CZ20002489A3 - Tvarované těleso - Google Patents

Tvarované těleso Download PDF

Info

Publication number
CZ20002489A3
CZ20002489A3 CZ20002489A CZ20002489A CZ20002489A3 CZ 20002489 A3 CZ20002489 A3 CZ 20002489A3 CZ 20002489 A CZ20002489 A CZ 20002489A CZ 20002489 A CZ20002489 A CZ 20002489A CZ 20002489 A3 CZ20002489 A3 CZ 20002489A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
component
cobalt
shaped body
molding according
complexes
Prior art date
Application number
CZ20002489A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Josef Dr. Beaujean
Jürgen Dr. Härer
Christian Dr. Nitsch
Thomas Dr. Holderbaum
Bernd Dr. Richter
Thomas Otto Dr. Gassenmeier
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of CZ20002489A3 publication Critical patent/CZ20002489A3/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073Tablets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073Tablets
    • C11D17/0078Multilayered tablets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073Tablets
    • C11D17/0091Dishwashing tablets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/06Phosphates, including polyphosphates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/08Silicates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/10Carbonates ; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/26Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907Organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/662Carbohydrates or derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/72Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907Organic compounds
    • C11D3/3915Sulfur-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907Organic compounds
    • C11D3/3917Nitrogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932Inorganic compounds or complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Vynález se týká tvarovaných těles s mycí nebo čistící aktivitou, v prvé řadě tablet jako tablet pro mytí nádobí, tablet pro praní prádla, tablet bělících prostředků, tablet se solemi pro odstraňování skvrn nebo tablet pro změkčování vody pro použití v domácnostech, obzvláště pro použití v mycích strojích, jakož i způsobu výroby takových tvarovaných těles a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Tvarovaná tělesa s mycí nebo čistící aktivitou, obzvláště tablety, mají oproti práškovitým prostředkům řadu výhod, jako snadné zacházení s nimi, jednoduché dávkování, jakož i menší potřebu objemu pro jejich balení.
Problémy však vnikají tím, že k dosažení postačující tvarové a lomové stability je třeba při lisování práškovitých složek používat poměrně vysoké lisovací tlaky. V důsledku silného zhutnění vykazují tímto způsobem vyrobené tablety při jejich použití a skladování často nedostatečnou stabilitu co se týká v nich obsažených citlivých složek (bělící prostředky, parfémy, enzymy, prostředky pro ochranu stříbrných předmětů, barviva, povrchově aktivní látky), sníženou výkonnost (především při znečistění, např. čajem, mlékem, škrobem) ve srovnání se srovnatelnými množstvími aktivní složky v jiných vyráběných formách, v některých případech vylepšení schopnou ochranu citlivých materiálů, které mají být čištěny, a zhoršené rozpadové a rozpouštěcí vlastnosti.
Podle některých patentových spisů, týkajících se stavu techniky, má být možné se některým z těchto problémů vyhnout.
Často však není spotřebitel schopen se o těchto tam popsaných výkonnostních výhodách přesvědčit. Odtud pak vyplývá důležitý problém pro subjekty nabízející tvarovaná tělesa s mycí nebo čistící aktivitou, aby spotřebitele v tomto směru uspokojili.
Úkolem předloženého vynálezu tedy bylo připravit co do výkonnosti silná, snadno použivatelná tvarovaná tělesa s mycí nebo čistící aktivitou, především tablety s prostředky pro mytí nádobí, tablety s prostředky pro praní prádla, tablety se solemi pro odstraňování skvrn nebo tablety pro změkčování vody, použitelná v domácnostech, obzvláště pro strojní použití, s vysokou stabilitou
00 *0 00 0 0 0 0 *
0 0 · •00 0 000
0 0 0
00
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 při skladování, menšími náklady na jejich zabalení, dobrým parfémovým profilem a definovaným rozpustnostním profilem, která by u zákazníků vyvolávala především velkou spokojenost.
Podstata vynálezu
Tento problém byl překvapivě vyřešen tvarovaným tělesem, u něhož je obsažená složka (I) s podílem prostředku ze skupiny aktivátorů bělícího procesu převážně k dispozici v definované oblasti, přičemž tato oblast nepředstavuje více než 40 obj. % tvarovaného tělesa.
Předmětem přihlášky je tedy tvarované těleso, které obsahuje buildery, nosiče alkálií, bělící prostředky, enzymy a povrchově aktivní látky, vyznačující se tím, že v oblasti ne větší než 40 obj. % je obsaženo více než 80 hmotn. % aktivní sloučeniny (I) s podílem prostředku ze skupiny aktivátorů bělícího procesu.
Obsaženou složkou (I) může při tom vedle prostředku ze skupiny aktivátorů bělícího procesu dodatečně být ještě bělící prostředek na bázi kyslíku nebo chloru, prostředek pro ochranu stříbrných předmětů a/nebo špínu uvolňující sloučenina, enzym, povrchově aktivní látka nebo složka nebo přípravek pro kontrolu rozpustnosti. Obsažená složka (I) však může být i směsí více těchto složek..
Obzvláště výhodné je, když obsažená složka (I) je vedle prostředku ze skupiny aktivátorů bělícího procesu směsí ze složky, popř. přípravku pro kontrolu rozpustnosti a z nejméně jedné další obsažené složky ze skupiny, skládající se z bělícího prostředku a/nebo prostředku pro ochranu stříbrných předmětů a/nebo špínu uvolňující sloučeniny a/nebo enzymu a/nebo povrchově aktivní látky.
• 00
0φ 0
0 0 • »00 0 0 ··
0 0 · • 0 »0
Rozhodující vliv na vlastnosti tablety mohou mít i rozpustnost oblasti s obsaženou složkou (I), povrch a způsob slisování a stabilita při skladování.
Výhodné ve smyslu předloženého vynálezu je, když je oblast s více než 80 hmotn. %, s výhodou s více než 90 hmotn. %, se zvláštní výhodou s více než 95 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou celé množství přítomné obsažené složky (I) přesně ve třech prostorových směrech obklopena(o) jinými, ve tvarovaném tělese obsaženými složkami.
Upřednostňováno v rámci předloženého vynálezu je rovněž, když existuje nejméně jedna oblast s více než 80 hmotn. %, s výhodou s více než 90 hmotn. %, se zvláštní výhodou s více než 95 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou s celým množstvím přítomné obsažené složky (I), která se rozpouští o více než 5 %, s výhodou o více než 10 %, se zvláštní výhodou o více než 25 %, se zcela zvláštní výhodou o více než 50 % a se zcela mimořádnou výhodou o 100 % rychleji než zbývající oblast a/nebo zbývající oblasti tvarovaného tělesa.
Kladně rovněž působí, když v oblasti s ne více než 40 %, s výhodou mezi 5 až 30 %, se zvláštní výhodou mezi 10 až 25 %, se zcela zvláštní výhodou mezi 15 až 20 % povrchu tvarovaného tělesa je obsaženo více než 80 hmotn. %, s výhodou více než 90 hmotn. %, se zvláštní výhodou více než 95 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou celé množství přítomné obsažené složky (I).
Žádoucí vliv na celkový výsledek lze docílit i tehdy, když přírůstek hmotnosti oblasti, obsahující více než 80 hmotn. % obsažené složky (I) při skladování za normálních podmínek v domácnostech, tzn. mezi 15 a 30 °C a mezi 5 a 55 % vzdušné vlhkosti, s výhodou mezi 15 a 35 % vzdušné vlhkosti po dobu 30 dnů, s výhodou 60 dnů, se zvláštní výhodou 90 dnů, není větší než 50 hmotn. %, s výhodou není větší než 40 hmotn. %, se zvláštní výhodou není větší než 30 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou není větší než 20 hmotn. %, se zcela mimořádnou výhodou není větší než 10 hmotn. % a v nejpříznivějším případě není větší než 5 hmotn. %.
Žádoucí vliv na celkový výsledek lze docílit i tehdy, když ztráta aktivní látky (I) oblasti při skladování za normálních podmínek v domácnostech, tzn. mezi 15 a 30 °C a mezi 5 a 55 % vzdušné vlhkosti, s výhodou mezi 15 a 35 % vzdušné vlhkosti po dobu 30 dnů, s výhodou 60 dnů, se zvláštní výhodou 90 dnů, není větší než 50 hmotn. %, s výhodou není větší než 40 hmotn. %, se zvláštní výhodou není větší než 30 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou není větší * · · • 9 9» • 99 • 9 *
9 ·
9 9 9 ·
9 9«
9 9 *
9 9 9
9 9 9 9
99
9 9 • 9 9 ·9
9 9 než 20 hmotn. %, se zcela mimořádnou výhodou není větší než 10 hmotn. % a v nejpříznivějším případě není větší než 5 hmotn. %.
Žádoucí vliv na celkový výsledek lze docílit i tehdy, když maximum absorpce 1 %-ního roztoku obarvené oblasti nebo jedné obarvené složky při skladování za normálních podmínek v domácnostech, tzn. mezi 15 a 30 °C a mezi 5 a 55 % vzdušné vlhkosti, s výhodou mezi 15 a 35 % vzdušné vlhkosti po dobu 30 dnů, s výhodou 60 dnů, s obzvláštní výhodou 90 dnů, není větší než 100 vlnočtů, s výhodou není větší než 50 vlnočtů, se zvláštní výhodou není větší než 30 vlnočtů, se zcela zvláštní výhodou není větší než 20 vlnočtů, se zcela mimořádnou výhodou není větší než 10 vlnočtů a v nejpříznivějším případě není větší než 5 vlnočtů.
Kladně se u tvarovaného tělesa podle tohoto vynálezu rovněž projeví, když je oblast s více než 80 hmotn. %, s výhodou s více než 90 hmotn. %, se zvláštní výhodou s více než 95 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou celé množství přítomné obsažené složky (I) přesně ve třech prostorových směrech obklopena(o) jinými, v tvarovaném tělese obsaženými složkami.
Rozpustnost:
Rozpustnost lze v rámci předloženého vynálezu ovlivňovat složkami a/nebo směsmi k urychlení rozpouštění (rozvolňovacími prostředky) nebo ke zpomalení rozpouštění.
Jako rozvolňovací prostředky je možno podle současného stavu techniky použít všechny známé rozvolňovací prostředky. Odkazováno je zejména na učebnice Rómppa (9. vydání, sv. 6, sír. 4440) a Voigta „Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie “ (6. vydání, 1987). Zvláště vhodné jsou látky jako škrob, celulóza a deriváty celulózy, algináty, dextrány, příčně zesítěné polyvinylpyrrolidony a jiné systémy ze slabých kyselin a uhličitany obsahujících prostředků, obzvláště kyseliny citrónové a kyseliny vinné v kombinaci s kyselým uhličitanem nebo uhličitanem, jakož i polyethylenglykolsorbitanové estery mastných kyselin.
Mezinárodní patentová přihlášky WO-A-96/06156 rovněž uvádí, že zabudování rozvolňovacích prostředků do tablet mycích a čistících prostředků může mít své výhody. Opět jsou zde jako typické rozvolňovací prostředky uváděny mikrokrystalinická celulóza, cukry jako sorbit, ale i křemičitany s vrstevní vazbou tetraedrů, obzvláště jemnozmné a botnání schopné křemičitany s vrstevní vazbou tetraedrů typu bentonitů a smektitů. Jako možné prostředky, pomáhající
- 5 • 0 0 «
• 00 • 0 • ·
0 0 0 0 • 0 *0 • · · ·
0 0 0
0 0 0·0
4 ·
04 ♦ ·
0 4
4 4 4
0 4 •
rozpadu jsou uváděny i látky, přispívající k vývoji plynů, jako kyselina citrónová, kyselý síran, kyselý uhličitan, uhličitan nebo peroxouhličitan.
V evropských patentových přihláškách EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EP-A-0 711 827, EP -A-0 711 828 a EP-A-0 716 144 je popisována výroba tablet s čistící aktivitou, přičemž se jako výchozí surovina používá zhutněný partikulární materiál s velikostí částic mezi 180 a 2 000 pm. Tímto způsobem připravené tablety mohou mít jak homogenní, tak i heterogenní strukturu. Podle EP-A-0 522 766 se roztokem nebo disperzí pojiva/rozpad podporujícího prostředku, obzvláště polyethylenglykolů, obalí přinejmenším ty částice, které obsahují povrchově aktivní látky a buildery. Jinými pojivy/rozpad podporujícími prostředky jsou opět již dříve vícekrát popsané a známé rozvolňovací prostředky, ku příkladu škroby a deriváty škrobů, v obchodech dostupné deriváty celulózy, jako příčně zesítěné a modifikované celulózy, mikrokristalinická celulózová vlákna, příčně zesítěné polyvinylpyrrolidony, křemičitany s vrstevní vazbou tetraedrů atd. Jako potahový materiál je možno použít i slabé kyseliny, jako kyselinu citrónovou nebo kyselinu vinnou, které ve spojení se zdroji, obsahujícími uhličitany vedou při styku s vodou k tvorbě bublin a které podle Rómppovy definice patří ke druhé skupině rozvolňovacích prostředků.
Odkazuje se zvláště na nezveřejněnou DE 197 10 254, popisující rozvolňovací prostředky, jejichž rozdělení velikostí částic (sítová analýza) je takové, že se v nich vyskytuje maximálně 1 hmotn. %, s výhodou i méně, prachových podílů a celkově (včetně případně přítomných prachových podílů) je méně než 10 hmotn. % granulí rozvolňovacího prostředku menších než 0,2 mm. Je výhodné, když při tom nejméně 90 hmotn. % granulí rozvolňovacího prostředku vykazuje velikost částic nejméně 0,2 mm a maximálně 3 mm. Tyto rozvolňovací prostředky jsou pro předložený vynález obzvláště vhodné. Prací a čistící prostředky ve formě tvarovaných těles, která obsahují rozvolňovací prostředky v granulované nebo případně kogranulované formě, jsou popisovány i v německém patentovém spise DE 197 09 991 (Stefan Herzog), jakož i v mezinárodní patentové přihlášce WO98/40463 (Henkel). Z těchto písemnosti je možno získat bližší údaje o výrobě granulovaných, lisovaných nebo kogranulováných rozvolňovacích prostředcích na bázi celulózy. Velikosti částic takových desintegračních prostředků leží ve většině případů nad 200 pm, výhodné je, když nejméně 90 hmotn. % leží mezi 300 a 1 600 pm a zvláště výhodné je, když nejméně 90 hmotn. % leží mezi 400 a 1 200 pm. Shora zmíněné a v citovaných písemnostech blíže popisované hrubější desintegrační pomocné prostředky na bázi celulózy je možno v rámci tohoto vynálezu s výhodou používat jako desintegrační pomocné
- 6 4« 99 44 «4 4 4·· ·· · · · · • « 4 4 4 444
9 4 4 4
4· 4* ·· • · • 4
C «
4 prostředky a je možno je na trhu získat např. pod označením Arbocel® TF-30-HG od firmy Rettenmeier.
Rovněž vhodné jsou prostředky ze skupiny organických kyselin, jako např. kyselina citrónová, nebo ze skupiny směsí kyselina citrónová/kyselý uhličitan a/nebo celulózy a derivátů celulózy..Je-li v tvarovaném tělese obsažen rozvolňovací prostředek, je doba rozpuštění tvarovaného tělesa jako celku s výhodou kratší než je trvání hlavní mycí fáze v běžné myčce nádobí, tedy kratší než 40 minut, se zvláštní výhodou kratší než 30 minut, se zcela zvláštní výhodou kratší než 20 minut a se zcela mimořádnou výhodou kratší než 10 minut.
Obzvláště vhodné je v rámci tohoto vynálezu, když rychleji se rozpouštějící oblast podle předloženého vynálezu obsahuje nejméně jeden kyselost způsobující (tzv. acidifikující) prostředek. Jako kyselost způsobující prostředky je možno použít ku příkladu kyselinu boritou, jakož i kyselé sírany alkalických kovů, kyselé (primární) fosforečnany alkalických kovů a jiné anorganické soli. Přednostně jsou ovšem používány organické, kyselost způsobující prostředky, přičemž zvláště upřednostňovaným acidifikujícím prostředkem je kyselina citrónová. Použitelné jsou však zvláště i jiné tuhé mono-, oligo- a polykarbonové kyseliny. Z této skupiny je opět přednost dávána kyselině vinné, kyselině jantarové, kyselině malonové, kyselině adipové, kyselině maleinové, kyselině fumarové, kyselině šťavelové, jakož i kyselině polyakrylové. Organické sulfokyseliny, jako kyselina amidosulfonová, jsou rovněž použitelné. Komerčně dostupný a jako kyselost způsobující prostředek v rámci tohoto vynálezu jsou rovněž s výhodou použitelné Sokalan® DCS (obchodní značka firmy BASF), směs kyseliny jantarové (max. 31 hmotn. %), kyseliny glutarové (max. 50 hmotn. %) a kyseliny adipové (max. 33 hmotn. %.)
V rámci tohoto vynálezu jsou upřednostňovány prací a čistící prostředky ve formě tvarovaných těles, u nichž se v rychleji se rozpouštějící oblasti jako kyselost způsobující prostředek použije látka ze skupiny organických di, tri- a oligokarbonových kyselin, popř. směsi těchto složek, přičemž zvláštní přednost je dávána použití kyseliny citrónové. Jmenované kyselost způsobující prostředky jsou s výhodou buď výhradními složkami I anebo jsou minimálně jejich součástí.
V rámci předloženého vynálezu je tedy přednost dávána tomu, když se nejméně 80 hmotn. %, s výhodou více než 90 hmotn. %, se zvláštní výhodou více než 95 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou celé množství v tvarovaném tělese obsaženého, kyselost způsobujícího prostředku nachází v rychleji se rozpouštějící oblasti.
- 7 • 99 · · • 99 • · · ·
9 9
999 ·· • 9 9 • · · • 9 • 9 • 9 ·· •
··· 9 9 ··
99
9 9
9 9
9 9 ·9
Dodatečně ke kyselost způsobujícímu prostředku může rychleji se rozpouštějící oblast v upřednostňovaných formách provedení předmětného vynálezu obsahovat další obsažené složky, na které je s výhodou rovněž třeba uplatnit kriterium, platící pro obsaženou složku I, tzn. že se z těchto obsažených složek nejméně 80 hmotn. %, s výhodou více než 90 hmotn. %, se zvláštní výhodou více než 95 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou celé množství v tvarovaném tělese obsaženého, kyselost způsobujícího prostředku nachází v rychleji se rozpouštějící oblasti. Dalšími obsaženými složkami jsou - jak již zmíněno v předchozím textu - ku příkladu uhličitany a/nebo kyselé uhličitany, jejichž použití v kombinaci s kyselost způsobujícími činidly vede při styku s vodou k uvolňování plynu, které dále snižují dobu rozpuštění. Předpis pro takový tzv. „šumivý“ systém může obsahovat i přebytek kyselost způsobujícího prostředku, čímž se umožní, že prvotní oplach je kyselý. Do rychleji se rozpouštějící oblasti je však možno vtělit i další obsažené složky, takže tzv. „šumivý“ systém rychleji uvolní i další obsažené složky. Použijí-li se tzv. „šumivé“systémy, pak leží doba rozpuštění rychleji se rozpouštějící oblasti s výhodou stále ještě pod v předchozích textu uvedenými hodnotami, tzn. pod 10 minutami, s výhodou pod 5 minutami a se zvláštní výhodou pod 2 minutami. Takové rychle se rozpouštějící oblasti mohou, co se čistící výkonnosti týká, přinést zřetelné výhody.
Jako materiál k zpomalení rozpouštění jsou běžně používány parafiny a/nebo mikrovosky a/nebo vysokomolekulární polyethylenglykoly, které jsou dalekosáhlé známy ze současného stavu techniky. Obzvláště vhodné pro tuto přihlášku je použití směsí, tak jak je o nich zmínka v nezveřejněné tiskovině DE 197 27 073 a jejíž zveřejnění se tímto výslovně přejímá do této přihlášky.
Je-li přítomna složka pro zpomalení rozpouštění, pak je v jedné z upřednostňovaných forem provedení doba rozpuštění tvarovaného tělesa jako celku v 20 °C chladné vodě delší než doba prvotního oplachu v komerčně dostupné myčce nádobí, tedy delší než 5 minut, s výhodou delší než 10 minut. V takových případech může menší oblast tvarovaného tělesa vykazovat, co se rozpustnosti týká, jisté zpomalení, takže převažující část tvarovaného tělesa tvoří rychleji se rozpouštějící oblast. Takovými opatřeními, týkajícími se zpomalení rozpouštění, je možno určité obsažené složky ku příkladu uvolnit teprve při oplachu „na čisto“, čímž je možno dosáhnout další výhody co do čistící výkonnosti.
- 8 Místo složky pro zpomalení rozpouštění je však možno použít i složku k urychlení rozpouštění. Takové složky pocházejí ze skupiny polyethylenglykolů s molekulovými hmotnostmi mezi 1 500 a 4 000, s výhodou mezi 1 5000 a 3 000.
Obecné vyráběné formy
Pro prostorovou podobu tvarovaného tělesa se hodí všechna možná třírozměrná tělesa, tak jak jsou uváděna mj. v patentových spisech o stavu techniky a ve standardních dílech odborné literatury (např.: Riedel „Die Tablette“), ale i v patentových spisech, popisujících stav techniky. Oblast, v níž je obsažena obsažená složka (I), není rovněž vázána na některý zvláštní prostorový tvar. Z praktických důvodů je však přednost dávána prodloužení v jednom z prostorových směrů většímu než 5 mm.
Zvláštní vyráběné formy
V jedné upřednostňované formě provedení vynálezu jsou vyráběna homogenní nebo heterogenní tvarovaná tělesa známé (vnitřní) struktury.
K nim patří obzvláště tablety válcovitého tvaru, přičemž tyto tablety mají s výhodou průměr 15 až 60 mm, zvláště pak 30 +/- 10 mm. Výška těchto tablet je s výhodou 5 až 30 mm a obzvláště 15 až 28 mm. Jako zvláště vhodná se osvědčila tvarovaná tělesa s průměry 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 a 39 mm. Výška zvláštních vytvářených forem je pak 24, 25,26,27 nebo 28 mm.
S výhodou lze však použít i čtvercové, pravoúhlé, lichoběžníkové, oválné a nepravidelně tvarované základové plochy. Délky hran se při tom s výhodou pohybuje mezi 15 až 60 mm, obzvláště mezi 30+/- 10 mm.
Hmotnost jednotlivých tvarovaných těles, obzvláště tablet, se při tom s výhodou pohybuje mezi 15 až 60 g a obzvláště mezi 20 až 40 g najedno tvarované těleso, popř. na jednu tabletu; měrná hmotnost tvarovaných těles, popř. tablet, vykazuje naproti tomu obvykle hodnoty vyšší než 1 kg/dm3, s výhodou od 1,1 do 1,4 kg/dm3.
• · · · · • · · · · ····· ·· · • · · · · ·· ·· ··
Podle druhu použití, stupně tvrdosti vody a míry znečistění je možno použít jedno nebo více, ku příkladu 2 až 4, tvarovaných těles, obzvláště tablet. Další tvarovaná tělesa podle tohoto vynálezu mohou mít i menší průměry, popř. rozměry, ku příkladu okolo 10 mm.
Pod pojmem „homogenní tvarovaná tělesa“ se rozumějí taková tělesa, v nichž jsou složky obsažené v tvarovaném tělese, s výjimkou oblasti s obsaženou složkou (I), homogenně rozděleny takovým způsobem, že prostým okem nelze rozeznat jakékoliv rozdílné obsažené a/nebo účinné složky. Při tom lze samozřejmě ještě rozpoznat zrnitou strukturu použitých tuhých látek. V jedné upřednostňované formě provedení vynálezu je vedle oblasti s obsaženou složkou (I) přítomna již jen jedna další oblast (fáze).
Pod pojmem „heterogenní tvarovaná tělesa“ se rozumějí taková tělesa, která nevykazují žádné homogenní rozdělení vedle obsažené složky (I) přítomných dalších složek. Heterogenní tvarovaná tělesa je možno v jednoduchém případě vyrobit tím, že různé v nich obsažené složky jsou rozdílně obarveny a/nebo obsahují rozdílnou parfémovou složku.
Dalším případem, který je třeba podle tohoto vynálezu počítat k nejednotným (heterogenním) tvarovaným tělesům, je prostorový útvar, u něhož se lisováním vytvoří tvarované těleso, které vedle oblasti s obsaženou složkou (I) obsahuje více vrstev (fází), tedy nejméně dvě další vrstvy. Při tom je např. možné, že tyto rozdílné vrstvy vykazují rozdílné rychlosti rozpadu a rychlosti rozpouštění a/nebo že tyto vrstvy v sobě zahrnují rozdílné obsažené složky. Z tohoto přístupu mohou vyplývat výhodné, techniky použití se týkající vlastnosti tvarovaných těles. Jsou-li ku příkladu v tvarovaných tělesech obsaženy složky, které se navzájem negativně ovlivňují, pak je možno tyto složky tímto způsobem vzájemně oddělit. Má-li být v mycím stroji realizován definovaný sled podmínek čistění, pak je možné jednu (nebo více) složek spojit do jedné (nebo více) rychleji se rozpadající(ch) a/nebo rychleji se rozpouštěj ící (ch) vrstvy (ev) a zbývající složku(y) zapracovat do jedné (nebo více) pomaleji se rozpadající(ch) vrstvy(ev), takže jedna složka může působit s časovým předstihem nebo již doreagovala, když do roztoku začne vstupovat některá z dalších složek.
Jedna z upřednostňovaných forem provedení vynálezu spočívá v tom, že vedle oblasti s obsaženou složkou (I) jsou přítomny ještě dvě další fáze. Zvláště příznivé je, když objemové poměry obou dalších fází se pohybují mezi 10:1 a 1:10, s výhodou mezi 5:1 a 1:5, se zvláštní výhodou mezi 2:1 a 1:2.
- 10 • ·
Další zvláště upřednostňovaná forma provedení se vyznačuje tím, že jsou přítomny tři nebo více dalších fází.
Vrstevnaté uspořádání tvarovaných těles může být při tom realizováno též ve tvaru stohu, Opřičemž k procesu rozpouštění vnitřní(ích) vrstvy(ev) na hranách tvarovaného tělesa dochází již tehdy, když se vnější vrstvy ještě úplně nerozpustily nebo nerozpadly; je však možno rovněž docílit úplného a/nebo částečného obalení vnitřní(ch) vstvy(ev) více směrem ven ležícími vrstvami, což vede k zabránění a/nebo zpomalení předčasného rozpuštění složek vnitřní(ch) vrstvy(ev).
V jedné z dalších upřednostňovaných forem provedení vynálezu se tableta skládá z nejméně tří vrstev, tedy z dvou vnějších a nejméně jedné vnitřní vrstvy, přičemž nejméně v jedné z vnitřních vrstev je obsažen peroxidický bělící prostředek, zatímco v tabletě se stohovou strukturou jsou obě krycí vrstvy a v tabletě obalovaného typu pak nejkrajnější vrstvy prosty peroxidického bělícího prostředku. V tabletě/tvarovaném tělese je rovněž možno prostorově od sebe vzájemně oddělit peroxidické bělící prostředky a případně přítomné aktivátory a katalyzátory bělícího procesu a/nebo enzymy. Taková provedení mají tu výhodu, že se u tvarovaných těles podle tohoto vynálezu netřeba obávat nežádoucích vzájemných ovlivnění.
Další výhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že jedna nebo více bělících složek, zvláště chlor obsahující složka, není v jedné z fází společně konfekcionována s parfémovou složkou. Další výhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se složka pro ochranu stříbrných předmětů nekonfekcionuje s jednou z nebo s jednou bělící složkou. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jediná složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s aktivátorem bělícího procesu. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jediná složka_pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s enzymy.
Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jediná složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s bělícím prostředkem. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jediná složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně se složkou pro ochranu stříbrných předmětů. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jediná složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně se složkou pro ochranu ·· ·· ·· 44 • «44 · · 4 · • 44 4 4 4 4 ♦ ·· 4 44444 *4 4 • 4 · 4 4 4 4
- 11 stříbrných předmětů. Další vhodná a upřednostňovaná forma provedení vynálezu spočívá v tom, že se jedna z nebo jediná složka pro kontrolu rozpustnosti konfekcionuje společně s nejméně 50 hmotn. %, s výhodou s více než 70 hmotn. %, se zvláštní výhodou s více než 90 hmotn. % povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek jako celku.
Výroba prostředků podle tohoto vynálezu probíhá podle běžně používaných způsobů výroby tvarovaných těles.
U některých forem provedení se však ukázalo být zvláště vhodným zaplnit oblast s jednou nebo s více obsaženými složkami (I) kapalinou (zcela obecně roztokem a/nebo taveninou), a to případně za vyšších teplot, do předem vytvořeného vybrání v okolních obsažených složkách a tuto oblast poté přivést obecně známými technickými opatřeními ke ztuhnutí (zcela obecněsušením a/nebo ochlazením). Při tom se zvláště osvědčila viskozita větší než 1 500 mPas, s výhodou více než 2 000 mPas, se zvláštní výhodou mezi 2 000 a 15 000 mPas, se zcela zvláštní výhodou mezi 2 500 a 7 000 mPas a se zcela mimořádnou výhodou mezi 3 000 a 4 000 mPas.
Jako obzvláště účinná se ukázala kombinace účinné složky (I) s tavitelnými nosiči. K nim patří v podstatě všechny látky s teplotou tuhnutí při teplotě místnosti nebo zvláště nad teplotou místnosti.
Obzvláště vhodné ve smyslu předloženého vynálezu jsou při tom neionogenní povrchově aktivní látky (Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 54, Dehydol® LS 30, Lutensol® AT 80), polyethylenglykoly s rozdílnými molekulovými hmotnostmi (PEG 400, 12 000), mýdla (Lorol® C 16), stearáty (Cutina® GMS), ale i zahuštěný louh sodný a tavitelné soli jako dekahydrát uhličitanu sodného. O výhodách a nevýhodách jednotlivých obsažených složek se může odborník přesvědčit pokusně.
Obzvláště vhodné pro předloženou přihlášku je použití směsí, tak jak je to zmiňováno v nezveřejněné písemnosti DE 197 27 073 a jejíž zveřejnění se tímto výslovně přejímá do této přihlášky.
U jiných forem provedení se na části tvarovaného tělesa a/nebo složky tvarovaného tělesa působí ozářením mikrovlnami, aby se positivně ovlivnily pevnost, obsah vlhkosti a rozpustnost.
Je však možné použít i jednoduché slisování složek. Při tom mohou vedle prášků a granulí nalézt uplatnění i mikrotablety a tvarovaná tělesa menších rozměrů než jsou rozměry konečných tvarovaných těles.
Zvláštní obsažené složky
Zvláštními obsaženými složkami (I), používanými v rámci vynálezu, jsou aktivátory bělícího procesu. Známými aktivátory bělícího procesu jsou sloučeniny, které obsahují jednu nebo více N-, popř. O-acylových skupin, jako látky ze třídy anhydridů, esterů, imidů nebo acylovaných imidazolů nebo oximů. Příklady jsou tetraacetylethylendiamin TAED, tetraacetylmethylendiamin TAMD a tetraacetylhexylendiamin TAHD, ale i pentaacetylglukóza PAG, 1,5-diacetyl2,2-dioxohexahydro-l,3,5-triazin DADHT a anhydrid kyseliny isatinové ISA.
Jako aktivátory procesu bělení je možno použít sloučeniny, které za podmínek perhydrolýzy poskytují alifatické peroxokarbonové kyseliny, obsahující s výhodou 1 až 10 atomů uhlíku, obzvláště pak 2 až 4 atomy uhlíku, a/nebo případně substituovanou kyselinu per(oxo)benzoovou. Vhodné jsou látky, nesoucí O- a/nebo N-acylové skupiny s výše uvedeným počtem atomů uhlíku a/nebo případně substituované skupiny benzoylové. Upřednostňovány jsou několikanásobně acylované alkylendiaminy, obzvláště tetraacetylethylendiamin (TAED), acylované deriváty triazinu, obzvláště l,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylované glykolurily, obzvláště tetraacetylglykoluril (TÁGU), N-acylimidy, obzvláště Nnonanoyljantarimid (NOSÍ), acylované fenolsulfonáty, obzvláště n-nonanoyl- nebo isononanoyloxybenzensulfonát (η-, popř. iso-NOBS), anhydridy karbonových kyselin, obzvláště anhydrid kyseliny Italové, acylované vícemocné alkoholy, obzvláště triacetin, ethylenglykoldiacetát, 2,5-diacetoxy.2,5-dihydrofuran, n-methyl-morfolinium-acetonitrilmethylsulfát (MMA) a z německých patentových přihlášek DE 196 16 693 a DE 196 16 767 známé enolestery, jakož i acetylovaný sorbitol a mannitol, případně jejich v evropské patentové přihlášce EP 0 525 239 popsané směsi (SORMAN), acylované deriváty cukrů, obzvláště pentaacetylglukóza (PAG), pentaacetylfřuktóza, tetraacetylxylóza a oktaacetyllaktóza, jakož i acylovaný, případně N-alkylovaný glukamin a glukonolakton a/nebo N-acylované laktamy, ku příkladu N-benzoylkaprolaktam, které jsou známé z mezinárodních patentových přihlášek WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 a WO 95/17498.
Z německé patentové přihlášky DE 196 16 769 známé hydrofilně substituované acylacetaly a v německé patentové přihlášce DE 196 16 770, jakož i v mezinárodní patentové přihlášce WO
- 13 • ♦ ·· ·· • 9 9 9 9 • · · · * ····· · · · • · · · · • · · · · ·
95/14075 popsané acyllaktamy jsou rovněž přednostně užívány. Je možné použít i z německé patentové přihlášky DE 44 43 177 známé kombinace běžných aktivátorů bělícího procesu. Takové aktivátory bělícího procesu jsou obsaženy v obvyklém množstevním rozsahu, s výhodou v množstvích od 1 hmotn. % do 10 hmotn. %, obzvláště od 2 hmotn. % do 8 hmotn. %, vztaženo na prostředek jako celek.
Dodatečně ke shora uvedeným běžným aktivátorům bělícího procesu nebo místo nich mohou být obsaženy i z evropských patentových spisů EP 0 446 982 a EP 0 453 003 známé sulfoniminy a/nebo bělící proces zesilující soli přechodných kovů, případně komplexy přechodných kovů jako tak zvané katalyzátory bělícího procesu. K v úvahu přicházejícím sloučeninám přechodných kovů patří obzvláště z německé patentové přihlášky DE 195 29 905 známé komplexy solí manganu, železa, kobaltu, ruthenia nebo molybdenu a jejich z německé patentové přihlášky DE 196 20 267 známá N-analoga, z německé patentové přihlášky DE 195 36 082 známé karbonylové komplexy solí manganu, železa, kobaltu, ruthenia nebo molybdenu, v německé patentové přihlášce DE 196 05 688 popsané komplexy manganu, železa, kobaltu, ruthenia, molybdenu, titanu, vanadu a mědi s dusík obsahujícími tripoidními ligandy, z německé patentové přihlášky DE 196 20 411 známé aminové komplexy kobaltu, železa, mědi nebo ruthenia, v německé patentové přihlášce DE 44 16 438 popsané komplexy manganu, mědi a kobaltu, v evropské patentové přihlášce EP 0 272 030 popsané komplexy kobaltu, z evropské patentové přihlášky EP 0 693 550 známé komplexy manganu, z evropské patentové přihlášky EP 0 392 592 známé komplexy manganu, železa, kobaltu a mědi. a/nebo v evropské patentovém spisu EP 0 443 651 nebo v evropských patentových přihláškách EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 a EP 0 544 519 popsané komplexy manganu. Kombinace z aktivátorů bělícího procesu a z katalyzátorů bělícího procesu na bázi přechodných kovů jsou ku příkladu známy z německé patentové přihlášky DE 196 13 103 a z mezinárodní patentové přihlášky WO 95/27775. Přednost je dávána aktivátorům bělícího procesu ze skupiny několikanásobně acylovaných alkylendiaminů, obzvláště tetraacetylethylendiaminu (TAED), Nacylimidům, obzvláště N-nonanoyljantarimidu (NOSÍ), acylovaným fenolsulfonátům, obzvláště n-nonanoyl- nebo isononanoyloxy-benzensulfonátu (η-, popř. iso-NOBS), MMA, s výhodou v množstvích až do 10 hmot,.%, s obzvláštní výhodou od 0,1 hmotn. % až do 8 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou od 2 až do 8 hmotn. % a se zcela mimořádnou výhodou od 2 až do 6 hmotn. %, vztaženo na prostředek jako celek.
- 14 Bělící proces zesilující komplexy přechodných kovů, obzvláště ty s centrálním atomem Mn, Fe, Co, Mo, V, Ti a/nebo Ru, s výhodou vybrané ze skupiny solí a/nebo komplexů manganu a/nebo kobaltu, se zvláštní výhodou ze skupiny kobalt(amin)ových komplexů, kobalt(acetát)ových komplexů, kobalt(karbonyl)ových komplexů, chloridů kobaltu nebo manganu, síranu manganatého, se používají v obvyklých množstvích, s výhodou v množstvích až do 5 hmotn. %, obzvláště od 0,0025 hmotn,.% do 1 hmotn. % a s obzvláštní výhodou od 0,01 hmotn. % do 0,25 hmotn. %, vždy vztaženo na prostředek jako celek. Ve zvláštních případech je rovněž možno použít i větší množství aktivátoru bělícího procesu.
Zvláštními obsaženými složkami (I), používanými v rámci vynálezu, jsou látky, které zabraňují opětnému znečistění povrchů a/nebo které ulehčují uvolňování špíny po jednorázovém použití (tzv. „soil-release sloučeniny“).
K špínu uvolňujícím sloučeninám, používaným podle tohoto vynálezu, patří všechny podle stavu techniky známé sloučeniny. Obzvláště vhodnými jsou kationaktivní polymery, tak jak jsou známy např. z následujících písemností:
Podle EP-A-0 167 382, EP-A-0 342 997, jakož i podle DE-OS 26 16 404 se do čistících prostředků přidávají kationaktivní polymery, aby se dosáhlo co možná dokonalého vyčistění povrchu bez jakýchkoliv šmouh.
V EP-A-0 167 382 jsou popisována složení kapalných čistících prostředků, které mohou jako zahušťovadla obsahovat kationaktivní polymery. Jako obzvláště vhodné kationaktivní polymery se uvádějí hydroxypropyltrimethylamoniový guar, kopolymery aminoethylmethakrylátu a akrylamidu, jakož i kopolymery dimethyldiallyamoniumchloridu a akrylamidu.
V EP-A-0 342 997 jsou popisovány čistící prostředky pro obecná použití, které mohou obsahovat kationaktivní polymery, přičemž se používají obzvláště polymery s iminoskupinami.
V DE-OS-26 16 404 jsou popisovány čistící prostředky pro sklo, které obsahují kationaktivní deriváty celulózy. Přídavek kationaktivních derivátů celulózy do těchto prostředků způsobuje lepší stékání vody, aby se dosáhlo vyčistění skla bez jakýchkoliv šmouh.
- 15 • · · * • 4 · · · • · · • · « ·
V EP-A-0 467 472 jsou popisovány např.čistící prostředky pro tvrdé povrchy, které jako špínu uvolňující polymery obsahují kationaktivní homo a/nebo kopolymery. Tyto polymery obsahují jako monomemí jednotky kvaternizované amoniumalkylmethakrylátové skupiny. Tyto sloučeniny se používají proto, že se jimi povrchy upraví tak, aby se během dalšího čistícího procesu dosáhlo snadnějšího uvolňování znečistění.
Se zvláštní výhodou se kationaktivní polymery vybírají ze skupiny kationaktivních polymerů ve formě směsných polymerů na bázi monomerů jako jsou trialkylamoniumalkyl(meth)akrylát, příp. -akrylamid; dialkyldiallydiamonných solí; polymerům analogických produktů reakce etherů nebo esterů polysacharidů s bočními amonnými skupinami, obzvláště derivátů guaru, celulózy nebo škrobu; polyaduktů ethylenoxidu s amonnými skupinami; kvatemámích ethyleniminových polymerů a polyesterů a polyamidů s kvatemámími bočními skupinami.
Mimořádně jsou v rámci této přihlášky upřednostňovány i přírodní polyuronové kyseliny a s nimi příbuzné látky, jakož i polyamfolyty a hydrofobizované polyamfolyty, příp. směsi těchto látek.
Podle vynálezu je možno do čistícího prostředku přidat mezi 0 a 5 hmotn. % enzymů, vztaženo na přípravek jako celek, aby se zvýšila výkonnost čistícího prostředku nebo aby byla při stejné kvalitě zajištěna výkonnost čistění za mírnějších podmínek. K nejčastěji používaným enzymům patří lipázy, amylázy, celulázy a proteázy. Upřednostňovanými proteázami jsou např.
BLAP® 140 firmy Biozym, Optimase®-M-440 a Opticlean®-M-250 firmy Solvay Enzymes; Maxacal® CX a Maxapem® nebo Esperase® firmy Gist Brocades nebo též Savinase® firmy Novo. Obzvláště vhodnými celulázami a lipázami jsou Celluzym® 0,7 T a Lipolase® 30 T firmy Novo Nordisk. Zvláštní upotřebení jako amylázy nacházejí Duramyl® a Termamyl® 60 T a Termamyl® 90 T firmy Novo, jakož i Amylase-LT® firmy Solvay Enzymes nebo Maxamyl® P5000 firmy Gist Brocades. Je možno použít i jiné enzymy.
Zvláštními obsaženými složkami (I), používanými v rámci vynálezu, jsou kyslík obsahující bělící prostředky, s výhodou peroxoboritany alkalických kovů a jejich hydráty a peroxodiuhličitany alkalických kovů, přičemž v rámci vynálezu nacházejí své použití s výhodou peroxoboritan sodný jako mono- nebo tetrahydrát nebo peroxodiuhličitan sodný a jeho hydráty. Použitelné jsou rovněž peroxosírany.
♦ 9
- 16 9 9
9 9
9 9 ·99 «9 9 9
99
9 9 ·
9 · · · 9 9 · • ·· 9
Typickými kyslík obsahujícími bělícími prostředky jsou však i organické peroxokyseliny.
K s výhodou používaným organickým peroxokyselinám patří v prvé řadě neobyčejně účinná kyselina ftalimidoperoxykapronová, ale zásadně jsou použitelné i všechny jiné známé peroxokyseliny.
Prostředky na mytí nádobí podle tohoto vynálezu mohou jako obsaženou složku (I) pro ochranu předmětů, podrobovaných mytí, nebo myčky jako takové obsahovat inhibitory koroze, přičemž zvláštní význam při strojním mytí nádobí připadá především prostředkům na ochranu stříbrných předmětů. Použitelné jsou podle stavu techniky známé látky, jak jsou popsány např. v DE 43 25 922, v DE 41 28 672 nebo v DE 43 38 724. Obecně je možno především použít prostředky na ochranu stříbrných předmětů, vybrané ze skupiny triazolů, benzotriazolů, bisbenzotriazolů, aminotriazolů, alkylaminotriazolů a solí nebo komplexů přechodných kovů. S obzvláštní výhodou je možno použít benzotriazol a/nebo alkylaminotriazol. V čistících směsích daného složení lze často navíc nalézt aktivní chlor obsahující prostředky, které mohou výrazně snížit korozi stříbrných povrchů. V chloru prostých čistících směsí se podle shora uvedených písemností používají především kyslík a dusík obsahující organické sloučeniny s redukčně/oxidační aktivitou, jako dvoj- a trojmocné fenoly, např. hydrochinon, pyrokatechin, hydroxyhydrochinon, kyselina gallová, floroglucin, pyrogallol, příp. deriváty těchto tříd sloučenin. Často najdou své použití i anorganické sloučeniny (ve formě solí a komplexů), jako soli kovů Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co a Ce. Přednost je při tom dávána solím přechodných kovů, které jsou vybrány ze skupiny solí manganu a kobaltu a/nebo komplexů manganu a kobaltu, obzvláště upřednostňovány jsou kobalt(amin)ové komplexy, kobalt(acetát)ové komplexy, kobalt(karbonyl)ové komplexy, chloridy kobaltu nebo manganu a síran manganatý. K zabránění koroze na předmětech, podrobovaných mytí, je možno použít i sloučeniny zinku.
Další obsažené složky
V tvarovaných tělesech podle tohoto vynálezu mohou všechny v předchozím textu popsané obsažené složky (I) zastávat i funkci dalších obsažených látek, pokud je jinými obsaženými složkami splněna podmínka rozsahu, odpovídající tomuto vynálezu.
V čistících prostředcích podle tohoto vynálezu je možno použít ve vodě rozpustné a ve vodě nerozpustné buildery především pro vázání vápníku a hořčíku. Při tom je přednost dávána ve vodě rozpustným builderům, neboť tyto zpravidla méně tíhnou k tomu, aby na nádobí a tvrdých
- 17 površích vytvářely nerozpustné zbytky. Obvyklými buildery, kterých je možno v rámci tohoto vynálezu přidávat mezi 10 a 90 hmotn. %, vztaženo na přípravek jako celek, jsou nízkomolekulární polykarbonové kyseliny a jejich soli, homopolymemí nebo kopolymemí polykarbonové kyseliny a jejich soli, uhličitany, fosforečnany a křemičitany. K ve vodě nerozpustným builderům patří zeolity, které je rovněž možno použít, stejně jako směsi v předchozím textu uvedených builderových látek.
Přednostně se používají citran trojsodný a/nebo tripolyfosforečnan pentasodný a/nebo uhličitan sodný a/nebo kyselý uhličitan sodný a/nebo glukonáty a/nebo křemičitanové buildery z třídy dikřemičitanů a/nebo metakřemičitanů.
Jako další součásti je možno přidávat nosiče alkálií. Za nosiče alkálií se považují hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů, kyselé uhličitany alkalických kovů, seskvikarbonáty alkalických kovů, alkalické křemičitany, alkalické metakřemičitany a směsi v předchozím textu uvedených látek, přičemž se ve smyslu tohoto vynálezu s výhodou používají alkalické uhličitany, obzvláště uhličitan sodný, kyselý uhličitan sodný nebo seskvikarbonát sodný.
Zvláště upřednostňován je builderový systém, obsahující směs tripolyfosforečnanu a uhličitanu sodného.
Zvláště upřednostňován je rovněž builderový systém, obsahující směs tripolyfosforečnanu a uhličitanu sodného a dikřemičitanů sodného.
Jako povrchově aktivní látky přicházejí v úvahu všechny běžné tenzidy. Upřednostňovány jsou neionogenní povrchově aktivní látky a mezi nimi v prvé řadě mírně pěnící neionogenní povrchově aktivní látky, ale v úvahu přicházejí i jiné mírně pěnící povrchově aktivní látky. Zvláštní přednost je dávána alkoxylovaným alkoholům, a to zejména ethoxylovaným a/nebo propoxylovaným, alkylpolyglykosidům a alkylpolyglukamidům.
Odborník při tom pod pojem „alkoxylované alkoholy“ rozumí obecně produkty reakce alkylenoxidu, s výhodou ethylenoxidu, s alkoholy, ve smyslu tohoto vynálezu s výhodou s alkoholy s dlouhými řetězci (Cio až Cis, s výhodou mezi C12 a Ci6, jako např. Cn-, C12-, C13-, C14-, C15-, C16-, C17,- a Ci8-alkoholy). Z n molů ethylenoxidu a z jednoho molu alkoholu «9 99 ♦ «9 · · 9 9
9 9 9 « 9 9 9
9 ·9 • 9
«9 · • 9 ·
99* « • 9 99 vznikne zpravidla v závislosti na reakčních podmínkách komplexní směs adičních produktů s rozdílným stupněm ethoxylace. Další způsob provedení spočívá v použití směsí alkylenoxidů, s výhodou směsi ethylenoxidu a propylenoxidu. Podle přání je možno na závěr syntézy prováděnou etherifikací alkylovými skupinami s krátkými řetězci, s výhodou butylskupinou, dospět k třídě látek zvaných „uzavřené“ alkoholethoxyláty, které je možno rovněž použít ve smyslu tohoto vynálezu. Obzvláště upřednostňovány ve smyslu tohoto vynálezu jsou při tom vysoce ethoxylované mastné alkoholy nebo jejich směsi s ethoxyláty mastných alkoholů s uzavřenými koncovými skupinami.
Alkylpolyglykosidy jsou povrchově aktivní látky, které je možno získat reakcí cukrů a alkoholů podle příslušných způsobů preparativní organické chemie, přičemž podle typu výroby vznikne směs monoalkylovaných, oligomemích nebo polymemích cukrů. Upřednostňovanými alkylpolyglykosidy mohou být alkylpolyglukosidy, přičemž s obzvláštní výhodou je alkoholem mastný alkohol s dlouhým řetězcem nebo směs mastných alkoholů s dlouhými řetězci a stupeň oligomerizace se pohybuje mezi 1 a 10.
Polyhydroxyamidy mastných kyselin (glukamidy) jsou acylované reakční produkty reduktivní aminace cukru (glukózy) čpavkem, přičemž se jako acylační činidlo obvykle používají mastné kyseliny s dlouhými řetězci, estery mastných kyselin s dlouhými řetězci nebo chloridy mastných kyselin s dlouhými řetězci. Když se místo čpavku k redukci použije methylamin nebo ethylamin, vznikají při této reakci sekundární aminy, tak jak je to např. popsáno ve SÓFW Journal, 119, (1993), 794-808. S výhodou se ve zbytcích mastných kyselin používají délky uhlíkových řětězců od Có do Ci2Oblasti tvarovaného tělesa mohou být obarvené. Obzvláště výhodné při tom je, když je ve tvarovaném tělese rozdílně obarvena jedna nebo více nebo všechny oblasti tvarovaného tělesa. V jednom zvláštním provedení tvarovaného tělesa je použito červené barvy. V jiném zvláštním provedení tvarovaného tělesa je použito zelené barvy .V jiném zvláštním provedení tvarovaného tělesa je použito žluté barvy. V jiném zvláštním provedení tvarovaného tělesa je použitá barva směsí různých barev.
Zvláště důležitá je stabilita skladování tvarovaného tělesa. Při tom je podle tohoto vynálezu obzvláště výhodné, když přírůstek hmotnosti oblasti s obsaženou složkou (I) při skladování za normálních podmínek, tzn. mezi 15 a 30 °C a mezi 5 a 55 % vzdušné vlhkosti, s výhodou mezi
99
9 9 9
9 9 9
9 9 9
I 1
99
9 9 9
9 9 9
9 999
- 19 99 a 35 % vzdušné vlhkosti po dobu 30 dnů, s výhodou 60 dnů, se zvláštní výhodou 90 dnů, není větší než 50 hmotn. %, s výhodou není větší než 40 hmotn. %, se zvláštní výhodou není větší než 30 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou není větší než 20 hmotn. %, se zcela mimořádnou výhodou není větší než 10 hmotn. % a v nejpříznivějším případě není větší než 5 hmotn. %.
Při tom je podle tohoto vynálezu mimo to zvláště výhodné, když ztráta aktivní látky obsažené složky (I) při skladování za normálních podmínek, tzn. mezi 15 a 30 °C a mezi 5 a 55 % vzdušné vlhkosti, s výhodou mezi 15 a 35 % vzdušné vlhkosti po dobu 30 dnů, s výhodou 60 dnů, se zvláštní výhodou 90 dnů, není větší než 50 hmotn. %, s výhodou není větší než 40 hmotn. %, se zvláštní výhodou není větší než 30 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou není větší než 20 hmotn. %, se zcela mimořádnou výhodou není větší než 10 hmotn. % a v nejpříznivějším případě není větší než 5 hmotn. %.
Při tom je podle tohoto vynálezu mimo to zvláště výhodné, když maximum absorpce 1 %-ního roztoku obarvené oblasti nebo jedné obarvené složky při skladování za normálních podmínek v domácnostech, tzn. mezi 15 a 30 °C a mezi 5 a 55 % vzdušné vlhkosti, s výhodou mezi 15 a 35 % vzdušné vlhkosti po dobu 30 dnů, s výhodou 60 dnů, s obzvláštní výhodou 90 dnů, není větší než 100 vlnočtů, s výhodou není větší než 50 vlnočtů, se zvláštní výhodou není větší než 30 vlnočtů, se zcela zvláštní výhodou není větší než 20 vlnočtů, se zcela mimořádnou výhodou není větší než 10 vlnočtů a v nejpříznivějším případě není větší než 5 vlnočtů.
99
9 9 ·
99»
9 9 9
9 9 9
9 99 • »· *♦ ·
- 20 9
999
Příklady provedení vynálezu
V dalším uváděné receptury byly smíchány a slisovány na tvarovaná tělesa. V závorkách uváděné obsažené složky jsou příklady pro danou třídu látek, mohou být však nahrazeny jinými, ve vynálezu vyjmenovanými látkami. Rámcové receptury představují upřednostňovaná rozmezí tohoto vynálezu.
Při měření účinnosti byla pro ten který konkrétní případ zvolená obsažená složka (I) převedena do rozmezí podle tohoto vynálezu. V jiném rozmezí (v jiných rozmezích) bylo tato složka podle tohoto vynálezu redukována, popř. zcela vypuštěna před tím, než byly provedeny příslušné zkoušky.
Jedna z možných rámcových receptur (Ra) a pokusné receptury (Va) (údaje v hmotn. %):
Obsažená složka Ra Val Va2 Va3 Va4 Va5 Va6 Va7
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 30-60 54,8 56,4 30,5 43 48 48 47
Uhličitan sodný 5-25 15,9 13,2 21,5 7 20 12 24
Dikřemičitan sodný 0-40 7,3 7,5 33,7 20 3 14
Polymer (Sokolan CP5) 0-10 2,2 2,2 1 5
Metakřemičitan sodný 0-10 1,8 0
Kyselý uhličitan sodný 0-10 1 3
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 2-20 9,0 9,0 6,7 15 10 12 9
Aktivátor bělícího procesu (TAED)(Co- pentamin-Cl) 0-5 2,1 2,1 3 2 1 1,5
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0-5 2,0 2,0 0,7 3 3 3 2,5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0-5 1,8 1,8 1,0 2 2 3 2,5
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-5 0,9 0,9 2 1,5
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2,0 2,0 2,0 2 4 3 1,5
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0,3 0,3 0 0,3 0,2 0,5
Tabletovací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-10 6
Parafin (teplota tání: 53 °C) 0-10 2,0 1,0 3
Parfém 0-1 0,2 0,2 0,2 1 0,4 1 0,5
Barvivo 0-4 1,4 1,3 1,4 0,7 0,4 1,5
- 21 • ·
99 • * · 9
9 9 9
9 9 9
9 9 9
99
Builderový systém shora uvedené rámcové receptury je možno rovněž vytvořit následujícím způsobem (všechny ostatní obsažené složky zůstávají stejné, jako v případě a).
Obsažená složka Rb Vbl Vb2 Vb3 Vb4 Vb5 Vb6 Vb7
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 30-60 59 56 53 48 48 48 47
Uhličitan (uhličitan sodný) 5-25 21,2 20,3 22,7 17 20 16 24
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2 10 5 4 5
Metakřemičitan sodný 0-10 1,8
Kyselý uhličitan sodný 0-10 1 3
Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (hmotn. %): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Rc Vel Vc2 Vc3 Vc4
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 15-35 30 21 35 40
Uhličitan (uhličitan sodný) 25-35 39 50 40 35
Kyselý uhličitan sodný 10-20 14 19 15 12
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 3 0
Dikřemičitan sodný 0-10
Dikřemičitan sodný 0-10 0 0 0 5
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 2-10 7 8 5 5
Aktivátor bělícího procesu (TAED) 0-5 1 0 1 1
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0,4-2 1 0,5 0,5 0,5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0,4-2 1 0,5 0,5 0,5
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-5 0 0 0 0
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2 1 1 1
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0,5 0 0,3 0
Parafin (teplota tání: 53 °C) 0-10 0 0 0
Parfém 0-1 0 0 0,7 0
Barvivo 0-4 0,5 0 1 0
- 22 4« ·
444
44
44
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4 4 4
4· 4 4
Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (hmotn. %): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Rd Vdl Vd2 Vd3 Vd4
Citran troj sodný 20-55 44 34 44 44
Kyselý uhličitan sodný 5-35 24 9 34 20
Uhličitan (uhličitan sodný) 0-10 7
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 6
Dikřemičitan sodný 0-25 20
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 0-22 9 16 17
Aktivátor bělícího procesu (TAED) 0-25 3 1 0 20
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0,4-5 2,5 3 1 5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0,4-5 2 3 1 5
Fosfonát, popř. kyseliny fosfonová 0-5 1,5 2,3 2
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2,5 1,7 2 1
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0,5 0,5
Parafin (teplota tání: 53 °C) 0-10 3 1,5
Parfém 0-1 0,9 0,5 1 1
Barvivo 0-4 0,1 1,5 2
Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (hmotn. %): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Re Vel Ve2 Ve3 Ve4
Citran (citran troj sodný) 20-55- 32 36 38 24
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 20-55 26 23 24 24
Uhličitan (uhličitan sodný) 1-15 11 10 11 15
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 5 1,5 6
Křemičitan (dikřemičitan sodný) 0-25 3 6
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 2-20 16 3 12 9
Aktivátor bělícího procesu (TAED) 0-5 0,5 5 2 3
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0-5 5 3 2
- 23 00 ·«
0 0 ·
0 0 ·
0 0 0 ·
0 0 ·
00
«0« • 0 0
0 · ·
0
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0-5 5 0,5 2
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-5 2 2 2
Tabletovací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-10 6 4 5 0,8
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2,5 2,8 2
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0,2 0,2
Parafin (teplota tání: 53 °C) 0-10
Parfém 0-1 1 1 1
Barvivo 0-4 0 1 1
Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (hmotn. %): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Rf Vfl Vf2 Vf3 Vf4
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 40-60 49 49 49 50
Uhličitan (uhličitan sodný) 0-20 17 19 5
Polymer (Sokalan CP5) 0-15 2 4 1 6
Křemičitan (dikřemiěitan sodný) 0-30 24 6 5 10
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 0-15 10 8 10 8
Aktivátor bělícího procesu (TAED) 0-5 1,5 2 3 2
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0-5 2 2 1,5 2,5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0-5 3,9 2 1,5 2,5
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-8 0,8 1 1 2
Tabletovací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-10 0,2 4 3,7 5
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-8 1,6 2 4 3
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-5 0,1 0,5 0,3 0,5
Parfém 0-2 1 0,5 0,5 0,5
Barvivo 0-4 3 2 0,5 1
- 24 Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (údaje v hmotn. %): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Rg Vgl Vg2 Vg3 Vg4
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 30-60 55,7 59,6 46,5 47
Dikřemičitan sodný 5-40 22,3 17,5 39,2 24
Polymer (Sokalan CP5) 0-10 2,2 2,2 5
Metakřemičitan sodný 0-10 1,8
Kyselý uhličitan sodný 0-10
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 2-20 10 10 6,7 10
Aktivátor bělícího procesu (Co-kata- lyzátor) 0-2 1,1 1,1 0,5
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0-5 2,0 2,0 0,7 2,5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0-5 1,8 1,8 1,0 2,5
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-5 0,9 0,9 1,5
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2,0 2,0 2,0 1,5
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0.3 0,3 0 0,5
Tabletovací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-10
Parafin (teplota tání: 53 °C) 0-10 2,0 1,0 3
Parfém 0-1 0,2 0,2 0,2 0,5
Barvivo 0-4 1,4 1,3 1,4 1,5
Jako rámcová receptura (R) pro předložený vynález může rovněž platit (údaje v hmotn. %): Jako pokusná receptura (V) bylo použito:
Obsažená složka Rh Vhl Vh2 Vh3 Vh4 Vh5 Vh6 Vh7
Fosforečnan (tripolyfosforečnan sodný) 30-60 40 40 40 45 45 50 35
Metakřeničitan sodný (pentahydrát) 5-45 45 10 40 10 30 20 35
Metakřemičitan sodný (bezvodý) 5-40 10 10 8 10 8 5 10
Dikřemičitan sodný 0-40 0 30 0 15 10 5 0
- 25 • »« • · · 4 • 44
44 ·4 4* * 44 4 4 4« ·
4 4 4 «4·· * 4 444 44 44 4 * 4 4 4 4 4 4
44 4 4 44
Parafinový olej 0-10 4 5 5 5 6 5 0
Bělicí prostředek (kyselina trichlorisokyanurová) 0,5-10 1 2 2 3 1 5 5
Enzym (amyláze) (Duramyl 60 T) 0-5 1 2 2 2
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0-5 1 2 2 2
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 2 2 2 2 3
Tabletovací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-10 1 4 2 4
Parfém 0-1 0,3 0,3 1 1 0,5
Barvivo 0-4 0,7 OJ 1 1 2,5
Byla zkoušena jedna další rámcová receptura (R) a pokusné receptury: (V):
Obsažená složka Ri Vil Vi2 Vi3
Uhličitan sodný 35-55- 43,5 45 55
Kyselý uhličitan sodný 15-35 15 25 34
Polymer (Sokalan CP5) 3-10 5 3 0
Metakřemičitan sodný 0-10 3 2 0
Bělicí prostředek (peroxoboritan sodný) 5-12 6 10 8
Aktivátor bělícího procesu (TAED) 0-5 1 2 0
Enzym (amyláza) (Duramyl 60 T) 0,4-2 1 1 0,5
Enzym (proteáza) (Blap 200 S) 0,4-2 1 1 0,5
Fosfonát, popř. kyselina fosfonová 0-5 0 2 0
Neionogenní povrchově aktivní látka (Dehypon LS 54) 0-5 1 2 1
Tabletovací pomocný prostředek (polyethylenglykol) 0-5 3
Prostředek pro ochranu stříbrných předmětů (benzotriazol) 0-3 0,5 1 0
Parafin (teplota tání: 53 °C) 0-10 0 2 0
Parfém 0-1 0 1 0
Barvivo 0-4 1 1 1
- 26 9· • · · ·
• 9 · · • » » • »9 • ·· <* « * • 9 9 • W · · 9 fc · • ·· »* ·· • · » · » 9 9 9 • · « 9 • 9 « 9 • · a 9
Pokud by mělo být v tvarovaném tělese podle tohoto vynálezu obsaženo více fází, pak může být každá receptura součástí každé jednotlivé fáze, tzn. že se v tomto případě podíly nevztahují, jak je to běžné, na recepturu jako celek, ale na složení jednotlivé fáze.
V každé z receptur mohou samozřejmě být v krajně malých množstvích obsaženy ještě i jiné, v prostředcích pro strojní mytí nádobí obvykle obsažené složky (např. plniva; konzervační prostředky apod.), přičemž je třeba jiné složky změnit úměrně jejich obsahu.
Výroba tvarovaných těles podle tohoto vynálezu používá operace, které jsou odborníkovi v tomto oboru známy v jiných souvislostech. Při výrobě tvarovaného tělesa upřednostňovaného tvaruje v první fázi nezbytné, aby v tabletě existovala prohlubeň, přičemž tato prohlubeň obsahuje obsaženou složku (I) (aktivátor bělícího procesu). K výrobě dochází v upřednostňovaném případě tak, že se do tvarovaného tělesa vyrazí prohlubeň a tato prohlubeň se zaplní. Vyražení je možno provést rotačním lisem firmy Korsch, v zde uvažovaném případě byl použít tabletovací lis firmy Fette. Byla zvolena tableta kulatého tvaru (26 x 36 mm) a na jedné straně byla razníkem vytvořena směrem dovnitř do hloubky 5 mm prohlubeň, přičemž plocha základny byla zvolena tak, aby do ní bylo možno vpravit objem 1 ml a aby tableta nakonec měla opět hladký povrch.
Poté se provede zaplnění kapalnou směsí parafinu s účinnou složkou (I) a směs se nechá vychladnout. Toto chladnutí je možno podporovat běžně známými technickými metodami.
Jak již bylo uvedeno, byla obsažená složka (I) podle tohoto vynálezu v odpovídající receptuře, která obklopuje zaplněnou oblast, předem co do množství redukována a v příkladech a zkouškách, které jsou k dispozici, v obklopujících oblastech vynechána.
Ve srovnávacích pokusech s homogenními (obsažená složka(I) neodpovídala tomuto vynálezu) a některými v obchodech obvyklými tabletami prokázaly tablety podle tohoto vynálezu svou převahu.
Zvláštní vlastnosti prostředků podle tohoto vynálezu byly testovány jejich srovnáním se známými prostředky na příkladu jejich stability při skladování.
- 27 99 « 9 • 9 • · • · • 99 · · • · ·
9 9
9 ufc •
9··
9« *9
9 · ·
9 9 9 « 9 9 9 · 9 9
99
Zvláštní vlastnosti prostředků podle tohoto vynálezu byly testovány jejich srovnáním se známými prostředky na příkladu čistění k enzymům se vztahujících znečistěnin.
Dodatečně byly zvláštní vlastnosti prostředků podle tohoto vynálezu ověřovány technicky nevyškolenými osobami za k praxi se vztahujících podmínek metodou srovnání s homogenními tabletami. Mimo pokynů o dávkování a obecných bezpečnostních pokynů nebyl u skupiny pokus provádějících osob žádným způsobem ovlivňován způsob nakládání s testovanými prostředky v na trhu dostupných myčkách nádobí. Tento srovnávací pokus dopadl velmi dobře. Výsledky čistění byly v tomto případě hodnoceny jako obzvláště příznivé.
Výsledky s aktivátorem bělícího procesu jako účinnou látkou (I) byly dosaženy v běžném mycím programu při 55 °C.
Ve směsi podle receptury Ra, popř. Val, bylo nezávisle na sobě jako složka aktivátoru bělícího procesu použito až do 20 hmotn. % a v jednom případě n-methyl-morfolinium-acetonitrilmethylsulfát (MMA), v jiném případě TAED.
V dalším mycím pokusu byly použity vzorky (podle Ra), které obsahovaly malá množství (0,25 hmotn. %) kovových katalyzátorů (vždy více různých mangan obsahujících katalyzátorů, obzvláště však kobaltových katalyzátorů, specificky pentaminchlorový kompex kobaltu) jednou v homogenním rozdělení v tabletě a podruhé podle nároku 1 tak, že složka aktivátoru byla dalekosáhle oddělena od jiných (zvláště enzymy a bělící prostředky obsahujících) složek.
Stabilita skladování po dvou týdnech byla v případě homogenní tablety jasně horší, takže bylo možno zjistit pouze málo uspokojivý čistící účinek co se týká mléka a škrob obsahujících nečistot. Ale i čistící výkonnost vůči čaji byla u provedení podle tohoto vynálezu lepší.,
To platí pro zcela normální konfekcionování složky aktivátoru bělení v oblasti (I), kterou v uváděném příkladě představovala prohlubeň.
Ještě zřejmější je tento efekt při použití směsi složky aktivátoru a parafinu v standardním programu při 55 °C. Výsledky čistění byly lepší už i bezprostředně po výrobě. Tento efekt se zesiloval při skladování. Obzvláště u znečistění čajem se zde ukázala zlepšení, ale i u mléka, připáleného masa, spáleného masa, vajíček a směsi škrobů se ukázala zřetelně lepší čistící
- 28 *e • * ·« ·· • · · · • · · · • · ··· • · · ·* *· ·· »· · · · • · · · • · · · ·· ·· výkonnost než u tvarovaných těles bez oblasti (I), bez homogenně rozložené složky (I) a u některých v obchodě dostupných čistících prostředků.
Tento efekt bylo možno pozorovat již u parafinů s teplotou tání 40-44 °C. Vyhraněnější je tento efekt u parafinů s teplotou tání 46-48 °C. Rovněž silně zřetelný je čistící efekt u parafinů s teplotou tání 57-60 °C.
I směsi se složkou aktivátoru bělícího procesu a rozvolňovacího prostředku ( na bázi celulózy) vykazovaly podle tohoto vynálezu lepší výsledky než homogenní tablety.
Výsledky ukazují jednoznačně, že prostředky podle tohoto vynálezu vykazují převahu nad běžnými tabletovanými prostředky pro mytí nádobí.
V dalších příkladech byly vyrobeny disperze tavenin n-methyl-morfolinium-acetonitrilmethylsulfátu (MMA) v lehce rozpustných obalových látkách, které dokládají kladné efekty co do urychleného uvolňování.
Při tom byla slisováním pomocí razníku, vykazujícího čep, vyrobena tvarovaná tělesa s prohlubní (hmotnost 24 g). Složení (v hmotn. %, vztažených na předsměs) a tím i tvarovaných těles s prohlubní ukazuje následující tabulka 1:
Tabulka 1: Složení předsměsi (hmotn. %)
Předsměs
Uhličitan sodný 24,8
Tripolyfosforečnan sodný 62,6
Peroxoboritan sodný 7,5
T etraacetylethylendiamin 1,1
Benzotriazol 0,7
C12.mastný alkohol s 3 EO 1,9
Barvivo 0,1
Enzymy 0,7
Parfém 0,1
Silikonový olej 0,5
• · • 9 • 9 • ·
99 >9999 • 9 999 9 999 9 9 • 9 9 9 9 9 9
-29- ..........
Ohřátím toho kterého obalového materiálu a zamícháním aktivní látky (MMA) byly vyrobeny disperze tavenin SDE 1 až 5, jejichž složení (v hmotn. %, vztaženo na taveninu) jsou uvedena v následující tabulce:
SDE1 SDE 2 SDE 3 SDE 4 SDE 5
Sokalan®BM 1* 44,0 50,0 60,0 60,0 60,0
PEG 1550 (teplota tání 45-50 °C) 44,0 50,0 40,0 - 40,0-
PEG 3000 (teplota tání 50-56 °C) - - - 40,0
PEG 4000 - - - - 40,0
Kyselina citrónová 4,8 - - - -
Kyselý uhličitan sodný 7,2 - - - -
n-methyl-morfolinium-acetonitril-methylsulfát (MMA), asi 50 %ní na nosiči (BASF)
Disperze tavenin byly do tvarovaných těles plněny v předchozím textu uvedeným způsobem a nechaly se poté vychladnout. Při tom vykazovala tvarovaná tělesa před naplněním hmotnost 24 g a do každého z nich bylo vpraveno 1,3 g disperze tavenin. Čistící výkonnost tvarovaných těles El až E5, plněných disperzemi tavenin SDE 1 až SDE 5, byla testována na čajových znečistěninách. Za tímto účelem byla podle (1) vyrobena čajová znečistěnina a zašpiněné šálky byly čištěny v běžné, v domácnostech používané myčce nádobí.
(1) Vytvoření čajových znečistěnin
V kotli pro úpravu vody bylo v krátké době ohřáto 161 chladné městské vody (tvrdosti 16 °d) až těsně pod teplotu varu. Při přikrytí kotle pokličkou se nechá 96 g černého čaje v nylonovém sáčku „táhnout“ po dobu 5 minut. Poté se čaj převede do máčecí aparatury s topením a míchadlem.
čajových šálků bylo 25krát v jednominutovém taktu při 70 °C ponořeno do takto připraveného výluhu. Po odkapání byly šálky sejmuty z věšáku a následně otvorem směrem dolů uloženy na plech za účelem usušení.
(2) Výsledky pokusu
Čistící výkonnost prostředků vůči čajové znečistěninám, vytvořeným podle předpisu bodu (1), byla odborníky posuzována vizuálně a oznámkována, přičemž na stupnici od 0-10 odpovídá známka „0“ nulovému vyčistění a známka „10“ odstranění skvrn bez jakýchkoliv zbytků.
• ·
Tyto tzv „čajové hodnoty“ byly měřeny pro následující podmínky mytí: 55 °C/tvrdost vody 16 °d při hlavním mycím chodu (tzv.“tvrdé podmínky“). Jako myčka nádobí byl použit model Miele G590 s univerzálním programem. Následující tabulka ukazuje dosaženou čistící výkonnost prostředků El až E5 ve srovnání s tvarovaným tělesem bez náplně V.
V E4 E5 E6 E7 E8
Čajová hodnota 3 °d 7,0 10,0 9,5 9,7 9,0 8,0
Čajová hodnota 16 °d 4.7 7,0 6,8 8,0 7,5 5,7
Výsledky ukazují, že tvarovaná tělesa podle tohoto vynálezu El až E5 mají při čistění čajových znečistěnin oproti srovnávacímu tvarovanému tělesu V výraznou převahu.

Claims (24)

1. Tvarované těleso, obsahující builderové látky, nosiče alkálií, bělící prostředky, enzymy a povrchově aktivní látky, vyznačující se tím, že v oblasti ne větší než 40 obj. % je obsaženo více než 80 hmotn. %. aktivní látky (I) s podílem prostředku ze skupiny aktivátorů bělícího procesu..
2. Tvarované těleso podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že oblast mezi 1 a 30 obj.-%, se zvláštní výhodou mezi 2 a 25 obj. % a, se zcela zvláštní výhodou mezi 3 a 20 obj. % tvarovaného tělesa obsahuje více než 90 hmotn. %, se zvláštní výhodou více než 95 hmotn. %, se zcela zvláštní výhodou celé množství přítomné obsažené složky (I).
3. Tvarované těleso podle nároku 1,vyznačující se tím, že tato obsažená složka (I) je směs aktivátoru bělícího procesu a/nebo bělícího prostředku ze skupiny chlor a/nebo kyslík obsahujících bělících prostředků a/nebo prostředků pro ochranu stříbrných předmětů a/nebo enzymů a/nebo špínu uvolňujících sloučenin a/nebo složky ke kontrole rozpustnosti a/nebo dalších obsažených složek..
4. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje nejméně jeden kyslík obsahující bělící prostředek, vybraný ze skupiny peroxoboritanů alkalických kovů, peroxouhličitanů alkalických kovů, organických peroxokyselin a peroxidu vodíku.
5. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsažená složka (I) obsahuje nejméně jednu sloučeninu, působící jako aktivátor bělícího procesu a nejméně jednu tavitelnou složku ke kontrole rozpustnosti, vybranou ze skupiny povrchově aktivních látek, parafinů, mikrovosků a/nebo výšemolekulámích polyethylenglykolů.
6. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje aktivátor bělícího procesu, s výhodou ze skupiny několikanásobně acylovaných alkylendiaminů, obzvláště tetraacetylethylendiamin (TAED), N-acylimidů, obzvláště Nnonanoyljantarimidu (NOSÍ), acylovaných fenolsulfonátů, obzvláště n-nonanoyl- nebo isononanoyloxybenzensulfonát (n- popř. iso-NOBS), MMA a/nebo ze skupiny mangan a/nebo kobalt obsahujících solí a/nebo komplexů, s obzvláštní výhodou kobalt(amin)ových
- 32 ·· ·· ·· ·· komplexů, kobalt(acetát)ových komplexů. kobalt(karbonyl)ových komplexů, chloridů kobaltu nebo manganu, síranu magnanu, s výhodou v množstvích od 1 hmotn. % do 10 hmota. %, obzvláště od 2 hmotn. % do 8 hmotn. %, vztaženo na prostředek jako celek.
7. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačuj ící se tím, že dále obsahuje i jeden nebo více builderů ze skupiny glukonátů, nízkomolekulámích polykarbonových kyselin a jejich solí, homopolymemích a kopolymemích polykarbonových kyselin a jejich solí, uhličitanů, fosforečnanů a křemičitanů, s výhodou citran trojsodný a/nebo tripolyfosforečnan pentasodný a/nebo uhličitan sodný a/nebo kyselý uhličitan sodný a/nebo glukonáty a/nebo křemičitanové buildery z třídy dikřemičitanů a/nebo metakřemičitanů.
8. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačuj ící se tím, že jako builderový systém obsahuje směs tripolyfosforečnanu a uhličitanu sodného.
9. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačuj ící se tím, že jako builderový systém obsahuje směs tripolyfosforečnanu a uhličitanu sodného a dikřemičitanů sodného.
10. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že povrchově aktivní látky jsou vybrány ze skupiny neionogenních povrchově aktivních látek, s výhodou mírně pěnících neionogenních povrchově aktivních látek, s obzvláštní výhodou z alkoxylovaných a/nebo propoxylovaných mastných alkoholů, alkylpolyglykosidů a alkylpolyglukamidů a/nebo směsí shora uvedených povrchově aktivních látek.
11. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že dodatečně obsahuje nejméně jeden prostředek na ochranu stříbrných předmětů, vybraný ze skupiny triazolů, benzotriazolů, bisbenzentriazolů, aminotriazolů, alkylaminotiazolů a solí nebo komplexů přechodných kovů
12. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačuj ící se tím, že jako prostředek na ochranu stříbrných předmětů je obsažen benzotriazol a alkylaminotriazol.
9/ c/<W - M# • · · · · · · 9 9 99
9 9 9 · · · 9 9 9 99 ·
9 99 9999 9999
99 999 999999 99 · 9999999999
- 33 - ··· ·· ·· ·· ·· ··
13. Tvarované těleso podle nároku 11,vyznačující se tím, že soli přechodných kovů jsou vybrány ze skupiny solí manganu a kobaltu a/nebo komplexů manganu a kobaltu, s výhodou kobalt(amin)ových komplexů, kobalt(acetát)ových komplexů, kobalt(karbonyl)ových komplexů, chloridů kobaltu nebo manganu a síranu manganatého.
14. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že složka a/nebo složky ke kontrole rozpustnosti je(j sou) vybrána(y) ze skupiny parafinů, mikrovosků a vysokomolekulámích polyethylenglykolů.
15. Tvarované těleso podle nároku 14, vyznačující se tím, že doba rozpuštění tvarovaného tělesa jako celku je delší než doba předoplachu konvenční myčky nádobí.
16. Tvarované těleso podle některého z nároku 1 až 13, v y z n a č u j í c í se tím, že složka a/nebo složky ke kontrole rozpustnosti je(j sou) vybrána(y) ze skupiny organických kyselin, jako např. kyselina citrónová, příp. směsí kyselina citrónová/kyselý uhličitan, a/nebo celulóz a derivátů celulózy.
17. Tvarované těleso podle nároku 16, v y z n a č u j í c í se tím, že doba rozpuštění tvarovaného tělesa jako celku je kratší než doba hlavní mycí fáze konvenční myčky nádobí
18. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že jedna z bělících složek nebo jediná bělící složka, zvláště chlor obsahující složka, není konfekcionována ve stejné fázi se složkou parfémovou.
19. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že složka pro ochranu stříbrných předmětů není konfekcionována s jednou z bělících složek nebo s jedinou bělící složkou.
20. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačuj ící se tím, že se jedna ze složek ke kontrole rozpustnosti nebo jediná složka ke kontrole rozpustnosti konfekcionuje společně s aktivátorem bělícího procesu.
- 34 • ·· · · ·· ·· ·· ··· · · · · · · 9* * • ·· · · 9 · 9 · · »
9 · 9 · 9 9 · · 9 · · 9 · 9
9 · 9 9 9 9 9999 • 9999 9· *9 · 9 «9
21. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, v y z n a č u j í c í se tím, že se jedna ze složek ke kontrole rozpustnosti nebo jediná složka ke kontrole rozpustnosti konfekcionuje společně s enzymy.
22. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, v y z n a č u j í c í se tím, že se jedna ze složek ke kontrole rozpustnosti nebo jediná složka ke kontrole rozpustnosti konfek-cionuje společně s bělícím prostředkem.
23. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se jedna ze složek ke kontrole rozpustnosti nebo jediná složka ke kontrole rozpustnosti konfekcionuje společně se složkou pro ochranu stříbrných předmětů.
24. Tvarované těleso podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se jedna ze složek ke kontrole rozpustnosti nebo jediná složka ke kontrole rozpustnosti konfekcionuje společně s nejméně 50 hmotn. %, s výhodou s více než 70 hmotn. % , s obzvláštní výhodou s více než 90 hmotn. % povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek jako celku.
CZ20002489A 1997-12-30 1998-11-09 Tvarované těleso CZ20002489A3 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19758180A DE19758180A1 (de) 1997-12-30 1997-12-30 Geschirrspülmittelformkörper mit Bleichaktivatoren
CA002298847A CA2298847A1 (en) 1997-12-30 2000-02-28 Dishwasher detergent shaped bodies containing bleach activators

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20002489A3 true CZ20002489A3 (cs) 2001-11-14

Family

ID=32471068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20002489A CZ20002489A3 (cs) 1997-12-30 1998-11-09 Tvarované těleso

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP1044255A1 (cs)
JP (1) JP2002500265A (cs)
CA (1) CA2298847A1 (cs)
CZ (1) CZ20002489A3 (cs)
DE (1) DE19758180A1 (cs)
HU (1) HUP0004888A2 (cs)
PL (1) PL341382A1 (cs)
SK (1) SK9972000A3 (cs)
WO (1) WO1999035229A1 (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE226979T1 (de) * 1998-07-15 2002-11-15 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung mehrphasiger wasch- und reinigungsmittelformkörper
GB9911949D0 (en) 1999-05-21 1999-07-21 Unilever Plc Detergent compositions
DE19932569A1 (de) * 1999-07-13 2001-01-18 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen
DE19937428A1 (de) * 1999-08-07 2001-02-08 Henkel Kgaa Reinigungs- und Waschmittelformkörper
AU2003297077A1 (en) 2002-12-18 2004-07-29 The Procter And Gamble Company Organic activator
DE202008011292U1 (de) * 2008-02-12 2008-11-06 Thurn, Adolf Reinigungsmittel
JP2012111810A (ja) * 2010-11-22 2012-06-14 Kao Corp 自動洗浄機用粉末洗浄剤組成物
JP2022104274A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 花王株式会社 洗浄剤組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB911204A (en) * 1960-07-28 1962-11-21 Unilever Ltd Bleaching compositions
DE4315048A1 (de) * 1993-04-01 1994-10-06 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat-, metasilikat- und polymerfreier niederalkalischer Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
EP0741776B2 (en) * 1994-01-25 2001-10-24 Unilever N.V. Process for the preparation of detergent tablets
EP0842257B1 (de) * 1995-07-13 2000-12-27 Benckiser N.V. Geschirrwaschmaschinenspülmittel in form einer tablette

Also Published As

Publication number Publication date
EP1044255A1 (de) 2000-10-18
JP2002500265A (ja) 2002-01-08
HUP0004888A2 (hu) 2001-05-28
PL341382A1 (en) 2001-04-09
CA2298847A1 (en) 2000-05-13
SK9972000A3 (en) 2000-12-11
DE19758180A1 (de) 1999-07-01
WO1999035229A1 (de) 1999-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20002487A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002495A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002494A3 (cs) Způsob výroby tvarovaného tělesa s prostředky pro mytí nádobí
US6410500B1 (en) Moulded body dishwasher detergents with soil release polymers
CZ20002492A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002488A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002489A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002493A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002490A3 (cs) Tvarované těleso
CZ20002491A3 (cs) Tvarované těleso
US6992056B1 (en) Process for preparing detergent tablets having two or more regions