JP2022104274A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な洗浄力を有すると共に、簡易な使用方法で優れた殺菌・除菌効果を示す洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する洗浄剤組成物であって、前記洗浄剤組成物を２０℃、４°ｄＨの水で５００倍（質量基準）希釈した希釈物が、（１）２０℃でｐＨ９．５以上を示した後にｐＨ５．５以上９以下を示す、及び（２）当該希釈物中で１μｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の有機過酸が生成する、を満たす、洗浄剤組成物。（ａ）成分：漂白剤（ｂ）成分：漂白活性化剤（ｃ）成分：酸【選択図】なし

Description

本発明は、洗浄剤組成物に関する。

衣類、洗濯機、風呂水といった対象物には様々な微生物が存在していることが知られている。微生物は対象物に付着した有機汚れや対象物中に存在する有機汚れを代謝することで、様々なニオイを発生し、嗅覚的不快感を助長する。これらの微生物を殺菌する方法として、次亜塩素酸塩などの強い酸化剤やカチオン系抗菌剤で処理する方法が知られている。

また、漂白剤を用いた洗浄剤では、効率的な漂白ないし漂白洗浄を行うために、組成、ｐＨなどを調整することが行われている。例えば、特許文献１には、一次洗浄領域、二次洗浄領域及び仕上げ領域を含む少なくとも３つの異なる領域を含む単位用量形態の自動洗濯又は食器洗浄製品であって、ここで主洗浄サイクル及び主洗浄後の複数のすすぎサイクルを有する自動洗濯機又は食器洗浄機において使用される際、前記一次洗浄領域が前記主洗浄中に一次洗浄組成物を放出し、前記二次洗浄領域が最後のすすぎ前、好ましくは第１のすすぎ中に二次洗浄組成物を放出し、前記仕上げ領域が前記最後のすすぎ中に仕上げ組成物を放出する自動洗濯又は食器洗浄製品が開示されている。また、特許文献２には、無機過酸化物（ａ）と、テトラアセチルエチレンジアミン（ｂ）と、プロテアーゼ（ｃ）とを含有し、且つ（ａ）／（ｂ）重量比が１０／１～１／２である殺菌洗浄剤組成物が開示されている。また、特許文献３には、一般式Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－ＬＧで表される漂白活性化剤から有機過酸を生成させ、ｐＨが６～８．５の処理液中で、繊維製品に有機過酸を作用させる、繊維製品の洗浄方法が開示されている。

特表２００４－５３５４８７号公報 特開２００１－７２９９７号公報 特開２００９－１８５４２４号公報

近年の消費者の衛生意識の高まりから、例えば、衣類の洗濯に用いられる洗浄剤組成物についても、優れた殺菌効果を示すことが求められている。
本発明は、良好な洗浄力を有すると共に、簡易な使用方法で優れた殺菌効果を示す洗浄剤組成物を提供する。

本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する洗浄剤組成物であって、
前記洗浄剤組成物を２０℃、４°ｄＨの水で５００倍（質量基準）希釈した希釈物が、（１）２０℃でｐＨ９．５以上を示した後にｐＨ５．５以上９以下を示す、及び（２）当該希釈物中で１μｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の有機過酸が生成する、を満たす、
洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：漂白剤
（ｂ）成分：漂白活性化剤
（ｃ）成分：酸

また、本発明は、前記本発明の洗浄剤組成物及び水を混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法に関する。

また、本発明は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する洗浄剤組成物の製造方法であって、
（ａ）成分及び（ｂ）成分と（ｃ）成分との接触状態を制御して、２０℃、４°ｄＨの水で５００倍（質量基準）希釈した希釈物が、（１）２０℃でｐＨ９．５以上を示した後にｐＨ５．５以上９以下を示す、及び（２）当該希釈物中で１μｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の有機過酸が生成する、を満たす洗浄剤組成物を得る、
洗浄剤組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、良好な洗浄力を有すると共に、簡易な使用方法で優れた殺菌効果を示す洗浄剤組成物が提供される。本発明では、殺菌は、除菌、抗菌などを含んでよいものとする。
本発明の洗浄剤組成物は、水で希釈して用いられるが、その際、希釈初期には水希釈物のｐＨが９．５以上のアルカリ性となって効率的に有機過酸が生成し、次いで水希釈物のｐＨが５．５以上９．０以下の中性に移行して有機過酸の殺菌・除菌効果がより効率よく発現する。利用者にとっては、例えば、洗浄剤組成物を投入するというワンアクションで、簡便かつ従来よりも高い除菌が可能となる。また、配合した成分がより活用できることから、配合成分を無駄にすることなく、持続可能な社会の実現にも有効な洗浄剤組成物である。

＜洗浄剤組成物＞
本発明の洗浄剤組成物は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する。
（ａ）成分：漂白剤
（ｂ）成分：漂白活性化剤
（ｃ）成分：酸

（ａ）成分の漂白剤としては、酸素系漂白剤、塩素系漂白剤があり、殺菌・除菌性能の観点から、酸素系漂白剤が好ましい。酸素系漂白剤は、水中でＨＯ_２ ^－を発生させる物質である。すなわち、（ａ）成分としては、（ｂ）成分と反応して有機過酸を生成させる成分（例えば、活性酸素）を生成可能な化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用し得る。（ａ）成分としては、例えば、無機過酸が挙げられる。無機過酸としては、例えば、過酸化水素や過酸化水素放出体が挙げられる。過酸化水素放出体としては、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩等が挙げられる。（ａ）成分は、殺菌・除菌性能、配合安定性の観点から、過炭酸塩及び過ホウ酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくは過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウムから選ばれる１種以上であり、更に好ましくは過炭酸ナトリウムである。過酸化水素放出体は、粉状又は粉体状であってよい。

（ｂ）成分の漂白活性化剤としては、殺菌・除菌性能の観点から、活性酸素と反応して有機過酸、例えば炭素数１以上１４以下の有機過酸を生成する漂白活性化剤が挙げられる。
（ｂ）成分は、殺菌・除菌性能の観点から、テトラアセチルエチレンジアミン、及び下記式（ｂ１）で表される化合物から選ばれる１種以上の漂白活性化剤が好ましい。
Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－ＬＧ （ｂ１）
（式中、Ｒは炭素数１以上１３以下のアルキル基であり、ＬＧは脱離基である。）
式（ｂ１）中、Ｒの炭素数は、殺菌・除菌性能の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは７以上、そして、殺菌・除菌性能、有機過酸生成速度向上、溶解性向上の観点から、好ましくは１０以下である。Ｒのアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。また、式（ｂ１）中、Ｇは脱離基であり、具体的には以下の基が挙げられる。下記式中のＭは水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）を表す。

（ｂ）成分は、テトラアセチルエチレンジアミン、炭素数２以上１４以下の有機過酸を発生する１種以上の化合物が好ましい。（ｂ）成分は、殺菌・除菌性能の観点から、炭素数２以上１２以下の有機過酸を生成する１種以上の漂白活性化剤が好ましく、炭素数２以上１０以下の有機過酸を生成する１種以上の漂白活性化剤がより好ましく、テトラアセチルエチレンジアミンが更に好ましい。テトラアセチルエチレンジアミンは、炭素数２の有機過酸を生成する漂白活性化剤である。

（ｃ）成分の酸としては、有機酸及び無機酸から選ばれる１種以上の酸が挙げられる。（ｃ）成分は、希釈物のｐＨに影響するが、好ましくは希釈物のｐＨを下げうる物質である。（ｃ）成分は、安定性、安全性の観点から、有機酸が好ましく、洗浄性能の観点から、１価のカルボン酸及び２価以上４以下のポリカルボン酸から選ばれる１種以上の酸がより好ましい。有機酸、更にカルボン酸は、例えば、炭素数１以上１０以下であってよい。カルボン酸の例としては、ギ酸、乳酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、及びニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）から選ばれる１種以上の有機酸が好ましく、溶解性、安定性の観点から、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、及びフマル酸から選ばれる１種以上の有機酸がより好ましい。

また、組成物を調製する際の（ｃ）成分の酸の形態としては、粉末、顆粒、錠剤、スラリー、液体のいずれでもよく、粉末、顆粒、錠剤などの固体状が好ましい。組成物中の（ｃ）成分の形態は固体状がより好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、粉末、顆粒、錠剤などの固体状の組成物であることが好ましい。

本発明の洗浄剤組成物は、当該洗浄剤組成物を２０℃、４°ｄＨの水で５００倍（質量基準）希釈した希釈物が、
（１）２０℃でｐＨ９．５以上を示した後にｐＨ５．５以上９以下を示す（以下、条件（１）ともいう）、及び
（２）当該希釈物中で１μｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の有機過酸が生成する（以下、条件（２）ともいう）、
の２つの条件を満たす。

条件（１）のようなｐＨ挙動を、以下、本明細書では、経時的ｐＨ変動ともいう。経時的ｐＨ変動は、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の相互の接触状態を制御する、接触制御手段により達成できる。接触制御手段は、例えば、（ｃ）成分と（ａ）成分及び（ｂ）成分との反応性が低下するように、これらの成分の接触度合いを制御するものであってよく、具体的には、殺菌・除菌性能、溶解性の観点から、水溶性材料又は温度溶解性材料による包装、水溶性材料又は温度溶解性材料による被覆、圧密化などが挙げられる。例えば、本発明では、経時的ｐＨ変動は、（ｃ）成分を、（ａ）成分及び（ｂ）成分と分断して含有させることで達成できる。分断は、例えば、水溶性材料による包装、及び水溶性材料による被覆から選ばれる１種以上の手段によりなされる。このような（ｃ）成分が分断した状態は、例えば、時間差を持って各成分が溶解すること（以下、時間差溶解ともいう）に寄与し、その結果、ｐＨの経時的な変動が可能となり、有機過酸生成量の増加によって殺菌・除菌性能を向上させる。

水溶性材料は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、カルボキシビニルポリマー、カチオン化グアガム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、デンプン及びゼラチンを含む多糖類などの高分子化合物からなるものが挙げられる。水溶性材料について、水溶性とは、例えば、２０℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解することであってよい。

水溶性材料による包装では、殺菌・除菌性能、溶解性の観点から、水溶性フィルムを用いることが好ましい。水溶性フィルムは厚みによって包装している成分の溶解時間を調整することが可能であり、有機過酸生成量の増加による殺菌・除菌性能向上の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、そして、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。水溶性フィルム等の水溶性材料による包装は、例えば、（ｃ）成分を水溶性材料で包装する、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む混合物を水溶性材料で包装する、など、（ｃ）成分が（ａ）成分及び（ｂ）成分と分断される状態が実現できるものであれば、どのようなものであってもよい。

同様に、水溶性材料による被覆は、例えば、（ｃ）成分を水溶性材料で被覆する、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含む混合物を水溶性材料で被覆する、など、（ｃ）成分が（ａ）成分及び（ｂ）成分と分断される状態が実現できるものであれば、どのようなものであってもよい。被覆の際は、水溶性材料を液状で用いる、例えば、水溶性材料を溶融させて用いる、水溶性材料を適当な溶剤と混合した液体を用いる、ことが好ましい。

また、温度溶解性材料は、温度に依存して水溶性が発現する材料であってよい。温度溶解性材料の形状はフィルムであってよい。温度溶解性材料としては、例えば、２０℃の水１００ｇに対する溶解量は０．１ｇ未満であるが、２０℃を超える温度の水、例えば５０℃の水１００ｇに対する溶解量が０．１ｇ以上である高分子化合物からなるフィルムが挙げられる。

経時的ｐＨ変動は、本発明の洗浄剤組成物に配合する成分、例えば（ｃ）成分を圧密成形体とすることでも達成できる。この場合、（ｃ）成分は（ａ）成分や（ｂ）成分と接触した状態となるが、各成分が圧密した状態となって水分や空気の介在量が低減されるため、反応を効果的に抑制できる。本発明では、（ｃ）成分を圧密化して組成物中に配合することが好ましい。このように、圧密成形体は本発明の接触制御手段となり得る。本発明では、圧密成形体を水溶性材料で包装したり被覆したりすることもできる。また、水溶性材料で被覆した成分を圧密成形体とすることもできる。

圧密成形体としては、例えば、錠剤、顆粒、造粒、ペレット等が挙げられる。

錠剤型の圧密成形体とする場合、溶解性の観点から、中和反応の際に炭酸イオンを発生する物質、例えば重炭酸塩、更に重炭酸ナトリウムを配合することが好ましい。また、時間差溶解（溶解遅延）による殺菌・除菌性能、安定性の観点から、打錠物を水溶性材料又は温度溶解性材料でコーティングしてもよい。これらは、接触制御手段としての包装ないし被覆で用いるものと同様のものを使用でき、ポリエチレングリコールが好ましい。

条件（１）で、希釈物のｐＨが９．５以上である時間は、有機過酸生成量の増加による殺菌・除菌性能向上の観点から、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは５０秒以上であり、そして、殺菌・除菌性能の観点から、好ましくは１５分以下、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下である。

条件（１）では、本発明の洗浄剤組成物と希釈のための水の全量とが混合された時点、すなわち希釈が完了した時点（希釈物が調製された時点）から、６０秒以内、更に３０秒以内、更に１０秒以内に、希釈物のｐＨが９．５以上となることが、殺菌・除菌性能の観点から、好ましい。

条件（１）では、ｐＨ９．５以上となった後のｐＨは、殺菌・除菌性能、各種汚れの洗浄性能を向上させる観点から、５．５以上、好ましくは６．５以上、より好ましくは７以上である。また、殺菌性能を向上させる観点から、９以下、好ましくは８．９以下、より好ましくは８．８以下である。

条件（２）の有機過酸の生成量は、以下の方法で測定されたものである。
＜有機過酸生成量測定＞
洗浄剤組成物と所定量の水とを、容量１Ｌの容器に投入し、スターラー（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、回転速度９００ｒｐｍ）で撹拌し希釈物を調製する。撹拌開始から１０分後に、ヨードメトリー法に準じて以下の方法で有機過酸濃度を測定する。この方法では、洗浄剤組成物と水を容器に投入してから撹拌を開始するまでの間隔が短い場合は、撹拌を開始した時点を、希釈が完了した時点としてよい。
撹拌開始から１０分後の希釈物（測定サンプル液）１０ｍＬを採取し、１．５％のカタラーゼ水溶液を１ｍＬ添加し、撹拌する。その後、１０ｍＬの２０％硫酸と１０ｍＬの１０％ヨウ化カリウム水溶液を添加し、０．０１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムを用いて無色になるまで滴定する。以下の式で有機過酸生成量を測定する。
有機過酸生成量（μｍｏｌ／Ｌ）＝｛０．０１×滴定量（ｍＬ）÷１０００÷２｝÷（１０÷１０００）×１０００×１０００

条件（２）では、殺菌・除菌性能を向上させる観点から、有機過酸生成量は、１μｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは３μｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは５μｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは１０μｍｏｌ／Ｌ以上、より更に好ましくは２０μｍｏｌ／Ｌ以上である。また、剤の溶け残り減少、衣類の色褪せ防止、繊維及び洗濯機の基材損傷防止の観点から、有機過酸生成量は、好ましくは３５００μｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３０００μｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２５００μｍｏｌ／Ｌ以下、より更に好ましくは１５００μｍｏｌ／Ｌ以下、より更に好ましくは１０００μｍｏｌ／Ｌ以下、より更に好ましくは７５０μｍｏｌ／Ｌ以下である。

条件（２）では、本発明の洗浄剤組成物と希釈のための水の全量とが混合された時点、すなわち希釈が完了した時点（希釈物が調製された時点）から、１０分以内、更に５分以内、更に１分以内に、希釈物中の有機過酸の濃度が１μｍｏｌ／Ｌ以上となることが、殺菌・除菌性能の観点から、好ましい。

殺菌・除菌性能及び製剤化の観点から、本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分を好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含有することができる。

殺菌・除菌性能及び製剤化の観点から、本発明の洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１％以上、より更に好ましくは２．５質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは７．５質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下含有することができる。

殺菌・除菌性能及び製剤化の観点から、本発明の洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上、更に好ましくは５％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２．５質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１７．５質量％以上、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下含有することができる。

有機過酸生成量の増加による殺菌・除菌性能を向上させる観点から、本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分の含有量と（ｂ）成分の含有量との質量比である（ａ）成分／（ｂ）成分が、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは３．０以上、より更に好ましくは４．０以上である。また、保存安定性、及び製剤化の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは７．５以下、更に好ましくは５以下である。

各種酸を用いた滞りない中和による殺菌・除菌性能を向上させる観点から、本発明の洗浄剤組成物は、（ａ）成分の含有量と（ｃ）成分の含有量との質量比である（ａ）成分／（ｃ）成分が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．１以上、より更に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは７．５以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは２．５以下である。

本発明の洗浄剤組成物は、殺菌・除菌性能、各種汚れの洗浄性能を向上させる観点から、界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
本発明の洗浄剤組成物は、殺菌・除菌性能、各種汚れの洗浄性能を向上させる観点から、（ｄ）成分として、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤から選ばれる界面活性剤を含有することが好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩、又は脂肪酸塩が挙げられる。洗浄性能を向上させる観点から、アルキル鎖の炭素数が１０以上、好ましくは１２以上、そして、１８以下、好ましくは１４以下の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル鎖の炭素数が１０以上、好ましくは１２以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下の高級アルコールの硫酸エステル塩、又は脂肪酸の炭素数が１０以上２０以下のα－スルホ脂肪酸アルキル（炭素数１以上５以下）エステル塩が好ましく、アルキル鎖の炭素数が１０以上、好ましくは１２以上、そして、１８以下、好ましくは１４以下の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル鎖の炭素数が１０以上、好ましくは１２以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下の高級アルコールの硫酸エステル塩がより好ましい。また、陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニア、アルカノールアミン等が挙げられるが、アルカリ金属が好ましい。１種類の成分を用いてもよく、複数の成分を併用しても良い。

非イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオン界面活性剤が好ましく、例えば、下記一般式（１）の非イオン界面活性剤が挙げられる。
Ｒ^１－Ｏ［（ＥＯ）_ａ／（ＰＯ）_ｂ］－Ｈ （１）
〔式中、Ｒ^１は炭素数１０以上、好ましくは１２以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基である。ａは数平均付加モル数であり０以上、３０以下の数、ｂは数平均付加モル数であり０以上、１０以下の数を示し、ａ及びｂの両者が０の場合を除く。〕
一般式（１）中、ａの数平均付加モル数は好ましくは６以上、より好ましくは７以上、より好ましくは８以上、そして、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。ｂの数平均付加モル数は０以上、そして、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、より好ましくは２以下、より好ましくは１以下である。また、一般式（１）においては、ＥＯとＰＯとはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれの形態で配列されていてもよい。

両性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば炭素数８以上１８以下のアルキル基を有するアルキルアミンオキシド、カルボベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、イミダゾリニウムベタイン、ホスホベタイン等が挙げられる。洗浄性能の観点から、スルホベタイン、アミドベタイン及びカルボベタインからなる群から選ばれる１種以上の両性界面活性剤が好ましい。

陽イオン界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、第４級アンモニウム型界面活性剤又は３級アミン型界面活性剤が好ましく、更にはエーテル結合、オキシアルキレン基、エステル基、又はアミド基で分断されていてもよい炭素数６以上、２２以下の炭化水素基を１つ有する第４級アンモニウム型界面活性剤又は３級アミン型界面活性剤が好ましい。

本発明の洗浄剤組成物が界面活性剤を含有する場合、殺菌・除菌性能、各種汚れの洗浄性能を向上させる観点から、該組成物は、界面活性剤を、例えば、１質量％以上、更に５質量％以上、そして、２５質量％以下、更に２０質量％以下含有することができる。

界面活性剤以外の任意成分としては、例えば、香料、酵素、有機溶剤、無機ビルダー、再汚染防止剤、分散剤、蛍光塗料、酸化防止剤、色素、抗菌剤、防腐剤、消泡剤、ポリマーなどが挙げられる。

本発明の洗浄剤組成物は、香料を、組成物中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下含むことができる。本発明の洗浄剤組成物は、その配合が洗剤製品に行われている各種香料からなる香料組成物を含有することが好ましい。香料組成物は、洗浄剤組成物に、マイクロカプセル粒子に包含された形態で配合してもよいし、外香料（非マイクロカプセル）の形態で配合してもよい。

酵素としては、各種汚れの洗浄性能、殺菌・除菌性能を向上させる観点から、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ及びリパーゼから選ばれる１種以上の酵素が好ましく、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる１種以上の酵素がより好ましい。酵素は、各種汚れの洗浄性能、殺菌・除菌性能を向上させる観点から、組成物中、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下含むことができる。

本発明の洗浄剤組成物は、繊維製品などを洗浄の対象とすることができる。繊維製品用は、本発明の洗浄剤組成物の好ましい用途の一つである。本発明において繊維製品とは、疎水性繊維や親水性繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたアンダーシャツ、Ｔシャツ、ワイシャツ、ブラウス、スラックス、寝具、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ、マスク等の製品が挙げられる。これらの洗浄には、それぞれの物品に適した洗浄機、例えば、洗濯機などを用いることができる。

＜繊維製品の洗浄方法＞
本発明は、本発明の洗浄剤組成物及び水を混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後、水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法を提供する。
本発明の繊維製品の洗浄方法には、本発明の洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。

前記洗浄液は、本発明の洗浄剤組成物を水で希釈して調製することが好ましい。具体的な希釈倍率としては、本発明の洗浄剤組成物の粘度等の形態や繊維製品の洗浄時の作業性の観点から、質量基準で好ましくは１００倍以上、より好ましくは２００倍以上、更に好ましくは３００倍以上、そして、好ましくは１０００倍以下、より好ましくは８００倍以下であってよい。

本発明の繊維製品の洗浄方法に使用する水、例えば組成物の希釈に用いる水やすすぎに用いる水は、硬度を有する水が好ましい。水の硬度は、洗浄性向上の観点から、ドイツ硬度で、好ましくは１°ｄＨ以上、より好ましくは２°ｄＨ以上、更に好ましくは３．５°ｄＨ以上、より更に好ましくは５°ｄＨ以上、より更に好ましくは７°ｄＨ以上、そして、好ましくは２０°ｄＨ以下、より好ましくは１８°ｄＨ以下、更に好ましくは１５°ｄＨ以下である。ここで、本明細書におけるドイツ硬度（°ｄＨ）とは、水中におけるカルシウム及びマグネシウムの濃度を、ＣａＣＯ_３換算濃度で１ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）＝約０．０５６°ｄＨ（１°ｄＨ＝１７．８ｐｐｍ）で表したものを指す。
このドイツ硬度のためのカルシウム及びマグネシウムの濃度は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を使用したキレート滴定法で求められる。
本明細書における水のドイツ硬度の具体的な測定方法を下記に示す。
＜水のドイツ硬度の測定方法＞
〔試薬〕
・０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液（滴定用溶液、0.01 M EDTA-Na2、シグマアルドリッチ（SIGMA-ALDRICH）社製）
・Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＢＴ指示薬（製品名：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＢＴ、（株）同仁化学研究所製）
・硬度測定用アンモニア緩衝液（塩化アンモニウム６７．５ｇを２８ｗ／ｖ％アンモニア水５７０ｍＬに溶解し、イオン交換水で全量を１０００ｍＬとした溶液）
〔硬度の測定〕
（１）試料となる水２０ｍＬをホールピペットでコニカルビーカーに採取する。
（２）硬度測定用アンモニア緩衝液２ｍＬ添加する。
（３）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＢＴ指示薬を０．５ｍＬ添加する。添加後の溶液が赤紫色であることを確認する。
（４）コニカルビーカーをよく振り混ぜながら、ビュレットから０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液を滴下し、試料となる水が青色に変色した時点を滴定の終点とする。
（５）全硬度は下記の算出式で求める。
硬度（°ｄＨ）＝Ｔ×０．０１×Ｆ×５６．０７７４×１００／Ａ
Ｔ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の滴定量（ｍＬ）
Ａ：サンプル容量（２０ｍＬ、試料となる水の容量）
Ｆ：０．０１ｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液のファクター

本発明の繊維製品の洗浄方法において、繊維製品の質量（ｋｇ）と洗浄液の量（リットル）の比で表される浴比の値、すなわち洗浄液の量（リットル）／繊維製品の質量（ｋｇ）（以下、この比を浴比とする場合もある）の値は、殺菌・除菌性能、洗浄性を確保する観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは５以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下、より更に好ましくは１５以下である。

本発明の繊維製品の洗浄方法において、繊維製品を洗浄する時間は、洗浄性及び殺菌・除菌性能を確保する観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上、そして、酵素活性を維持する観点から、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下、より更に好ましくは３０分以下、より更に好ましくは１５分以下である。

本発明の繊維製品の洗浄方法において、繊維製品を洗浄する温度は、洗浄性及び殺菌・除菌性能を確保する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、より更に好ましくは２０℃以上、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。

本発明の繊維製品を洗浄する方法は、回転式洗浄方法にも適している。回転式洗浄方法とは、回転機器に固定されていない繊維製品が洗浄液と共に、回転軸の周りに回転する洗浄方法を意味する。回転式洗浄方法は回転式洗濯機により実施できる。回転式の洗濯機としては、具体的には、ドラム式洗濯機、パルセータ式洗濯機又はアジテータ式洗濯機が挙げられる。これらの回転式洗濯機は、それぞれ、家庭用として市販されているものを使用することができる。１回の洗濯に使用する水の量がより低減できる点で、近年、ドラム式洗濯機が急速に普及している、ドラム式洗濯機は、とりわけ洗浄時の水の量を低減できる。

＜洗浄剤組成物の製造方法＞
本発明は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する洗浄剤組成物の製造方法であって、
（ａ）成分及び（ｂ）成分と（ｃ）成分との接触状態を制御して、２０℃、４°ｄＨの水で５００倍（質量基準）希釈した希釈物が、（１）２０℃でｐＨ９．５以上を示した後にｐＨ５．５以上９以下を示す、及び（２）当該希釈物中で１μｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の有機過酸が生成する、を満たす洗浄剤組成物を得る、
洗浄剤組成物の製造方法を提供する。

本発明の洗浄剤組成物の製造方法は、本発明の洗浄剤組成物を製造する方法として好適である。ここでのｐＨ挙動は、本発明の洗浄剤組成物における経時的ｐＨ変動を意味する。
本発明の洗浄剤組成物の製造方法には、本発明の洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の具体例や好ましい態様は、本発明の洗浄剤組成物と同じである。

本発明の洗浄剤組成物の製造方法では、（ａ）成分及び（ｂ）成分と（ｃ）成分との接触状態の制御は、本発明の洗浄剤組成物で述べた接触制御手段で行うことができる。すなわち、（ｃ）成分と、（ａ）成分及び（ｂ）成分と分断した状態する、錠剤のように圧密化する、などの手段により、接触状態を制御できる。

表１、２の配合率に従って、以下の方法で洗浄組成物を得た。なお、表で用いた成分は以下のものである。
ＴＡＥＤ：テトラアセチルエチレンジアミン
コーティングクエン酸：クエン酸ＣＩ（磐田化学）
ＰＥＧ（被覆材）：ポリエチレングリコール（Ｋ－ＰＥＧ６０００ＬＡ、花王株式会社）
陰イオン界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
非イオン界面活性剤：ポリオキシエチレン（平均付加モル数６）ラウリルエーテル
酵素：プロテアーゼ（サビナーゼ８．０Ｔ、ノボザイムズ社製）

表１、２の組成で、以下の手順で実施例、比較例の洗浄組成物を得た。得られた洗浄剤組成物について、条件（１）、（２）及び、除菌活性値を以下の方法で評価した。結果を表に示した。なお、実施例の洗浄剤組成物は、例えば、繊維製品用洗浄剤組成物として実用上十分な洗浄力を示すものである。

＜実施例１＞
コハク酸を計量し、水溶性フィルム（モノソル社より提供、Ｍ８３１２、厚み８８μｍ）で包み（２ｃｍ×２ｃｍ角）、シーラー（富士インパルス株式会社、Ｐ－２００）でシールした。コハク酸を除くその他の成分を計量し、水溶性フィルムで包んだコハク酸とともに個装袋に入れ、洗浄剤組成物を得た。この洗浄剤組成物は、水溶性フィルムの質量を除いた成分の総量が２．０ｇであった。

＜実施例２＞
コハク酸に替えてクエン酸を表の組成で用いた以外は、実施例１と同じ方法で洗浄剤組成物を得た。

＜実施例３＞
コハク酸に替えて酒石酸を表の組成で用いた以外は、実施例１と同じ方法で洗浄剤組成物を得た。

＜実施例４＞
コハク酸に替えてリンゴ酸を表の組成で用いた以外は、実施例１と同じ方法で洗浄剤組成物を得た。

＜実施例５＞
コハク酸に替えてコーティングクエン酸（クエン酸ＣＩ、磐田化学）を表の組成で用いた以外は、実施例１と同じ方法で洗浄剤組成物を得た。

＜実施例６＞
水溶性フィルムとして、厚み５１μｍの水溶性フィルム（モノソル社より提供、Ｍ７０３０）を用い、組成を表の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で洗浄剤組成物を得た。

＜実施例７＞
コハク酸を包む水溶性フィルムの厚みを８８μｍに変更した以外は、実施例６と同じ方法で洗浄剤組成物を得た。

＜実施例８＞
コハク酸を計量し、水溶性フィルム（モノソル社より提供、Ｍ７０３０、厚み５１μｍ）で包み（２ｃｍ×２ｃｍ角）、シーラー（富士インパルス株式会社、Ｐ－２００）でシールした。更にこのシール物を、水溶性フィルム（モノソル社より提供、Ｍ８３１２、厚み８８μｍ）で包み（３ｃｍ×３ｃｍ角）、シーラーでシールし、コハク酸を二層の水溶性フィルムで包装した。この例では、この二層の水溶性フィルムは接触制御手段である。コハク酸を除くその他の成分を計量し、水溶性フィルムで包んだ酸成分とともに個装袋に入れ、洗浄剤組成物を得た。この洗浄剤組成物は、水溶性フィルムの質量を除いた成分の総量が２．０ｇであった。

＜実施例９＞
実施例８と同じ方法で、ただし、二層の水溶性フィルムで包装したコハク酸とその他の成分とを、更に水溶性フィルム（モノソル社より提供、Ｍ８３１２、厚み３８μｍ）で包み、シーラーでシールして洗浄剤組成物を得た。

＜実施例１０及び１１＞
クエン酸と重炭酸ナトリウムを質量比１：１で混合し、打錠機（ＲＩＫＥＮ）を用いて３０ＭＰａで打錠した（φ１．５ｃｍ）。得られた打錠物の表面に、８０℃に加温して溶解させたＰＥＧ（Ｋ－ＰＥＧ６０００ＬＡ、花王）を表の配合量となるような量で刷毛で塗抹し、ＰＥＧコートされた打錠物を得た。その他の成分を計量し、個装袋に入れた後、打錠物を１個入れ、洗浄剤組成物２．０ｇを得た。

＜比較例１＞
コハク酸を水溶性フィルムで包まず、その他の成分と混合し、個装袋に入れ、洗浄剤組成物２．０ｇを得た。

＜比較例２＞
コハク酸を配合しなかった以外は、比較例１と同じ方法で洗浄剤組成物２．０ｇを得た。

＜比較例３＞
過炭酸Ｎａ及びＴＡＥＤを配合せず、コハク酸の量を表の通りとした以外は、比較例１と同じ方法で洗浄剤組成物２．０ｇを得た。

＜比較例４＞
打錠物をＰＥＧでコーティングしなかった以外は、実施例１０と同じ方法で洗浄剤組成物２．０ｇを得た。

上記において、個装袋を用いる場合は個装袋をシーラでシールすることで、使い切り個装袋の形状の洗浄剤組成物を得た。なお、用いた個装袋は凸版印刷株式会社、ＧＬ ＦＩＬＭであった。

＜条件（１）：経時的ｐＨ変動の測定＞
ガラスビーカー（アズワン、容量１Ｌ）に、水１Ｌ（水道水、水温２０℃、３．８°ＤＨ）と撹拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）を入れ、スターラー（ＳＳＴ－１７２）で９００ｒｐｍで回転させた。そこに、実施例又は比較例の洗浄剤組成物を１つ投入し、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製 ｐＨ／イオンメーター Ｆ－２３）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製 ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、水のｐＨ変化を測定した。なお、水溶性フィルムで包んだ洗浄剤組成物は、水溶性フィルムを除いた質量が２．０ｇとなるように、そのまま投入し、使い切り個装袋の形状の洗浄剤組成物は開封して洗浄剤組成物の質量が２．０ｇとなるように投入した。洗浄剤組成物を水に投入した時点（始点）から一定時間毎のｐＨの値を表１、２に示した。本発明で規定する条件（１）（経時的ｐＨ変動）を満たすものは○、満たさないものは×で示した。

＜条件（２）：有機過酸生成量測定＞
有機過酸生成量は、前記のヨードメトリー法に準じた方法で測定した。
本発明で規定する条件（２）（有機過酸生成量）を満たすものは○、満たさないものは×で示した。表には１０分後の有機過酸生成量を示したが、実施例の洗浄剤組成物は、この測定法において、希釈が完了した時点（希釈物が調製された時点）から、１分以内に、希釈物中の有機過酸の濃度が１μｍｏｌ／Ｌ以上となった。

＜除菌活性値測定＞
綿布に付着した黄色ブドウ球菌に対する除菌性能を評価するための除菌試験を、実際の洗濯を想定し、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ５２；８３６－８４２に記載されているＡ．Ｎ．Ｐｅｔｒｏｃｃｉ等の方法に準拠して実施した。以下にその具体的な手順を示した。

（綿布の前処理）
除菌試験に供する綿布として、かなきん３号（ＪＩＳ Ｌ０８０３準拠）を用い、試験前に以下に示す方法で前処理を行った。ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及び炭酸ナトリウムを各５ｇ水に溶解し、希釈して１０００ｍＬとしたものを湿潤剤とした。湿潤剤２．５ｇ及び炭酸ナトリウム２．５ｇを水に溶解して５Ｌの洗浄液を調製した。そこに綿布を入れ約１時間煮沸した後、蒸留水に換えて約５分間煮沸した。更に、５Ｌの冷蒸留水で約５分間攪拌し、風乾した。

（試験布の裁断）
前処理を行った綿布を裁断し、２．５ｃｍ×３．７５ｃｍの綿布と５．３ｃｍ×２７５ｃｍの綿布とを作成した。５．３ｃｍ×２７５ｃｍの綿布はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ５２；８３７に記載のステンレス製スピンドルに巻きつけて、試験液と綿布との量比を実洗濯に近づけるための負荷布とした。２．５ｃｍ×３．７５ｃｍの綿布は、以下に示す方法で菌液を添加して試験布とした。なお、これ以降の操作は、記載がない限り、すべて１２１℃、１０分間の滅菌処理を行った布、水、器具等を用いて実施した。

（黄色ブドウ球菌液の添加）
試験布をオートクレーブで１２１℃、２５分間殺菌した後に、精製水１０μＬを試験布上に添加した。続けて、生菌数が５．０×１０^８～５．０×１０^９ｃｆｕ／ｍＬとなるように調整した黄色ブドウ球菌液１．９ｍＬと、馬血清（ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ社製）０．１ｍＬとの混合液を調製し、該混合液の２０μＬを前記試験布上に添加した。この試験布３枚を、ろ紙を敷いたシャーレに入れ、３５±２℃に調温してある培養器中のりん酸水素二ナトリウム飽和水溶液で調湿されたデシケーター内で４０分間保持した後、菌液を添加した試験布３枚を、スピンドルに巻きつけた負荷布の間に挿入した。

（洗浄剤組成物水溶液（処理液）の調製）
実施例又は比較例の洗浄剤組成物０．５０ｇをガラス容器中に添加した後、全量が２５０ｇとなるように水を加えて、１分間撹拌したものを除菌評価用の処理液とした。

（除菌試験）
調製した処理液２５０ｍＬを入れたガラス容器中に、試験布を挿入した負荷布を浸漬し、ガラス容器に蓋をして回転装置（マツシタ工業製）に装着して６０回転／分の速度で１０分間回転させた。試験終了後、ピンセットで試験布３枚を取り出し、５０ｍＬの遠沈管に０．５％のチオ硫酸ナトリウムを添加したＳＣＤＬＰ培地（日本製薬（株）製Ｓｏｙｂｅａｎ－Ｃａｓｅｉｎ Ｄｉｇｅｓｔ Ｂｒｏｔｈ ｗｉｔｈ Ｌｅｃｔｉｎ＆Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ ８０）を３０ｍＬ入れ、試験管撹拌機で試験布に接種した試験菌を１分間洗い出した。その抽出液を０．５％のチオ硫酸ナトリウムを添加したＳＣＤＬＰ培地を用いて段階的に希釈し、希釈倍率の異なる希釈液（試験サンプル）を得た。
また、菌液を添加した後、処理液での処理を行わなかった試験布３枚についても同様に遠沈管による洗い出し、抽出液の希釈を行い、希釈倍率の異なる希釈液（対照サンプル）を得た。
試験サンプル、対照サンプルの各希釈液１．０ｍＬを滅菌済みシャーレに分注し、ニュートリエント寒天培地１５～２０ｍＬを加え、よく混合した。シャーレのふたをして室温で放置し、培地が固まった後、シャーレを倒置し、３７℃恒温槽で１～２日培養した後、コロニー数をカウントすることにより生菌数を求めた。生菌数から除菌活性値Δｌｏｇ（ｃｆｕ／試験布）を下記の式により求めた。
除菌活性値（Δｌｏｇ（ｃｆｕ／試験布））＝（対照サンプルの試験布の生菌数（ｃｆｕ／試験布）の常用対数値）－（試験サンプルの試験布の生菌数（ｃｆｕ／試験布）の常用対数値）
除菌活性値から除菌性能を以下のように評価した。
◎・・・ｌｏｇ４≦除菌活性値
〇・・・ｌｏｇ２≦除菌活性値＜ｌｏｇ４
×・・・除菌活性値＜ｌｏｇ２

Claims (9)

1. 下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する洗浄剤組成物であって、
   前記洗浄剤組成物を２０℃、４°ｄＨの水で５００倍（質量基準）希釈した希釈物が、（１）２０℃でｐＨ９．５以上を示した後にｐＨ５．５以上９以下を示す、及び（２）当該希釈物中で１μｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の有機過酸が生成する、を満たす、
   洗浄剤組成物。
   （ａ）成分：漂白剤
   （ｂ）成分：漂白活性化剤
   （ｃ）成分：酸
2. （ｃ）成分を、（ａ）成分及び（ｂ）成分と分断して含有する、請求項１に記載の洗浄剤組成物。
3. 分断が、水溶性材料による包装、及び水溶性材料による被覆から選ばれる１種以上の手段によりなされる、請求項２に記載の洗浄剤組成物。
4. 固体状である、請求項１～３の何れか１項に記載の洗浄剤組成物。
5. （ｃ）成分が圧密成形体として配合されている、請求項１～４の何れか１項に記載の洗浄剤組成物。
6. 繊維製品用である、請求項１～５の何れか１項に記載の洗浄剤組成物。
7. 界面活性剤を含有する、請求項１～６の何れか１項に記載の洗浄剤組成物。
8. 請求項１～７の何れか１項に記載の洗浄剤組成物及び水を混合して得た洗浄液で繊維製品を洗浄し、その後該繊維製品を水ですすぐ、繊維製品の洗浄方法。
9. 下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する洗浄剤組成物の製造方法であって、
   （ａ）成分及び（ｂ）成分と（ｃ）成分との接触状態を制御して、２０℃、４°ｄＨの水で５００倍（質量基準）希釈した希釈物が、（１）２０℃でｐＨ９．５以上を示した後にｐＨ５．５以上９以下を示す、及び（２）当該希釈物中で１μｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の有機過酸が生成する、を満たす洗浄剤組成物を得る、
   洗浄剤組成物の製造方法。
   （ａ）成分：漂白剤
   （ｂ）成分：漂白活性化剤
   （ｃ）成分：酸