxybenzolsulfonát (η-, popř. iso-NOBS), anhydridy karbonových kyselin, obzvláště anhydrid kyseliny fialové, acylované vícemocné alkoholy, obzvláště triacetin, ethylenglykoldiacetát, 2,5-diacetoxy.2,5-dihydrofuran, n-methyl-morfolinium-acetonitril9*99 • 9 ** «· ·· «9 9 9·9· 999· • · » »♦·· ·♦♦ · * * ♦·· ·· ··· ·· ·
99 9 9 99 9 9 99 9 . 13 - ’’ ” ** ” ” *’ methylsulfát (MMA) a z německých patentových přihlášek DE 196 16 693 a DE_196 16 767 známé enolestery, jakož i acetylovaný sorbitol a mannitol), případně jejich směsi (SORMAN), acylované deriváty cukrů, obzvláště pentaacetylglukóza (PAG), pentaacetylfruktóza, tetraacetylxylóza a oktaacetyllaktóza, jakož i acylovaný, případně N-alkylovaný glukamin a glukonolakton a/nebo N-acylované laktamy, ku příkladu N-benzoylkaprolaktam. Hydrofilně substituované acylacetaly a acyllaktamy jsou rovněž přednostně užívány. Je možné použít i kombinace běžných aktivátorů bělícího procesu. Takové aktivátory bělícího procesu jsou obsaženy v obvyklém množstevním rozsahu, s výhodou v množstvích od 1 hmotn.-% do 10 hmotn.-%, obzvláště od 2 hmotn.-% do 8 hmotn.-%, vztaženo na prostředek jako celek.
Dodatečně ke shora uvedeným běžným aktivátorům bělícího procesu nebo místo nich mohou být do tvarovaných těles zapracovány i tak zvané katalyzátory bělícího procesu. U těchto látek se jedná o proces bělení zesilující soli přechodných kovů, popř. komplexy přechodných kovů, jako kupříkladu Μη-, Fe-, Co-, Ru- nebo Mo- komplexy solí nebo karbonylové komplexy. Použitelné jsou i Mn.-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- a Cu-komplexy s s dusík obsahujícími tripoidními ligandy, jakož i Co-, Fe-, Cu- a Ru-aminové komplexy.
Přednost je dávána aktivátorům bělícího procesu ze skupiny několikanásobně acylovaných alkylendiaminů, obzvláště tetraacetylethylendiaminu (TAED), N-acylimidům, obzvláště Nnonanoyljantarimidu (NOSÍ), acylovaným fenolsulfonátům, obzvláště n-nonanoyl- nebo isononanoyloxybenzolsulfonátu (η-, popř. iso-NOBS), MMA, s výhodou v množstvích až do 10 hmot,.%, s obzvláštní výhodou od 0,1 hmotn.-% až do 8 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou od 2 až do 8 hmotn.-% a se zcela mimořádnou výhodou od 2 až do 6 hmotn.-%, vztaženo na prostředek jako celek.
Bělící proces posilující komplexy přechodných kovů, obzvláště ty s centrálním atomem Mn, Fe, Co, Mo, V, Ti a/nebo Ru, s výhodou vybrané ze skupiny solí a/nebo komplexů manganu a/nebo kobaltu, se zvláštní výhodou ze skupiny kobaltaminových komplexů, kobaltacetátových komplexů, kobaltkarbonylových komplexů, chloridů kobaltu nebo manganu, síranu manganatého, se používají v obvyklých množstvích, s výhodou v množství až do 5 hmotn.-%, obzvláště od 0,0025 hmotn,.% do 1 hmotn.-% a s obzvláštní výhodou od 0,01 hmotn.-% do 0,25 hmotn.-%, vždy vztaženo na prostředek jako celek. Ve zvláštních případech je rovněž možno použít i větší množství aktivátoru bělícího procesu.
0000 ·· ·* 00 • · · 0 ·
0 0··
0 000 0 0 0 · · 00 · 0000 0000 ·00· . 14- ♦♦ ·· ·♦ *· ** ·*
Prostředky na mytí nádobí podle tohoto vynálezu mohou jako obsaženou složku (I) pro ochranu předmětů, podrobovaných mytí, nebo myčky jako takové obsahovat inhibitory koroze, přičemž zvláštní význam při strojním mytí nádobí připadá především prostředkům na ochranu stříbrných předmětů. Použitelné jsou podle stavu techniky známé látky, jak jsou popsány např. v DE 43 25 922, v DE 41 28 672 nebo v DE 43 38 724. Obecně je možno především použít prostředky na ochranu stříbrných předmětů, vybrané ze skupiny triazolů, benzotriazolů, bisbenzotriazolů, aminotriazolů, alkylaminotriazolů a solí nebo komplexů přechodných kovů. S obzvláštní výhodou je možno použít benzotriazol a/nebo alkylaminotriazol. V čistících směsích daného složení lze často navíc nalézt aktivní chlor obsahující prostředky, které mohou výrazně snížit korozi stříbrných povrchů. V chloru prostých čistících směsí se podle shora uvedených písemností používají především kyslík a dusík obsahující organické sloučeniny s redukčně/oxidaění aktivitou, jako di- a trojmocné fenoly, např. hydrochinon, pyrokatechin, hydroxyhydrochinon, kyselina gallová, floroglucin, pyrogallol, příp. deriváty těchto tříd sloučenin. Často najdou své použití i anorganické sloučeniny (ve formě solí a komplexů), jako soli kovů Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co a Ce. Přednost je přitom dávána solím přechodných kovů, které jsou vybrány ze skupiny solí manganu a kobaltu a/nebo komplexů manganu a kobaltu, obzvláště upřednostňovány jsou kobaltaminové komplexy, kobaltacetátové komplexy, kobaltkarbonylové komplexy, chloridy kobaltu nebo manganu a síran manganatý. K zabránění koroze na předmětech, podrobovaných mytí, je možno použít i sloučeniny zinku.
Zvláštními obsaženými složkami (I), používanými v rámci vynálezu, jsou látky, které zabraňují opětnému znečistění povrchů a/nebo které ulehčují uvolnění špíny po jednorázovém použití (tzv. „soil-release“ sloučeniny“).
K špínu uvolňujícím sloučeninám, používaným podle tohoto vynálezu, patří všechny podle stavu techniky známé sloučeniny. Obzvláště vhodnými jsou kationaktivní polymery jako ku příkladu hydroxypropyltrimethylamoniový guar, kopolymery aminoethylmethakrylátu a akrylamidu, jakož i kopolymery dimethyldiallyamoniumchloridu a akrylamidu, polymery s iminoskupinami, kationaktivní deriváty celulózy, kationaktivní homo a/nebo kopolymery (monomemí jednotky: kvatemizované amoniumalkylmethakrylátové skupiny).
Se zvláštní výhodou se kationaktivní polymery vybírají ze skupiny kationaktivních polymerů ve formě směsných polymerů na bázi monomerů jako jsou trialkylamoniumalkyl(meth)akrylát, příp. -akrylamid; dialkyldiallydiamonných solí; polymerům analogických produktů reakce etherů
9999
• 9 ·9 99 99 • · 9 9 9 99 9 · 99 9 9 9 9
99 999 99 9
99 9 9 99 9
99 99 99 nebo esterů polysacharidů s bočními amonnými skupinami, obzvláště derivátů guaru, celulózy nebo škrobu; polyaduktů ethylenoxidu s amonnými skupinami; kvatemámích ethyleniminových polymerů a polyesterů a polyamidů s kvatemámími bočními skupinami jako špínu uvolňující sloučeniny.
Mimořádně jsou v rámci této přihlášky upřednostňovány i přírodní polyuronové kyseliny a s nimi příbuzné látky, jakož i polyamfolyty a hydrofobizované polyamfolyty, příp. směsi těchto látek.
Podle vynálezu je možno do čistícího prostředku přidat mezi 0 a 5 hmotn.-% enzymů, vztaženo na přípravek jako celek, aby se zvýšila výkonnost čistícího prostředku nebo aby byla při stejné kvalitě zajištěna výkonnost čistění za mírnějších podmínek. K nej častěji používaným enzymům patří lipázy, amylázy, celulázy a proteázy. Upřednostňovanými proteázami jsou např. BLAP®140 firmy Biozym, Optimase®-M-440 a Opticlean®-M-250 firmy Solvay Enzymes; Maxacal® a Maxapem® nebo Esperase® firmy Gist Brocades nebo též Savinase® firmy Novo. Obzvláště vhodnými celulázami a lipázami jsou Celluzym® 0.7 T a Lipolase® 30 T firmy Novo Nordisk. Zvláštní upotřebení jako amylázy nacházejí Duramyl® a Termamyl® 60 T a Termamyl® 90 T firmy Novo, jakož i Amylase-LT®firmy Solvay Enzymes nebo Maxamyl® P5000 firmy Gist Brocades. Je možno použít i jiné enzymy.
Další obsažené složky
V tvarovaných tělesech podle tohoto vynálezu mohou všechny v předchozím textu popsané obsažené složky (I) zastávat i funkci dalších obsažených látek, pokud je jinými obsaženými složkami splněna podmínka rozsahu, odpovídající tomuto vynálezu.
V čistících prostředcích podle tohoto vynálezu je možno použít ve vodě rozpustné a ve vodě nerozpustné buildery především pro vázání vápníku a hořčíku. Přitom je přednost dávána ve vodě rozpustným builderům, neboť tyto zpravidla méně tíhnou k tomu, aby na nádobí a tvrdých površích vytvářely nerozpustné zbytky. Obvyklými buildery, které je možno v rámci tohoto vynálezu přidávat mezi 10 a 90 hmotn.-%, vztaženo na přípravek jako celek, jsou nízkomolekulámí polykarbonové kyseliny a jejich soli, homopolymemí nebo kopolymemí polykarbonové kyseliny a jejich soli, uhličitany, fosforečnany a křemičitany. K ve vodě ··»·
- 169 9 9
9 9
9 9
9 9 9 ·9 *9 99 99 99 • 99 9 9 99 *
9 99 · 9 9*
99 9·· ·9 9 • 99 9 9 99 * • 9 99 99 99 nerozpustným builderům patří zeolity, které je rovněž možno použít, stejně jako směsi v předchozím textu uvedených builderových látek.
Přednostně se používají citran trjsodný a/nebo tripolyfosforečnanpentasodný a/nebo uhličitan sodný a/nebo kyselý uhličitan sodný a/nebo glukonáty a/nebo křemičitanové buildery z třídy dikřemičitanů a/nebo metakřemičitanů.
Jako další součásti je možno přidávat nosiče alkálií. Za nosiče alkálií se považují hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů, kyselé uhličitany alkalických kovů, seskvikarbonáty alkalických kovů, alkalické křemičitany, alkalické metakřemičitany a směsi v předchozím textu uvedených látek, přičemž se ve smyslu tohoto vynálezu s výhodou používají alkalické uhličitany, obzvláště uhličitan sodný, kyselý uhličitan sodný nebo seskvikarbonát sodný.
Zvláště upřednostňován je builderový systém, obsahující směs tripolyfosforečnanu a uhličitanu sodného.
Zvláště upřednostňován je rovněž builderový systém, obsahující směs tripolyfosforečnanu a uhličitanu sodného a dikřemičitanů sodného.
Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu všechny běžné tenzidy. Upřednostňovány jsou neionogenní povrchově aktivní látky a mezi nimi v prvé řadě mírně pěnící neionogenní povrchově aktivní látky, ale v úvahu přicházejí i jiné mírně pěnící povrchově aktivní látky. Zvláštní přednost je dávána alkoxylovaným alkoholům, a to zejména ethoxylováným a/nebo propoxylovaným, alkylpolyglukosidům a alkylpolyglukamidům.
Odborník přitom pod pojem „alkoxylované alkoholy rozumí obecně produkty reakce alkylenoxidů, s výhodou ethylenoxidu, s alkoholy, ve smyslu tohoto vynálezu s výhodou s alkoholy s dlouhými řetězci (Cio až Cis, s výhodou mezi C12 a Cié, jako např. Cn-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17,- a Cis-alkoholy). Z n_molů ethylenoxidu a z jednoho molu alkoholu vznikne zpravidla v závislosti na reakčních podmínkách komplexní směs adičních produktů s rozdílným stupněm ethoxylace. Další způsob provedení spočívá v použití směsí alkylenoxidů, s výhodou směsi ethylenoxidu a propylenoxidu. Podle přání je možno na závěr syntézy prováděnou etherifikací alkylovými skupinami s krátkými řetězci, s výhodou butylskupinou,
H 4444 »4 44 ·4 44
4 4 * 4 · 444» • · · »«·· ,»»· • 4 4 4 · ·· 444 ·4 4 • 44 4 4 44 4 4 44 4 . 17 - ·· ** ** ·· ·* ·* dospět k třídě látek zvaných „uzavřené“ alkoholethoxyláty, které je možno rovněž použít ve smyslu tohoto vynálezu. Obzvláště upřednostňovány ve smyslu tohoto vynálezu jsou přitom vysoce ethoxylované mastné alkoholy nebo jejich směsi s ethoxyláty mastných alkoholů s uzavřenými koncovými skupinami.
Alkylpolyglykosidy jsou povrchově aktivní látky, které je možno získat reakcí cukrů a alkoholů podle příslušných postupů preparativní organické chemie, přičemž podle typu výroby vznikne směs monoalkylovaných, oligomemích nebo polymemích cukrů. Upřednostňovanými alkylpolyglykosidy mohou být alkylpolyglukosidy, přičemž s obzvláštní výhodou je alkoholem mastný alkohol s dlouhým řetězcem nebo směs mastných alkoholů s dlouhými řetězci a stupeň oligomerizace se pohybuje mezi 1 a 10.
Polyhydroxyamidy mastných kyselin (glukamidy) jsou acylované reakční produkty reduktivní aminace cukru (glukózy) čpavkem, přičemž se jako acylační činidlo obvykle používají mastné kyseliny s dlouhými řetězci, estery mastných kyselin s dlouhými řetězci nebo chloridy mastných kyselin s dlouhými řetězci. Když se místo čpavku k redukci použije methylamin nebo ethylamin, vznikají při této reakci sekundární aminy, tak jak je to např. popsáno ve SÓFW_Journal, 119, (1993), 794-808. S výhodou se ve zbytcích mastných kyselin používají délky uhlíkových řětězců od Cé do C12.
Oblasti tvarovaného tělesa mohou být obarvené. Obzvláště výhodné přitom je, když je ve tvarovaném tělese rozdílně obarvena jedna nebo více nebo všechny oblasti tvarovaného tělesa. V jednom zvláštním provedení tvarovaného tělesa je použito červené barvy. V jiném zvláštním provedení tvarovaného tělesa je použito zelené barvy.V jiném zvláštním provedení tvarovaného tělesa je použito žluté barvy. V jiném zvláštním provedení tvarovaného tělesa je použitá barva směsí různých barev.
Zvláště důležitá je stabilita skladování tvarovaného tělesa. Přitom je podle tohoto vynálezu obzvláště výhodné, když přírůstek hmotnosti oblasti s obsaženou složkou (I) při skladování za normálních podmínek, tzn. mezi 15 a 30 °C a mezi 5 a 55 % vzdušné vlhkosti, s výhodou mezi 15 a 3 5 % vzdušné vlhkosti po dobu 30 dnů, s výhodou 60 dnů, se zvláštní výhodou 90 dnů, není větší než 50 hmotn.-%, s výhodou není větší než 40 hmotn.-%, se zvláštní výhodou není větší než 30 hmotn.-%, se zcela zvláštní výhodou není větší než 20 hmotn.-%, se zcela
44 *4 44
4 4 · 4 4 4 4 4 * * ·· 4 4 · ·♦ 444·
4 ··· ·· 444 ·· 4 • 94« 44·· 4444
- 18 . 44 44 44 44 »4 44 mimořádnou výhodou není větší než 10 hmotn.-% a v nejpříznivějším případě není větší než 5_hmotn.-%.
Přitom je podle tohoto vynálezu mimoto zvláště výhodné, když ztráta aktivní látky obsažené složky (I) při skladování za normálních podmínek, tzn. mezi 15 a 30 °C a mezi 5 a 55 % vzdušné vlhkosti, s výhodou mezi 15 a 35 % vzdušné vlhkosti po dobu 30 dnů, s výhodou 60.dnů, se zvláštní výhodou 90 dnů, není větší než 50 hmotn.-%, s výhodou není větší než 40 hmotn.-%, se zvláštní výhodou není větší než 30 hmotn.-%, se zcela zvláštní výhodou není větší než 20 hmotn.-%, se zcela mimořádnou výhodou není větší než 10 hmotn.-% a v nejpříznivějším případě není větší než 5_hmotn.-%.
Přitom je podle tohoto vynálezu mimoto zvláště výhodné, když maximum absorpce 1 %-ního roztoku obarvené oblasti nebo jedné obarvené složky při skladování za normálních podmínek v domácnostech, tzn. mezi 15 a 30 °C a mezi 5 a 55 % vzdušné vlhkosti, s výhodou mezi 15 a 35 % vzdušné vlhkosti po dobu 30 dnů, s výhodou 60 dnů, s obzvláštní výhodou 90 dnů, není větší než 100 vlnočtů, s výhodou není větší než 50 vlnočtů, se zvláštní výhodou není větší než 30 vlnočtů, se zcela zvláštní výhodou není větší než 20 vlnočtů, se zcela mimořádnou výhodou není větší než 10 vlnočtů a v nej příznivějším případě není větší než 5 vlnočtů.
«9 9 9» 9
-19• 9 99 99 9» <9 « 9999 » · * *
9 9 9 «99 · 9 9 ·
9 999 99 99« 9« 9
99 9 9 »9 9 9 9 9 9
99 99 99 9« 99
Příklady provedení vynálezu
V dalším uváděné receptury byly smíchány a slisovány na tvarovaná tělesa. V závorkách uváděné obsažené složky jsou příklady pro danou třídu látek, mohou být však nahrazeny jinými, ve vynálezu vyjmenovanými látkami. Rámcové receptury představují upřednostňovaná rozmezí tohoto vynálezu.
Při měření účinnosti byla pro ten který konkrétní případ zvolená obsažená složky (I) převedena do rozmezí podle tohoto vynálezu. V jiném rozmezí (v jiných rozmezích) bylo tato složka podle tohoto vynálezu redukována, popř. zcela vypuštěna před tím, než byly provedeny příslušné zkoušky.
Jedna z možných rámcových receptur (Ra) a pokusné receptury (Va) (údaje v hmotn.-%):
Obsažená složka Ra Val Va2 Va3 Va4 Va5 Va6 Va7
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 30-60 54,8 56,6 30,5 43 48 48 47
Uhličitan sodný 5-25 15,9 13,2 21,5 7 20 12 24
Dikřemičitan sodný 0-40 7,3 7,5 33,7 20 3 14
Polymer (Sokolan CP5) 0-10 2,2 2,2 1 5
Metakřemičitan sodný 0-10 1,8 0
Kyselý uhličitan sodný 0-10 1 3
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 2-20 9,0 9,0 6,7 15 10 12 9
Aktivátor bělícího procesu (TAED)(Co- pentamin-Cl) 0-5 2,1 2,1 3 2 1 1,5
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0-5 2,0 2,0 0,7 3 3 3 2,5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0-5 1,8 1,8 1.0 2 2 3 2,5
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-5 0.9 0.9 2 1,5
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2,0 2,0 2,0 2 4 3 1,5
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0,3 0,3 0 0,3 0,2 0,5
Tabletovací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-10 6
Parafin (bod tání: 53 °C) 0-10 2,0 1,0 3
Parfém 0-1 0,2 0,2 0,2 1 0,4 1 0,5
Barvivo 0-4 1,4 1,3 1,4 0,7 0,4 1,5
«· *.···· ··«· ·· < * · ♦» ···« « · ··· · · « F « · » » t · · · ···· ···· ·· ·· ·· *» *· ·»
-20Builderový systém shora uvedené rámcové receptury je možno rovněž vytvořit následujícím způsobem (všechny ostatní obsažené složky zůstávají stejné, jako v případě a).
Obsažená složka Rb Vbl Vb2 Vb3 Vb4 Vb5 Vb6 Vb7
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 30-60 59 56 53 48 48 48 47
Uhličitan (uhličitan sodný) 5-25 21,2 20,3 22,7 17 20 16 24
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2 10 5. 4 5
Metakřemičitan sodný 0-10 1,8
Kyselý uhličitan sodný 0-10 1 3
Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (hmotn.-%): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Rc Vel Vc2 Vc3 Vc4
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 15-35 30 21 35 40
Uhličitan (uhličitan sodný) 25-35 39 50 40 35
Kyselý uhličitan sodný 10-20 14 19 15 12
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 3 0
Dikřemičitan sodný 0-10
Dikřemičitan sodný 0-10 0 0 0 5
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 2-10 7 8 5 5
Aktivátor bělícího procesu (TAED) 0-5 1 0 1 1
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0,4-2 1 0,5 0,5 0,5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0,4-2 1 0,5 0,5 0,5
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-5 0 0 0 0
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2 1 1 1
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0,5 0 0,3 0
Parafin (bod tání: 53 °C) 0-10 0 0 0
Parfém 0-1 0 0 0,7 0
Barvivo 0-4 0,5 0 1 0
-21 ··*· • · · • · · • · · ·
FF ·· ·· * · F • · • · · ·· ··
FF FF • F> *· « · · · • · · · • · · · · ·· »F
Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (hmotn.-%): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Rd Vdl Vd2 Vd3 Vd4
Citran trisodný 20-55 44 34 44 44
Kyselý uhličitan sodný 5-35 24 9 34 20
Uhličitan (uhličitan sodný) 0-10 7
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 6
Dikřemičitan sodný 0-25 20
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 0-22 9 16 17
Aktivátor bělícího procesu (TAED) 0-25 3 1 0 20
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0,4-5 2,5 3 1 5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0,4-5 2 3 1 5
Fosfonát, popř. kyseliny fosfonová 0-5 1,5 2,3 2
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2,5 1,7 2 1
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0,5 0,5
Parafin (bod tání: 53 °C) 0-10 3 1,5
Parfém 0-1 0,9 0,5 1 1
Barvivo 0-4 0,1 1,5 2
Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (hmotn.-%): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Re Vel Ve2 Ve3 Ve4
Citran (citran trisodný) 20-55- 32 36 38 24
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 20-55 26 23 24 24
Uhličitan (uhličitan sodný) 1-15 11 10 11 15
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 5 1,5 6
Křemičitan (dikřemičitan sodný) 0-25 3 6
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 2-20 16 3 12 9
Aktivátor bělícího procesu (TAED) 0-5 0,5 5 2 3
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0-5 5 3 2
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0-5 5 0,5 2
• · • · ♦ · • · • · ·· ··
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-5 2 2 2
Tableto vací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-10 6 4 5 0,8
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2,5 2,8 2
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0,2 0,2
Parafin (bod tání: 53 °C) 0-10
Parfém 0-1 1 1 1
Barvivo 0-4 0 1 1
Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (hmotn. -%): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Rf Vfl Vf2 Vf3 Vf4
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 40-60 49 49 49 50
Uhličitan (uhličitan sodný) 0-20 17 19 5
Polymer (Sokalan CP5) 0-15 2 4 1 6
Křemičitan (dikřemičitan sodný) 0-30 24 6 5 10
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 0-15 10 8 10 8
Aktivátor bělícího procesu (TAED) 0-5 1,5 2 3 2
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0-5 2 2 1,5 2,5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0-5 3,9 2 1,5 ř’5
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-8 0,8 1 1 2
Tableto vací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-10 0,2 4 3,7 5
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-8 1,6 2 4 o
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-5 0,1 0,5 0,3 0
Parfém 0-2 1 0,5 0,5 0,5
Barvivo 0-4 3 2 0,5 1
0
0
0
-23 Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (údaje v hmotn.-%): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Rg Vgi Vg2 Vg3 Vg4
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 30-60 55,7 59,5 46,5 47
Dikřemiěitan sodný 5-40 22,3 17,5 39,2 24
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2,2 2,2 5
Metakřemičitan sodný 0-10 1,8
Kyselý uhličitan sodný 0-10
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 2-20 10 10 6,7 10
Aktivátor bělícího procesu (Co-kata- lyzátor) 0-2 . 1,1 1,1 0,5
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0-5 2,0 2,0 0,7 2,5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0-5 1,8 1,8 1,0 2,5
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-5 0,9 0,9 1,5
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2,0 2,0 2,0 1,5
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0.3 0,3 0 0,5
Tabletovací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-10
Parafin (bod tání: 53 °C 0-10 2,0 1,0 3
Parfém 0-1 0,2 0,2 0,2 0,5
Barvivo 0-4 1,4 1,3 1,4 1,5
Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (údaje v hmotn.-%): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Rh Vhl Vh2 Vh3 Vh4 Vh5 Vh6 Vh7
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 30-60 40 40 40 45 45 50 35
Metakřeničitan sodný (pentahydrát) 5-45 45 10 40 10 30 20 35
Metakřemičitan sodný (bezvodý) 5-40 10 10 8 10 8 5 10
Dikřemiěitan sodný 0-40 0 30 0 15 10 5 0
Parafinový olej 0-10 4 5 5 5 6 5 0
• · • · · 9 · ·
Bělicí prostředek (kyselina trichlorisokyanurová) 0,5-10 1 2 2 3 1 5 5
Enzym (amyláze) (Duramyl 60 T) 0-5 1 2 2 2
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0-5 1 2 2 2
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2 2 2 2 3
Tabletovací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-10 1 4 2 4
Parfém 0-1 0.3 0,3 1 1 0,5
Barvivo 0-4 0,7 0,7 1 1 2,5
Byla zkoušena jedna další rámcová receptura (R) a pokusné receptury: (V):
Obsažená složka Ri Vil VÍ2 Vi3
Uhličitan sodný 35-55- 43,5 45 55
Kyselý uhličitan sodný 15-35 15 25 34
Polymer (Sokalan CP5) 3-10 5 3 0
Metakřemičitan sodný 0-10 3 2 0
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 5-12 6 10 8
Aktivátor bělícího procesu (TAED) 0-5 1 2 0
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0,4-2 1 1 0,5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0,4-2 1 1 0,5
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-5 0 2 0
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 1 2 1
Tabletovací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-5 3
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0,5 1 0
Parafin (bod tání: 53 °C) 0-10 0 2 0
Parfém 0-1 0 1 0
Barvivo 0-4 1 1 1
• · · · • ·
Pokud by mělo být v tvarovaném tělese podle tohoto vynálezu obsaženo více fází, pak může být každá receptura součástí každé jednotlivé fáze, tzn. že se v tomto případě podíly nevztahují, jak je to běžné, na recepturu jako celek, ale na složení jednotlivých fází.
V každé z receptur mohou samozřejmě být v krajně malých množstvích obsaženy ještě i jiné, v prostředcích pro strojní mytí nádobí obvykle obsažené složky (např. plniva; konzervační prostředky apod.), přičemž je třeba jiné složky změnit úměrně jejich obsahu.
Výroba tvarovaných těles podle tohoto vynálezu používá operace, které jsou odborníkovi v tomto oboru známy v jiných souvislostech. Při výrobě tvarovaného tělesa upřednostňovaného tvaruje v první fázi nezbytné, aby v tabletě existovala prohlubeň, přičemž tato prohlubeň obsahuje obsaženou složku (I). K výrobě dochází v upřednostňovaném případě tak, že se do tvarovaného tělesa vyrazí prohlubeň a tato prohlubeň se zaplní. Vyražení je možno provést rotačním lisem firmy Korsch, v zde uvažovaném případě byl použít tabletovací lis firmy Fette. Byla zvolena tableta kulatého tvaru (26 x 36 mm) a na jedné straně bylarazníkem vytvořena směrem dovnitř do hloubky 5 mm prohlubeň, přičemž plocha základny byla zvolena tak, aby do ní bylo možno vpravit objem 1 ml a aby tableta nakonec měla opět hladký povrch.
Poté se provede zaplnění kapalnou směsí parafinu s účinnou složkou (I) a směs se nechá vychladnout. Toto chladnutí je možno podporovat běžně známými technickými metodami.
Jak již bylo uvedeno, byla obsažená složka (I) podle tohoto vynálezu v odpovídající receptuře, která obklopuje zaplněnou oblast, předem co do množství redukována a v příkladech a zkouškách, které jsou k dispozici, v obklopujících oblastech vynechána.
Ve srovnávacích pokusech s homogenními (obsažená složka(I) neodpovídala tomuto vynálezu) a některými v obchodech obvyklými tabletami prokázaly tablety podle tohoto vynálezu svou převahu.
Zvláštní vlastnosti prostředků podle tohoto vynálezu byly testovány jejich srovnáním se známými prostředky na příkladu stability skladování. Zvláštní vlastnosti prostředků podle tohoto vynálezu byly testovány jejich srovnáním se známými prostředky na příkladu čistění zbytků čaje.
Zvláštní vlastnosti prostředků podle tohoto vynálezu byly testovány jejich srovnáním se známými prostředky na příkladu čistění k enzymům se vztahujících znečištění.
• ·
-26» »
Navíc byly zvláštní vlastnosti prostředků podle tohoto vynálezu ověřovány technicky nevyškolenými osobami za k praxi se vztahujících podmínek metodou srovnání s homogenními tabletami. Mimo pokynů o dávkování a obecných bezpečnostních pokynů nebyl u skupiny pokus provádějících osob žádným způsobem ovlivňován způsob nakládání s testovanými prostředky v na trhu dostupných myčkách nádobí. Tento srovnávací pokus dopadl velmi dobře. Výsledky čištění byly v tomto případě hodnoceny jako obzvláště příznivé.
Zvláštních výsledků se dosáhlo, když byla jako účinná složka (I) použita špínu uvolňující sloučenina. Ve směsi podle receptury Ra, popř. Val, byla nezávisle na sobě použita až 2 hmotn.% polyuronových kyselin, kationogenní polymery a hydrofobizované polyamfolyty a kvůli nim vypuštěna builderová látka. Čistící výkonnost v následující oplachovací fázi vůči mléko a škrob obsahujícím nečistotám byly mezi 10 a 30 % lepší než u neupravených vzorků.
V dalším mycím pokusu byly použity vzorky podle rámcové receptury Ra, které obsahovaly aktivní chlor (dichlorkyanurát) jako bělící složku, a to jednou při homogenním rozdělení v tabletě a podruhé pak podle nároku 1 tak, že aktivní chlor byl dalekosáhle oddělen od jiných (zvláště enzymy obsahujících) složek. Stabilita skladování po dvou týdnech byla v případě homogenní tablety jasně horší, takže bylo možno zjistit pouze málo uspokojivý čistící účinek co se týká mléka a škrob obsahujících nečistot.To platí pro zcela normální konfekcionování bělící složky v oblasti (I), kterou v tomto příkladě představovala prohlubeň. Ještě zřejmější je tento efekt při použití směsi chlor obsahující složky a parafinu v standardním programu při 55 °C. Výsledky čistění byly lepší už i bezprostředně po výrobě. Tento efekt se prohluboval při skladování. Obzvláště u čaje, mléka, připáleného masa, spáleného masa, vajíček a směsi škrobů se ukázala zřetelně lepší čistící výkonnost než u tvarovaných těles bez oblasti s obsaženou složkou (I), s homogenně rozloženou složkou (I) a u některých v obchodě dostupných čistících prostředků.
Tento efekt bylo možno pozorovat již u parafinů s bodem tání 40-44 °C. Vyhraněnější je tento efekt u parafinů s bodem tání 46-48 °C. Obzvláště zřejmý je čistící efekt u parafinů s bodem tání 57-60 °C.
V dalším mycím pokusu byly použity vzorky (podle Ra), které obsahovaly malá množství kovových katalyzátorů (v daném případě Μη-katalyzátor, kobaltový katalyzátor (kobaltpentami• · · · • <
• · . 27 - ............
nový komplex) a v jednom případě n-methyl-morfolinium-acetonitril-methylsulfát (MMA) jako složku aktivující bělící proces jednou v homogenním rozdělení v tabletě a podruhé podle nároku 1 tak, že složka aktivátoru byla dalekosáhle oddělena od jiných (zvláště enzymy obsahujících) složek. Stabilita skladování po dvou týdnech byla v případě homogenní tablety jasně horší, takže bylo možno zjistit pouze málo uspokojivý čistící účinek co se týká mléka a škrob obsahujících nečistot.
To platí pro zcela normální konfekcionování složky aktivátoru bělení v oblasti (I), kterou v uváděném příkladě představovala prohlubeň.
Ještě zřejmější je tento efekt při použití směsi složky aktivátoru a parafinu v standardním programu při 55 °C. Výsledky čistění byly lepší už i bezprostředně po výrobě. Tento efekt se prohluboval při skladování. Obzvláště u znečistění čajem se zde ukázala zlepšení, ale i u mléka, připáleného masa, spáleného masa, vajíček a směsi škrobů se ukázala zřetelně lepší čistící výkonnost než u tvarovaných těles bez oblasti (I), bez homogenně rozložené složky (I) a u některých v obchodě dostupných čistících prostředků.
Tento efekt bylo možno pozorovat již u parafinů s bodem tání 40-44 °C. Vyhraněnější je tento efekt u parafinů s bodem tání 46-48 °C. Rovněž silně zřetelný je čistící efekt u parafinů s bodem tání 57-60 °C.
V dalším mycím pokusu byly použity vzorky, které obsahovaly povrchově aktivní látky jednou v homogenním rozdělení v tabletě a podruhé podle nároku 1 tak, že složky povrchově aktivních látek byly dalekosáhle odděleny od jiných složek. V tomto případě byly testovány výsledky tzv. oplachu „na čisto“. Při použití směsi povrchově aktivních látek a parafinu ve standardním programu při 55 °C byly výsledky lepší než u tvarovaných těles bez oblasti (I), bez homogenně rozložené složky (I) a u některých v obchodě dostupných čistících prostředků.
Výsledky ukazují jednoznačně, že prostředky podle tohoto vynálezu vykazují převahu nad běžnými tabletovanými prostředky pro mytí nádobí.
Aby se dále zdůraznily výhody tvarovaných těles podle tohoto vynálezu, byla vyrobena tělesa, s třemi oblastmi, přičemž obě pomaleji se rozpouštějící oblasti měly podobu vrstev. Rychleji se rozpouštějící oblast podle tohoto vynálezu byla realizována tím způsobem, že dvouvrstvá tableta ♦ · 0 0 0 0 • 0 • 0 byla pomocí vrchního lisovníku, opatřeného čepem, vyrobena s prohlubní, do níž byla vtlačena předsměs pro rychleji se rozpouštějící oblast. Výroba třífázových tvarovaných těles podle tohoto vynálezu byla tedy provedena dvěma výrobními operacemi „Výroba dvouvrstvového, prohlubní opatřeného tvarovaného tělesa“ a „Zaplnění prohlubně (vytvoření rychle se rozpouštějící oblasti)“.
Výrobní operace a): Výroba tvarovaných těles s prohlubní
Slisováním dvou rozdílných předsměsí byla vyrobena dvě vrstvy obsahující, pravoúhlá tvarovaná tělesa (hmotnost 20 g), která vykazovala prohlubeň ve tvaru poloelipsy. Přitom se tvarovaná tělesa skládala z 75 hmotn.-% vrchní fáze a 25 hmotn.-% spodní fáze. Složení obou předsměsí (v hmotn.-%, vztažených na každou z předsměsí) a tím i dvou rozdílných fází tvarovaného tělesa s prohlubní ukazuje následující tabulkal:
Tabulka 1: Složení předsměsí pro vrchní a spodní fázi (hmotn.-%)
Předsměs 1 (spodní fáze) Předsměs 2 (vrchní fáze)
Uhličitan sodný 33,0
Tripolyfosforečnan sodný 52,0 94,4
Pěroxoboritan sodný 10,0 -
T etraacetylethylendiamin 1,5 -
Benzotriazol 1,0 -
Ci2-mastný alkohol s 3 EO 2,5 -
Barvivo 0,2
Enzymy 3,0
Parfém 0,4
Silikonový olej 2,0
Vloží-li se tvarovaná tělesa shora uvedených složení do jednoho litru vody teplé 20 °C, pak se tato tělesa rozpustí během 20 minut.
Do tvarovaných tělese E podle tohoto vynálezu se jako obsažená složka I do prohlubně tvarovaného tělesa vtláčela kyselina citrónová. Toto Jádro“ kyseliny citrónové tvořilo rychleji se rozpouštějící oblast. V příkladě El byl do prohlubně vtlačen lg, v příkladě E2 3 g a v příkladě E3 5g kyseliny citrónové. Jelikož obě vrstvy tvarovaného tělesa s prohlubní neobsahují žádnou kyselinu citrónovou, nachází se obsažená složka I ze 100 % v rychleji se rozpouštějící oblasti.
-299999 ·· ·· ·· ·· • ♦ · * · * » · ’ • · · · · · ♦ 4
V kádince s jedním litrem vody teplé 20 °C bylo rozpuštěno po jednom tvarovaném tělese El, E2 a E3. Rychleji se rozpouštějící oblast se přitom zcela rozpustila během 3 minut. Aby se prokázala převaha tvarovaných těles podle tohoto vynálezu, byly mycí prostředky El, E2 a E3 porovnány s na trhu běžně dostupnými tabletovanými prostředky na mytí nádobí. Za tímto účelem bylo nádobí znečistěný čajem a byla testována možnost odstranění těchto znečistěninám v myčce nádobí pomocí jejího programu při 55 °C.
(1) Vytvoření čajových znečistěnin
V kotli pro přípravu vody bylo v krátké době ohřáto 16 1 chladné městské vody (tvrdosti 16 °d) až těsně pod bod varu. Při přikrytí kotle pokličkou bylo ponecháno „táhnout“ 96 g černého čaje v nylonovém pytlíku po dobu 5 minut. Poté byl čaje převeden do máčecí aparatury s topením a míchadlem.
čajových šálků bylo 35xkrát v jednominutovém taktu při 70 °C ponořeno do takto připravené várky. Po odkapání byly šálky sejmuty z věšáku a následně otvorem směrem dolů uloženy na plech za účelem usušení.
(2) Výsledky pokusu
Čistící výkonnost prostředků vůči čajové znečistěninám, vytvořeným podle předpisu bodu (1), byla odborníky posuzována vizuálně a oznámkována, přičemž na stupnici od 0-10 odpovídá známka „0“ nulovému vyčistění a známka „10“ odstranění skvrn bez jakýchkoliv zbytků.
Tyto „čajové hodnoty“ byly měřeny pro následující podmínky mytí: 55 °C /tvrdost vody 16 Od při hlavním mycím chodu (tzv.“tvrdé podmínky“). Jako myčka nádobí byl použit model Miele G590 s univerzálním programem. Následující tabulka 2 ukazuje hodnotu pH mycí lázně po rozpuštění rychleji se rozpouštějící oblasti (*), jakož i po rozpuštění celého tvarovaného tělesa (**), jakož i docílené vyčistění čajových skvrn.
-30φφφ φ
ΦΦ φφ • φ · · φ φ φ φ
Tabulka 2: Čistění čajových skvrn
Tvarované těleso Hodnota pH* Hodnota pH* * Čajová hodnota
El 8,0 9,5 6,8
E2 7,0 9,5 7,5
E3 3,0 8,5 9,5
V obchodech běžně dostupné tabletované prostředky na mytí nádobí 9,5 5,5
V dalších tvarovaných tělesech podle tohoto vynálezu měly rychleji se rozpouštějící oblasti složení jako shora zmiňované tzv. „šumivé“ systémy. Za tímto účelem byla zvolena v tabulce udávaná složení rychleji se rozpouštějící oblasti (údaje v hmotn.-%):
Tabulka 3: Složení rychleji se rozpouštějící oblasti (údaje v hmotn.-%):
E4 E5 E6 E7
Kyselina citrónová 33,3 37,5 10,0 10,0
Kyselý uhličitan sodný 26,7 37,5 10,0 10,0
Enzymy 40,0 - - -
TAED - 25,0 - -
Peroxoboritan monohydrát - - 80,0 -
Sokalan® BM-f - - - 80,0
n-Methyl-morfolinium-acetonitril-methylsaulfát (Ml VIA), asi 50 %-ní, na nosiči (BASF)
Analogickým způsobem jako v předchozím příkladě byly vyrobeny troj fázové tablety, přičemž podíly jednotlivých oblastí (spodní a vrchní fáze, jako i rychleji se rozpouštějící oblast) byly zvoleny následujícím způsobem:)
I
94 44 44
4 4 4 4 4 4 4 • 4 44 9 4 9 4 • 44 444 44 4 • 9 · 4 4 44 4
44 44 44
Tabulka 4: Složení tvarovaných těles E4-E6 (hmotn.-%):
E4 E5 E6 E7
Spodní fáze’ 61,8 63,0 61,1 63,0
Vrchní fáze* 29,1 29,6 28,8 29,6
Rychleji se rozpouštějící oblast** 9,1 7,4 10,1 7,4
viz tabulku 1 viz tabulku 3
V rychleji se rozpouštějící oblasti umístěná obsažená složka I byla tedy v případě tvarovaných těles E4 až E7 vždy jak kyselina citrónová, tak i kyselý uhličitan sodný. Tvarovaná tělesa E4 obsahovala 80,7 % všech v tvarovaných tělesech se nacházejících enzymů v rychleji se rozpouštějící oblasti, v tvarovaných tělesech E7 pak celkové množství ve tvarovaných tělesech se nacházejícího MMA.
Ve všech případech se rychleji se rozpouštějící oblast úplně rozpustila za méně než 120 sekund, zatímco zbytek tablety si vyžadoval jako čas k rozpuštění celkem 15 minut.
Čistící výkonnost vůči čajovým znečistěninám podle v předchozím textu popsaného testu byla zjišťována i pro tvarovaná tělesa E4 až E7 opět srovnáním s v obchodech běžně dostupnými tabletovanými prostředky na mytí nádobí. Výsledky ukazuje tabulka 5:
Tabulka 5: Čistění čajových skvrn
Tvarované těleso Čajová hodnota
El 7,8
E2 8,3
E3 7,8
E4 10.0
V obchodech běžně dostupné tabletované prostředky na mytí nádobí 5,5
-3299 999·
9 ·
9 9
9 9
9 9 · • 9 99 • 9 «9
9 9
9 99
9 9
9 9 • 9 99
99
9 9 9
9 9 9
9 9 9 9
9 9 9
99
V dalších pokusech byl v rychleji se rozpouštějící se oblasti s výhodou používaný aktivátor bělícího procesu MMA (*n-methyl-morfolinium-acetonitril-methylsulfát) konfekcionován jako obsažená složka (I) do tvarovaných těles s rozdílným složením, a to tak, že 100 % jeho použitého množství bylo přítomno v rychleji se rozpouštějící oblasti. Za tímto účelem byla slisováním dvou rozdílných předsměsí vyrobena jednovrstvová pravoúhlá tvarovaná tělesa (hmotnost 20 g), která vykazovala prohlubeň ve tvaru poloelipsy. Složení obou předsměsí (v hmotn.-%, vztažených na každou z předsměsí) a tím i dvou rozdílných fází tvarovaného tělesa s prohlubní ukazuje následující tabulka 6:
Tabulka 6: Složení předsměsí pro vrchní a spodní fázi (hmotn.-%)
Předsměs 3 (s obsahem bělícího prostředku) Předsměs 4 (bez bělícího prostředku)
Tripolyfosforečnan sodný 50,0, 50,0
Uhličitan sodný 21,9 32,0
Dikřemičitan sodný 5,0 7,0
Peroxoboritan sodný monohydrát 10,0
T etraacetylethylendiamin 2,0 -
Polykarboxyláty 5,0 5,0
Fosfonáty 1,0 1,0
Benzotriazol 0,1 -
Ci2-mastný alkohol s 3 EO 2,0 2,0
Enzymy 3,0 3,0
Z předsměsí 3 vyrobené, bělící prostředek obsahující tablety s prohlubní byly vybaveny jádry, které každé vykazovalo hmotnost 1,3 g. Naplňování tablet s prohlubní probíhalo roztavením PEG, zapracováním tuhých látek a nalitím této taveniny do předem připravených prohlubní, popř. nastříknutím čistých látek (E12, El 3). Složení rozdílných směsí prášků a tím i jader je možno zjistit v tabulce 7, která současně uvádí i čistící výkonnost plněných tvarovaných těles se zaplněným jádrem/prohlubní vůči čajovým zneěistěninám, vytvořeným podle (1) (podmínky čistění viz (2). Pro srovnání byla rovněž zjišťována čistící výkonnost tablety bez zaplněné prohlubně (VI).Bylo provedeno i přímé srovnání pro případ obsažené složkoy, která není z více než z 80 % lokalizována v rychleji se rozpouštějící oblasti tvarovaného tělesa (V2). Jádra na bázi čistých aktivních látek se zcela rozpustila během jedné minuty, jádra na bázi PEG 1550 ·999
-33 99 99 99 99 • · 9 «999 9999 > 9 · · 999 9 99 9 • 9 999 99 999 99 9
9999 999 9 9999
99 99 99 99 99 potřebovala k úplnému rozpuštění 2 minuty, jádra na bázi PEG 3000 4 minuty. Doba rozpuštění báze prohlubně (zbytek tvarovaného tělesa bez rozpuštěného jádra) ležela ve všech pokusech nad 20 minutami.
Tabulka 7: Složení jader (rychleji se rozpouštějící oblast, hmotn.-%) a čistící výkonnost tvarovaných těles s jádrem/prohlubní
VI V2 E8 E9 E10 Eli E12 E13
MMA’ - - - - - - - 100
Sokalan® BM-1 ** - - 50 25 44 60 100
TAED 50 - - - - - -
Per(oxo)boritan sodný - - - 25 - - - -
PEG 1550 50 50 50 44 - - -
PEG 3000 - - - - - 40 -
PEG 4000 - - - - - - - -
Kyselina citrónová - - - - 4,8 - -
NaHCO3 - - - - 7,2 - - -
Čajová známka (55 °C/16°dH) 4,7 6,3 6,8 7,5 7.0 8,0 10,0 10,0
Čajová známka (55 °C/3 °dH) L-------—.- 7,0 *** 9,5 *** 10,0 9,7 10,0 10,0
TJ|( Ί -n- - - ‘ Ι·|||·1' III INI lil ΠΓΙ1, n-methyl-morfolinium-acetonitril-methylsaulfát (MMA), čistá látka)
4* 4* n-methyl-morfolinium-acetonitril-methylsaulfát (MMA), asi 50 %-ní, na nosiči (BASF) *** neměřeno
Tabulka 7 ukazuje, že lokalizace obsažené látky v rychleji se rozpouštějící oblasti je obzvláště účinná, pokud se v rychleji se rozpouštějící oblasti nenachází více než 80 % této obsažené látky (porovnání V2 oproti E8). Z uvedeného lze dále zjistit, že čistění čajových znečistěnin je tím * lepší, čím rychleji se rozpouští rychleji se rozpouštějící oblast ve srovnání se zbytkem tvarovaného tělesa.

Claims (20)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Tvarované těleso, obsahující builderové látky, bělící prostředky a povrchově aktivní látky, vyznačující se tím, že v něm existuje oblast s více než 80 hmotn.-%, s výhodou s více než 90 hmotn.-%, se zvláštní výhodou s více než 95 hmotn.-% a se zcela zvláštní výhodou s celým množství přítomné obsažené složky (I), která se rozpouští o více než 5 %, s výhodou o více než 10 %, se zvláštní výhodou o více než 25 %, se zcela zvláštní výhodou o více než 50 % a se zcela mimořádnou výhodou o 100 % rychleji než zbývající oblast(i) tvarovaného tělesa.
  2. 2. Tvarované těleso podle nároku 1,vyznačující se tím, že tato obsažená složka (I) je bělící prostředek ze skupiny chlor nebo kyslík obsahujících bělících prostředků.
  3. 3. Tvarované těleso podle nároku 1,vyznač u jící se tím, že tato obsažená složka (I) je aktivátor bělícího procesu.
  4. 4. Tvarované těleso podle nároku 1,vyznačující se tím, že tato obsažená složka (I) je prostředek pro ochranu stříbrných předmětů a/nebo špínu uvolňující sloučenina.
  5. 5. Tvarované těleso podle nároku 1,vyznačující se tím, že tato obsažená složka (I) je enzym a/nebo povrchově aktivní látka.
  6. 6. Tvarované těleso podle nároku 1,vyznačující se tím, že tato obsažená složka (I) je složka nebo směs pro kontrolu rozpustnosti.
  7. 7. Tvarované těleso podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jeden kyslík obsahující bělící prostředek, vybraný ze skupiny peroxoboritanů f alkalických kovů, peroxo(di)uhličitanů alkalických kovů, organických peroxokyselin a peroxidu vodíku.
  8. 8. Tvarované těleso podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jeden bělící prostředek, vybraný ze skupiny kyselin trichlokyanurových, dichlor- a monochlorkyanurátů, chlornanů a jiných běžných chlor obsahujících bělících prostředků.
    ^17 • · ·4· 4 «« · 4 4· ·· « 4 4 4 · · · * , _ >··· 4 4 4 4 • 4 ··♦ 44 444 44 *
    4 4* · · ♦· · · · ♦ *
    44 44 44 «4 44 44
  9. 9. Tvarované těleso podle jednoho z předchozích nároků, v y z n a č u j í c í se tím, že dále obsahuje aktivátor bělícího procesu, ze skupiny několikanásobně acylovaných alkylendiaminů, obzvláště tetraacetylethylendiaminu (TAED), N-acylimidům, obzvláště Nnonanoyljantarimidu (NOSÍ), acylovaných fenolsulfonátů, obzvláště n-nonanoyl- nebo isononanoyloxybenzolsulfonátu (n- popř. iso-NOBS), n-methyl-morfolinium-acetonitrilmethylsulfátu (MMA) a/nebo bělících proces posilujících komplexů přechodných kovů, obzvláště s centrálním atomem Mn, Fe, Co, Mo, V, Ti a/nebo Ru, s výhodou ze skupiny solí i a/nebo komplexů manganu a/nebo kobaltu, s výhodou ze skupiny kobaltaminových komplexů, kobaltacetátových komplexů a kobaltkarbonylových komplexů, chloridů kobaltu nebo manganu a/nebo síranu manganatého,
  10. 10. Tvarované těleso podle jednoho z nároků 1 až 9, v y z n a č u j í c í se tím, že dále obsahuje nejméně jednu složku pro kontrolu rozpustnosti.
  11. 11. Tvarované těleso podle nároku 10, v y z n a č uj í c í se tím, že zpomalovač rozpustností je vybrán ze skupiny parafinů, mikrovosků a vysokomolekulámích polyethylenglykolů.
  12. 12. Tvarované těleso podle nároku 11,vyznačující se tím, že doba rozpuštění tvarovaného tělesa jako celku je delší než doba prvotního oplachu v komerčně dostupné myčce nádobí.
  13. 13. Tvarované těleso podle nároku 10, v y z n a č u j í c í se tím, že urychlovače rozpouštění jsou vybrány ze skupiny organických kyselin, jako např. kyselina citrónová, příp. směsi kyselina citrónová/kyselý uhličitan, a/nebo celulóz a derivátů celulózy.
  14. 14. Tvarované těleso podle jednoho z předchozích nároků, vyznačující se tím, že jedna z bělících složek nebo jedna bělící složka, zvláště chlor obsahující složka, není konfekcionována ve stejné fázi se složkou parfémovou.
  15. 15. Tvarované těleso podle jednoho z předchozích nároků, v y z n a č u j í c í se tím, že složka pro ochranu stříbrných předmětů není konfekcinována s jednou z bělících složek nebo s jednou bělící složkou.
    t. *« a* «· a « · «··· ·««· « « > · · ·» » ♦ · · • · »·· « » · · · · » * «·«· »»·· ·»··
    -36- ·· ·· ·· ·’ ·· ”
  16. 16. Tvarované těleso podle jednoho z předchozích nároků, v y z n a č u j í c í se tím, že se jedna ze složek pro kontrolu rozpustnosti nebo jedna složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s aktivátorem bělícího procesu.
  17. 17. Tvarované těleso podle jednoho z předchozích nároků, vyznačuj ící se tím, že se jedna ze složek pro kontrolu rozpustnosti nebo jedna složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s enzymy.
    i
  18. 18. Tvarované těleso podle jednoho z předchozích nároků, vyznačuj ící se tím, že se jedna ze složek pro kontrolu rozpustnosti nebo jedna složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s bělícím prostředkem.
  19. 19.. Tvarované těleso podle jednoho z předchozích nároků, v y z n a č u j í c í se tím, že se jedna ze složek pro kontrolu rozpustnosti nebo jedna složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně se složkou pro ochranu stříbrných předmětů.
  20. 20.. Tvarované těleso podle jednoho z předchozích nároků, vyznačuj ící se tím, že se jedna ze složek pro kontrolu rozpustnosti nebo jedna složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje s nejméně 50 hmotn.-%, s výhodou s více než 70 hmotn.-%, s obzvláštní výhodou s více než 90 hmotn.-% povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek.
CZ20002492A 1997-12-30 1998-11-09 Tvarované těleso CZ20002492A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19758175A DE19758175A1 (de) 1997-12-30 1997-12-30 Geschirrspülmittelformkörper mit spezifischer Löslichkeit
CA002298948A CA2298948A1 (en) 1997-12-30 2000-02-28 Dishwasher detergent shaped bodies with specific solubility

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20002492A3 true CZ20002492A3 (cs) 2001-10-17

Family

ID=32471069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20002492A CZ20002492A3 (cs) 1997-12-30 1998-11-09 Tvarované těleso

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1044253A1 (cs)
JP (1) JP2002500266A (cs)
CA (1) CA2298948A1 (cs)
CZ (1) CZ20002492A3 (cs)
DE (1) DE19758175A1 (cs)
HU (1) HUP0004489A3 (cs)
PL (1) PL341561A1 (cs)
SK (1) SK10042000A3 (cs)
WO (1) WO1999035230A1 (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9711829D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Detergent compositions
ZA984570B (en) 1997-06-06 1999-11-29 Unilever Plc Cleaning compositions.
DE29911484U1 (de) * 1998-07-17 2000-02-24 The Procter & Gamble Co., Cincinnati, Ohio Reinigungsmitteltablette
GB9815525D0 (en) * 1998-07-17 1998-09-16 Procter & Gamble Detergent tablet
GB9911949D0 (en) 1999-05-21 1999-07-21 Unilever Plc Detergent compositions
DE29911485U1 (de) * 1999-07-01 1999-11-25 The Procter & Gamble Co., Cincinnati, Ohio Reinigungsmitteltablette
DE19937428A1 (de) * 1999-08-07 2001-02-08 Henkel Kgaa Reinigungs- und Waschmittelformkörper
DE10005575A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-23 Reckitt Benckiser Nv Reinigungsmittelzusammensetzung in Tablettenform
DE10261776A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Rmp Chemisch-Technische Spezialprodukte Gmbh & Co Kg Tabletten, insbesondere Reinigungstabletten
JP2006063164A (ja) * 2004-08-26 2006-03-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 水不溶解分の少ない洗浄剤組成物
JP2022104274A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 花王株式会社 洗浄剤組成物
MX2023011631A (es) 2021-04-01 2023-12-15 Sterilex LLC Desinfectante/higienizante en polvo sin compuesto de amonio cuaternario (quat).

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3541153A1 (de) * 1985-11-21 1987-05-27 Henkel Kgaa Mehrschichtige reinigungsmittel in schmelzblockform
US5133892A (en) * 1990-10-17 1992-07-28 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing detergent tablets
AU6413096A (en) * 1995-07-13 1997-02-10 Joh. A. Benckiser Gmbh Dish washer product in tablet form
US5900395A (en) * 1996-12-23 1999-05-04 Lever Brothers Company Machine dishwashing tablets containing an oxygen bleach system
US5783540A (en) * 1996-12-23 1998-07-21 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets delivering a rinse aid benefit
US5837663A (en) * 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid

Also Published As

Publication number Publication date
CA2298948A1 (en) 2000-05-14
EP1044253A1 (de) 2000-10-18
JP2002500266A (ja) 2002-01-08
PL341561A1 (en) 2001-04-23
HUP0004489A2 (hu) 2001-04-28
WO1999035230A1 (de) 1999-07-15
SK10042000A3 (sk) 2000-12-11
HUP0004489A3 (en) 2001-11-28
DE19758175A1 (de) 1999-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20002487A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002495A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002492A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002494A3 (cs) Způsob výroby tvarovaného tělesa s prostředky pro mytí nádobí
US6410500B1 (en) Moulded body dishwasher detergents with soil release polymers
CZ20002488A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002493A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002489A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002490A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002491A3 (cs) Tvarované těleso
US6992056B1 (en) Process for preparing detergent tablets having two or more regions
EP1911833B1 (en) Dosed or dosable washing agent